JP4766895B2 - カーボンナノウォールデバイス - Google Patents
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Description
本発明はカーボンナノウォールを有するカーボンナノウォールデバイスに関する。
近年、炭素六角網面であるグラフェンシートを筒形状にしたカーボンナノチューブやカーボンナノホーンが知られている。更に、カーボンナノチューブに関連する技術として、炭素網に対してプラズマを用いたエッチングすることにより炭素網の先端を改質したカーボンナノチューブの製造方法が知られている（特許文献１）。
また、炭素六角網面を筒形状にしたカーボンナノチューブを用いたフィールドエミッタが知られている（特許文献２）。このものでは、窒化硼素、硼素化合物、窒素化合物からなる半導体層または絶縁層をカーボンナノチューブの上に形成する。また、カーボンナノチューブを目標に合わせて平らな表面に蒸着する目標蒸着方法が知られている（特許文献３）
また、炭素六角網面であるグラフェンシートを筒形状にしたカーボンナノホーンの集合体を分散させた分散液を基材上に供給し、分散液のみを除去することによりカーボンナノホーンの集合体を基板に配置し、その後、カーボンナノホーンの集合体の一部または全部を固定材料に被覆させてナノホーン担持体を形成する技術が知られている（特許文献４）。
また、炭素六角網面であるグラフェンシートを筒形状にしたカーボンナノホーンの集合体を分散させた分散液を基材上に供給し、分散液のみを除去することによりカーボンナノホーンの集合体を基板に配置し、その後、カーボンナノホーンの集合体の一部または全部を固定材料に被覆させてナノホーン担持体を形成する技術が知られている（特許文献４）。
更に、カーボンナノチューブに硼素をドープしたカーボンフィラーが知られている（特許文献５）。
国際公開番号 ＷＯ０１／０６２６６５
特開２００２−２０３４７１号公報
特開２００４−４２２５３号公報
特開２００３−２６１３１２号公報
特開２００３−１９４９７０号公報
上記した特許文献１〜３、５は、炭素六角網面であるグラフェンシートを筒形状にしたカーボンナノチューブの関連する技術である。特許文献４は、炭素六角網面であるグラフェンシートを筒形状にしたカーボンナノチューブに類似するカーボンナノホーンに関連する技術である。更に産業界では、ナノスケールを有する新規な構造を有するカーボンナノ構造物の開発が要請されている。
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、炭素六角網面であるグラフェンシートを筒形状にしたカーボンナノチューブではなく、ナノスケールを有する新規なカーボン構造物としてのカーボンナノウォールを利用した新規なカーボンナノウォールデバイスを提供することを課題とする。
本発明者は、ナノスケールのカーボン構造物について研究した結果、カーボンが壁状に立体成長したナノスケール構造物であるカーボンナノウォール（ＣＮＷ）を新規に開発した。カーボンナノウォールは、複数の炭素原子を網状に結合させて構成した炭素六角網面で形成された平板状に模擬される複数のグラフェンシートをこれの厚み方向に積層させると共に基体の表面に対して立つ方向に設けて立壁状に形成されたものであり、化学的気相成長法（ＣＶＤ、Chemical Vapor Deposition）に基づいて形成することができる。本発明はカーボンナノウォールを利用したものである。
様相１の本発明に係るカーボンナノウォールデバイスは、表面をもつ基体と、複数の炭素原子を網状に結合させて構成した炭素六角網面で形成された平板状に模擬される複数のグラフェンシートをこれの厚み方向に積層させると共に基体の表面に対して立つ方向に設けて立壁状に形成されたカーボンナノウォールとを有しており、
カーボンナノウォールは、グラフェンシートが延設されたグラフェンシート面方向において互いに離間して設けられた第１メイン電極および第２メイン電極と、第１メイン電極と第２メイン電極との間における電子伝導を制御する制御電極とを備えていることを特徴とするものである。カーボンナノウォールは、カーボンつまり複数の炭素原子を網状に結合させて構成した炭素六角網面で形成された複数のグラフェンシートが壁状に立体成長したナノスケール構造物である。カーボンが立体的に成長した多数の壁は、例えば花びら状態、並走状態等に形成することができる（図５，図７参照）。カーボンナノウォールにおいては、壁は、グラフェンシート（複数の炭素原子を網状に結合させて構成した炭素六角網面）を基材として形成されているため、良好なる伝導性を有する。殊に、平板状に模擬されるグラフェンシート（複数の炭素原子を網状に結合させて構成した炭素六角網面）が延設されている方向における良好な伝導性が得られる。
カーボンナノウォールは、グラフェンシートが延設されたグラフェンシート面方向において互いに離間して設けられた第１メイン電極および第２メイン電極と、第１メイン電極と第２メイン電極との間における電子伝導を制御する制御電極とを備えていることを特徴とするものである。カーボンナノウォールは、カーボンつまり複数の炭素原子を網状に結合させて構成した炭素六角網面で形成された複数のグラフェンシートが壁状に立体成長したナノスケール構造物である。カーボンが立体的に成長した多数の壁は、例えば花びら状態、並走状態等に形成することができる（図５，図７参照）。カーボンナノウォールにおいては、壁は、グラフェンシート（複数の炭素原子を網状に結合させて構成した炭素六角網面）を基材として形成されているため、良好なる伝導性を有する。殊に、平板状に模擬されるグラフェンシート（複数の炭素原子を網状に結合させて構成した炭素六角網面）が延設されている方向における良好な伝導性が得られる。
様相１の本発明に係るカーボンナノウォールは、好ましくは、ヘテロ原子が含有されている。ヘテロ原子は有機化合物に含まれる炭素以外の原子をいう。ヘテロ原子は例えばｎ型不純物（ドナー不純物）および／またはｐ型不純物（アクセプタ不純物）とすることができる。これによりカーボンナノウォールはｎ型半導体領域および／またはｐ型半導体領域を備えることができる。
