JP4975289B2

JP4975289B2 - カーボンナノウォールを用いた電子素子

Info

Publication number: JP4975289B2
Application number: JP2005258573A
Authority: JP
Inventors: 勝堀; 浩之加納
Original assignee: Nagoya University NUC; NU Eco Engineering Co Ltd; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Current assignee: Nagoya University NUC; NU Eco Engineering Co Ltd; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Priority date: 2005-09-06
Filing date: 2005-09-06
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2025-09-06
Also published as: JP2007073715A

Description

本発明は、カーボンナノウォールを用いた電子素子に関する。

カーボンを主体に構成されており所定の微細構造を有する構造体（カーボンナノ構造体）が知られている。そのようなカーボンナノ構造体にはフラーレン、カーボンナノチューブ等がある。また、下記特許文献１には、カーボンナノウォール（carbon nanowalls）と呼ばれるカーボンナノ構造体が記載されている。この特許文献１では、例えばＣＨ₄とＨ₂の混合物にマイクロ波を印加して、ニッケル鉄触媒をコートしたサファイア基板上にカーボンナノウォールを形成している。また、下記特許文献２には、カーボンナノウォールを高品質に形成する方法が開示されている。
米国特許出願公開第２００３／０１２９３０５号明細書ＰＣＴ出願公開ＷＯ２００５／０２１４３０Ａ１

このカーボンナノウォールは、水素吸蔵燃料電池、フィールドエミッションなどの電子素子への応用が期待されている。しかしながら、このカーボンナノウォールに関する電気的特性については、知られていない。
本発明者は、カーボンナノウォールに関して、電圧電流特性を測定したところ、負性抵抗領域があること、履歴特性があること、微分抵抗値が電圧値によって変化する非線形特性があることなどを発見した。
本発明は、この発見に基づいて成された、カーボンナノウォールを用いた電子素子であり、本発明の従来技術は存在しない。

請求項１の発明は、基材上に立設したグラフェンシートの多重層で壁が構成されたカーボンナノウォールの上端面上に、間隔を隔てて一対の電極を形成した素子であって、電圧電流特性において負性抵抗領域を有する電子素子である。
また、請求項２の発明は、基材上に立設したグラフェンシートの多重層で壁が構成されたカーボンナノウォールの上端面上に、間隔を隔てて一対の電極を形成した素子であって、電圧電流特性において履歴を有し、同一電圧において異なる２値の抵抗値を有する電子素子である。

また、請求項３の発明は、基材上に立設したグラフェンシートの多重層で壁が構成されたカーボンナノウォールの上端面上に、間隔を隔てて一対の電極を形成した素子であって、電圧電流特性において履歴を有する電子素子である。
請求項４の発明は、基材上に立設したグラフェンシートの多重層で壁が構成されたカーボンナノウォールの上端面上に、間隔を隔てて一対の電極を形成した素子であって、微分抵抗が電圧値に応じて変化する非線形特性を有する電子素子である。

なお、この出願に係る「カーボンナノウォール」は、二次元的な広がりをもつカーボンナノ構造体である。二次元的広がりのあるグラフェンシートが基材表面上に立設されたものであり、多重層で壁を構成しているものである。二次元の意味は、壁の厚さ( 幅) に比べて面の縦および横方向の長さが十分に大きいという意味で用いている。面が多層であっても、一対の層（中に空隙のある層）で構成されたものでも良い。また、上面が覆われたもの、したがって、内部に空洞を有するものであっても良い。例えば、ウォールの厚さは０．０５〜３０ｎｍ程度で、面の縦横の長さは、１００ｎｍ〜１０μｍで程度である。一般的には、面の縦方向と横方向が幅に比べて非常に大きく、制御の対象となることから二次元と表現している。

上記製造方法により得られるカーボンナノウォールの典型例は、基材の表面からほぼ一定の方向に立ち上がった壁状の構造を有するカーボンナノ構造体である。なお、フラーレン（Ｃ６０等）は０次元のカーボンナノ構造体とみることができ、カーボンナノチューブは一次元のカーボンナノ構造体とみることができる。

請求項１の電子素子は、電圧電流特性において、負性抵抗領域を有していることから、この領域にバイアス電圧を設定することで、負性特性を利用した多くの用途が考えられる。例えば、能動素子、発振器、スイッチ素子など、一般の負性抵抗素子の用途に用いることができる。

