JP5054896B2 - カーボンナノウォールの処理方法、カーボンナノウォール、カーボンナノウォールデバイス - Google Patents

Description

本発明はカーボンナノウォールの処理方法、カーボンナノウォール、カーボンナノウォールデバイスに関する。

近年、炭素六角網面を筒形状にしたカーボンナノチューブやカーボンナノホーンが知られている。更に、カーボンナノチューブに関連する技術として、炭素網に対してプラズマを用いたエッチングすることにより炭素網の先端を改質したカーボンナノチューブの製造方法が知られている（特許文献１）。

また、炭素六角網面を筒形状にしたカーボンナノチューブを用いたフィールドエミッタが知られている（特許文献２）。このものでは、窒化硼素、硼素化合物、窒素化合物からなる半導体層または絶縁層をカーボンナノチューブの上に形成する。また、カーボンナノチューブを目標に合わせて平らな表面に蒸着する目標蒸着方法が知られている（特許文献３）
また、カーボンナノホーンの集合体を分散させた分散液を基材上に供給し、分散液のみを除去することによりカーボンナノホーンの集合体を基板に配置し、その後、カーボンナノホーンの集合体の一部または全部を固定材料に被覆させてナノホーン担持体を形成する技術が知られている（特許文献４）。このものでは、カーボンナノホーンを固定する固定材料を酸素プラズマエッチングにより除去することにしている。

更に、カーボンナノチューブに硼素をドープしたカーボンフィラーが知られている（特許文献５）。
国際公開番号 ＷＯ０１／０６２６６５ 特開２００２−２０３４７１号公報 特開２００４−４２２５３号公報 特開２００３−２６１３１２号公報 特開２００３−１９４９７０号公報

上記した特許文献１〜３、５は、炭素六角網面を筒形状にしたカーボンナノチューブの関連する技術である。特許文献４は、カーボンナノチューブに類似するカーボンナノホーンに関連する技術である。更に産業界では、ナノスケールを有する新規な構造を有するカーボンナノ構造物の開発が要請されている。

本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、ナノスケールを有する新規なカーボン構造物である新規なカーボンナノウォールを処理するカーボンナノウォールの処理方法、カーボンナノウォール、カーボンナノウォールデバイスを提供することを課題とする。

本発明者は、ナノスケールのカーボン構造物について研究した結果、カーボンが壁状に立体成長したナノスケール構造物であるカーボンナノウォール（ＣＮＷ）を新規に開発した。カーボンナノウォールは、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法に基づいて形成することができる。本発明はカーボンナノウォールを用いたものである。

様相１の本発明に係るカーボンナノウォールの処理方法は、炭素六角網で形成されたグラフェンシートがこれの厚み方向に積層された且つ基体の表面に立壁状に形成された立体構造をもつカーボンナノウォールに対して、グラフェンシートのエッジ部が外部に露出する本数を形状処理前よりも増加させるように、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートの一部である先端部の少なくとも一部を除去させる形状処理を行なうことを特徴とする（図２および図２５参照）。形状処理前において、カーボンナノウォールは、カーボンが壁状に立体成長したナノスケール構造物である。形状処理前の前記カーボンナノウォールは年輪状に形成される。カーボンナノウォールの壁は、グラフェンシート（炭素六角網面）を基材として形成されている。ここで、形状処理は、カーボンナノウォールの輪郭の少なくとも一部である先端部を変化させる処理をいう。このような形状処理は、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートの一部である先端部を除去するため、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートのエッジ部を露出させたり、あるいは、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートを剥離させたりする。

様相１によれば、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートの一部である先端部を除去するため、グラフェンシートのエッジ部を露出させたり、あるいは、カーボンナノウォールの形状を変化させたりできる。この場合、グラフェンシートのエッジ部が外部に露出する本数を形状処理前よりも増加させ、電子放出性が向上し、電子放出素子として有利である。

様相２の本発明に係るカーボンナノウォールの処理方法は、炭素六角網で形成されたグラフェンシートがこれの厚み方向に積層された立壁状の立体構造をもつカーボンナノウォールを基体の表面に立壁状に形成する工程と、基体の表面に立壁状に形成されたカーボンナノウォールの根元部を支持促進部で支持してカーボンナノウォールの支持性を高める工程と、支持促進部で支持性を高めた前記カーボンナノウォールに対して、グラフェンシートのエッジ部が外部に露出する本数を形状処理前よりも増加させるように、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートの一部である先端部の少なくとも一部を除去する形状処理を行なう工程とを実施することを特徴とするものである。形状処理前の前記カーボンナノウォールは年輪状に形成される。これによりカーボンナノウォールを構成するグラフェンシートのエッジ部を露出させ、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートのエッジ部が外部に露出する本数を形状処理前よりも増加させる。この場合、電子放出性が向上し、電子放出素子として有利である。様相２によれば、カーボンナノウォールの根元部は支持促進部で支持されているため、基体に対するカーボンナノウォールの支持性を高めることができる。

様相３の本発明に係るカーボンナノウォールは、炭素六角網で形成されたグラフェンシートがこれの厚み方向に積層され且つ基体の表面に設けられた立壁状の立体構造をもつカーボンナノウォールであって、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートの一部である先端部が除去され、グラフェンシートのエッジ部が外部に露出する本数が形状処理前よりも増加させるようにグラフェンシートが形状処理されていることを特徴とするものである。形状処理により、グラフェンシートのエッジ部を露出させる。この場合、グラフェンシートのエッジ部が外部に露出する本数が形状処理前よりも増加され、電子放出性が向上し、電子放出素子として有利である。形状処理前の前記カーボンナノウォールは年輪状に形成される。

更に、電子放出性を更に向上させるべく、カーボンナノウォールの少なくとも先端部を構成するグラフェンシートを単層化または５層以下にすることができる。更に、カーボンナノウォールの根元部は支持促進部で支持されているため、基体に対するカーボンナノウォールの支持性を高めることができる。

本発明によれば、ナノスケールを有する新規なカーボン構造物である新規なカーボンナノウォールを処理（グラフェンシートのエッジ部が外部に露出する本数を形状処理前よりも増加させる処理）するカーボンナノウォールの処理方法、カーボンナノウォール、カーボンナノウォールデバイスを提供することができる。

一般的には、カーボンナノウォールとは、炭素六角網で形成されたグラフェンシートがこれの厚み方向に積層された立壁状の立体構造をもつナノ構造体をいう。カーボンナノウォールは、一般的には、ガスをプラズマ化してラジカルを形成するラジカル注入プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により、ラジカルを制御しつつカーボンを成長させることにより形成することができる。ラジカルは、活性化された分子または原子であり、一般的には、電荷をもたない。カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートに対して行われる形状処理としては、等方性が高いものでも、異方性が高いものでも良い。

本発明者らの試験結果等に基づけば、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートは、基板等の基体の表面に立つ方向に延設されているものと考えられる。ここで、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートの積層構造は、推察できるものの、ナノレベルであるため、その全部の構造の確定は必ずしも容易ではない。従って、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートの積層構造としては、図１等に模式的に示すように、グラフェンシートが積層しつつ年輪状に成長している第１概念形態である。その他に、図２８に模式的に示すように、グラフェンシートのエッジ部を露出させつつ、カーボンナノウォールの厚み方向にグラフェンシートが積層されている第２概念形態が概念的に推察されるが本発明の範囲には含まれない。なお、図２６および図２７はカーボンナノウォールの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を示す。これによれば、グラフェンシートが年輪状に成長していることが推察される
カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートは、基板等の基体の表面に立つ方向に延設されているものと考えられる。