様相１の本発明に係るカーボンナノウォールの製造方法は、好ましくは、ヘテロ原子と炭素源とを含む原料ガスを、ラジカルを用いるプラズマＣＶＤ法により、ヘテロ原子が含有されているカーボンナノウォールを製造する。好ましくは、ヘテロ原子としては例えばｎ型不純物および／またはｐ型不純物とすることができる。これによりカーボンナノウォールはｎ型半導体領域および／またはｐ型半導体領域を備えることができる。
本発明によれば、複数の炭素原子を網状に結合させて構成した炭素六角網面で形成されたグラフェンシートを筒形状にしたカーボンナノチューブではなく、複数の炭素原子を網状に結合させて構成した炭素六角網面で形成された平板状に模擬される複数のグラフェンシートをこれの厚み方向に積層させると共に基体の表面に対して立つ方向に基体に設けて立壁状に形成されたカーボンナノウォールを備えるカーボンナノウォールデバイスを提供できる。
カーボンナノウォールは、一般的には、ガスをプラズマ化してラジカルを形成するラジカル注入プラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により、ラジカルを制御しつつカーボンを成長させることにより形成することができる。ラジカルは、活性化された分子または原子であり、一般的には、電荷をもたない。
カーボンナノウォールは、ヘテロ原子が含有されていないものでも良いし、ヘテロ原子が含有されているものでも良い。カーボンナノウォールは、ヘテロ原子が含有されていない状態においても、カーボン材料としての性質を有するため、導電性を有する。殊に、グラフェンシートが延設されている方向における良好な導電性が得られ、カーボンナノウォールの応用範囲を広げることができる。更に、カーボンナノウォールはヘテロ原子の種類により半導体としての特性を示すことができる。
デバイスによれば、基体が設けられており、カーボンナノウォールは基体に表面に対して立つ方向に設けられている。この場合、カーボンナノウォールの表面積を飛躍的に増加させることができる。
デバイスはキャパシタ（コンデンサを含む）に適用される形態を例示することができる。この場合、伝導領域は、誘電物質を挟む導電性をもつ第１電極と第２電極とを備えており、第１電極および第２電極のうちの少なくとも一方は、カーボンナノウォールを基材として形成されている。この場合、第１電極および第２電極のうちの他方は、導電性を有する物質を基材として形成されている。導電性を有する物質としては、金属、ポリシリコン、カーボンナノウォールを例示できる。
カーボンナノウォールはｎ型半導体領域および／またはｐ型半導体領域を備えている形態を例示することができる。ｎ型半導体領域は、自由電子を形成するｎ型不純物がカーボンナノウォールにドープされて形成されている。ｐ型半導体領域は、正孔を形成するｐ型不純物がカーボンナノウォールにドープされて形成されている。ｎ型不純物としては例えば窒素（ｎ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、リン（Ｐ）、フッ素（Ｆ）、酸素（Ｏ）が挙げられる。ｐ型不純物としては例えばボロン（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）が挙げられる。上記したように形成したｎ型半導体領域とｐ型半導体領域とにより、ｐｎ結合、ｐｎｐ結合、ｎｐｎ結合を構成できる。カーボンナノウォールを形成する同時にヘテロ原子をドープさせても良いし、あるいは、カーボンナノウォールを形成した後に、ヘテロ原子をドープさせても良い。
カーボンナノウォールは、好ましくは、第１メイン電極および第２メイン電極と、第１メイン電極と第２メイン電極との間における電子伝導を制御する制御電極とを備えている。第１メイン電極はソース電極であり、第２メイン電極はドレイン電極であり、制御電極はゲート電極である形態を例示することができる。この場合、カーボンナノウォールは、カーボンナノウォールの一側面において当該一側面における他の部分よりも部分的にカーボンナノウォールの外方に向けて凸状に突出するように形成された凸状部を有する形態を例示することができる。そして、ソース電極等の第１メイン電極、ドレイン電極等の第２メイン電極、ゲート電極等の制御電極は凸状部に形成されていることが好ましい。凸状部において電子を移動させ得るので、電子が凸状部以外の領域において迂回移動することを抑制でき、伝導性の向上に有利である。
カーボンナノウォールは、好ましくは、ヘテロ原子が含有されている。ヘテロ原子としてはｎ型不純物、ｐ型不純物、あるいは、他の物質原子を例示することができる。この場合、カーボンナノウォールはｎ型半導体領域および／またはｐ型半導体領域を有することができる。この場合、グラフェンシートを構成する炭素原子とヘテロ原子とが置換している形態でも良いし、あるいは、複数積層されているグラフェンシート間の界面にヘテロ原子が含有されている形態でも良い。
カーボンナノウォールの製造方法は、ヘテロ原子と炭素源とを含む原料ガスをプラズマＣＶＤ法により、ヘテロ原子が含有されているカーボンナノウォールを製造することができる。これにより様相２に係るカーボンナノウォールを製造できる。この場合、グラフェンシートを構成する炭素原子とヘテロ原子とが置換している形態でも良いし、あるいは、複数積層されているグラフェンシート間の界面にヘテロ原子が含有されている形態でも良い。ヘテロ原子としてはｎ型不純物、ｐ型不純物である形態、あるいは、他の物質原子を例示することができる。プラズマＣＶＤ法としては、減圧雰囲気または高真空雰囲気において行うことができ、ラジカルを生成させるプラズマを用いるＣＶＤ法が好ましい。プラズマ源としては、誘導結合型でも容量結合型でも良い。
また、ヘテロ原子を含むカーボンナノウォールは一般的には良好な電子放出性を有するため、フィールドエミッションディスプレイ等の電子放出素子に適用できる。またヘテロ原子を含むカーボンナノウォールは半導体特性を示すため、半導体素子に適用できる。更に、カーボンナノウォールは大きな表面積を有するため、キャパシタ、触媒等の被担持物質を担持させる担体等に有利である。
