ITUB20159619A1 - Elettrodi anodici per batterie litio ione, e batterie litio ione che comprendono detti elettrodi anodici - Google Patents

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Description

Elettrodi anodici per batterie litio ione, e batterie litio ione che comprendono detti elettrodi anodici
Descrizione
La presente invenzione si riferisce ad elettrodi anodici per batterie litio ione, e batterie litio ione che comprendono detti elettrodi anodici.
Stato dell’arte
L’affermazione e la diffusione di veicoli elettrici, di dispositivi per l’accumulo di energia elettrica da fonti rinnovabili e di nuovi dispositivi elettronici portatili ad alte prestazioni è vincolata ai progressi tecnologici delle batterie ricaricabili ed in particolare a quelli delle batterie litio ione.
Pertanto, per venire incontro alla crescente richiesta di batterie litio ione con prestazioni sempre più elevate, si devono raggiungere significativi progressi in termini di densità di potenza, densità di energia, cicli di vita e affidabilità, così come costi di produzione contenuti.
L’attuale configurazione delle batterie litio ione presenta anodi con materiale attivo costituito prevalentemente da grafite. A batteria carica gli ioni di litio sono intercalati tra i piani di carbonio della grafite formando LiC6; pertanto l’impiego di materiali a base grafite consente di ottenere una capacità teorica di 372mAhg<" 1>.
L’impiego negli anodi di elementi diversi dal carbonio consentirebbe di migliorare notevolmente questa capacità teorica, infatti elementi come il Silicio, il Germanio e lo Stagno presentano rispettivamente capacità teoriche pari a 3579mAlig<_>per il Silicio (Si), lóOOmAhg<" 1>per il Germanio (Gè) e 994mAhg<">' per lo Stagno (Sn)
Fino ad oggi l’utilizzo di questi nuovi elementi negli anodi non è andato oltre alla realizzazione di prototipi sperimentali di batterie e non si sono verificati sviluppi commerciali per gli inconvenienti di seguito descritti. Infatti l’impiego su scala industriale di nuovi materiali attivi per gli anodi è stato ostacolato dai fenomeni di frammentazione/polverizzazione delle particelle attive dovuti all’elevata espansione volumetrica, anche fino al 400% per il silicio, con successiva contrazione durante i cicli di inserzione/estrazione del litio nelle fasi di carica e scarica.
Tali notevoli espansioni/contrazioni cicliche delle particelle attive provocano sforzi e tensioni meccaniche interne alle stesse che si manifestano prevalentemente nell’interfaccia LL-Materiale Attivo/Materiale Attivo e sono tali da dare origine a fenomeni di frammentazione/polverizzazione delle particelle attive.
Inoltre tali fenomeni provocano nel tempo altri effetti secondari: i) la destabilizzazione della pellicola di interfaccia solido elettrolita (SEI); ii) il progressivo distacco dei materiali attivi dai materiali additivi con proprietà conduttive provocando, dapprima una riduzione della capacità di carica dell’anodo e, successivamente, l’inattività delle batterie dopo un numero di cicli insufficiente per possibili impieghi a fini commerciali.
Diverse soluzioni parziali o combinazioni di soluzioni sono state proposte senza però, a tutt’oggi, risolvere in modo completo ed efficace i problemi precedentemente indicati; tali soluzioni sono rintracciabili nella letteratura scientifica.
Le principali soluzioni proposte fino ad oggi possono essere riassunte come segue: i) la riduzione delle dimensioni delle particelle dei materiali attivi da scala micrometrica a scala nanometrica, che ha consentito di limitare le tensioni e gli sforzi meccanici interni che danno luogo ai fenomeni di frammentazione/polverizzazione; ii) l’impiego di materiali, prevalentemente a base carbonio, che consentano la dispersione delle particelle attive in una matrice elettricamente conduttrice costituita da nanoparticelle porose con proprietà di resilienza ed elasticità e che presentino anche spazi interparticellari vuoti, detta matrice, oltre al trasporto delle cariche, svolga anche una funzione di compensazione delle espansioni/contrazioni cicliche in modo tale da assicurare l’integrità meccanica ed elettrica dell’elettrodo composito per un tempo relativamente più lungo.
Lo stato dell’arte del processo di fabbricazione a livello ind ustriale degli elettrodi (anodi e catodi) delle batterie litio ione prevede come primo passo la miscelazione meccanica delle polveri componenti gli elettrodi.
Vengono pertanto mescolate le polveri di materiale attivo e le polveri di materiale usato come additivo, normalmente mediante un miscelatore planetario per polveri industriali, a cui fa seguito l’aggiunta di una soluzione (con solvente organico e/o acquoso) contenente un legante polimerico, il tutto viene mescolato fino ad ottenere un colloide.
