JP2024016510A - 蓄電デバイス用電極、二次電池、および、蓄電デバイス用電極の製造方法 - Google Patents

蓄電デバイス用電極、二次電池、および、蓄電デバイス用電極の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】カーボンを活物質として用いる蓄電デバイスの性能を高めることができ、量産が容易な新規な蓄電デバイス用電極を提供する。
【解決手段】蓄電デバイス用電極は、集電体を構成する金属基板と、前記金属基板の表面に形成され、活物質としてカーボンを含む活物質層とを備える。前記活物質層の表面は、複数の微小な粒状体が密に配置された微細な凹凸構造を有し、前記粒状体の表層には、前記粒状体の外方に向かって細長く延びているグラフェンによって構成されたカーボンナノ構造体が全体にわたって配置されている。
【選択図】図８

Description

本願は、蓄電デバイス用電極、二次電池、および、蓄電デバイス用電極の製造方法に関する。
充放電可能な蓄電デバイスとしては、例えば、二次電池や、電気二重層キャパシタ等が知られている。それら蓄電デバイス用電極では、集電体表面に配置される活物質としてカーボンが用いられる場合がある。例えば、下記の特許文献１，２には、リチウムイオン二次電池の負極の活物質層をグラファイトやカーボンナノウォールによって構成する技術が開示されている。活物質層にカーボンナノウォールを適用した場合、グラファイトを適用した場合よりも、充電容量や充電速度等の蓄電デバイスの電池性能が向上することが期待できる。
特許第２６６８６７８号公報 特開２０１０－９９８０号公報
しかしながら、上述したような従来の技術では、依然として、蓄電デバイスに求められている高い電池性能の目標を十分に達成できてはいなかった。
また、カーボンナノウォールの活物質層を有する電極は、多くの場合、運搬や保管のためにロール状に巻くなどしたときに、電極表面のカーボンナノウォールが圧縮応力やせん断応力によって破壊されたり、脱落したりしたため、その取り回しが容易ではなかった。こうした問題は、カーボンナノウォールの活物質層を有する電極の量産化を困難にする原因の一つとなっていた。このように、活物質としてカーボンを用いる蓄電デバイス用電極については、その製造を容易化して量産しやすくすることについて依然として改良の余地があった。
本願発明の発明者らは、カーボンを活物質として用いる蓄電デバイス用電極の研究を重ねるうちに、従来のグラファイトやカーボンナノウォールとは形状が異なり、電池性能を飛躍的に向上させることができる活物質層の開発に成功した。本願発明は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。
本願発明の第１形態は、蓄電デバイス用電極として提供される。この形態の蓄電デバイス用電極は、集電体を構成する金属基板と、前記金属基板の表面に形成され、活物質としてカーボンを含む活物質層と、を備え、前記活物質層の表面は、複数の微小な粒状体が密に配置された微細な凹凸構造を有し、前記粒状体の表層には、前記粒状体の外方に向かって細長く延びているグラフェンによって構成されたカーボンナノ構造体が全体にわたって配置されている。
この形態の蓄電デバイス用電極によれば、活物質層に含まれるカーボンナノ構造体の表面積を増大させることができるため、蓄電デバイスの充電容量を高めることができる。また、この形態の蓄電デバイス用電極によれば、ロール状に丸められたとしても、少なくとも、活物質層の微細な凹凸構造の凹部に存在するカーボンナノ構造体の破壊や脱落を抑制することができる。よって、蓄電デバイス用電極の取り回し性を高めることができ、その量産性を向上させることができる。
本願発明は、蓄電デバイス用電極以外の種々の形態で実現することが可能である。例えば、蓄電デバイス用電極を備える二次電池等の蓄電デバイス、蓄電デバイス用電極の製造方法、蓄電デバイスの製造方法、集電体の製造方法、活物質層の製造方法、それらの製造方法の実行に適した製造装置、その製造装置を制御するための制御プログラム、その制御プログラムが記録された記録媒体等の形態で実現することもできる。
蓄電デバイス用電極を備える二次電池の構成を示す概略図。 蓄電デバイス用電極の構成を示す概略断面図。 活物質層の表面の様子を模式的に示す概略平面図。 活物質層のカーボンナノ構造体の構成を模式的に示す概略図。 二次電池の製造工程を示す工程フロー図。 表面処理装置の構成を示す概略図。 製造装置の構成を示す概略図。 第１の実施例の撮影画像を示す説明図。 第２の実施例の撮影画像を示す説明図。 第３と第４の実施例の撮影画像を示す説明図。 第１と第２の比較例の撮影画像を示す説明図。 第１の実施例の電池性能の評価試験結果を示す説明図。 第２の実施例の電池性能の評価試験結果を示す説明図。 第３の実施例の電池性能の評価試験結果を示す説明図。 第４の実施例の電池性能の評価試験結果を示す説明図。 第１の比較例の電池性能の評価試験結果を示す説明図。 第２の比較例の電池性能の評価試験結果を示す説明図。 実施例と比較例の電池性能の評価試験結果を示す説明図。