また、請求項２の電子素子は、電圧電流特性に履歴特性を有し、同一電圧で異なる２値の抵抗値を有し、また、請求項３の電子素子では、電圧電流特性に履歴特性を有することから、記憶素子、スイッチ素子などに用いることができる。
また、請求項４の電子素子は、歪み発生器、変調器、その他の非線形素子として用いることができる。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

カーボンナノウォールの製造に用いる原料物質としては、少なくとも炭素を構成元素とする種々の物質を選択することができる。炭素とともに原料物質を構成し得る元素の例としては、水素、フッ素、塩素、臭素、窒素、酸素等から選択される一種または二種以上が挙げられる。好ましい原料物質としては、実質的に炭素と水素から構成される原料物質、実質的に炭素とフッ素から構成される原料物質、実質的に炭素と水素とフッ素から構成される原料物質が例示される。飽和または不飽和のハイドロカーボン（例えばＣＨ₄）、フルオロカーボン（例えばＣ₂Ｆ₆）、フルオロハイドロカーボン（例えばＣＨＦ₃）等を好ましく用いることができる。直鎖状、分岐状、環状のいずれの分子構造のものも使用可能である。通常は、常温常圧において気体状態を呈する原料物質（原料ガス）を用いることが好ましい。原料物質として一種類の物質のみを用いてもよく、二種以上の物質を任意の割合で用いてもよい。使用する原料物質の種類（組成）は、カーボンナノウォールの製造段階（例えば成長過程）の全体を通じて一定としてもよく、製造段階に応じて異ならせてもよい。目的とするカーボンナノの性状（例えば壁の厚さ）および／または特性（例えば電気的特性）に応じて、使用する原料物質の種類（組成）や供給方法等を適宜選択することができる。

ラジカル源物質としては、少なくとも水素を構成元素とする物質を好ましく用いることができる。常温常圧において気体状態を呈するラジカル源物質（ラジカル源ガス）を用いることが好ましい。特に好ましいラジカル源物質は水素ガス（Ｈ₂）である。また、ハイドロカーボン（ＣＨ₄等）のように、分解によりＨラジカルを生成し得る物質をラジカル源物質として用いることも可能である。ラジカル源物質として一種類の物質のみを用いてもよく、二種以上の物質を任意の割合で用いてもよい。

製造方法としては、原料物質がプラズマ化されたプラズマ雰囲気中にラジカルを注入することが望ましい。これにより原料物質のプラズマとラジカル（典型的にはＨラジカル）とを混在させる。すなわち、原料物質のプラズマ雰囲気中に高密度のラジカル（Ｈラジカル）を形成することができる。その混在領域から基材上に堆積した炭素によりカーボンナノウォールが形成される（成長する）。使用し得る基材の例としては、少なくともカーボンナノウォールの形成される領域がＳｉ、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＧａＡｓ、Ａｌ₂Ｏ₃等の材質により構成されている基材が挙げられる。基材の全体が上記材質により構成されていてもよい。上記製造方法では、ニッケル鉄等の触媒を特に使用することなく、上記基材の表面に直接カーボンナノウォールを作製することができる。また、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｐｄ，Ｐｔ等の触媒（典型的には遷移金属触媒）を用いてもよい。例えば、上記基材の表面に上記触媒の薄膜（例えば厚さ１〜１０ｎｍ程度の膜）を形成し、その触媒被膜の上にカーボンナノウォールを形成してもよい。使用する基材の外形は特に限定されない。典型的には、板状の基材（基板）が用いられる。

この出願に係るカーボンナノウォール（カーボンナノ構造体）製造装置の一構成例を図１に示す。この装置１は、反応室１０と、その反応室１０内でプラズマを生じさせるプラズマ放電手段２０と、反応室１０に接続されたラジカル供給手段４０とを備える。プラズマ放電手段２０は、平行平板型容量結合プラズマ（ＣＣＰ）発生機構として構成されている。本実施例のプラズマ放電手段２０を構成する第一電極２２および第二電極２４は、いずれも略円板状の形状を有する。これらの電極２２，２４は、互いにほぼ平行になるようにして反応室１０内に配置されている。典型的には、第一電極２２が上側に、第二電極２４がその下側になるようにして配置する。