なお、ヘテロ原子を含むカーボンナノウォールを形成するにあたり、スパッタリングによりイオンを固体に衝突させて飛翔した粒子（原子、分子等）をカーボンナノウォールにドープさせることもできる。あるいは、ドープするイオンをカーボンナノウォールに打ち込むイオン注入法を採用することもできる。あるいは、中性ビームによりイオンを中和し、高速ラジカルを用いてドーピングしても良い。
本発明のカーボンナノチューブの製造にあたり、実施例１について説明する。本発明はこの実施例に限定されるものではない。
実施例１は、ヘテロ原子を含まないカーボンナノウォールの製造例を示す。図１はプラズマＣＶＤ装置１を示す。プラズマＣＶＤ装置１は、基体として機能する基板２を収容するチャンバー室１０を有する容器１１と、チャンバー室１０に繋がる第１導入管１２と、チャンバー室１０に繋がる石英管で形成された第２導入管１３と、マッチングネットワーク（Matching Network）を有する容量型のプラズマ発生源１４（１３．５６ＭＨｚ）と、第２導入管１３側に配置された高周波出力装置１５（RF Power）と、第１導入管１２に巻回されたコイルを有するマッチングネットワーク（Matching Network）をもつ誘導型のプラズマ発生源１６と、真空ポンプに繋がる吸引路１７とを備える。チャンバー室１０は、基板２に平行な平板電極１８と、平板電極１８に対向する電極兼用のヒータ１９とを備える。平板電極１８と基板２との間の距離は調整可能とされている。
カーボンナノウォールの製造にあたり、まず、チャンバー室１０を高真空状態に維持しつつ基板２をヒータ１９で加熱する。その状態において、マスフローコントローラにより、第１導入管１２から炭化源原料ガスを所定流量導入すると共に、第２導入管１３から水素ガスを所定流量導入する。このとき、高周波出力装置１５に高周波電力（例えば１３．５６ＭＨｚ、出力１００Ｗ）を印加して、誘導型のプラズマ発生源１６により誘導結合型のプラズマを発生させ、これにより水素プラズマを形成して水素ラジカルを生成する。
また、容量型のプラズマ発生源１４により、平板電極１８と基板２との間に容量結合型のプラズマを発生させ、これにより炭化源原料ガスに電子を衝突させて平板電極１８間をプラズマ状態にし、ラジカルを生成する。炭化源原料ガスとしては、炭化水素ガス（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ６等）、フルオロカーボンを含むガス（Ｃ２Ｆ６、ＣＦ４等）を例示できる。基体として機能する基板２としてはシリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）、ガラス、金属、カーボン等を例示できる。
このようなラジカルを用いるプラズマＣＶＤ法により、カーボンナノウォールが基板２の表面に立壁状に形成される。カーボンナノウォールは、図９に模式化したように、グラフェンシート（炭素六角網）が基板２の表面から立ち上がる方向に立壁状に延設されているものと推察されている。カーボンナノウォールのサイズとしては、製造条件によっても相違するが、例えば、高さ（図９に示すｈ）が５ナノメートル〜８マイクロメートル、殊に２０ナノメートル〜４マイクロメートルとすることができ、厚み（図９に示すｔ）が１ナノメートル〜１０００ナノメートル、殊に３ナノメートル〜５００ナノメートルとすることができる。カーボンナノウォールはアスペクト比（高さ／厚さ）が大きい。プラズマＣＶＤ法における条件によっては、カーボンナノウォールのサイズを更に変更できる余地がある。
カーボンナノウォールは、ヘテロ原子を含まないときであっても、良好な電子放出特性を示すため、フィールドエミッションディスプレイ、次世代ＬＳＩ等の各種機器に使用することができる。更にカーボンナノウォールは表面積が大きいことから、触媒物質等の被担持物質を担持する担持体としても使用することができる。なお、カーボンナノウォールを形成するにあたり、使用するプラズマＣＶＤ装置１としては図１に示すものに限定されるものではない。
（試験例１）
試験例１は、実施例１を具体化したものであり、ヘテロ原子を含まないカーボンナノウォールを製造する例である。試験例１として、図１に示すプラズマＣＶＤ装置１を用い、シリコンで形成された基板２をチャンバー室１０内に配置した状態で、基板２に対して平行な平板電極１８と基板２との間に、炭化源原料ガス（Ｃ２Ｆ６）を第１導入管１２から導入すると共に、水素ガス（Ｈ２）を第２導入管１３から導入した。この場合、基板２をヒータ１９により約５００℃に加熱した。平板電極１８と基板２との間の距離は５センチメートルであり、プラズマ発生源１４の出力電力は、１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗとし、容量結合型のプラズマを平板電極１８と基板２との間の発生させた。また、水素ガス（Ｈ２）を第２導入管１３に導入し、誘導型のプラズマ発生源１６により、第２導入管１３内に誘導結合型のプラズマを発生させた。この場合、高周波出力装置１５の出力は、１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗとした。水素ラジカルを生成させる部位は、第２導入管１３（長さ２００ミリメートル、内径２６ミリメートル）である。このようにラジカルを用いるプラズマＣＶＤ法により、カーボンナノウォールをシリコン製の基板２に堆積させた。また、炭化源原料ガスの流量は１５ｓｃｃｍとし、水素ガス（Ｈ２）の流量は３０ｓｃｃｍとした。チャンバー室１０内の圧力は１００ｍＴｏｒｒとした。