Il colloide ottenuto viene spalmato su un foglio di rame oppure di alluminio per essere poi asciugato in un forno per fare evaporare il solvente ed ottenere il foglio ricoperto; l’elettrodo viene successivamente calandrato per l’omogeneizzazione della sua superficie.
L’attuale metodo di fabbricazione di elettrodi (anodi e catodi) è estremamente semplice e impiega quattro elementi fondamentali; 1) le polveri di materiale attivo; 2) le polveri di materiali additivi; 3) il polimero legante; 4) il solvente organico e/o acquoso.
Per esempio gli anodi normalmente realizzati per le batterie litio ione impiegano; 1) polveri di grafite come materiale attivo; 2) polveri di materiali a base carbonio (carbon black, nanotubi) come materiali additivi; 3) un polimero legante PVDF e/o SBR; 4) un solvente organico (NMP) e/o acquoso.
Per gli anodi le funzioni e le caratteristiche dei quattro componenti fondamentali indicati si possono riassumere come segue:
Le polveri di materiale attivo 1) hanno le funzioni di accumulo al loro interno degli ioni di litio durante i cicli di carica e, di rilascio degli stessi, durante i cicli di scarica; pertanto la loro caratteristica principale risulta quella di accumulare la quantità maggiore possibile di ioni litio al loro interno.
Le polveri di materiali additivi 2) hanno invece fondamentalmente la funzione di consentire agevolmente il passaggio delle cariche elettriche dal collettore metallico alle polveri attive poiché detti materiali attivi generalmente non presentano buona conducibilità elettrica.
Le caratteristica fondamentale che devono presentare i materiali additivi sono pertanto una elevata conducibilità elettrica.
Il polimero legante 3) ed il solvente organico e/o acquoso 4), una volta sciolti insieme, devono consentire la realizzazione di un colloide costituito dai quattro elementi precedentemente descritti; dopo aver fatto evaporare mediante riscaldamento il solvente 4) dal colloide, il polimero legante 3) deve svolgere la funzione di tenere insieme gli elementi che formano l’elettrodo composito. Le soluzioni fino ad oggi proposte e riassunte precedentemente prevedono la costruzione di elettrodi più complessi rispetto agli elettrodi standard attualmente in produzione e che implicano modifiche sostanziali ai convenzionali e consolidati processi per la loro produzione a livello industriale.
Lo stato dell’arte pertanto non prevede ad oggi la produzione di batterie agli ioni di litio che utilizzino, senza sostanziali modifiche, gli attuali processi di produzione industriale con prestazioni notevolmente superiori a quelle teoriche previste dall’uso del carbonio negli anodi ma soprattutto che diano luogo a batterie affidabili nel tempo, che garantiscano pertanto un numero notevole di cicli di carica e scarica, quindi, tali da consentirne la loro affermazione e diffusione in applicazioni che richiedono potenze specifiche superiori alle disponibili.
Scopi dell’invenzione
In generale è uno scopo della presente invenzione fornire anodi per batterie litio ione che superino gli inconvenienti dell’arte nota. Un primo scopo della presente invenzione è fornire anodi per le batterie litio ione che si possano realizzare senza modificare in modo significativo gli attuali processi industriali convenzionali.
Un ulteriore scopo della presente invenzione è fornire anodi per le batterie litio ione che presentino prestazioni in termini di energia specifica e potenza specifica notevolmente superiori alle attuali disponibili.
E’ altresì un importante scopo della presente invenzione quello di fornire anodi per le batterie litio ione che risultino affidabili nel tempo, garantendo un numero notevole di cicli di carica e scarica comparabile se non superiore alle attuali batterie litio ione attualmente in produzione.
E<1>infine un ulteriore scopo della presente invenzione fornire anodi per batterie litio ione che presentino alte prestazioni in termini di energia e potenza specifica per un numero limitato e ridotto di cicli di carica e scarica.
La presente invenzione soddisfa a questi scopi e rappresenta in generale un sostanziale miglioramento dello stato dell’arte.
Descrizione dell’invenzione
La presente invenzione si propone di fornire anodi per batterie litio ione comprendenti come materiali attivi; Silicio (Si), Germanio (Ge), Stagno (Sn), Ossido di Stagno SnOx (0.1<x<2), Ossido di Silicio SiOx (0.1 <x<2) Antimonio-Stagno (SnSb); come legante polimerico: materiali a base di polimero PVDF, SBR o altro polimero legante che può essere sciolto in un solvente organico e/o acquoso; caratterizzati dal fatto di impiegare come materiali additivi nanohorn di carbonio di tipo dalia (SWCNH -Single Wall Carbon NanoHorn).
Molto vantaggiosamente detti materiali additivi nanohorn di carbonio di tipo dalia sono drogati con eteroatomi appartenenti ad elementi del gruppo dei non metalli della Tavola Periodica come Azoto (N), Zolfo (S), Boro (B), al fine di garantire soprattutto un numero notevole di cicli di carica e scarica.