本発明に係る形状処理の等方処理性が高いときには、図１に示す概念形態のように、カーボンナノウォール構成するグラフェンシートを剥離させるのに有利となる。また、形状処理の異方処理性が高いときには、エッジ部を露出させる概念形態になりやすい。更にエッジ部を露出させると、図２（Ｂ）に示すように、グラフェンシートのエッジ部が外部に露出する本数が形状処理前よりも増加される。

本発明に係る形状処理としてはエッチング処理が挙げられる。エッチング処理としては、エッチングガスを用いるドライエッチング処理である形態を例示することができる。ドライエッチング処理はプラズマを用いて行うプラズマエッチングを例示することができる。この場合、エッチングガスがプラズマ化し、活性種（イオンおよび／またはラジカル）を生成する。この場合、イオン及びラジカルの双方によるエッチング、イオンを排除しラジカルによるエッチング、イオンによるエッチングを例示できる。ラジカルを主として用いるときには、損傷性が少なく、ソフトエッチングとなり易い。イオンによるエッチは異方性、損傷性が比較的大きい。ラジカルとしては、酸素ラジカル、フッ素ラジカル、塩素ラジカル、水素ラジカル、塩素ラジカル、水酸基ラジカル等を例示できる。プラズマエッチングで用いられるエッチングガスとしてはハロゲンを含有するガスを例示できる。フッ素系ガス（Ｆ_２、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃ_４Ｆ_８、ＳＦ_６、ＮＦ_３、ＣＣｌ_２Ｆ_２、ＣＣｌ_３Ｆ）、塩素系ガス（Ｃｌ_２、ＣＣｌ_４、ＣＣｌ_２Ｆ_２、ＣＣｌ_３Ｆ）を例示できる。更に、酸化性ガス（Ｏ_２、Ｏ_３、Ｏ_２＋ＣＦ_４、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２Ｏ_２、Ｎ_２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ_２）、水素系ガス（Ｈ_２、ＣＨ_４＋Ｈ_２、Ｃ_２Ｈ_６＋Ｈ_２）、臭素系ガス（Ｂｒ_２）、メタン系ガス（ＣＨ_４）、エタン系ガス（Ｃ_２Ｈ_６）等を例示できる。プラズマエッチングによれば、イオンによるエッチングおよびラジカルによるエッチングを利用することができるが、イオンによるエッチングを主として利用する形態、ラジカルによるエッチングを主として利用する形態が挙げられる。

本発明に係る形状処理としては、例えば、低エネルギーのイオンビームや電子線照射によってグラフェンシートを剥離させても良い。上記工程に反応性ガスやラジカルを導入して処理しても良い。更に、本発明に係る形状処理として、ワイヤ状等の金属を加熱し、その熱でガスを解離させてプラズマを生成してラジカルを生成できるエッチングを採用できる。このとき、プラズマを用いない形態でも良い。例えばワイヤ状の金属を加熱し、熱あるいは触媒効果でガスを解離して生成されるラジカルを用いても良い。この場合、Ｏラジカル、Ｈラジカル、ＯＨラジカル、Ｆラジカル、Ｃｌラジカル、Ｏ_３ラジカル等が例示される。エッチング中の基板温度は適宜選択できる。この場合、酸素雰囲気で行えば、酸素ラジカルを生成できる。

更に、エッチングとして、放電プラズマ状態に更に基板側を負の電位に設定する反応性イオンエッチングを用いることもできる。この場合、イオンは基板側に垂直に近い状態に引き寄せられてエッチングが行われる。更に、減圧された容器内のガスに外部からマイクロ波を与えるマイクロ波プラズマ反応性イオンエッチングを用いても良い。また、カーボンナノウォールを有する基板をメッシュ状の電極の外に配置することによりカーボンナノウォールをプラズマ領域の外にセットした状態で、電極に負の電位をかけ、プラズマ領域からイオンを取り出して主としてイオンによるエッチングを行う反応性イオンビームエッチングを用いることもできる。この場合、イオンが基板に垂直に入射し易いため、垂直エッチング性が高まり、異方性エッチングとなりやすい。または、プラズマによって生成されるイオンを中和し、エネルギーを得た中性粒子のビームプロセスを用いても良い。この場合、Ｏビーム、Ｏ_２ビーム、Ｈビーム、Ｈ_２ビーム、ＯＨビーム、Ｆビーム、Ｃｌビーム等が例示される。なお、本発明に係る形状処理としては、減圧酸素雰囲気においてカーボンナノウォールを部分的に酸化させる処理を併用しても良い。この場合、例えば、５０〜８００℃、殊に１００〜６００℃、３００〜５００℃にカーボンナノウォールを加熱することができる。また本発明に係る形状処理としては、溶液を用いてウェットエッチングとしてもよい。

本発明によれば、基板等の基体が設けられており、炭素六角網で形成されたグラフェンシートがこれの厚み方向に積層された立壁状の立体構造をもつカーボンナノウォールは基体に表面に対して立つ方向に設けられている。基体はカーボンナノウォールを載せ得るものであれば良い。この場合、カーボンナノウォールの表面積を飛躍的に増加させることができる。カーボンナノウォールは良好な電子放出性を有するため、フィールドエミッションディスプレイ等の電子放出素子に適用できる。更に、カーボンナノウォールは大きな表面積を有するため、キャパシタ、触媒等の被担持物質を担持させる担体等に有利である。

本発明によれば、炭素六角網で形成されたグラフェンシートがこれの厚み方向に積層された立壁状の立体構造をもつように基体の表面に立壁状に形成する工程と、基体の表面に立壁状に形成されたカーボンナノウォールの根元部を支持促進部で支持してカーボンナノウォールの支持性を高める工程と、支持促進部で支持性を高めたカーボンナノウォールに対して、カーボンナノチューブを構成するグラフェンシートの一部である先端部を除去するエッチング処理等の形状処理を行い、グラフェンシートのエッジ部が外部に露出する本数を形状処理前よりも増加させる工程とを実施する形態を採用することができる。基体は形状、材質、構造が限定されるものではなく、要するに、カーボンナノウォールを支持できるものであれば良い。基体の形状としては板状、塊状を例示できる。基体の材質としてはシリコン、ガラス、金属、セラミックス、樹脂等を例示できる。

本発明によれば、カーボンナノウォールは、ヘテロ原子が含有されていないものでも良いし、ヘテロ原子が含有されているものでも良い。カーボンナノウォールは、ヘテロ原子が含有されていない状態においても、カーボン材料としての性質（導電性等）を有する。殊に、グラフェンシートが延設されている方向における良好な導電性が得られる。ヘテロ原子としてはｎ型不純物、ｐ型不純物、あるいは、他の物質原子を例示することができる。従って、カーボンナノウォールはｎ型半導体領域および／またはｐ型半導体領域を有することができることが推察できる。以下、推察できる事項を参考までに記載する。この場合、グラフェンシートを構成する炭素原子とヘテロ原子とが置換している形態でも良いし、あるいは、複数積層されているグラフェンシート間の界面にヘテロ原子が含有されている形態でも良い。ｎ型半導体領域は、自由電子を形成するｎ型不純物がカーボンナノウォールにドープされて形成されている。ｐ型半導体領域は、正孔を形成するｐ型不純物がカーボンナノウォールにドープされて形成されている。ｎ型不純物としては窒素（ｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、リン（Ｐ）、フッ素（Ｆ）、酸素（Ｏ）が挙げられる。ｐ型不純物としてはボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）が挙げられる。上記したように形成したｎ型半導体領域とｐ型半導体領域とにより、ｐｎ結合、ｐｎｐ結合、ｎｐｎ結合を構成できる。また、白金やニッケルの原子を担持して触媒効果を持たせるか、シリコンを担持してヘテロデバイスとしても良い。