試験例１は、実施例１を具体化したものであり、ヘテロ原子を含まないカーボンナノウォールを製造する例である。試験例１として、図１に示すプラズマＣＶＤ装置１を用い、シリコンで形成された基板２をチャンバー室１０内に配置した状態で、基板２に対して平行な平板電極１８と基板２との間に、炭化源原料ガス（Ｃ２Ｆ６）を第１導入管１２から導入すると共に、水素ガス（Ｈ２）を第２導入管１３から導入した。この場合、基板２をヒータ１９により約５００℃に加熱した。平板電極１８と基板２との間の距離は５センチメートルであり、プラズマ発生源１４の出力電力は、１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗとし、容量結合型のプラズマを平板電極１８と基板２との間の発生させた。また、水素ガス（Ｈ２）を第２導入管１３に導入し、誘導型のプラズマ発生源１６により、第２導入管１３内に誘導結合型のプラズマを発生させた。この場合、高周波出力装置１５の出力は、１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗとした。水素ラジカルを生成させる部位は、第２導入管１３（長さ２００ミリメートル、内径２６ミリメートル）である。このようにラジカルを用いるプラズマＣＶＤ法により、カーボンナノウォールをシリコン製の基板２に堆積させた。また、炭化源原料ガスの流量は１５ｓｃｃｍとし、水素ガス（Ｈ２）の流量は３０ｓｃｃｍとした。チャンバー室１０内の圧力は１００ｍＴｏｒｒとした。
この系で８時間成長させたカーボンナノウォールは、高さが約１２００〜１６００ナノメートルであり、壁厚さは約１０〜５０ナノメートルであった。図２および図３は、このように成長させたカーボンナノウォールの試験片の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。図２はカーボンナノウォールの表面を示し、図３はカーボンナノウォールの断面を示す。図２および図３に示すように、カーボンナノウォールは、基板の表面に壁状に形成されており、花びら状等の形態に分散した状態で成長している。
図４は、成長時間とカーボンナノウォールの高さおよび厚さとの関係を示す。成長時間が長くなれば、基板２の表面からのカーボンナノウォールの高さ（図９に示すｈ）は次第に増加している。ここで、成長時間が長くなっても、カーボンナノウォールの厚さ（図９に示すｔ）の増加は少なく、ほぼ一体厚さとなる。隣接するカーボンナノウォール間の間隔距離もほぼ一定となる。
実施例２は、ヘテロ原子を含むカーボンナノウォールを製造する製造例を示す。ヘテロ原子を含むカーボンナノウォールの製造にあたり、図１に示すプラズマＣＶＤ装置１を用いることができる。炭化源原料ガスと、水素ガスと、ヘテロ原子を含有するガスとを用いる。この場合、ヘテロ原子を含有するガスを炭化源炭化源原料ガスに混入させても良い。あるいは、ヘテロ原子を含有するガスを水素ガスに混入させても良い。ヘテロ原子を含有するガスとしては、ヘテロ原子が窒素原子であるときには、窒素（Ｎ２）ガスまたはアンモニアガス（ＮＨ３）等を用いることができる。ヘテロ原子がボロン（Ｂ）原子であるときには、ジボランガス（Ｂ２Ｈ６）、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３等のボロン含有ガスを用いることができる。ヘテロ原子がリン（Ｐ）原子であるときには、ホスフィン（ＰＨ３）、三塩化リン（ＰＣｌ３）、ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ５等のリン含有ガスを用いることができる。ヘテロ原子がヒ素（Ａｓ）原子であるときには、アルシン（ＡｓＨ３）、ＡｓＦ３、ＡｓＦ５、ＡｓＣｌ３、ＡｓＣｌ５等のヒ素含有ガスを用いることができる。これらのヘテロ原子を含有する無機系ガス以外に、ヘテロ原子を含有する有機系ガスでも良い。ヘテロ原子を含むカーボンナノウォールは、一般的には、ヘテロ原子を含まないカーボンナノウォールよりも、良好な電子放出特性を示すため、フィールドエミッションディスプレイ、次世代ＬＳＩ等の各種機器に使用することができる。
（試験例２）
試験例２は、実施例２を具体化したものであり、ヘテロ原子を含むカーボンナノウォールを製造する例である。試験例２は基本的には試験例１と同様である。試験例２として、図１に示すプラズマＣＶＤ装置１を用い、シリコンで形成された基板２をチャンバー室１０内に配置した状態で、基板２と平板電極１８との間に、炭化源原料ガス（Ｃ２Ｆ６）を第１導入管１２から導入する。この場合、基板２をヒータ１９により約５００℃に加熱した。平板電極１８と基板２との間の距離は５センチメートルであり、プラズマ発生源１４の出力電力は、１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗとし、容量結合型のプラズマを平板電極１８と基板２との間に発生させた。また、水素ガス（Ｈ２）と窒素ガス（Ｎ２）とを第２導入管１３からチャンバー室１０に導入し、高周波出力装置１５により、第２導入管１３内に誘導結合型プラズマを発生させた。この場合、高周波出力装置１５の出力は、１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗとした。水素ラジカル、窒素ラジカルを生成させる部位は第２導入管１３内である。このようなラジカルを利用するプラズマＣＶＤ法により、窒素をドープしたカーボンナノウォールをシリコン製の基板２に堆積させた。
試験例２は、実施例２を具体化したものであり、ヘテロ原子を含むカーボンナノウォールを製造する例である。試験例２は基本的には試験例１と同様である。試験例２として、図１に示すプラズマＣＶＤ装置１を用い、シリコンで形成された基板２をチャンバー室１０内に配置した状態で、基板２と平板電極１８との間に、炭化源原料ガス（Ｃ２Ｆ６）を第１導入管１２から導入する。この場合、基板２をヒータ１９により約５００℃に加熱した。平板電極１８と基板２との間の距離は５センチメートルであり、プラズマ発生源１４の出力電力は、１３．５６ＭＨｚ、１００Ｗとし、容量結合型のプラズマを平板電極１８と基板２との間に発生させた。また、水素ガス（Ｈ２）と窒素ガス（Ｎ２）とを第２導入管１３からチャンバー室１０に導入し、高周波出力装置１５により、第２導入管１３内に誘導結合型プラズマを発生させた。この場合、高周波出力装置１５の出力は、１３．５６ＭＨｚ、４００Ｗとした。水素ラジカル、窒素ラジカルを生成させる部位は第２導入管１３内である。このようなラジカルを利用するプラズマＣＶＤ法により、窒素をドープしたカーボンナノウォールをシリコン製の基板２に堆積させた。
試験例２では、炭化源原料ガス（Ｃ２Ｆ６）の流量は１５ｓｃｃｍであり、水素ガス（Ｈ２）の流量は３０ｓｃｃｍであり、窒素ガス（Ｎ２）の流量は３０ｓｃｃｍとした。チャンバー室１０内の圧力は１００ｍＴｏｒｒとした。