La categoria dei materiali a base carbonio, alla quale appartengono anche i nanohorn di carbonio di tipo dalia, eventualmente drogati e oggetto della presente invenzione, si è constatata essere la categoria di materiali più promettenti come additivi per le batterie a litio ione.
Sono state eseguite diverse sperimentazioni impiegando come materiali attivi per le batterie litio ione Silicio (Si), Germanio (Gè), Stagno (Sn), Ossido di stagno SnOx (0,l <x<2), Ossido di Silicio SiOx (0.1<x<2), Antimonio-Stagno (SnSb) e come materiali additivi diversi materiali a base carbonio e miscele di materiali a base carbonio composte da carbon black, nanotubi, grafene. In particolare il carbon black presenta come inconveniente una modesta conducibilità elettrica che ne limita le prestazioni come additivo.
Diversamente i nanotubi ed il grafene presentano, rispetto al carbon black, normalmente impiegato come additivo negli anodi delle batterie litio ione, una elevata conducibilità elettrica.
I nanotubi però presentano la forma di tubi molto lunghi e stretti, mentre le piastrine di grafene presentano una forma piatta e molto sottile, ed entrambi non hanno una simmetria sferica che consenta di avvolgere uniformemente le particelle dei materiali attivi con diversi punti di contatto con le stesse; inoltre i nanotubi ed il grafene pur presentando buone caratteristiche di resilienza ed elasticità presentano rispettivamente, i primi una forma di fili lunghi e sottili e gli altri una forma piatta che non consentono di compensare efficacemente le notevoli espansioni delle particelle dei materiali attivi durante i cicli di carica.
Anche i nanohorn di carbonio di tipo dalia puri, non drogati con eteroatomi, risultano, oltre ai nanotubi ed al grafene, tra i materiali a base carbonio che possiedono caratteristiche adatte per essere impiegati come additivi negli anodi di batterie litio ione. Con il termine nanohorn di carbonio in letteratura si indica infatti una famiglia di nanoparticelle di carbonio costituita a sua volta da diversi tipi di nanoparticelle; appartengono infatti alla famiglia dei nanohorn di carbonio le nanoparticelle denominate nanohorn di carbonio di tipo “seed”, “bud”, “dahlia” e “petal-dahlia”;
In seguito si indicheranno sempre i nanohorn di carbonio di tipo dalia che risultano adatti ad essere impiegati come additivi nelle batterie litio ione ed inoltre, insieme ai Nanohorn di carbonio di tipo “petal-dalia”, si prestano ad essere drogati con eteroatomi. In seguito quando indicheremo i nanohorn di carbonio di tipo dalia comprenderemo con questa dicitura anche i nanohorn di carbonio di tipo petal-dalia.
I nanohorn di carbonio di tipo dalia puri vengono prodotti come nanoparticelle di dimensioni normalmente comprese tra circa 40nm e circa 140nm; dette nanoparticelle presentano cavità porose interne, forma a simmetria sferica; detti materiali presentano buone caratteristiche meccaniche di resilienza, che consentono di assorbire energia se sottoposte a deformazione, e risultano elastiche, pertanto in grado di opporre resistenza meccanica alle forze che gli vengono applicate dall’esterno per riacquistare la propria forma iniziale quando queste forze cessano.
Descrizione dettagliata delle caratteristiche precedentemente indicate per i nanohorn di carbonio di tipo dalia si trovano in letteratura scientifica.
Detti nanohorn di carbonio di tipo dalia presentano, anche se compressi, spazi interparticellari vuoti dovuti alla loro forma ed alla simmetria sferica.
Pertanto dette nanoparticelle, una volta disperse uniformemente, con concentrazioni opportune, con particelle di materiali attivi, risultano in grado di compensare efficacemente le notevoli espansioni delle particelle dei materiali attivi durante i cicli di carica.
Infatti, impiegati per esempio come additivi insieme a materiali attivi come le particelle di silicio, consentono di realizzare batterie litio ione con prestazioni in termini di energie e potenze specifiche notevolmente superiori a quelle delle batterie attualmente disponibili.
Effettivamente batterie litio ione che impiegano negli anodi nanohorn di carbonio di tipo dalia puri con prestazioni superiori a quelle delle batterie attualmente disponibili sono descritte nel brevetto JP2013187097 e nel brevetto JP20101 18330, pur non essendo utilizzati come additivi relativamente ai processi industriali convenzionali di produzione di batterie litio ione.