本発明によれば、ヘテロ原子と炭素源とを含む原料ガスをプラズマＣＶＤ法により、ヘテロ原子が含有されているカーボンナノウォールを製造する形態を採用することができる。この場合、グラフェンシートを構成する炭素原子とヘテロ原子とが置換している形態でも良いし、あるいは、複数積層されているグラフェンシート間の界面にヘテロ原子が含有されている形態でも良い。前述したように、ヘテロ原子としてはｎ型不純物、ｐ型不純物である形態、あるいは、他の物質原子を例示することができる。プラズマＣＶＤ法としては、ラジカルを用いるプラズマＣＶＤ法が好ましい。カーボンナノウォールデバイスは、第１メイン電極および第２メイン電極と、第１メイン電極と第２メイン電極との間における電子伝導を制御する制御電極とを備えている形態を採用することができる。第１メイン電極はソース電極であり、第２メイン電極はドレイン電極であり、制御電極はゲート電極である形態を例示することができる。

本発明の実施例１について説明する。本発明はこの実施例に限定されるものではない。

（ｉ）カーボンナノウォールの製造
図３はプラズマＣＶＤ装置１を示す。プラズマＣＶＤ装置１は、基板２を収容するチャンバー室１０を有する容器１１と、チャンバー室１０に繋がる第１導入管１２と、チャンバー室１０に繋がる石英管で形成された第２導入管１３と、マッチングネットワーク（Matching Network）を有する容量型のプラズマ発生源１４（１３．５６ＭＨｚ）と、第２導入管１３側に配置された高周波出力装置１５（RF Power）と、第１導入管１２に巻回されたコイルを有するマッチングネットワーク（Matching Network）をもつ誘導型のプラズマ発生源１６と、真空ポンプに繋がる吸引路１７とを備える。チャンバー室１０は、基板２に平行な平板電極１８と、平板電極１８に対向する電極兼用のヒータ１９とを備える。平板電極１８と基板２との間の距離は調整可能とされている。

カーボンナノウォールの製造にあたり、まず、チャンバー室１０を高真空状態に維持しつつ基板２をヒータ１９で加熱する。その状態において、マスフローコントローラにより、第１導入管１２から炭化源原料ガスを所定流量導入すると共に、第２導入管１３から水素ガスを所定流量導入する。このとき、高周波出力装置１５に高周波電力（例えば１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗ）を印加して、誘導型のプラズマ発生源１６により誘導結合型のプラズマを発生させ、これにより水素プラズマを形成して水素ラジカルを生成する。この際、基板２にバイアス 電圧（低・高周波４００ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚ）を印加してバイアス電圧でイオンエネルギーを適宜制御する。

また、容量型のプラズマ発生源１４により、平板電極１８と基板２との間に容量結合型のプラズマを発生させ、これにより炭化源原料ガスに電子を衝突させて平板電極１８間をプラズマ状態にし、ラジカルを生成する。炭化源原料ガスとしては、炭化水素ガス（ＣＨ_４等）、フルオロカーボンを含むガス（Ｃ_２Ｆ_６、ＣＦ_４等）を例示できる。基体として機能する基板２としてはシリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物（ＳｉＯ_２）、ガラス、金属、カーボン等を例示できる。このようなラジカルを用いるプラズマＣＶＤ法により、複数のカーボンナノウォールが基板２の表面に立ち上がるように立壁状に形成される。カーボンナノウォールは、図１および図２に模式化したように、グラフェンシート（炭素六角網）が基板２（基体）の表面から立ち上がる方向に立壁状に延設されているものと推察されている。

カーボンナノウォールのサイズとしては、製造条件によっても相違するが、例えば、高さ（図１に示すｈ）が５ナノメートル〜８マイクロメートル、殊に２０ナノメートル〜４マイクロメートルとすることができ、厚み（図１に示すｔ）が１ナノメートル〜１０００ナノメートル、殊に３ナノメートル〜５００ナノメートルとすることができる。カーボンナノウォールはアスペクト比（ｈ／ｔ）が大きい。プラズマＣＶＤ法における製造条件によっては、カーボンナノウォールのサイズを更に制御できる。なお、カーボンナノウォールを形成するにあたり、使用するプラズマＣＶＤ装置１としては図３に示すものに限定されるものではない。

（ｉｉ）プラズマエッチング
図４はドライエッチングで使用するプラズマエッチング装置６を示す。図４に示すように、プラズマエッチング装置６は、カーボンナノウォールを保持する基板２を収容するチャンバー室６０をもつ容器６１と、誘導結合型のプラズマ源６２と、誘導結合型のプラズマ源６２を介してチャンバー室６０にエッチングガスを送る導管６３とを有する。誘導結合型のプラズマ源６２からカーボンナノウォールまでの距離Ｌは適宜調整できる。導管６３から導入されたエッチングガスはプラズマ化し、活性種（イオンおよび／またはラジカル）を生成する。プラズマエッチングでは、電界の方向に応じて方向性をもって入射できるイオンによるエッチングと、化学的に活性なラジカルによるエッチングとを期待することができる。このようなエッチングによりグラフェンシートのエッジ部が外部に露出する本数を形状処理前よりも増加させる。この場合、イオンによるエッチングは、カーボンナノウォールとの距離がかなり短いときには、カーボンナノウォールにダメージを与えるおそれがある。このため、等方性エッチングを期待するときには、主としてラジカルによるエッチングを行うことが好ましい。

（試験例１）
試験例１は前記した実施例１を具体化したものである。試験例１として、図３に示すプラズマＣＶＤ装置１を用い、シリコンで形成された基板２をチャンバー室１０内に配置した状態で、基板２に対して平行な平板電極１８間に、炭化源原料ガス（Ｃ_２Ｆ_６）を第１導入管１２から導入すると共に、水素ガスを第２導入管１３から導入した。この場合、基板２をヒータ１９により約５００℃に加熱した。平板電極１８と基板２との間の距離は５センチメートルであり、プラズマ発生源１４の出力電力は、１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗとし、容量結合型のプラズマを平板電極１８と基板２との間の発生させた。また、水素ガス（Ｈ_２）を第２導入管１３に導入し、誘導型のプラズマ発生源１６により、第２導入管１３内に誘導結合型のプラズマを発生させた。この場合、高周波出力装置１５の出力は、１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗとした。水素ラジカルを生成させる部位は、第２導入管１３（長さ２００ミリメートル、内径２６ミリメートル）である。

このようにラジカルを用いるプラズマＣＶＤ法により、カーボンナノウォールをシリコン製の基板２に堆積させた。また、炭化源原料ガスの流量は１５ｓｃｃｍとし、水素ガス（Ｈ２）の流量は３０ｓｃｃｍとした。チャンバー室１０内の圧力は１００ｍＴｏｒｒとした。この系で８時間成長させたカーボンナノウォールは、高さが約１２００〜１６００ナノメートルであり、壁厚さは約１０〜５０ナノメートルであった。なお図１１は成長時間とカーボンナノウォールの高さと厚みとの関係を示す。図１１に示すように、成長時間が長くなれば、基板２の表面からのカーボンナノウォールの高さ（図１に示すｈ）は次第に増加している。ここで、成長時間が長くなっても、カーボンナノウォールの厚さ（図１に示すｔ）の増加は少なく、ほぼ一体厚さとなる。隣接するカーボンナノウォール間の間隔距離もほぼ一定となる。