この系で８時間成長させたカーボンナノウォールは、高さが約１２００〜１６００ナノメートルであり、壁厚さは約１０〜５０ナノメートルであった。これらの高さおよび壁厚は、用いる原料ガス、成膜条件等により制御することが可能である。例えば、Ｃ２Ｆ６／Ｈ２系ではＣ２Ｆ６の流量を大きくすれば、カーボンナノウォールの壁の厚みは増加する。ＣＦ４／Ｈ２系を用いれれば、カーボンナノウォールの隣接間隔を広くすることも可能である。ＣＨ４／Ｈ２系では、壁厚の薄い（３〜４ナノメートル）カーボンナノウォールの形成が可能である。
図５は、このように成長させたヘテロ原子である窒素原子（ドーパント）を含有するカーボンナノウォールの試験片の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。図５に示すように、立壁状のカーボンナノウォールは花びら状に集合した状態で成長している。
更に、窒素原子がドープされたカーボンナノウォールの試験片と、窒素原子がドープされていないカーボンナノウォールの試験片とについて電子放出特性をそれぞれ測定した。この場合、カーボンナノウォールを基板に形成した試験片を真空容器内に設置し、排気装置により１０−６Ｔｏｒｒまで真空引きを行った。その後、基板に負のバイアスを印加し、負バイアス印加により基板のカーボンナノウォールから放出される電子をステンレス鋼（直径３ミリメートル）製の球形アノード電極により検出した。また、基板−電極間距離は５００μｍとし、印加バイアスを０〜５ｋＶで変化させた。図６は電子放出特性の測定結果を示す。図６の横軸は電極印加電圧を示し、縦軸は測定電流を示す。図６において、特性線Ａ１は、窒素原子を含有するカーボンナノウォール（ＣＮＷ）の測定結果を示し、特性線Ａ２は、窒素原子を含有しないカーボンナノウォール（ＣＮＷ）の測定結果を示す。
このように窒素原子を含有するカーボンナノウォール、窒素原子を含有しないカーボンナノウォールの双方は、良好な電子放出特性を示す。殊に、特性線Ａ１、Ａ２との比較から理解できるように、窒素原子を含有しないカーボンナノウォールに比較して、窒素原子を含有するカーボンナノウォールは、急激な立ち上がりを示し、良好な電子放出特性を示す。このような急激な立ち上がりは、ｎ型の半導体特性を示すものである。このようにヘテロ原子がドープされたカーボンナノウォールは、フィールドエミッションディスプレイ、次世代ＬＳＩ等の各種電気機器、電子機器に使用することができる。
図７は、配向を制御したカーボンナノウォールの平面を示す走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。試験条件は基本的には試験例１と同様とした。この場合においても、ラジカル等を制御しつつ、基本的には試験例１の場合と同様に行った。ラジカル等を制御すれば、プラズマＣＶＤ法において、図７に示すように、立壁状のカーボンナノウォールを並走させ、カーボンナノウォールに配向性を与えることができる。このカーボンナノウォールはヘテロ原子がドープされていない。但しヘテロ原子をドープすることもできる。
実施例４は、上記したカーボンナノウォールを搭載するカーボンナノウォールデバイスの概念を示す。
（１）図８はＤＲＡＭスタクトキャパシタに適用した概念を模式的に示す。図８に示すように、キャパシタ３は、導電性をもつ第１電極３１および第２電極３２と、第１電極３１と第２電極３２との挟まれた誘電物質相３３とを備えている。第１電極３１および第２電極３２は伝導領域として機能する。第１電極３１は蓄電電極であり、基板２に搭載されている。カーボンナノウォールは、上記したラジカルプラズマＣＶＤ法により、基体として機能する第１電極３１の表面に立つように立壁状に形成されている。
第１電極３１の表面に形成されているカーボンナノウォールの上に、薄膜状の誘電物質相３３が積層されている。この場合、誘電物質相３３としては、ＣＶＤ法、ＰＶＤ法（スパッタ法、イオンプレーティング法等）、メッキ法、ゾル−ゲル法等の成膜方法により、カーボンナノウォールの上に誘電物質を膜状に堆積させて形成できる。ここで、カーボンナノウォールは立体的な壁で形成されており、カーボンナノウォールの表面積が飛躍的に大きくされているため、カーボンナノウォールに積層された誘電物質相３３が立体型となり、誘電物質相３３の表面積が飛躍的に増加している。
誘電物質相３３としては誘電性を有するものであり、無機系誘電物質、有機系誘電物質を例示できる。無機系誘電物質としては、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）、シリコン窒化物（Ｓｉ３Ｎ４）、アルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３）、タンタル酸化物（Ｔａ２Ｏ５）、ＰＺＴ（ＰｂＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３）、ＰＬＺＴ（Ｐｂ１−ｙＬａｙＺｒｘＴｉ１−ｘＯ３）、ＳＢＴ（ＳｒＢｉ２Ｔａ２Ｏ９）等を例示できる。有機系誘電物質としてはポリイミド系、ポリアミド系、フッ素樹脂系等を例示できる。
第２電極３２は、導電性を有する物質を基材として形成されており、例えば、ポリシリコン（導電物質含有）、金属、導電性窒化膜（ナイトライド）、導電性酸化膜（シリサイド）等を例示できる。金属としては、アルミニウム、アルミニウム合金、タングステン、モリブデン、チタン、コバルト、銅を例示でき、更に、酸素との親和力が小さいもの（例えばＩｒ、Ｐｔ、Ｒｕ）を例示できる。導電性窒化膜としてはチタン窒化物（ＴｉＮ）、タンタル窒化物（ＴａＮ）等が例示される。導電性酸化膜としてはイリジウム酸化物（ＩｒＯ２）、ルテニウム酸化物（ＲｕＯ２）等が例示される。
前記したキャパシタ３によれば、第１電極３１に形成されているカーボンナノウォールは、第１電極３１の表面に複数の壁が立体的に成長しており、大きな表面積を有する。更に、第２電極３２のうちカーボンナノウォールに対面する側も立体的となる。このようにカーボンナノウォールに積層されている誘電物質相３３も立体的となり、表面積も大きくされている。キャパシタ３の容量は基本的には誘電物質相３３の面積に比例するため、キャパシタ３の容量が増加する。殊に、カーボンナノウォールはアスペクト比（ｈ／ｔ）が大きいため、キャパシタ３の容量を増加させるのに有利である。