Da sperimentazioni, eseguite recentemente ed esemplificate nell’esempio 2 della descrizione dettagliata dell’invenzione, si è constatato che l’utilizzo di nanohorn di carbonio di tipo dalia puri in anodi per batterie litio ione consente di ottenere, solo per un numero limitato di cicli di carica e scarica, batterie con prestazioni superiori in termini di energia e potenza specifica a quelle delle batterie litio ione attualmente disponibili. L’impiego di detti nanohorn di carbonio di tipo dalia puri comporta, dopo brevi tempi di funzionamento ad alte prestazioni, una riduzione progressiva sostanziale della capacità di carica dopo un numero di cicli di carica e scarica limitato ed addirittura, in diversi casi, si arriva all’inattività della batteria in tempi da poter essere utilizzate solo in applicazioni con requisiti di durata ridotti.
Infatti i nanohorn di carbonio di tipo dalia puri, pur presentando le caratteristiche descritte precedentemente, non possono impedire che si verifichi il fenomeno di frammentazione delle particelle dei materiali attivi.
Pertanto l’impiego dei nanohorn di carbonio di tipo dalia pur svolgendo, in base alle loro caratteristiche, la funzione di compensazione delle espansioni/contrazioni cicliche delle particelle attive, non assicurano la completa integrità nel tempo delle particelle attive che comunque sono soggette nel tempo a frammentazione.
Infatti alcune particelle attive possono comunque dare origine a parziale frammentazione che provoca la perdita di continuità elettrica con le altre particelle circostanti presenti nell’elettrodo composito, con conseguente interruzione del processo di inserzione ed estrazione del litio dalle particelle attive, che origina una perdita di carica dell’elettrodo anodico.
Vantaggiosamente per evitare, come descritto precedentemente, la perdita di continuità meccanica e quindi elettrica tra le particelle attive e tra le stesse ed i materiali additivi è necessario realizzare nell’elettrodo composito un reticolo tridimensionale di vincoli/legami tra le particelle di materiali additivi e le particelle attive, che assicuri stabilità meccanica all’elettrodo composito e di conseguenza continuità elettrica.
Come descritto precedentemente i nanohorn di carbonio di tipo dalia sono materiali di dimensioni nanometriche, come il carbon black normalmente impiegato come additivo ma, diversamente da questo, non presentano una struttura amorfa ed in particolare dalla superficie dei nanohorn di tipo dalia fuoriescono delle strutture grafeniche a singola parete a forma di cono che, pur presentando difetti, risultano avere una sostanziale struttura cristallina.
E’ noto che risulta possibile drogare le nanostrutture grafeniche superficiali di forma conica dei nanohorn di carbonio di tipo dalia incorporando in detti coni atomi di alcuni elementi appartenenti al gruppo dei nonmetalli della Tavola Periodica che presentano affinità chimica e raggi atomici compatibili con il carbonio come l’Azoto (N), lo Zolfo (S), il Boro (B).
Le proprietà e le caratteristiche, descritte precedentemente, per i nanohorn di carbonio di tipo dalia puri, come le dimensioni delle nanoparticelle, la resilienza, la forma a simmetria sferica, l’elasticità, la porosità, la conducibilità elettrica rimangono sostanzialmente inalterate anche per i nanohorn di tipo dalia drogati con gli eteroatomi indicati.
Pertanto anche detti nanohorn di carbonio di tipo dalia drogati con detti eteroatomi, una volta dispersi uniformemente, con concentrazioni opportune in peso, con particelle di materiali attivi, risultano in grado di compensare efficacemente le notevoli espansioni delle particelle dei materiali attivi durante i cicli di carica. Inoltre il drogaggio di detti nanohorn di tipo dalia conferisce agli stessi ulteriori caratteristiche in superficie, utili ai fini della presente invenzione.
Il drogaggio di nanostrutture di carbonio grafeniche con eteroatomi dà origine a cambiamenti delle proprietà fisiche e chimiche superficiali di dette nanostrutture utili al raggiungimento degli scopi prefissi.
In particolare sulla superfice di tali nanostrutture e, specificatamente sulla superficie dei nanohorn di carbonio di tipo dalia drogati con eteroatomi, si instaurano intorno ai siti di drogaggio fenomeni di chemisorbimento che implicano reazioni e quindi legami chimici o attrazioni elettrostatiche tra la superfice di detti nanohorn ed i materiali attivi che vengono a contatto superficiale con i nanohorn di tipo dalia drogati.
In particolare, come esempio, l’Azoto presenta una elettronegatività maggiore del Carbonio, i legami C-N generano dipoli elettrici permanenti sulle superfici dei coni grafenici dei nanohorn, inoltre l’Azoto incorporato nei coni grafenici presenta elettroni di valenza in eccesso, ed introduce un eccesso di elettroni-π in superficie; quindi l’incorporazione dell’Azoto nei nanohorn di tipo dalia introduce dipoli elettrici permanenti e coppie isolate di elettroni aumentandone la reattività chimica superficiale e consentendo la formazione di legami tra i siti con Azoto e le micro/nanoparticelle di materiale attivo circostanti; questi legami si possono stabilire vantaggiosamente durante la fase di preparazione del colloide utilizzando un solvente e/o durante la fase di riscaldamento in forno del colloide per l’evaporazione del solvente.