以下、図を参照しながら、本願発明に係る蓄電デバイス用電極の実施形態を説明する。なお、本明細書において、「蓄電デバイス」とは、例えば、二次電池や電気二重層キャパシタ等、充放電可能な蓄電体、および、その蓄電体を備える装置を意味する。
１．実施形態：
１－１．二次電池の構成：
図１は、本実施形態の蓄電デバイス用電極２０を備える二次電池１０の構成を示す概略図である。本実施形態の二次電池１０は、充放電にリチウムイオンが関与するリチウムイオン二次電池である。二次電池１０は、容器１１と、電解液１２と、セパレータ１５と、第１電極２０と、第２電極３０と、を備える。図１では、便宜上、容器１１を一点鎖線で図示し、セパレータ１５を破線で図示してある。
容器１１は、電解液１２が満たされた内部空間を有している。容器１１は、電解液１２に対して反応しにくい材質の材料によって液密に構成されている。電解液１２は、第１電極２０と第２電極３０との間で、充放電に関与する金属イオンを伝達可能な性質を有する。本実施形態では、電解液１２は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた溶液によって構成され、第１電極２０と第２電極３０との間でリチウムイオンを伝達可能である。電解液１２のリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いることができる。また、有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）や、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を用いることができる。
セパレータ１５は、容器１１の内部空間を、第１電極２０が収容される第１電極室１６と第２電極３０が収容される第２電極室１７とに区画する。セパレータ１５は、電気絶縁性とイオン伝導性とを有し、第１電極２０と第２電極３０とを電気的に絶縁するとともに、電解液１２を介して伝達されるリチウムイオンを透過する。セパレータ１５は、例えば、多孔質構造を有する樹脂フィルムや不織布などによって構成される。
第１電極２０は、本実施形態の蓄電デバイス用電極に相当する。本実施形態の二次電池１０では、第１電極２０は、負極を構成する。第１電極２０は、金属基板２１と、活物質層２２と、を備える。
金属基板２１は、集電体を構成する。本実施形態では、金属基板２１は、銅（Ｃｕ）の金属箔によって構成される。金属基板２１は、Ｃｕ以外の金属によって構成されてもよい。金属基板２１は、例えば、Ｃｕ合金や、アルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ合金のうちのいずれか１つによって構成されてもよい。また、金属基板２１は、金属箔によって構成されていなくてもよく、例えば、金属薄板によって構成されてもよい。金属基板２１は、平板状に構成されていなくてもよく、例えば、筒状や波状など、様々な形状に曲げ加工されていてもよい。
活物質層２２は、金属基板２１の第１面２１ａと第２面２１ｂの両方に設けられている。活物質層２２は、活物質としてカーボン（Ｃ）を含んでいる。第１電極２０の金属基板２１や活物質層２２の構成の詳細、および、製造方法については後述する。なお、以下の説明においては、第１電極２０を、単に「電極２０」とも呼ぶ。
第２電極３０は、二次電池１０の正極を構成する。第２電極３０は、正極集電体３１と、正極活物質層３２と、を有する。正極集電体３１は、例えば、Ａｌやチタン（Ｔｉ）等の金属箔によって構成される。正極集電体３１は、他の金属によって構成されてもよいし、金属箔以外の形態を有していてもよい。正極集電体３１は、平坦な形状で構成されていなくてもよく、筒状や波状など、様々な形状に曲げ加工されていてもよい。
正極活物質層３２は、正極集電体３１の第１面３１ａと第２面３１ｂのそれぞれに形成されている。正極活物質層３２は、リチウム原子を含む正極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含有する。正極活物質層３２は、増粘剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、例えば、三元系の物質を用いることができ、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）や、マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）、ニッケル酸リチウム（ＮＣＡ）を用いることができる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックやカーボンブラックを用いることができる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることができる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることができる。