第１電極３１に形成されているカーボンナノウォールとしては、窒素やボロン等のヘテロ原子をドープしたものでも良いし、あるいは、ヘテロ原子をドープしていないものでも良い。このキャパシタ３はスタック型のキャパシタ３を形成するのに有利となり、例えばＤＲＡＭに使用できる。
（２）本発明者らの試験結果等に基づけば、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートは、基板などの基体の表面に立つ方向に延設されている。ここで、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートの積層構造は、推察できるものの、ナノレベルであるため、その全部の構造の確定は必ずしも容易ではない。従って、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートの積層構造としては、図９、図１１、図１３等に模式的に示すように、グラフェンシートが積層しつつ年輪状に成長している第１概念形態と、あるいは、図１９に模式的に示すように、グラフェンシートのエッジ部を露出させつつ、カーボンナノウォールの厚み方向にグラフェンシートが積層されている第２概念形態とが推察される。なお、図１７および図１８はカーボンナノウォールの透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を示す。グラフェンシートが年輪状に積層していることが推察される。
以下、図９〜図１６においては、便宜上、第１概念形態を前提として図示しているが、第２概念形態の積層構造も当然予定されるものである。前記した第１概念形態および第２概念形態によれば、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートは、基板などの基体の表面に立つ方向に延設されているものと考えられる。
図９および図１０は、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）を用いた縦型電流駆動デバイス（ＳＩＴ）４の概念を模式的に示す。図９および図１０に示すように、シリコンやガラス等で形成された基板４の表面４０に、カーボンナノウォールが立体壁状に生成されている。カーボンナノウォールを構成するように複数積層されたグラフェンシート１００（炭素六角網）は、基板４の表面４０から立ち上がる方向に立壁状に延設されている。図９および図１０に示すように、カーボンナノウォールは、第１メイン電極であるソース電極４１と、第２メイン電極であるドレイン電極４２と、ソース電極４１とドレイン電極４２との間における電子伝導を制御する制御電極であるゲート電極４３とを備えている。ゲート電極４３はカーボンナノウォールの側面４９に形成されている。図９および図１０に示すように、ソース電極４１はカーボンナノウォールの根元部に形成されている。ドレイン電極４２はカーボンナノウォールの頂上部に形成されている。従ってカーボンナノウォールが立つ方向に沿って（グラフェンシートの延設方向に沿って）、ソース電極４１、ゲート電極４３、ドレイン電極４２が配置されている。
この場合、カーボンナノウォールに窒素（ｎ型不純物）をドープすることによりカーボンナノウォールの全体をｎ型領域とする工程と、ｎ型とされたカーボンナノウォールの所定部位（ゲート電極４３に対面するゲート領域）にボロン（ｐ型不純物）をドープすることにより、カーボンナノウォールに部分的にｐ型領域を形成する工程と、ドレイン電極４２をカーボンナノウォールのｎ型領域に搭載すると共に、ゲート電極４３をカーボンナノウォールのｐ型領域に搭載するそれぞれカーボンナノウォールに搭載する工程とを実施することにより形成できる。
上記したようにｎ型とされたカーボンナノウォールの所定部位（ゲート電極４３に対面するゲート領域）にボロン（ｐ型不純物）をドープするにあたり、当該所定部位以外の部位に、レジスト膜等のマスキング材を被覆した状態で、ドープを行うことが好ましい。その後、マスキング材を除去することができる。
このデバイス４では、ゲート電極４３への電圧印加により、ソース領域からドレイン領域に電子が矢印Ｙ方向（基板４の表面に対して交差する方向）に流れる。この場合、電子が流れる方向（矢印Ｙ方向）は、カーボンナノウォールが立っている方向、つまり、グラフェンシート１００（炭素六角網）が延設されている方向であり、伝導性が良好である。このデバイス４によれば、カーボンナノウォールが基板４の表面に立壁状に立っているため、集積度を高めるのに有利である。
当然、ｐ型カーボンナノウォールを形成し、これにｎ型不純物をドープした構造でも良い。ｐ型領域とｎ型領域とが混在したデバイスも形成できる。
（３）図１１および図１２は、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）を用いた横型ロジックデバイス４Ｂの概念を示す。この図はあくまでも概念を示すものであり、細部まで規定するものではない。図１１に示すように、シリコン又はガラスで形成された基板４の表面４０に、カーボンナノウォールが立体壁状に生成されている。カーボンナノウォールを構成するように複数積層されたグラフェンシート１００は、基板４の表面４０から立ち上がる方向に延設されている。図１１に示すように、カーボンナノウォールは、第１メイン電極であるソース電極４１と、第２メイン電極であるドレイン電極４２と、ソース電極４１とドレイン４２との間における電子伝導を制御する制御電極であるゲート電極４３とを備えている。図１１に示すようにソース電極４１、ドレイン４２、ゲート電極４３はカーボンナノウォールの側面４９（グラフェンシートが延設されている面）に形成されている。