第一電極（カソード）２２には、マッチング回路（matching network）２６を介して電源２８が接続されている。これらの電源２８およびマッチング回路２６により、ＲＦ波（例えば１３．５６ＭＨｚ）、ＵＨＦ波（例えば５００ＭＨｚ）、ＶＨＦ波（例えば、２７ＭＨｚ，４０ＭＨｚ，６０ＭＨｚ，１００ＭＨｚ，１５０ＭＨｚ）、またはマイクロ波（例えば２．４５ＧＨｚ）の少なくともいずれかを発生することができる。本実施例では、少なくともＲＦ波を発生し得るように構成されている。
第二電極（アノード）２４は、反応室１０内で第一電極２２から離して配置される。両電極２２，２４の間隔は、例えば０．５〜１０ｃｍ程度とすることができる。本実施例では約５ｃｍとした。第二電極２４は接地されている。カーボンナノウォールの製造時には、この第二電極２４上に基板（基材）５を配置する。例えば、基材５のうちカーボンナノウォールを製造しようとする面が露出する（第一電極２２に対向する）ようにして、第二電極２４の表面上に基板５を配置する。第二電極２４には、基材温度調節手段としてのヒータ２５（例えばカーボンヒータ）が内蔵されている。必要に応じてこのヒータ２５を稼動させることによって基板５の温度を調節することができる。

反応室１０には、図示しない供給源から原料物質（原料ガス）を供給可能な原料導入口１２が設けられている。好ましい一つの態様では、第一電極（上部電極）２２と第二電極（下部電極）２４との間に原料ガスを供給し得るように導入口１２を配置する。また、反応室１０には、後述するラジカル供給手段４０からラジカルを導入可能なラジカル導入口１４が設けられている。好ましい一つの態様では、第一電極２２と第二電極２４との間にラジカルを導入し得るように導入口１４を配置する。さらに、反応室１０には排気口１６が設けられている。この排気口１６は、反応室１０内の圧力を調節する圧力調節手段（減圧手段）としての図示しない真空ポンプ等に接続されている。好ましい一つの態様では、この排気口１６は第二電極２４の下方に配置されている。

ラジカル供給手段４０は、反応室１０の上方にプラズマ生成室４６を有する。プラズマ生成室４６と反応室１０とは、基板５のカーボンナノウォール形成面に対向して設けられた隔壁４４によって仕切られている。この隔壁４４には、マッチング回路２６を介して電源２８が接続されている。すなわち、本実施例における隔壁４４は、第一電極２２としての機能をも果たすものである。また、この装置２は、プラズマ生成室４６の壁面と隔壁４４との間にＲＦ波、ＶＨＦ波またＵＨＦ波を印加する高周波印加手段６０を有する。これによりラジカル源ガス３６からプラズマ３３を生成することができる。なお、図１に示す高周波印加手段６０において、符号６２は交流電源を、符号６３はバイアス電源を、符号６４はフィルタをそれぞれ示している。

このプラズマ３３から生じたイオンは、隔壁４４で消滅し、中性化してラジカル３８となる。このとき、適宜隔壁４４に電界を印加して中性化率を高めることができる。また、中性化ラジカルにエネルギーを与えることもできる。隔壁４４には多数の貫通孔が分散して設けられている。これらの貫通孔が多数のラジカル導入口１４となって、反応室１０にラジカル３８が導入され、そのまま拡散してプラズマ雰囲気３４中に注入される。図示するように、これらの導入口１４は基板５の上面（第一電極２２に対向する面、すなわちカーボンナノウォール形成面）の面方向に広がって配置されている。このような構成を有する装置２によると、反応室１０内のより広い範囲に、より均一にラジカル３８を導入することができる。このことによって、基板５のより広い範囲（面積）に効率よくカーボンナノウォールを形成することができる。また、面方向の各部で構造（性状、特性等）がより均一化されたカーボンナノウォールを形成することができる。本実施例によると、これらの効果のうち一または二以上の効果を実現し得る。

