JP5971840B2 - 窒素導入方法 - Google Patents

Description

本発明はカーボン材料に窒素をドーピングさせる窒素導入方法に関する。

カーボンナノウォール、カーボンブラック及びグラフェン等のカーボン材料は、半導体材料や燃料電池材料等の様々な分野での利用が期待されており、研究が進められている（例えば、特許文献１乃至３及び非特許文献１乃至３参照）。

例えば、カーボンナノウォールは、湾曲したシートが基板上に直立した形状の二次元カーボン材料であり、主にプラズマＣＶＤ法で生成される。このカーボンナノウォールは、高グラファイト性の結晶子からなるものである。このカーボンナノウォールは、グラファイト構造を基本構造とすることから導電性に優れ、このカーボンナノウォールにヘテロ原子を組み込むことでｎ型またはｐ型の電気伝導特性をもたせることが可能であることが知られている。このようなカーボンナノウォールは、コンデンサやキャパシタのような電子デバイスへの応用が期待されている。

また、近年、窒素ドーピングを施したカーボン材料に触媒活性が発現することが知られ、窒素をドーピングした材料は燃料電池の電極としての応用が期待されている。

カーボン材料に窒素をドーピングするためには、プラズマＣＶＤプロセスを利用してカーボン材料を生成する際に、窒素ガスを混合させてカーボン材料を生成する方法が一般的である。しかし、窒素ガスをドーピングさせたカーボン材料の生成メカニズムは複雑であり、理想のカーボン材料に窒素ガスをドーピングすることは困難であった。

特許第４６６２０６７号公報 特開２００６−２７２４９１号公報 特開２００８−０５６５４６号公報

K. Kobayashi 他６名、「Nanographite domains in carbon nanowalls」、J. Appl. Phys. 101, 094306、2007年 W. Takeuchi 他５名、「Electrical conduction control of carbon nanowalls」、APPLIED PHYSICS LETTERS 92, 213103、2008年 Y. Shao 他３名、「Nitrogen-doped carbon nanostructures and their composites as catalytic materials for proton exchange membrane fuel cell」 Applied Catalysis B 79、2008年

上述したように、従来の方法では、カーボン材料に窒素をドーピングするためには、既存のカーボン材料を利用することはできず、カーボン材料から生成する必要があった。また、プラズマ中でのカーボン材料の生成メカニズムは複雑であるために十分解析されておらず、窒素をドーピングしたカーボン材料生成のために使用するパラメータの特定が困難である問題があった。

上記課題に鑑み、本発明は、容易にカーボン材料に窒素をドーピングすることができる窒素導入方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、本発明の一形態は、反応室内に置かれた基板を所定温度に加熱し、水素、メタン及びアルゴンガスを供給し、所定のプラズマ電力を用い、プラズマで生じた反応を利用して、カーボンナノウォールを形成するステップと、窒素ガスと、アルゴンガスを、前記カーボンナノウォールが形成された基板が配置された反応室内に供給するステップと、プラズマを生成し、前記反応室内に供給するステップと、前記反応室内において、前記基板を前記所定温度に保持しつつ、かつ前記プラズマ電力と同一出力を用い、プラズマで生じた反応を利用して、供給されたガスに含まれる窒素を前記カーボンナノウォール上に導入するステップとを有する。

また、本発明の他の形態は、所定温度でカーボン材料を製造するステップと、窒素ガスと、カーボンと化学反応を生じないガスとを含むガスを、前記カーボン材料を配置した反応室内に供給するステップと、プラズマを生成し、前記反応室内に供給するステップと、前記反応室内において、前記カーボン材料を前記所定温度に保持しつつ、プラズマで生じた反応を利用して、供給されたガスに含まれる窒素を前記カーボン材料上に導入するステップとを有する。
本発明の他の形態では、カーボン材料が、カーボンナノウォール、カーボンブラック、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン又はカーボンナノホーンのいずれか１つである。

本発明によれば、容易にカーボン材料に窒素をドーピングすることができる。

本発明に係る窒素導入方法に利用する装置の構成を説明する概略図である。 本発明に係る窒素導入方法で窒素をドーピングしたカーボンナノウォールのＳＥＭ像の一例である。 窒素導入前のカーボンナノウォール及び窒素導入後のカーボンナノウォールのＳＥＭ像である。 窒素導入前のカーボンナノウォール及び窒素導入後のカーボンナノウォールのＸＰＳスペクトルである。 窒素を含むガスを利用してプラズマＣＶＤにより生成したカーボンナノウォールのＳＥＭ像である。 各カーボンナノウォールのラマン散乱スペクトルである。

本発明の実施形態に係る窒素導入方法では、窒素を含むガスを、内部にカーボン材料を配置した反応室に供給するステップ（ステップ１）と、プラズマを生成し、反応室内に供給するステップ（ステップ２）と、反応室において、プラズマで生じた反応を利用して、供給されたガスに含まれる窒素をカーボン材料に導入（ドーピング）するステップ（ステップ３）とを有している。