この場合、カーボンナノウォールにボロン（ｐ型不純物）をドープすることによりカーボンナノウォールの全体をｐ型領域とする工程と、ｐ型とされたカーボンナノウォールの所定部位（ソース電極４１に対面するソース領域、ドレイン電極４２に対面するドレイン領域）に窒素（ｎ型不純物）をドープすることにより、カーボンナノウォールに部分的にｎ型領域を形成する工程と、ソース電極４１およびドレイン電極４２をカーボンナノウォールのｎ型領域に搭載すると共に、絶縁層４５（ＳｉＯ２）を介してゲート電極４３をカーボンナノウォールのｐ型領域に搭載する工程とを実施することにより形成できる。
この場合、ｐ型とされたカーボンナノウォールの所定部位（ソース電極４１に対面するソース領域、ドレイン電極４２に対面するドレイン領域）に窒素（ｎ型不純物）をドープしてｎ型領域を形成するにあたり、当該所定部位以外の部位に、レジスト膜等のマスキング材を被覆した状態で、ドープを行うことが好ましい。その後、マスキング材を除去することができる。
図１１および図１２において、ゲート電極４３への電圧印加により、ソース領域からドレイン領域に電子が矢印Ｘ方向（カーボンナノウォールの側面４９に沿った方向）に流れる。この場合、電子が流れる方向（矢印Ｘ方向）は、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシート１００（炭素六角網）が延設されている方向であり、伝導性が良好である。このデバイス４Ｂによれば、カーボンナノウォールが基板４の表面に立壁状に立っているため、集積度を高めるのに有利である。当然、ｎ型カーボンナノウォールにｐ型領域を形成したデバイス、ｎ型領域とｐ型領域とが混在したデバイスも形成可能である。
（４）図１３および図１４は、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）を用いた別の横型カーボンナノウォールロジックデバイス４Ｃの概念を示す。この図はあくまでも概念を示すものであり、細部まで規定するものではない。図１３に示すように、シリコン又はガラスで形成された基板４の表面４０に、カーボンナノウォールが立体壁状に生成されている。カーボンナノウォールを構成するように複数積層されたグラフェンシート１００は、基板４の表面４０から立ち上がる方向に延設されている。図１３および図１４に示すように、カーボンナノウォールは、ｎ型領域とされた部位４０１、４０２と、部位４０１、４０２間に位置するようにｐ型領域とされた部位４０３とを有する。カーボンナノウォールは、ｎ型領域とされた部位４０１に形成された第１メイン電極であるソース電極４１と、ｎ型領域とされた部位４０２に形成された第２メイン電極であるドレイン電極４２と、ｐ型領域とされた部位４０３に形成されソース電極４１とドレイン４２との間における電子伝導を制御する制御電極であるゲート電極４３とを備えている。ゲート電極４３はソース電極４１とドレイン４２との間に位置している。図１３に示すようにソース電極４１、ドレイン４２、ゲート電極４３はカーボンナノウォールの側面４９（グラフェンシートが延設されている面）においてグラフェンシートの延設方向に沿って形成されており、カーボンナノウォールの裏側の側面４９ｓにも延設されている。
この場合、カーボンナノウォールに窒素（ｎ型不純物）をドープすることによりｎ型領域である部位４０１、４０２を形成するｎ型不純物ドープ工程と、カーボンナノウォールにボロン（ｐ型不純物）をドープすることによりｐ型領域である部位４０３を形成するｐ型不純物ドープ工程と、ｎ型領域である部位４０１にソース電極４１を形成すると共にｎ型領域である部位４０２にドレイン電極４２を搭載すると共に、ｐ型領域である部位４０３に絶縁層４５（ＳｉＯ２）を介してゲート電極４３を搭載する工程とを実施することにより形成できる。ｎ型不純物ドープ工程とｐ型不純物ドープ工程との順番を逆にしても良い。
この場合、ｎ型とされる部位４０１、４０２に窒素（ｎ型不純物）をドープするにあたり、部位４０３にレジスト膜等のマスキング材を被覆した状態で、ドープを行うことが好ましい。その後、マスキング材を除去することができる。またｐ型とされる部位４０３にボロン（ｐ型不純物）をドープするにあたり、部位４０１、４０２にレジスト膜等のマスキング材を被覆した状態で、ドープを行うことが好ましい。その後、マスキング材を除去することができる。
カーボンナノウォールを構成するグラフェンシートの積層方向を、矢印Ｋ方向（図１４）として示す。図１３および図１４において、ゲート電極４３への電圧印加により、ソース領域からドレイン領域に電子が矢印Ｘ方向（基板４の表面に沿った方向）に流れる。この場合、電子が流れる方向（矢印Ｘ方向）は、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシート１００（炭素六角網）が延設されている方向であり、伝導性が良好である。このデバイス４Ｃによれば、カーボンナノウォールが基板４の表面に立壁状に立っているため、集積度を高めるのに有利である。当然、ｐ型カーボンナノウォールにｎ型不純物を導入した構造でも良い。ｎ型カーボンナノウォールとｐ型カーボンナノウォールとが混在したデバイスでも形成可能である。
（５）図１５および図１６は、カーボンナノウォール（ＣＮＷ）を用いた他の横型カーボンナノウォールロジックデバイス４Ｄの概念を示す。この図はあくまでも概念を示すものであり、細部まで規定するものではない。図１５に示すように、シリコン又はガラスで形成された基板４の表面４０に、カーボンナノウォールが立体壁状に生成されている。カーボンナノウォールを構成するように複数積層されたグラフェンシート１００（炭素六角網）は、基板４の表面４０から立ち上がる方向に延設されている。図１５および図１６に示すように、カーボンナノウォールの側面４９において、部分的にΔＷ（図１６参照）突出させることにより、凸状部４８を形成している。ΔＷは、適宜設定するが、グラフェンシートの１層以上の厚みとすることができる。
例えば、凸状部４８は、カーボンナノウォールの側面４９のうち凸状部４８以外の部位をエッチングすることにより形成できる。あるいは、カーボンナノウォールの側面４９のうち凸状部４８に相当する部位以外をマスキングした状態で、グラフェンシートを積層させることにより、凸状部４８を形成することにしても良い。