Vantaggiosamente risulta possibile impiegare come materiali additivi nanohorn di carbonio di tipo dalia puri e di tipo dalia drogati con Azoto o con Zolfo o con Boro, il chè consente di aumentare il numero di cicli di vita.
Possono essere impiegati anche nanohorn di carbonio di tipo dalia co-drogati per ottenere il numero massimo di cicli di carica e scarica, dove nel co-drogaggio siano presenti più di uno degli elementi Azoto, Zolfo, Boro. E’ possibile impiegare come materiali additivi anche nanohorn di carbonio di tipo dalia, puri o drogati, uniformemente dispersi in miscele con altri materiali a base carbonio come il carbon black, i nanotubi, il grafene.
Vantaggiosamente, nel caso di utilizzo dei nanohorn di carbonio di tipo dalia, puri o drogati ed uniformemente dispersi in miscele con altri materiali a base carbonio, la percentuale in peso dei nanohorn di carbonio di tipo dalia sul totale dei materiali additivi risulta superiore al 50% ed ancora più vantaggiosamente superiore al 75% per ottenere prestazioni di potenza ed energia specifica e cicli di carica e scarica soddisfacenti.
Come indicato in precedenza i nanohorn di carbonio di tipo dalia vengono prodotti come nanoparticelle con dimensioni normalmente comprese tra 40nm e 140nm,
Vantaggiosamente tali dimensioni consentono, una volta dispersi uniformemente con concentrazioni in peso opportune con particelle di materiali attivi, aventi dimensioni comprese tra 5 n m e 2pm, di compensare efficacemente le notevoli espansioni delle particelle dei materiali attivi durante i cicli di carica.
Vantaggiosamente con dimensioni delle particelle di materiali attivi comprese tra 5nm e 2pm le concentrazioni in peso dei materiali additivi rispetto ai materiali attivi, per la compensazione delle espansioni dei materiali attivi, risultano comprese tra il 5% ed il 60% rispetto al peso dei materiali attivi presenti negli elettrodi.
Le concentrazioni in peso dei materiali additivi assumono i valori minori nel caso di materiali attivi ad alto peso specifico e valori maggiori nel caso di materiali attivi a basso peso specifico.
Ancora più vantaggiosamente con dimensioni delle particelle di materiali attivi comprese tra 30nm e Ipm le concentrazioni in peso dei materiali additivi rispetto ai materiali attivi, per la compensazione delle espansioni dei materiali attivi, risultano comprese tra il 10% ed il 50% rispetto al peso dei materiali attivi presenti negli elettrodi.
Le concentrazioni in peso dei materiali additivi assumono i valori minori nel caso di materiali attivi ad alto peso specifico e valori maggiori nel caso di materiali attivi a basso peso specifico.
L’eteroatomo di più facile e rapido utilizzo per il drogaggio dei nanohorn di tipo dalia risulta atomo di Azoto le cui dimensioni atomiche si avvicinano maggiormente a quelle del carbonio.
Risulta possibile produrre anche nanohorn di carbonio di tipo dalia drogati con atomi di Zolfo o Boro.
Vantaggiosamente, secondo la presente invenzione, le percentuali atomiche del drogaggio dei nanohorn di carbonio di tipo dalia risultano generalmente al di sotto del 15%.
Vantaggiosamente le percentuali atomiche del drogaggio dei nanohorn di carbonio di tipo dalia risultano per l’Azoto, lo Zolfo il Boro comprese tra 0.1% ed il 10%; ancora più vantaggiosamente preferibilmente comprese tra 0.5% ed il 6% per ottenere le migliori prestazioni in termini di potenza ed energia specifica e cicli di vita.
Vantaggiosamente la formazione di legami chimici e/o elettrostatici, in corrispondenza dei siti di drogaggio, tra i nanohorn di carbonio dalia drogati con eteroatomi di Azoto o Zolfo o Boro origina pertanto una struttura reticolare tridimensionale stabile tra i coni grafenici drogati con eteroatomi dei nanohorn di tipo dalia e le particelle di materiale attivo circostanti.
Vantaggiosamente si viene a realizzare pertanto nell’elettrodo (anodo) un reticolo tridimensionale di interazioni tra i siti drogati con eteroatomi nei robusti ed elastici coni grafenici dei nanohorn dalia e le particelle di materiale attivo.
Vantaggiosamente detto reticolo fornisce una eccellente connettività elettronica ed una stabilità strutturale all’elettrodo. Infatti, anche in caso di parziale frammentazione di particelle attive i frammenti rimangono comunque connessi meccanicamente ed elettricamente al materiale additivo costituito dai nanohorn di carbonio dalia drogati.