更に、図４に示すプラズマエッチング装置６を用い、誘導結合型のプラズマ源６２のコイルには、１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗの高周波電力を与え、チャンバー室６０内においてプラズマを発生させてプラズマエッチング（ドライエッチング処理）した。チャンバー室６０の内圧力は１００ｍＴｏｒｒとした。基板２の温度は２５℃とした。誘導結合型のプラズマ源６２と基板２上のカーボンナノウォールとの間の距離Ｌ（図４参照）は１０センチメートルとした。この際、基板２にバイアス電圧（例えば、低・高周波４００ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚ）を印加してバイアス電圧でイオンエネルギを適宜制御することが可能であるが、ラジカル主体でエッチングする場合には電圧を印加しないことが好ましい。

図５および図６は、プラズマエッチング処理前におけるカーボンナノウォールの試験片の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。図５はプラズマエッチング処理前においてカーボンナノウォールの表面を示し、図６はプラズマエッチング処理前においてカーボンナノウォールの断面を示す。図５および図６に示すように、立壁状のカーボンナノウォールは花びら状に集合した状態で成長している。

図７および図８は、プラズマエッチング処理（１５秒）後におけるカーボンナノウォールの試験片の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。図７はカーボンナノウォールの表面を示し、図８はカーボンナノウォールの断面を示す。図７および図８に示すように、プラズマエッチング処理の経過に伴い、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートの一部である先端部が除去されている。図２（Ａ）と図２（Ｂ）との比較から理解できるように、カーボンナノウォールのエッジ部のグラフェンシートのエッジ部が外部に露出する本数が増加しやすくなり、電子放出性を向上させることができ、電子放出素子として利用できる。またグラフェンシートのエッジ部のグラフェンシートのエッジ部が外部に露出する本数が増加しやすくなるため、担持サイトとして利用できる。従って、触媒等の被担持物質をカーボンナノウォールに担持させるのに有利となる。

図９および図１０は、プラズマエッチング処理（３０秒）後におけるカーボンナノウォールの試験片の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。図９はカーボンナノウォールの表面を示し、図１０はカーボンナノウォールの断面を示す。図９および図１０に示すように、プラズマエッチング処理の経過に伴い、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートの一部が除去される。このようにプラズマエッチング処理の経過に伴い、カーボンナノウォールは削られる。この場合、グラフェンシートのエッジ部は更に露出し易くなり、図２（Ａ）（Ｂ）に示すように、グラフェンシートのエッジ部が外部に露出する本数は増加することができる。

更に、プラズマエッチング時間とカーボンナノウォール（ＣＮＷ）の厚みとの関係について試験した。この場合、カーボンナノウォールの厚みは、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）において目視により測定した。図１２はこの測定結果を示す。図１２に示すように、プラズマエッチング時間の経過に伴い、カーボンナノウォールの厚みが比例的に減少している。これによりカーボンナノウォールを構成するグラフェンシートの剥離がプラズマエッチング時間の経過に伴い進行していることが推察される。

実施例２は実施例１と基本的には同様の構成である。従って実施例２を具体化した試験例２は試験例１と基本的には同様の構成である。試験例２においても試験例１の場合と同様に、プラズマＣＶＤ装置１により基板２上にカーボンナノウォールを形成し、その後、プラズマエッチング装置６により基板２上のカーボンナノウォールに対してプラズマエッチングした。但し、プラズマエッチング装置６において誘導結合型のプラズマ源６２と基板２のカーボンナノウォールとを試験例１の場合よりも接近させ、両者間における距離Ｌ（図４参照）を約５センチメートルとした。この際、基板２にバイアス電圧（例えば低・高周波４００ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚ）を印加してバイアス電圧でイオンエネルギーを制御した。例えば、Ｃ−Ｃ結合エネルギー３．６ｅＶ程度以上のイオンエネルギにより一層毎のエッチングを行えるように剥離した。このようにプラズマ源６２とカーボンナノウォールとの間の距離を近づけているため、プラズマエッチングの際、カーボンナノウォールにおけるイオンによるエッチングの度合が大きくなる。このため図２（Ｂ）に示すように、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートのエッジ部が露出しやすくなる。この場合、図２（Ａ）と図２（Ｂ）との比較から理解できるように、グラフェンシートのエッジ部が外部に露出する本数は、エッチング前に比較して増加することができる。

実施例３は、ヘテロ原子を含むカーボンナノウォールを用いる例を示す。ヘテロ原子を含むカーボンナノウォールの製造にあたり、図３に示すプラズマＣＶＤ装置１を用いることができる。この場合、炭化源原料ガスと、水素ガスと、ヘテロ原子を含有するガスとを用いる。ここで、ヘテロ原子を含有するガスを炭化源原料ガスに混入させても良い。あるいは、ヘテロ原子を含有するガスを水素ガスに混入させても良い。ヘテロ原子を含有するガスとしては、ヘテロ原子が窒素原子であるときには、窒素（Ｎ_２）ガスまたはアンモニアガス（ＮＨ_３）等を用いることができる。ヘテロ原子がボロン（Ｂ）原子であるときには、ジボランガス（Ｂ_２Ｈ_６）、ＢＦ_３、ＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３等を用いることができる。ヘテロ原子がリン（Ｐ）原子であるときには、ホスフィン（ＰＨ_３）、三塩化リン（ＰＣｌ_３）、ＰＦ_３、ＰＦ_５、ＰＣｌ_５等を用いることができる。ヘテロ原子がヒ素（Ａｓ）原子であるときには、アルシン（ＡｓＨ_３）、ＡｓＦ_３、ＡｓＦ_５、ＡｓＣｌ_３、ＡｓＣｌ_５等を用いることができる。ヘテロ原子を含むカーボンナノウォールは、ヘテロ原子を含まないカーボンナノウォールよりも、良好な電子放出特性を示すため、ＳｉＨ_４等のガスあるいはプラズマ分解したＳｉＨ_４ラジカルとスパッタによる原子で処理することで、フィールドエミッションディスプレイ、次世代ＬＳＩ等の各種機器に使用することができる。本例においても、グラフェンシートのエッジ部が外部に露出する本数は、エッチング前に比較して増加することができる。

（試験例３）
試験例３は実施例３を具体化したものであり、ヘテロ原子を含むカーボンナノウォールをプラズマエッチングする試験例である。試験例３は基本的には試験例１と同様である。試験例３として、図３に示すプラズマＣＶＤ装置１を用い、シリコンで形成された基板２をチャンバー室１０内に配置した状態で、基板２と平板電極１８との間に、炭化源原料ガス（Ｃ_２Ｆ_６）を第１導入管１２から導入する。この場合、基板２をヒータ１９により約５００℃に加熱した。平板電極１８と基板２との間の距離は５センチメートルであり、プラズマ発生源１４の出力電力は、１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗとし、容量結合型のプラズマを平板電極１８と基板２との間に発生させた。また、水素ガス（Ｈ_２）と窒素ガス（Ｎ_２）とを第２導入管１３からチャンバー室１０に導入し、高周波出力装置１５により、第２導入管１３内に誘導結合型プラズマを発生させた。この場合、高周波出力装置１５の出力は、１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗとした。水素ラジカル、窒素ラジカルを生成させる部位は第２導入管１３内である。このようなラジカルを利用するプラズマＣＶＤ法により、窒素をドープしたカーボンナノウォールをシリコン製の基板２に堆積させた。