隔壁４４は、Ｐｔ等の触媒機能性の高い材質が表面にコーティングされたもの、あるいはそのような材質自体により形成されたものとすることができる。かかる構成の隔壁４４とプラズマ雰囲気３４との間に電界を印加する（典型的には、隔壁４４に負のバイアスを印加する）ことによって、プラズマ雰囲気３４中のイオンを加速し、隔壁４４をスパッタリングする。これにより、触媒機能を有する原子（Ｐｔ等）あるいはクラスターをプラズマ雰囲気３４中に注入することができる。カーボンナノウォールを形成するプロセスにおいて、プラズマ生成室４６から注入されるラジカル（典型的にはＨラジカル）３８、プラズマ雰囲気３４において発生する少なくとも炭素を含むラジカルおよび／またはイオン、および、上述のように隔壁４４のスパッタリングにより発生して注入される触媒機能を有する原子またはクラスターを用いる。これにより、得られるカーボンナノウォールの内部および／または表面に、触媒機能を有する原子、クラスターまたは微粒子を堆積させることができる。このようにな原子、クラスターまたは微粒子を具備するカーボンナノウォールは、高い触媒性能を発揮し得ることから、燃料電池の電極材料等として応用することが可能である。

次に、上述した装置１を用いてカーボンナノウォールを作製し、負性抵抗素子を作成した。
図２に示すように、基板には０．５ｍｍの石英ガラス７０と、図３に示すように、表面上に０．１μｍのＳｉＯ₂膜７２を形成した０．５ｍｍのシリコン基板７１とを用いた。これらの基板７０、７１上にカーボンナノウォール７３、７４を形成した。本実験例では、原料ガス３２としてＣ₂Ｆ₆を使用した。ラジカル源ガス３６としては水素ガス（Ｈ₂）を使用した。なお、カーボンナノウォールを堆積させる基板表面には、触媒（金属触媒等）を実質的に存在しない。

第二電極２４上にシリコン基板５を、その（１００）面が第一電極２２側に向くようにしてセットした。原料導入口１２から反応室１０にＣ₂Ｆ₆（原料ガス）３２を供給するとともに、ラジカル源導入口４２から水素ガス（ラジカル源ガス）３６を供給した。また、反応室１０内のガスを排気口１６から排気した。そして、反応室１０内におけるＣ₂Ｆ₆の分圧が約２０ｍＴｏｒｒ、Ｈ₂の分圧が約８０ｍＴｏｒｒ、全圧が約１００ｍＴｏｒｒとなるように、原料ガス３２およびラジカル源ガス３６の供給量（流量）ならびに排気条件を調節した。Ｃ₂Ｆ₆は１５ｓｃｃｍ、Ｈ₂は３０ｓｃｃｍである。

この条件で原料ガス３２を供給しながら、電源２８から第一電極２２に１３．５６ＭＨｚ、１００ＷのＲＦ電力を入力し、反応室１０内の原料ガス（Ｃ₂Ｆ₆）３２にＲＦ波を照射した。これにより原料ガス３２をプラズマ化し、第一電極２２と第二電極２４との間にプラズマ雰囲気３４を形成した。また、上記条件でラジカル源ガス３６を供給しながら、電源５８からコイル５２に１３．５６ＭＨｚ、５０ＷのＲＦ電力を入力し、ラジカル発生室４０内のラジカル源ガス（Ｈ₂）３６にＲＦ波を照射した。これにより生成したＨラジカルを、ラジカル導入口１４から反応室１０内に導入した。このようにして、シリコン基板５の（１００）面にカーボンナノウォールを成長（堆積）させた。本実験例ではカーボンナノウォールの成長時間を２時間とした。その間、必要に応じてヒータ２５および図示しない冷却装置を用いることにより、基板５の温度を約６００℃に保持した。成長時間は３時間である。このカーボンナノウォール７３、７４の高さは５３０ｎｍ、厚さは３０ｎｍである。

上記のようにして製造した試料のうち石英ガス基板上に形成したカーボンナノウォールを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。図４は上面のＳＥＭ像であり、図５は側面のＳＥＭ像である。これらの試料のカーボンナノウォールの上面に、図２、３に示すように、アルミニウム電極７５、７６をＥＢ蒸着法により形成して電子素子を形成した。