Vantaggiosamente questo tipo di struttura resiliente ed elastica può inoltre ospitare i grandi cambiamenti di volume delle particelle attive, consentendo alle stesse di espandersi liberamente durante il ciclo di carica grazie alle proprietà meccaniche dei nanohorn dalia drogati e comunque anche comprimendo gli spazi interparticellari presenti considerando la loro forma a simmetria sferica.
Vantaggiosamente inoltre i nanohorn dalia drogati inoltre svolgono una funzione di protezione delle particelle attive dal contatto diretto con l’elettrolita.
Breve descrizione dei disegni
La Fig. l rappresenta una immagine SEM di un insieme di nanohorn di carbonio di tipo Dahlia.
La Fig.2 rappresenta una immagine TEM di un insieme di nanohorn di carbonio di tipo Dahlia.
Descrizione dettagliata dell’invenzione
La presente invenzione consiste nella preparazione di anodi per batterie litio ione, secondo la descrizione precedente, impiegando i nanohorn di carbonio di tipo dalia drogati Azoto o Zolfo o Boro che sostituiscono in modo parziale o totale i comuni additivi (a titolo esemplificativo, ma non esaustivo, il nero di carbone, in inglese carbon black, oppure ad esempio i nanotubi di carbonio: CNTs) utilizzati nella fabbricazione degli anodi per rassemblaggio di batterie al litio ione per aumentare la conducibilità interna degli stessi, le loro prestazioni e la loro stabilità.
La preparativa consiste nel: mescolare il legante polimerico dell’elettrodo a base di PVDF [Poly(vynilidene fluoride)] con il solvente organico NMP (Metilpirrolidone) nelle proporzioni 20% in peso di PVDF e 80% in peso di NMP, scaldare a 60°C fino a quando tutto il PVDF si è disciolto e agitare con agitatore magnetico per 30 minuti. La soluzione ottenuta viene aggiunta alla miscela delle polveri di materiale attivo e materiale additivo precedentemente disperse uniformemente per via meccanica.
A seguire vengono descritte, negli esempi 1 ,2,3 le realizzazioni di tre tipologie di anodi per batterie litio ione utilizzando come materiali additivi rispettivamente: carbon black, nanohorn di carbonio di tipo dalia puri, nanohorn di carbonio di tipo dalia drogati Azoto.
Successivamente il funzionamento delle tre tipologie di anodi realizzati è stato caratterizzato dal punto di vista elettrochimico mediante semi-celle.
I risultati delle caratterizzazioni elettrochimiche tramite semi-celle dimostrano come le semi-celle che utilizzano negli anodi come additivi i nanohorn di tipo dalia drogati Azoto soddisfano pienamente agli scopi della presente invenzione.
Esempio 1 - Preparazione di elettrodo anodico al Silicio con additivo carbon black.
Per la preparazione di 10 mg di soluzione colloide, che sono sufficienti a preparare 3 elettrodi di area superficiale l em<2>, sono stati triturati 6 mg di polvere di Silicio nanometrico amorfo (50nm) per 5 minuti in un mortaio per omogeneizzarli, poi si sono aggiunti 3 mg di carbon black, del tipo normalmente utilizzato come additivo nelle batterie litio ione, e quindi si sono triturate le polveri per 5 minuti. A questo punto si è aggiunto 1 mg di PVDF disciolto nella soluzione di NMP precedentemente e si è agitato il tutto per 30 minuti sotto agitazione magnetica. Il colloide è risultato ancora denso e si è aggiunta qualche goccia di NMP. La soluzione colloidale così preparata è stata stesa con il metodo del “doctor biade” su un foglio di rame dello spessore di 15 micron, quindi si è scaldato il tutto a 40°C sotto vuoto per fare evaporare ΓΝΜΡ e poi si scaldato nuovamente il tutto per 8 ore a 120°C per ottenere l’elettrodo finale.
Esempio 2 - Preparazione di elettrodo anodico al silicio con additivo nanohorn di carbonio di tipo dalia puri.
Per la preparazione di 10 mg di soluzione colloide, che sono sufficienti a preparare 3 elettrodi di area superficiale lem<2>, sono stati triturati 6 mg di polvere di Silicio nanometrico amorfo (50nm) per 5 minuti in un mortaio per omogeneizzarli, poi si si sono aggiunti 3 mg di carbon nanohorn tipo dalia puri (non drogati) aventi diametro medio intorno ai 70÷75nm e quindi si sono triturate le polveri per 5 minuti. A questo punto si è aggiunto 1 mg di PVDF disciolto nella soluzione di NMP precedentemente e si è agitato il tutto per 30 minuti sotto agitazione magnetica. Il colloide è risultato ancora denso e si è aggiunta qualche goccia di NMP. La soluzione colloide così preparata è stata stesa con il metodo del “doctor biade” su un foglio di rame dello spessore di 15 micron, quindi si è scaldato il tutto a 40°C sotto vuoto per fare evaporare ΓΝΜΡ e poi si è scaldato il tutto nuovamente per 8 ore a 120°C per ottenere l’elettrodo finale.