実施形態に係る窒素導入方法は、例えば、図１に示す装置１を利用して実施される。図１に示す装置１は、密閉可能な空間である反応室１０と、カーボン材料２を支持する支持手段１１と、プラズマを発生して反応室１０に供給するプラズマ発生装置１２と、窒素を含むガス（以下、「窒素ガス」とする）を反応室１０内に供給するガス供給装置１３とを備えている。

カーボン材料としては、カーボンナノウォール、カーボンブラック、グラフェン、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン又はカーボンナノホーン等が考えられる。

なお、この装置１には、カーボンナノウォールやカーボンナノチューブ等のカーボン材料を製造するプラズマＣＶＤ装置（例えば、特開２００８−５６５４６号公報参照）を応用して利用することもできる。例えば、プラズマＣＶＤ装置が有しているプラズマ発生装置でプラズマを発生し、カーボン材料の製造のために有している原料ガス供給装置によって窒素ガスを供給してカーボン材料に窒素をドーピングする。または、既存のプラズマＣＶＤ装置に窒素ガスを供給する窒素ガス供給装置を追加し、プラズマ発生装置でプラズマを発生し、追加した窒素ガス供給装置で窒素ガスを供給してカーボン材料に窒素をドーピングすることもできる。

このようにカーボン材料を製造するプラズマＣＶＤ装置を利用する場合、汎用品のカーボン材料のように予め生成されたカーボン材料を装置１の反応室１０に配置して窒素をカーボン材料にドーピングする他、装置１において、プラズマＣＶＤ装置を利用してカーボン材料を製造した後、製造されたカーボン材料に窒素をドーピングすることもできる。

（ステップ１）
はじめに、反応室１０内の支持手段１１にカーボンナノウォール等のカーボン材料２を配置し、その後、ガス供給装置１３によって窒素ガスを反応室１０内に供給する。この反応室１０は、カーボン材料２に窒素をドーピングする際には外部から空気の他のガスが等が入らないように構成されている。また、支持手段１１は、カーボン材料２を固定可能であることが好ましい。さらに、ガス供給装置１３が供給する窒素ガスは、窒素が含まれるとともにカーボンと化学反応を生じないガスであればよく、例えば、空気と窒素の混合ガスである。

（ステップ２）
次に、プラズマ発生装置１２でプラズマを生成するための放電用ガスを用いてプラズマを発生し、発生したプラズマを反応室１０に供給する。

（ステップ３）
続いて、反応室１０において、プラズマ発生装置１２から供給されたプラズマによって、ガス供給装置１３から供給された窒素ガスに含まれる窒素をカーボン材料２にドーピングする。すなわち、プラズマによって窒素ガスの窒素が励起、イオン化されてカーボン材料２にドーピングされる。

上述したように、実施形態に係る窒素導入方法は、カーボン材料に、プラズマを利用して窒素をドーピングすることができる。したがって、容易にカーボン材料に窒素を導入することができるとともに、予め生成されたカーボン材料にも窒素を導入することができる。

〈実施例〉
続いて、装置１を利用してシリコン基板上にカーボンナノウォールを形成してカーボン材料を生成した後、本発明の窒素導入方法で窒素をカーボン材料２にドーピングした一例について説明する。ここでは、シリコン基板を５２０℃とし、水素（１０ｓｃｃｍ）、メタン（１０ｓｃｃｍ）及びアルゴン（８０ｓｃｃｍ）を反応室１０に供給して、約３ｋＷのプラズマ電力を用いて３６０分かけてシリコン基板上にカーボンナノウォールを形成し、その後、カーボンナノウォールが形成されたシリコン基板を５２０℃とし、窒素（２０ｓｃｃｍ）及びアルゴン（８０ｓｃｃｍ）を反応室１０に供給して、約３ｋＷのプラズマ電力を用いて１分かけて窒素をドーピングした例で説明する。なお、アルゴンを反応室１０に供給したのは、装置１の性能上、アルゴンを必要とするためであって、他の装置を利用する場合には、アルゴンは、カーボンナノウォールの生成及び窒素のドーピングに必須のものではない。

図２に、窒素をドーピングしたカーボンナノウォールのＳＥＭ像を示している。このカーボンナノウォールは、基板に形成されたものである。図２（ａ）及び図２（ｂ）は、同一のカーボンナノウォールのＳＥＭ像であるが、倍率が異なるとともに、図２（ａ）は上面からカーボンナノウォールを撮影した画像であり、図２（ｂ）は斜め方向からカーボンナノウォールを撮影した画像である。

また、図３に、窒素をドーピングする前のカーボンナノウォール（図３（ａ））と窒素をドーピングした後のカーボンナノウォール（図３（ｂ））を示している。なお、図３（ｂ）に示す画像は、図２（ａ）に示す画像と同一である。

さらに、図４に、窒素をドーピングする前のカーボンナノウォールのＸＰＳスペクトル（図４（ａ））と窒素をドーピングした後のカーボンナノウォールのＸＰＳスペクトル（図４（ｂ））を示している。図４において、横軸は結合エネルギー（Binding enegy[eV]）であって、縦軸は強度（Intensity）である。