また、上記のようにして製造した幾つかの電子素子の電極７５、７６間に電圧を印加して、電流−電圧特性を測定した。図６、７、８にその測定結果を示す。図６は、石英ガラス基板の上にカーボンナノウォールを堆積した素子で、図４、図５のＳＥＭ像を有する素子のＶ−Ｉ特性である。電極７５と７６との間隔は４５μｍであり、印加開始電圧は＋５Ｖ、電圧の掃引速度は０．１Ｖ／ｓ、折り返し電圧は−５Ｖである。初期印加電圧＋５Ｖから電圧を低下させると、直線Ａに沿って電流は減少した。この時の抵抗は９．５７ｋΩである。電圧を減少させると、−３．３Ｖ付近で、電流が急激に増加した。−５Ｖで電圧の増加方向を反転させて正方向に増加させると、直線Ｂに沿って、電流は電圧の増加に伴って増加した。この時の抵抗は５．４１ｋΩである。そして、＋２．４Ｖにおいて、電圧の増加に伴い、電流は急激に減少し、その後、電圧を増加させると直線Ａに沿って電流は増加した。この時、領域Ｃで示すように、負性抵抗が観測された。したがって、上記のように、＋５Ｖから印加電圧を−５Ｖまで減少させて、電圧を正方向に増加させて、２．４Ｖから３Ｖの範囲の電圧をバイアス電圧とすることにより、負性抵抗領域で素子を駆動することが可能となる。

次に、石英ガラス基板の上にカーボンナノウォールを堆積した素子で、電極７５と７６との間隔を１ｍｍとした素子について、電圧−電流特性を測定した。その結果を図７に示す。印加開始電圧は＋８Ｖ、電圧の掃引速度は０．１Ｖ／ｓ、折り返し電圧は−８Ｖである。初期印加電圧＋８Ｖから電圧を低下させると、直線Ａに沿って電流は減少した。この時の抵抗は２．４ｋΩである。電圧を減少させると、−４．５Ｖ付近で、電流が急激に増加した。−８Ｖで電圧の増加方向を反転させて正方向に増加させると、直線Ｂに沿って、電流は電圧の増加に伴って増加した。この時の抵抗は１．４４ｋΩである。そして、＋５．０Ｖにおいて、電圧の増加に伴い、電流は急激に減少し、その後、電圧を増加させると直線Ａに沿って電流は増加した。この時、領域Ｃで示すように、負性抵抗が観測された。したがって、上記のように、＋８Ｖから印加電圧を−８Ｖまで減少させて、電圧を正方向に増加させて、５．０Ｖから５．５Ｖの範囲の電圧をバイアス電圧とすることにより、負性抵抗領域で素子を駆動することが可能となる。

次に、ＳｉＯ₂膜７２の上にカーボンナノウォール７４を成長させた図３の素子について、Ｖ−Ｉ特性を測定した。その特性を図８に示す。前述の特性と同様にＶ−Ｉ特性に履歴があり、負性抵抗領域が存在する特性が得られた。

本発明の電子素子は、負性抵抗素子、スイッチ素子、メモリ素子、非線形素子として用いることができる。

本発明の電子素子のカーボンナノウォールを製造する製造装置を示す模式図である。本発明の具体的な一実施例に係る電子素子の構造を示した側面図。本発明の具体的な一実施例に係る電子素子の構造を示した側面図。実施例に係る電子素子に使用されているカーボンナノウォールの上面のＳＥＭ像。実施例に係る電子素子に使用されているカーボンナノウォールの側面のＳＥＭ像。実施例に係る電子素子の電圧電流特性。実施例に係る他の電子素子の電圧電流特性。実施例に係る他の電子素子の電圧電流特性。

２…カーボンナノウォール製造装置
５，７０，７１…基板
１０…反応室
１４…ラジカル導入口
２０…プラズマ放電手段
２２…第一電極
２４…第二電

Claims

基材上に立設したグラフェンシートの多重層で壁が構成されたカーボンナノウォールの上端面上に、間隔を隔てて一対の電極を形成した素子であって、電圧電流特性において負性抵抗領域を有する電子素子。
基材上に立設したグラフェンシートの多重層で壁が構成されたカーボンナノウォールの上端面上に、間隔を隔てて一対の電極を形成した素子であって、電圧電流特性において履歴を有し、同一電圧において異なる２値の抵抗値を有する電子素子。
基材上に立設したグラフェンシートの多重層で壁が構成されたカーボンナノウォールの上端面上に、間隔を隔てて一対の電極を形成した素子であって、電圧電流特性において履歴を有する電子素子。
基材上に立設したグラフェンシートの多重層で壁が構成されたカーボンナノウォールの上端面上に、間隔を隔てて一対の電極を形成した素子であって、微分抵抗が電圧値に応じて変化する非線形特性を有する電子素子。