凸状部４８において、ｎ型領域である部位４０４、４０５を形成する。カーボンナノウォールのうち、部位４０４、４０５以外の部位は、ボロンドープによりｐ型領域とされている。図１５および図１６に示すように、カーボンナノウォールは、ｎ型領域とされた部位４０４に形成された第１メイン電極であるソース電極４１と、ｎ型領域とされた部位４０５に形成された第２メイン電極であるドレイン電極４２と、ｐ型領域とされた部位４０６に絶縁層４５を介して形成されソース電極４１とドレイン４２との間における電子伝導を制御する制御電極であるゲート電極４３とを備えている。図１５および図１６に示すように、ソース電極４１、ドレイン４２、ゲート電極４３はカーボンナノウォールの側面４９（グラフェンシートが延設されている面）に部分的に突出する凸状部４８に形成されている。
この場合、カーボンナノウォールに窒素（ｎ型不純物）をドープすることによりｎ型領域である部位４０４、４０５を形成するｎ型不純物ドープ工程と、カーボンナノウォールにボロン（ｐ型不純物）をドープすることによりｐ型領域である部位４０６を形成するｐ型不純物ドープ工程と、ｎ型領域である部位４０４にソース電極４１を形成すると共にｎ型領域である部位４０５にドレイン電極４２を搭載すると共に、ｐ型領域である部位４０６に絶縁層４５（ＳｉＯ２）を介してゲート電極４３を搭載する工程とを実施することにより形成できる。ｎ型不純物ドープ工程とｐ型不純物ドープ工程との順番を逆にしても良い。
この場合、ｎ型とされる部位４０４、４０５に窒素（ｎ型不純物）をドープするにあたり、部位４０６にレジスト膜等のマスキング材を被覆した状態で、ドープを行うことが好ましい。その後、マスキング材を除去することができる。またｐ型とされる部位４０６にボロン（ｐ型不純物）をドープするにあたり、部位４０４、４０５にレジスト膜等のマスキング材を被覆した状態で、ドープを行うことが好ましい。その後、マスキング材を除去することができる。当然、ｐ型カーボンナノウォールにｎ型不純物をドープしても良い。
図１５および図１６において、ゲート電極４３への電圧印加により、ソース領域からドレイン領域に電子が矢印Ｘ方向（基板４の表面に沿った方向）に流れる。この場合、電子が流れる方向（矢印Ｘ方向）は、カーボンナノウォールを構成するグラフェンシート１００（炭素六角網）が延設されている方向であり、伝導性が良好である。
更にカーボンナノウォールのうち側面４９に部分的に形成された凸状部４８にソース電極４１、ドレイン電極４２、ゲート電極４３を形成している。このため、電子がソース電極４１からドレイン電極４２に向かうにあたり、電子が凸状部４８以外の領域に流れることが抑制される。即ち、電子が矢印Ｒ１、Ｒ２方向（図１５参照）に迂回することが抑制される。故に、ソース電極４１とドレイン電極４２との間における伝導性を一層向上させるのに有利である。このデバイス４Ｄによれば、カーボンナノウォールが基板４の表面４０に立壁状に立っているため、集積度を高めるのに有利である。
なお、図１５において、カーボンナノウォールの側面４９のうち凸状部４８以外の部位に電気絶縁性が高い膜を形成しても同様な効果を期待できる。その他、本発明は上記し且つ図面に示した実施例のみに限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲内で適宜変更して実施できるものである。
図中、１はプラズマＣＶＤ装置、２は基板（基体）、３はキャパシタ(カーボンナノウォールデバイス)、３１は第１電極、３２は第２電極、３３は誘電物質相、４はカーボンナノウォールデバイス、４１はソース電極（第１メイン電極）、４２はドレイン電極（第２メイン電極）、４３はゲート電極（制御電極）を示す。
Claims (7)
- 表面をもつ基体と、
複数の炭素原子を網状に結合させて構成した炭素六角網面で形成された平板状に模擬される複数のグラフェンシートをこれの厚み方向に積層させると共に前記基体の前記表面に対して立つ方向に設けて立壁状に形成されたカーボンナノウォールとを有しており、
前記カーボンナノウォールは、前記グラフェンシートが延設されたグラフェンシート面方向において互いに離間して設けられた第１メイン電極および第２メイン電極と、前記第１メイン電極と前記第２メイン電極との間における電子伝導を制御する制御電極とを備えていることを特徴とするカーボンナノウォールデバイス。 - 請求項１において、前記第１メイン電極はソース電極であり、前記第２メイン電極はドレイン電極であり、前記制御電極はゲート電極であることを特徴とするカーボンナノウォールデバイス。
- 請求項１または２において、前記カーボンナノウォールは、前記カーボンナノウォールの一側面において当該一側面における他の部分よりも部分的に前記カーボンナノウォールの外方に向けて凸状に突出するように形成された凸状部を有しており、前記第１メイン電極、前記第２メイン電極、前記制御電極は前記凸状部に形成されていることを特徴とするカーボンナノウォールデバイス。
- 請求項１〜３のうちのいずれか一項において、前記カーボンナノウォールはｎ型半導体領域および／またはｐ型半導体領域を備えていることを特徴とするカーボンナノウォールデバイス。
- 請求項４において、前記ｎ型半導体領域は、ｎ型不純物がカーボンナノウォールにドープされて形成されていることを特徴とするカーボンナノウォールデバイス。
- 請求項４において、前記ｐ型半導体領域はｐ型不純物がカーボンナノウォールにドープされて形成されていることを特徴とするカーボンナノウォールデバイス。
- 導電性をもつ伝導領域をもつキャパシタに適用されるデバイスであり、
前記伝導領域は、誘電物質相を挟む導電性をもつ第１電極と第２電極とを備えており、前記第１電極および前記第２電極のうちの少なくとも一方は、炭素原子を網状に結合させて構成した炭素六角網面で形成された平板状に模擬される複数のグラフェンシートをこれの厚み方向に積層させると共に前記一方の表面に対して立つ方向に設けて立壁状に形成されたカーボンナノウォールで形成されていることを特徴とするカーボンナノウォールデバイス。
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