Esempio 3 - Preparazione di elettrodo anodico al silicio con additivo nanohorn di carbonio di tipo dalia drogato con Azoto. Per la preparazione di 10 mg di soluzione colloide, che sono sufficienti a preparare 3 elettrodi di area superficiale l em<2>, si sono triturati 6 mg di polvere di Silicio nanometrico amorfo (50nm) per 5 minuti in un mortaio per omogeneizzarli, poi si sono aggiunti 3 mg di carbon nanohorns tipo dalia drogati con Azoto in percentuale atomica al 2,5% circa aventi diametro medio intorno ai 65÷70nm e quindi si sono triturate le polveri per 5 minuti. A questo punto si è aggiunto 1 mg di PVDF disciolto nella soluzione di NMP precedentemente e si è agitato il tutto per 30 minuti sotto agitazione magnetica. Il colloide è risultato ancora denso e si è aggiunta qualche goccia di NMP, La soluzione colloide così preparata è stata stesa con il metodo del “doctor biade” su un foglio di rame dello spessore di 15 micron, quindi si è scaldato il tutto a 40°C sotto vuoto per fare evaporare l’NMP e poi si è scaldato nuovamente il tutto per 8 ore a 120°C per ottenere l’elettrodo finale.
Caratterizzazione elettrochimica mediante semi-cella degli elettrodi preparati secondo gli esempi 1,2,3,
Una volta preparati 9 elettrodi (3 per tipo di additivo) sono stati inseriti in drop-box con un contenuto di H20 inferiore a <0.1ppm e sono state assemblate 9 semi-celle elettrochimiche al litio ione (3 per ogni tipo). Le celle utilizzate erano del tipo 2023 a bottone e costituite da un elettrodo di litio puro che fa da riferimento e contro-elettrodo (delle dimensioni superficiali di l em<2>), un separatore polimerico tipo “Celgard” imbevuto in una soluzione di EC:DMC (1 : 1 ) contente una quantità 1M di LiPF6 (soluzione elettrolita standard) e l’elettrodo a base di silicio di cui è stata riportata prima la fabbricazione. Le semi-celle così assemblate sono state misurate con un potenziostato a cicli di carica e scarica galvanostatica con densità di carica e scarica simmetrica pari a 0.1C, fra il potenziale da 0.03V a 1.5V e a temperatura ambiente (circa 25°C).
Le tre semi-celle che contenevano il carbon black come additivo hanno riportato valori di scarica intorno ai 110 mAh/gr, una delle tre ha poi ha cessato di funzionare dopo sette cicli mentre le altre 2 sono state fatte funzionare fino a 10 cicli. Le tre semi-celle contenenti carbon nanohorns tipo dalia puri come additivo hanno scaricato reversibilmente circa 2210 mAh/gr per venti cicli e poi hanno cessato di funzionare tra i 21 e 25 cicli. Le tre semi-celle contenenti carbon nanohorns tipo dalia drogati con azoto a circa il 2 % hanno scaricato circa 2310mAh/gr per 500 cicli e poi sono state fermate.
La sperimentazione eseguita con i tre diversi tipi di additivi dimostra chiaramente che l’elettrodo preparato con polvere nanometrica a base di nanohorns di tipo dalia drogati con azoto dà origine ad una cella ad alta densità energetica che può essere ciclata reversibilmente per centinaia di cicli, al contrario la cella contenente nanohorns di carbonio di tipo dalia puri ha cessato di funzionare dopo qualche decina di cicli di carica e scarica, per ultimo la cella con carbon black come additivo non funziona, Queste misure illustrano le eccellenti proprietà delle polveri di nanohorn di carbonio di tipo dalia drogate con azoto al fine del raggiungimento degli scopi della presente invenzione.

Claims (10)

  1. Rivendicazioni 1 ) Elettrodi anodici per batterie litio ione comprendenti come materiali attivi; Silicio (Si), Germanio (Gè), Stagno (Sn), Ossido di Stagno SnOx (0.1<x<2), Ossido di Silicio SiOx (0.1<x<2) Antimonio-Stagno (SnSb); come legante polimerico: materiali a base di polimero PVDF, SBR o altro polimero legante che può essere sciolto in un solvente organico e/o acquoso; caratterizzati dal fatto di impiegare come materiali additivi nanohorn di carbonio di tipo dalia (SWCNH - Single Wall Carbon NanoHorn).
  2. 2) Elettrodi anodici per batterie litio ione secondo la rivendicazione 1 caratterizzati dal fatto che detti materiali additivi nanohorn di carbonio di tipo dalia (SWCNH -Single Wall Carbon NanoHorn) sono drogati con eteroatomi appartenenti ad elementi del gruppo dei non metalli della tavola periodica come Azoto o Zolfo o Boro.