試験例３では、炭化源原料ガス（Ｃ_２Ｆ_６）の流量は１５ｓｃｃｍであり、水素ガス（Ｈ_２）の流量は３０ｓｃｃｍであり、窒素ガス（Ｎ_２）の流量は３０ｓｃｃｍとした。チャンバー室１０内の圧力は１００ｍＴｏｒｒとした。この系で８時間成長させたカーボンナノウォールは、高さが約１２００〜１６００ナノメートルであり、壁厚さは約１０〜５０ナノメートルであった。図１３は窒素をドープしたカーボンナノウォールの走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。この場合においても、カーボンナノウォールは花びら状に形成されていた。

更に、窒素原子がドープされたカーボンナノウォールの試験片と、窒素原子がドープされていないカーボンナノウォールの試験片とについて電子放出特性をそれぞ測定した。この場合、カーボンナノウォールを基板に形成した試験片を真空容器内に設置し、排気装置により１０^−６Ｔｏｒｒまで真空引きを行った。その後、基板に負のバイアスを印加し、負バイアス印加により基板のカーボンナノウォールから放出される電子をステンレス鋼（直径３ミリメートル）製の球形アノード電極により検出した。また、基板−電極間距離は５００μｍとし、印加バイアスを０〜５ｋＶで変化させた。

図１４は電子放出特性の測定結果を示す。図１４の横軸は電極印加電圧を示し、縦軸は測定電流を示す。図１４において、特性線Ａ１は、窒素原子を含有するカーボンナノウォールの測定結果を示し、特性線Ａ２は、窒素原子を含有しないカーボンナノウォールの測定結果を示す。このように窒素原子を含有するカーボンナノウォール、窒素原子を含有しないカーボンナノウォールの双方は、良好な電子放出特性を示す。殊に、特性線Ａ１、Ａ２との比較から理解できるように、窒素原子を含有しないカーボンナノウォールに比較して、窒素原子を含有するカーボンナノウォールは、急激な立ち上がりを示し、良好な電子放出特性を示す。このような急激な立ち上がりは、ｎ型の半導体特性を示すものである。更に、試験例１と同様な条件で、窒素がドープされたカーボンナノウォールに対してプラズマエッチングを行った。この場合においても、エッチング処理の経過に伴い、カーボンナノウォールの厚みは減少していた。

［参考例１］
本例は、上記したカーボンナノウォールを搭載するデバイスを示す。
（１）図１５は、プラズマエッチングしたカーボンナノウォールを搭載するＤＲＡＭスタクトキャパシタに適用した例を模式的に示す。図１５に示すように、キャパシタ３は、導電性をもつ第１電極３１および第２電極３２と、第１電極３１と第２電極３２との挟まれた誘電物質相３３とを備えている。第１電極３１および第２電極３２は伝導領域として機能する。第１電極３１は蓄電電極であり、基板２に搭載されている。カーボンナノウォールは、上記したラジカルプラズマＣＶＤ法により、基体として機能する第１電極３１の表面に立壁状に形成されている。第１電極３１の表面に形成されているカーボンナノウォールの上に、薄膜状の誘電物質相３３が積層されている。この場合、誘電物質相３３としては、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法（スパッタ法、イオンプレーティング法等）、メッキ法、ゾル−ゲル法等の成膜方法により、カーボンナノウォールの上に誘電物質を膜状に堆積させて形成できる。ここで、カーボンナノウォールは立体的な壁で形成されており、カーボンナノウォールの表面積が飛躍的に大きくされているため、カーボンナノウォールに積層された誘電物質相３３が立体型となり、誘電物質相３３の表面積が飛躍的に増加している。

誘電物質相３３としては誘電性を有するものであり、無機系誘電物質、有機系誘電物質を例示できる。無機系誘電物質としては、シリコン酸化物（ＳｉＯ_２）、シリコン窒化物（Ｓｉ_３Ｎ_４）、アルミニウム酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）、タンタル酸化物（Ｔａ_２Ｏ_５）、ＰＺＴ（ＰｂＺｒｘＴｉ_１−ｘＯ_３）、ＰＬＺＴ（Ｐｂ_１−ｙＬａ_ｙＺｒ_ｘＴｉ_１−ｘＯ_３）、ＳＢＴ（ＳｒＢｉ_２Ｔａ_２Ｏ_９）等を例示できる。有機系誘電物質としてはポリイミド系、ポリアミド系、フッ素樹脂系等を例示できる。

第２電極３２は、導電性を有する物質を基材として形成されており、例えば、ポリシリコン（導電物質含有）、金属、導電性窒化膜（ナイトライド）、導電性酸化膜（シリサイド）等を例示できる。金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金、タングステン、モリブデン、チタン、コバルト、銅を例示でき、更に、酸素との親和力が小さいもの（例えばＩｒ、Ｐｔ、Ｒｕ）を例示できる。導電性窒化膜としてはチタン窒化物（ＴｉＮ）、タンタル窒化物（ＴａＮ）等が例示される。導電性酸化膜としてはイリジウム酸化物（ＩｒＯ_２）、ルテニウム酸化物（ＲｕＯ_２）等が例示される。

前記したキャパシタ３によれば、第１電極３１に形成されているカーボンナノウォールは、第１電極３１の表面に複数の壁が立壁状に立体的に成長しており、大きな表面積を有する。このため、カーボンナノウォールに積層されている誘電物質相３３も立体的となり、表面積も大きくされている。更に、第２電極３２のうち少なくともカーボンナノウォールに対面する側は立体的となる。キャパシタ３の容量は基本的には誘電物質相３３の面積に比例するため、キャパシタ３の容量が増加する。殊に、カーボンナノウォールはアスペクト比（ｈ／ｔ）が大きいため、キャパシタ３の容量を増加させるのに有利である。第１電極３１に形成されているカーボンナノウォールとしては、窒素やボロン等のヘテロ原子をドープしたものでも良いし、あるいは、ヘテロ原子をドープしていないものでも良い。このキャパシタ３はスタック型のキャパシタ３を形成するのに有利となり、例えばＤＲＡＭに使用できる。

（２）図１６および図１７（参考例）は、プラズマエッチングしたカーボンナノウォール（ＣＮＷ）を用いた縦型電流駆動デバイス（ＳＩＴ）４の概念を模式的に示すものである。あくまでも概念図であり、細部まで規定するものではない。図１６および図１７に示すように、シリコンやガラス等で形成された基板４０の表面に、カーボンナノウォールが立体壁状に生成されている。カーボンナノウォールを構成するように複数積層されたグラフェンシート１００（炭素六角網）は、基板４０の表面から立ち上がる方向に立壁状に延設されている。図１６および図１７に示すように、カーボンナノウォールは、第１メイン電極であるソース電極４１と、第２メイン電極であるドレイン電極４２と、ソース電極４１とドレイン電極４２との間における電子伝導を制御する制御電極であるゲート電極４３とを備えている。図１６に示すように、グラフェンシート１００の延設方向に沿って、つまり、カーボンナノウォールの高さ方向に沿って、ソース電極４１、ゲート電極４３、ドレイン電極４２が配置されている。

この場合、カーボンナノウォールに窒素（ｎ型不純物）をドープすることによりカーボンナノウォールの全体をｎ型領域とする工程と、ｎ型とされたカーボンナノウォールの所定部位（ゲート電極４３に対面するゲート領域）にボロン（ｐ型不純物）をドープすることにより、カーボンナノウォールに部分的にｐ型領域を形成する工程と、ドレイン電極４２をカーボンナノウォールのｎ型領域に搭載すると共に、ゲート電極４３をカーボンナノウォールのｐ型領域に搭載するそれぞれカーボンナノウォールに搭載する工程とを含む方法により実施することができる。上記したようにｎ型とされたカーボンナノウォールの所定部位（ゲート電極４３に対面するゲート領域）にボロン（ｐ型不純物）をドープするにあたり、当該所定部位以外の部位に、レジスト膜等のマスキング材を被覆した状態で、ドープを行うことが好ましい。その後、マスキング材を除去することができる。