図３に示す画像を比較すると、窒素をドーピングする前とドーピングした後で外見上の構造に大きな差はない。一方で、図４に示すスペクトルを比較すると、窒素をドーピングする前のカーボンナノウォールは、炭素（９９．６％）と酸素（０．４％）とを含むのに対し、窒素をドーピングした後のカーボンナノウォールは、炭素（９４．６％）、窒素（４．９％）及び酸素（０．６％）を含むことから、窒素はドーピングされていることが分かる。なお、カーボンナノウォールに含まれる酸素は、大気中から吸着したものである。

図５に、基板にカーボンナノウォールを生成する際に窒素を含む気体を利用して生成されたカーボンナノウォールのＳＥＭ像を示している。図５（ａ）と図５（ｂ）はアルゴンを８０ｓｃｃｍ、水素を１０ｓｃｃｍ、メタンを１０ｓｃｃｍ、窒素を１０ｓｃｃｍで供給して生成されたカーボンナノウォールの画像である。なお、図５（ａ）及び図５（ｂ）は、同一のカーボンナノウォールのＳＥＭ像であるが、倍率が異なるとともに、図５（ａ）は上面からカーボンナノウォールを撮影した画像であり、図５（ｂ）は斜め方向からカーボンナノウォールを撮影した画像である。

また、図５（ｃ）と図５（ｄ）はアルゴンを８０ｓｃｃｍ、水素を１０ｓｃｃｍ、メタンを１０ｓｃｃｍ、窒素を２０ｓｃｃｍで供給して生成されたカーボンナノウォールの画像である。すなわち、図５（ｃ）及び図５（ｄ）に示す画像のカーボンナノウォールは、図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すカーボンナノウォールの２倍の量の窒素を導入して生成されたものである。なお、図５（ｃ）及び図５（ｄ）は、同一のカーボンナノウォールのＳＥＭ像であるが、倍率が異なるとともに、図５（ｃ）は上面からカーボンナノウォールを撮影した画像であり、図５（ｄ）は斜面からカーボンナノウォールを撮影した画像である。なお、図５に示す例でも、アルゴンは、装置１の性能上、他の気体とともに装置に供給したが、必須のものではない。

図６に、各カーボンナノウォールのラマン散乱スペクトルを示している。図６（ａ）は、窒素をドーピングしていないカーボンナノウォールのスペクトルである。また、図６（ｂ）は、基板上に生成されたカーボンナノウォールに窒素をドーピングしたカーボンナノウォールのラマン散乱スペクトルであり、窒素を５分間供給した場合、３分間供給した場合、１分間供給した場合のスペクトルである。さらに、図６（ｃ）は、基板上にカーボンナノウォールを形成する際に窒素を導入した場合の窒素を３０ｓｃｃｍで供給した場合、２０ｓｃｃｍで供給した場合、１０ｓｃｃｍで供給した場合のスペクトルである。図６において、横軸はラマンシフト（Raman shift(cm^-1)）であり、縦軸は強度（Intensity）である。

図５に示す窒素を導入して生成したカーボンナノウォールは、図３に示す生成後に窒素をドーピングしたカーボンナノウォールと比較して、外見上の構造が大きく異なる。すなわち、図５に示す画像のカーボンナノウォールはグフラファイトの構造が乱れ、カーボンナノウォールで特徴とする壁状の構造を有さないものとなっている。

また、図６に示すスペクトルからも、窒素を導入して生成したカーボンナノウォールは、通常のカーボンナノウォールと比較すると構造が異なることが分かる。すなわち、作成後に窒素をドーピングしたカーボンナノウォール（図６（ｂ））は、通常のカーボンナノウォール（図６（ａ））と比較して、窒素をドーピングする前の構造を略維持していることが分かる。一方、窒素を導入して生成したカーボンナノウォール（図６（ｃ））は、通常のカーボンナノウォールと比較して、構造が乱れていることが分かる。

以上、実施形態を用いて本発明を詳細に説明したが、本発明は本明細書中に説明した実施形態に限定されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載及び特許請求の範囲の記載と均等の範囲により決定されるものである。

１…装置
１０…反応室
１１…支持手段
１２…プラズマ発生装置
１３…ガス供給装置
２…カーボン材料

Claims (1)

1. 反応室内に置かれた基板を所定温度に加熱し、水素、メタン及びアルゴンガスを供給し、所定のプラズマ電力を用い、プラズマで生じた反応を利用して、カーボンナノウォールを形成するステップと、
   窒素ガスと、アルゴンガスを、前記カーボンナノウォールが形成された基板が配置された反応室内に供給するステップと、
   プラズマを生成し、前記反応室内に供給するステップと、
   前記反応室内において、前記基板を前記所定温度に保持しつつ、かつ前記プラズマ電力と同一出力を用い、プラズマで生じた反応を利用して、供給されたガスに含まれる窒素を前記カーボンナノウォール上に導入するステップと、
   を有する窒素導入方法。