  3. 3) Elettrodi anodici per batterie litio ione secondo la rivendicazione 2 caratterizzati dal fatto che detti materiali additivi nanohorn di carbonio di tipo dalia (SWCNH -Single Wall Carbon NanoHorn) sono co-drogati con eteroatomi, dove nel co-drogaggio sono presenti eteroatomi di più di uno degli elementi Azoto, Zolfo, Boro.
  4. 4) Elettrodi anodici per batterie litio ione secondo una delle rivendicazioni precedenti caratterizzati dal fatto che detti materiali additivi sono uniformemente dispersi in miscele con altri materiali a base carbonio.
  5. 5) Elettrodi anodici per batterie litio ione secondo una delle rivendicazioni precedenti caratterizzati dal fatto che la percentuale in peso dei nanohorn di carbonio di tipo dalia sul totale dei materiali additivi risulta superiore al 50% e preferibilmente superiore al 75%.
  6. 6) Elettrodi anodici per batterie litio ione secondo una la rivendicazione 1 caratterizzati dal fatto che le particelle dei materiali attivi presentano dimensioni comprese tra i 5nm ed i 2 μ m e preferibilmente comprese tra i 30nm ed I pm.
  7. 7) Elettrodi anodici per batterie litio ione secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 5 caratterizzati dal fatto che la concentrazione dei materiali additivi rispetto ai materiali attivi risulta compresa tra il 5% ed il 60% rispetto al peso dei materiali attivi, quando detti materiali attivi presentano dimensioni comprese tra i 5nm ed i 2pm.
  8. 8) Elettrodi anodici per batterie litio ione secondo una o più delle rivendicazioni da 1 a 5 caratterizzati dal fatto che la concentrazione dei materiali additivi rispetto ai materiali attivi risulta compresa tra il 10% ed il 50% rispetto al peso dei materiali attivi, quando detti materiali attivi presentano dimensioni comprese tra i 30nm ed i Ipm.
  9. 9) Elettrodi anodici per batterie litio ione secondo la rivendicazione 2 o 3 caratterizzati dal fatto che la percentuale atomica del drogaggio dei nanohorn di carbonio di tipo dalia è inferiore al 15%, preferibilmente compresa tra lo 0.1% ed il 10% ed ancora più preferibilmente compresa tra lo 0.5% ed il 6%.
  10. 10) Elettrodi anodici per batterie litio ione secondo una o più delle rivendicazioni precedenti caratterizzati dal fatto di essere impiegati in batterie litio ione.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107887584A (zh) * 2017-11-02 2018-04-06 河北师范大学 一种低温制备含锡与锰的混合物锂电池阳极材料的方法
US11831012B2 (en) * 2019-04-25 2023-11-28 StoreDot Ltd. Passivated silicon-based anode material particles

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010118330A (ja) * 2008-10-15 2010-05-27 Furukawa Electric Co Ltd:The リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池用負極、それを用いたリチウム二次電池、リチウム二次電池用負極材料の製造方法、およびリチウム二次電池用負極の製造方法。
JP2013170093A (ja) * 2012-02-20 2013-09-02 Ihi Corp 窒素導入方法
JP2013187097A (ja) * 2012-03-09 2013-09-19 Nec Corp シリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体及び電極材料及びリチウムイオン二次電池並びにシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体の製造方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6119492B2 (ja) * 2013-02-22 2017-04-26 日本電気株式会社 カーボンナノホーン集合体、これを用いた電極材料及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010118330A (ja) * 2008-10-15 2010-05-27 Furukawa Electric Co Ltd:The リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池用負極、それを用いたリチウム二次電池、リチウム二次電池用負極材料の製造方法、およびリチウム二次電池用負極の製造方法。
JP2013170093A (ja) * 2012-02-20 2013-09-02 Ihi Corp 窒素導入方法
JP2013187097A (ja) * 2012-03-09 2013-09-19 Nec Corp シリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体及び電極材料及びリチウムイオン二次電池並びにシリコン又はシリコン酸化物とカーボンナノホーンの複合体の製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SUN LI ET AL: "Flowing nitrogen assisted-arc discharge synthesis of nitrogen-doped single-walled carbon nanohorns", APPLIED SURFACE SCIENCE, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 277, 8 April 2013 (2013-04-08), pages 88 - 93, XP028550495, ISSN: 0169-4332, DOI: 10.1016/J.APSUSC.2013.04.006 *
ZHANG LINWEI ET AL: "A robust fuel cell cathode catalyst assembled with nitrogen-doped carbon nanohorn and platinum nanoclusters", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 220, 11 August 2012 (2012-08-11), pages 449 - 454, XP028942225, ISSN: 0378-7753, DOI: 10.1016/J.JPOWSOUR.2012.08.009 *

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