このデバイス４では、ゲート電極４３への電圧印加により、ソース領域からドレイン領域に電子が矢印Ｙ方向（基板４０の表面に対して交差する方向）に流れる。この場合、電子が流れる方向（矢印Ｙ方向）は、カーボンナノウォールが立っている方向、つまり、グラフェンシート１００（炭素六角網）が延設されている方向であり、伝導性が良好である。このデバイス４によれば、カーボンナノウォールが基板４の表面に立壁状に立っているため、集積度を高めるのに有利である。

（３）図１８および図１９は、プラズマエッチングしたカーボンナノウォール（ＣＮＷ）を用いた横型ロジックデバイス４Ｂの概念（参考例）を示す。あくまでも概念図であり、細部まで規定するものではない。図１８に示すように、シリコン又はガラスで形成された基板４０の表面に、カーボンナノウォールが立体壁状に生成されている。カーボンナノウォールを構成するように複数積層されたグラフェンシート１００は、基板４０の表面から立ち上がる方向に延設されている。図１８および図１９に示すように、カーボンナノウォールは、第１メイン電極であるソース電極４１と、第２メイン電極であるドレイン電極４２と、ソース電極４１とドレイン４２との間における電子伝導を制御する制御電極であるゲート電極４３とを備えている。図１８に示すように、グラフェンシート１００の延設方向（矢印Ｘ方向）に沿って、ソース電極４１、ゲート電極４３、ドレイン電極４２が配置されている。この場合、カーボンナノウォールにボロン（ｐ型不純物）をドープすることによりカーボンナノウォールの全体をｐ型領域とする工程と、ｐ型とされたカーボンナノウォールの所定部位（ソース電極４１に対面するソース領域、ドレイン電極４２に対面するドレイン領域）に窒素（ｎ型不純物）をドープすることにより、カーボンナノウォールに部分的にｎ型領域を形成する工程と、ソース電極４１およびドレイン電極４２をカーボンナノウォールのｎ型領域に搭載すると共に、絶縁層４５（ＳｉＯ_２）を介してゲート電極４３をカーボンナノウォールのｐ型領域に搭載する工程とを含む方法により実施することができる。

この場合、ｐ型とされたカーボンナノウォールの所定部位（ソース電極４１に対面するソース領域、ドレイン電極４２に対面するドレイン領域）に窒素（ｎ型不純物）をドープするにあたり、当該所定部位以外の部位に、レジスト膜等のマスキング材を被覆した状態で、ドープを行うことが好ましい。その後、マスキング材を除去することができる。

ゲート電極４３への電圧印加により、ソース領域からドレイン領域に電子が矢印Ｘ方向（基板４０の表面に沿った方向）に流れる。この場合、電子が流れる方向（矢印Ｘ方向）は、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシート１００（炭素六角網）が延設されている方向であり、伝導性が良好である。このデバイスによれば、カーボンナノウォールが基板４１の表面に立壁状に立っているため、集積度を高めるのに有利である。

（４）図２０および図２１（参考例）は、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）を用いた別の横型ロジックデバイス４Ｃを示す。図２０に示すように、シリコン又はガラスで形成された基板４の表面４０に、カーボンナノウォールが立体壁状に生成されている。カーボンナノウォールを構成するように複数積層されたグラフェンシート１００は、基板４の表面４０から立ち上がる方向に延設されている。図２０および図２１に示すように、カーボンナノウォールは、ｎ型領域とされた部位４０１、４０２と、部位４０１、４０２間に位置するようにｐ型領域とされた部位４０３とを有する。カーボンナノウォールは、ｎ型領域とされた部位４０１に形成された第１メイン電極であるソース電極４１と、ｎ型領域とされた部位４０２に形成された第２メイン電極であるドレイン電極４２と、ｐ型領域とされた部位４０３に形成されソース電極４１とドレイン４２との間における電子伝導を制御する制御電極であるゲート電極４３とを備えている。ゲート電極４３はソース電極４１とドレイン４２との間に位置している。図２０に示すようにソース電極４１、ドレイン４２、ゲート電極４３はカーボンナノウォールの側面４９（グラフェンシートが延設されている面）に形成されており、カーボンナノウォールの裏側の側面４９ｓにも延設されている。

この場合、カーボンナノウォールに窒素（ｎ型不純物）をドープすることによりｎ型領域である部位４０１、４０２を形成するｎ型不純物ドープ工程と、カーボンナノウォールにボロン（ｐ型不純物）をドープすることによりｐ型領域である部位４０３を形成するｐ型不純物ドープ工程と、ｎ型領域である部位４０１にソース電極４１を形成すると共にｎ型領域である部位４０２にドレイン電極４２を搭載すると共に、ｐ型領域である部位４０３に絶縁層４５（ＳｉＯ２）を介してゲート電極４３を搭載する工程とを実施することにより形成できる。ｎ型不純物ドープ工程とｐ型不純物ドープ工程との順番を逆にしても良い。

この場合、ｎ型とされる部位４０１、４０２に窒素（ｎ型不純物）をドープするにあたり、部位４０３にレジスト膜等のマスキング材を被覆した状態で、ドープを行うことが好ましい。その後、マスキング材を除去することができる。またｐ型とされる部位４０３にボロン（ｐ型不純物）をドープするにあたり、部位４０１、４０２にレジスト膜等のマスキング材を被覆した状態で、ドープを行うことが好ましい。その後、マスキング材を除去することができる。カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートの積層方向を、矢印Ｋ方向（図２１）として示す。図２０および図２１において、ゲート電極４３への電圧印加により、ソース領域からドレイン領域に電子が矢印Ｘ方向（基板４の表面に沿った方向）に流れる。この場合、電子が流れる方向（矢印Ｘ方向）は、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシート１００（炭素六角網）が延設されている方向であり、伝導性が良好である。このデバイス４Ｃによれば、カーボンナノウォールが基板４の表面に立壁状に立っているため、集積度を高めるのに有利である。

（５）図２２および図２３（参考例）は、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）を用いた他の横型ロジックデバイス４Ｄを示す。図２２に示すように、シリコン又はガラスで形成された基板４の表面４０に、カーボンナノウォールが立体壁状に生成されている。カーボンナノウォールを構成するように複数積層されたグラフェンシート１００は、基板４の表面４０から立ち上がる方向に延設されている。図２２および図２３に示すように、カーボンナノウォールの側面４９において、部分的にΔＷ（図２３参照）突出させることにより、凸状部４８を形成している。ΔＷは、適宜設定するが、グラフェンシートの１層以上の厚みとすることができる。凸状部４８はグラフェンシートの積層方向（矢印Ｋ方向）に突出している。

例えば、凸状部４８は、カーボンナノウォールの側面４９のうち凸状部４８以外の部位をエッチングすることにより形成できる。あるいは、カーボンナノウォールの側面４９のうち凸状部４８に相当する部位以外をマスキングした状態で、グラフェンシートを積層させることにより、凸状部４８を形成することにしても良い。凸状部４８において、ｎ型領域である部位４０４、４０５を形成する。カーボンナノウォールのうち、部位４０４、４０５以外の部位は、ボロンドープによりｐ型領域とされている。図２２および図２３に示すように、カーボンナノウォールは、ｎ型領域とされた部位４０４に形成された第１メイン電極であるソース電極４１と、ｎ型領域とされた部位４０５に形成された第２メイン電極であるドレイン電極４２と、ｐ型領域とされた部位４０６に絶縁層４５を介して形成されソース電極４１とドレイン４２との間における電子伝導を制御する制御電極であるゲート電極４３とを備えている。図２２および図２３に示すように、ソース電極４１、ドレイン電極４２、ゲート電極４３はカーボンナノウォールの側面４９（グラフェンシートが延設されている面）に部分的に突出する凸状部４８に形成されている。

この場合、カーボンナノウォールに窒素（ｎ型不純物）をドープすることによりｎ型領域である部位４０４、４０５を形成するｎ型不純物ドープ工程と、カーボンナノウォールにボロン（ｐ型不純物）をドープすることによりｐ型領域である部位４０６を形成するｐ型不純物ドープ工程と、ｎ型領域である部位４０４にソース電極４１を形成すると共にｎ型領域である部位４０５にドレイン電極４２を搭載すると共に、ｐ型領域である部位４０６に絶縁層４５（ＳｉＯ_２）を介してゲート電極４３を搭載する工程とを実施することにより形成できる。ｎ型不純物ドープ工程とｐ型不純物ドープ工程との順番を逆にしても良い。

この場合、ｎ型とされる部位４０４、４０５に窒素（ｎ型不純物）をドープするにあたり、部位４０６にレジスト膜等のマスキング材を被覆した状態で、ドープを行うことが好ましい。その後、マスキング材を除去することができる。またｐ型とされる部位４０６にボロン（ｐ型不純物）をドープするにあたり、部位４０４、４０５にレジスト膜等のマスキング材を被覆した状態で、ドープを行うことが好ましい。その後、マスキング材を除去することができる。図２２および図２３（参考例）において、ゲート電極４３への電圧印加により、ソース領域からドレイン領域に電子が矢印Ｘ方向（基板４の表面に沿った方向）に流れる。この場合、電子が流れる方向（矢印Ｘ方向）は、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシート１００（炭素六角網）が延設されている方向であり、伝導性が良好である。

更にこのデバイス４Ｄによれば、カーボンナノウォールのうち側面４９に部分的に形成された凸状部４８にソース電極４１、ドレイン電極４２、ゲート電極４３を形成している。このため、電子がソース電極４１からドレイン電極４２に向かうにあたり、電子が凸状部４８以外の領域に流れることが抑制される。即ち、電子が矢印Ｒ１、Ｒ２方向（図２２参照）に迂回することが抑制される。故に、ソース電極４１とドレイン電極４２との間における伝導性を一層向上させるのに有利である。このデバイス４Ｄによれば、カーボンナノウォールが基板４の表面４０に立壁状に立っているため、集積度を高めるのに有利である。なお、図２２において、カーボンナノウォールの側面４９のうち凸状部４８以外の部位に電気絶縁性が高い膜を形成しても同様な効果を期待できる。

実施例４はカーボンナノウォールデバイスを示す。図２４（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）はカーボンナノウォールの処理過程を示す。図２４（Ｃ）に示すように、カーボンナノウォールデバイスは、基体７０と、基体７０に立壁状に設けられたカーボンナノウォールと、カーボンナノウォールの根元部２０２を補強支持してカーボンナノウォールの支持性を高める支持促進部７２とを備えている。図２４（Ｃ）に示すように、プラズマエッチング後のカーボンナノウォールの先端部２０１の厚みはカーボンナノウォールの根元部２０２よりも減少しているので、電子放出性が良好となる。この場合の製法としては、次の方法が例示される。
１．図２４（Ａ）に示すように、基体７０の表面７１にカーボンナノウォールを形成する工程。なお、ラジカルを用いるプラズマＣＶＤ法によれば、カーボンナノウォールの高さｈ、厚みｔ、隣接するカーボンナノウォールの間隔距離ｅを適宜調整できる。
２．図２４（Ｂ）に示すように、隣接するカーボンナノウォールの根元部２０２同士の間に支持促進部７２を形成する工程。支持促進部７２の高さはカーボンナノウォールよりも低くすることが好ましい。従ってカーボンナノウォールは支持促進部７２よりも突出している。支持促進部７２はエッチングに対して耐性を有するものが好ましく、レジスト材料、絶縁物質、金属等を例示できる。支持促進部７２を形成するにあたり、スピンコート法等のように、液体等のように流動性を有する物質をカーボンナノウォールの根元部２０２に付着するように、当該物質がカーボンナノウォール間に位置するように基体７０の表面７１上に配置し、その物質を固める方法を例示することもできる。なお、カーボンナノウォールが基体７０の表面７１に結合している強度は強いので、スピンコート法を採用してもカーボンナノウォールは基体７０の表面７１から剥離しない。
３．図２４（Ｃ）に示すように、支持促進部７２で根元部２０２を補強したカーボンナノウォールに対してプラズマエッチング処理等のドライエッチング処理を形状処理として施し、カーボンナノウォールの先端部２０１のグラフェンシート２０４を剥離させる工程。カーボンナノウォールを構成するグラフェンシート２０４同士は積層されているが、エッチングに伴い、グラフェンシート２０４は剥離（除去）される。これは前記したカーボンナノウォールの厚み減少とエッチング時間との関係に基づいて推察される。エッチング処理としてはプラズマエッチング等のドライエッチングを採用できる。この場合、図２４（Ｃ）、図２（Ｂ）または図２５（Ｃ）に例示するように、グラフェンシートのエッジ部が外部に露出する本数をドライエッチング処理の前よりも増加させることが好ましい。

また、図２５（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）はカーボンナノウォールの別の処理過程を示す。このカーボンナノウォールデバイスは、図２５（Ｃ）に示すように、基体７０と、基体７０の表面７１に立壁状に設けられたカーボンナノウォールと、カーボンナノウォールの根元部２０２を補強支持してカーボンナノウォールの支持性を高める支持促進部７２とを備えている。図２５（Ｃ）に示すように、カーボンナノウォールを構成する先端部２０１のグラフェンシート２０４のエッジ部２０５が露出しているので、触媒等の被担持物質に対する担持性を高めることを期待できる。この場合の製法としては、次の方法が例示される。
１．図２５（Ａ）に示すように、基体７０の表面７１にカーボンナノウォールを形成する工程。
２．図２５（Ｂ）に示すように、隣接するカーボンナノウォールの根元部２０２同士の間に支持促進部７２を形成する工程。支持促進部７２はエッチングに対して耐性を有するものが好ましく、レジスト材料、絶縁物質、金属等を例示できる。
３．図２５（Ｃ）に示すように、支持促進部７２で根元部２０２を補強したカーボンナノウォールに対してプラズマエッチング処理等のドライエッチング処理を施し、カーボンナノウォールの先端部２０１のグラフェンシート２０４のエッジ部の露出度（エッジ部を構成するグラフェンシートのエッジ部が外部に露出する本数を増加させる）を高める工程。

なお、前記した実施例１によれば、図３に示すプラズマＣＶＤ装置１を用いて、カーボンナノウォールを形成し、図４に示すプラズマエッチング装置６を用いてプラズマエッチングすることにしているが、これに限らず、プラズマＣＶＤ機能とエッチング機能とを有する共通の装置でカーボンナノウォールを形成し、エッチングしても良い。

本発明は上記し且つ図面に示した実施形態、実施例、試験例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。上記した記載から次の技術的思想も把握できる。
（付記項１）基体の表面にカーボンナノウォールを立壁状に形成する工程と、基体の表面に形成されているカーボンナノウォールの根元部を支持促進部で支持してカーボンナノウォールの支持性を高める工程とを実施することを特徴とするカーボンナノウォールの処理方法。この場合、カーボンナノウォールのグラフェンシートの積層数を減少させるとき等においても、カーボンナノウォールの支持性を高めることができる。
（付記項２）基体と、基体に立壁状に設けられたカーボンナノウォールと、カーボンナノウォールの根元部を補強支持してカーボンナノウォールの支持性を高める支持促進部とを具備することを特徴とするカーボンナノウォールデバイス。この場合、カーボンナノウォールのグラフェンシートの積層数を減少させるとき等においても、カーボンナノウォールの支持性を高めることができる。
（付記項３）基体と、炭素六角網で形成されたグラフェンシートがこれの厚み方向に積層された立壁状の立体構造をもつように前記基体に立壁状に設けられたカーボンナノウォールと、前記カーボンナノウォールの根元部を補強支持してカーボンナノウォールの支持性を高める支持促進部とを具備しており、
前記カーボンナノウォールは、前記カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートの一部である先端部が形状処理により除去されて少なくとも先端部の厚みが根元部の厚みよりも減少していることを特徴とするカーボンナノウォールデバイス。
（付記項４）基体と、炭素六角網で形成されたグラフェンシートがこれの厚み方向に積層された立壁状の立体構造をもつように前記基体に立壁状に設けられたカーボンナノウォールと、前記カーボンナノウォールの根元部を補強支持してカーボンナノウォールの支持性を高める支持促進部とを具備しており、
前記カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートの一部である先端部が形状処理により除去されてグラフェンシートのエッジ部が露出していることを特徴とするカーボンナノウォールデバイス。

本発明は例えばフィールドエミッションディスプレイ、キャパシタ、ＴＦＴ／ガラス構造を用いた液晶ディスプレイ、ＳＯＩ（silcon on insulator）、センサー、次世代ＬＳＩ等の各種電気機器、電子機器、更には、触媒等の被担持物質を担持する担持体（例えば燃料電池の電極等）に利用することができる。

カーボンナノウォールをプラズマエッチング処理する形態を示す概念図である。 カーボンナノウォールをプラズマエッチング処理する他の形態を示す概念図である。 ラジカルプラズマＣＶＤ装置を模式的に示す構成図である。 プラズマエッチング装置を模式的に示す構成図である。 プラズマエッチング前のカーボンナノウォールの平面を示す走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）電子顕微鏡写真である。 プラズマエッチング前のカーボンナノウォールの断面を示す走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）電子顕微鏡写真である。 プラズマエッチング後のカーボンナノウォールの平面を示す走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）電子顕微鏡写真である。 プラズマエッチング後のカーボンナノウォールの断面を示す走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）電子顕微鏡写真である。 プラズマエッチング後のカーボンナノウォールの平面を示す走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）電子顕微鏡写真である。 プラズマエッチング後のカーボンナノウォールの断面を示す走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）電子顕微鏡写真である。 成長時間とカーボンナノウォールの高さおよび厚みとの関係を示すグラフである。 プラズマエッチング時間とカーボンナノウォールの厚みとの関係を示すグラフである。 窒素がドープされたカーボンナノウォール（エッチング前）の平面を示す走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）電子顕微鏡写真である。 窒素がドープされたカーボンナノウォールの電子放出特性を示すグラフである。 カーボンナノウォールを搭載したキャパシタを模式的に示す概念図である。 カーボンナノウォールを搭載した縦型電流駆動デバイス（ＳＩＴ）を模式的に示す概念図である。 カーボンナノウォールを搭載した縦型電流駆動デバイス（ＳＩＴ）を模式的に示す概念図である。 カーボンナノウォールを搭載した横型ロジックデバイスを模式的に示す概念図である。 カーボンナノウォールを搭載した横型ロジックデバイスの要部を模式的に示す概念図である。 カーボンナノウォールを搭載した横型ロジックデバイスを模式的に示す概念図である。 カーボンナノウォールを搭載した横型ロジックデバイスの要部を模式的に示す概念図である。 カーボンナノウォールを搭載した横型ロジックデバイスを模式的に示す概念図である。 カーボンナノウォールを搭載した横型ロジックデバイスの要部を模式的に示す概念図である。 カーボンナノウォールデバイスの製造過程を模式的に示す概念図である。 別のカーボンナノウォールデバイスの製造過程を模式的に示す概念図である。 カーボンナノウォールを示す透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。 カーボンナノウォールを示す透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）である。 カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートの積層構造を推察して参考までに示す概念図である。

図中、１はプラズマＣＶＤ装置、２は基板（基体）、３はキャパシタ(デバイス)、３１は第１電極、３２は第２電極、３３は誘電物質相、４はデバイス、４１はソース電極（第１メイン電極）、４２はドレイン電極（第２メイン電極）、４３はゲート電極（制御電極）、６はプラズマエッチング装置、７０は基体、７２は支持促進部を示す。

Claims (11)

1. 炭素六角網で形成されたグラフェンシートがこれの厚み方向に積層され且つ基体の表面に立壁状に形成された立体構造をもつカーボンナノウォールに対して、グラフェンシートのエッジ部が外部に露出する本数を形状処理前よりも増加させるように、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートの一部である先端部の少なくとも一部を除去する形状処理を行なうことを特徴とし、
   形状処理前の前記カーボンナノウォールは年輪状に形成されるカーボンナノウォールの処理方法。
2. 炭素六角網で形成されたグラフェンシートがこれの厚み方向に積層された立壁状の立体構造をもつカーボンナノウォールを基体の表面に立壁状に形成する工程と、
   基体の表面に立壁状に形成されたカーボンナノウォールの根元部を支持促進部で支持してカーボンナノウォールの支持性を高める工程と、
   前記支持促進部で支持性を高めた前記カーボンナノウォールに対して、グラフェンシートのエッジ部が外部に露出する本数を形状処理前よりも増加させるように、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートの一部である先端部の少なくとも一部を除去する形状処理を行う工程とを実施することを特徴とし、
   形状処理前の前記カーボンナノウォールは年輪状に形成されるカーボンナノウォールの処理方法。
3. 請求項１または２において、前記形状処理はドライエッチング処理であることを特徴とするカーボンナノウォールの処理方法。
4. 請求項３において、前記ドライエッチング処理は、ラジカルおよび／またはイオンを用いるエッチングであることを特徴とするカーボンナノウォールの処理方法。
5. 請求項１〜請求項４のうちのいずれか一項において、ヘテロ原子が含有されていることを特徴とするカーボンナノウォールの処理方法。
6. 請求項５において、前記ヘテロ原子は窒素および／またはボロンであることを特徴とするカーボンナノウォールの処理方法。
7. 炭素六角網で形成されたグラフェンシートがこれの厚み方向に積層され且つ基体の表面に設けられた立壁状の立体構造をもつカーボンナノウォールであって、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートの一部である先端部が除去され、グラフェンシートのエッジ部が外部に露出する本数を形状処理前よりも増加させるようにグラフェンシートが形状処理されていることを特徴とし、
   形状処理前の前記カーボンナノウォールは年輪状に形成されるカーボンナノウォール。
8. 請求項７において、厚みが１ナノメートル〜１０００ナノメートルであり、少なくとも先端部の厚みが根元部に比較して減少されていることを特徴とするカーボンナノウォール。
9. 請求項７において、形状処理前の前記グラフェンシートの少なくとも先端部の積層数は単一層または５層以下とされていることを特徴とするカーボンナノウォール。
10. 請求項７〜請求項９のうちのいずれか一項において、ヘテロ原子が含有されていることを特徴とするカーボンナノウォール。
11. 請求項１０において、前記ヘテロ原子は窒素および／またはボロンであることを特徴とするカーボンナノウォール。

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