図２、図３、および、図４を参照して、本実施形態の電極２０の詳細な構成を説明する。
図２は、厚み方向に沿った任意の切断面における電極２０の断面構造を模式的に例示する概略断面図である。図２には、金属基板２１の第１面２１ａ側の電極２０の構成を抜き出して図示してある。金属基板２１の第２面２１ｂ側の電極２０の構成は図２に示す第１面２１ａ側の構成と同様である。なお、図２では、後述する金属粒子２６を模式的に略球形で図示してある。
図３は、電極２０における任意の領域における活物質層２２の表面の様子を模式的に例示する概略平面図である。図３では、活物質層２２の表面に正対したときの粒状体２３の外周輪郭線を破線で示してある。
図４は、活物質層２２に含まれるカーボンナノ構造体２５の構成を模式的に示す概略図である。図４では、便宜上、金属基板２１の表面を平面として図示してある。また、図４では、便宜上、カーボンナノ構造体２５を構成するグラフェンＧＳを略長方形のシート状に図示してある。
図２に示すように、電極２０の活物質層２２の表面は、複数の微小な粒状体２３が密に配置された微細な凹凸構造ＣＳを有している。ここで、「粒状体」とは、ある方向から見たときに粒子状の形状を有すると認識できる部位を意味しており、略球形状に隆起している凸部を含む概念である。また、本明細書において、「粒子」とは、様々な形状の微小な塊を意味する概念であり、必ずしも略球形状を有していなくてもよく、表面にランダムな凹凸構造を有する形状を含む概念である。活物質層２２の各粒状体２３は、図３に示すように、活物質層２２の厚み方向に見たときに、粒子状の外周形状を有する。
粒状体２３の平均粒子径は、０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以上３．０μｍ以下であることがさらに好ましい。粒状体２３の平均粒子径は、これにより、二次電池１０の充電の際に、後述するリチウムの析出が円滑化され、リチウムのデンドライトの発生を抑制できる。
なお、粒状体２３の平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡等を用いて、電極２０の活物質層２２の任意の領域に正対して撮影した複数の画像において、各粒状体２３の一定の測定方向の幅の最大値を測定し、その測定値を平均することにより得られる。粒状体２３の平均粒子径は、測定する方向によってばらつきが大きい場合には、所定の複数の測定方向について得た平均粒子径を平均することによって算出することが好ましい。
粒状体２３の高さは、０．５μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上６．０μｍ以下であることがより好ましい。粒状体２３の高さは、例えば、走査型電子顕微鏡等を用いて、電極２０の活物質層２２の任意の領域の厚み方向に直交する方向から撮影した複数の画像において測定することができる。粒状体２３の高さは、活物質層２２の厚み方向における各粒状体２３の下端から上端までの距離として測定することができる。
図２に示すように、各粒状体２３の表層には、炭素原子で構成されたカーボンナノ構造体２５が全体にわたって配置されている。カーボンナノ構造体２５は導電性を有する。図４に示すように、カーボンナノ構造体２５は、グラフェンＧＳが粒状体２３の外方に向かって細長く延びている形状を有する。カーボンナノ構造体２５は、複数のグラフェンＧＳがその厚み方向に積層された多層構造を有する。グラフェンＧＳは、グラフェンシートとも呼ばれ、炭素の六員環構造、つまり、炭素原子を頂点とする六角形格子構造によって構成された、炭素原子１つ分の厚みを有するシート状の物質である。
カーボンナノ構造体２５は、針状や、板片状、ひだ状に形成されている。カーボンナノ構造体２５は、カーボンナノウォールや、それに類するカーボンナノフレーク、カーボンナノフラワーと同種の構造体であると解釈することもできる。カーボンナノ構造体２５は、グラファイト様の物質であるため、活性炭等の炭素材料に比べて高い電気伝導率を備える。
カーボンナノ構造体２５は、炭素の六員環の全面単結晶によって構成されていなくてもよい。カーボンナノ構造体２５を構成するグラフェンＧＳは、完全なグラフェン構造でなく、六員環構造の炭素を主成分とする薄膜であってもよい。グラフェンＧＳは、六員環構造の炭素を主成分とするモザイク構造を有していてもよい。モザイク構造とは、炭素の六員環構造によって構成された複数の領域が離散的に配置された構成を意味する。
ここで、カーボンナノ構造体２５の高さＨは、カーボンナノ構造体２５の基板２１側の下端から頂点までの長さに相当する。本実施形態では、カーボンナノ構造体２５の高さＨは、アモルファスカーボン層２９の表面からカーボンナノ構造体２５の頂点までの高さに相当する。
カーボンナノ構造体２５の平均高さＨは、１００ｎｍ以上であることが好ましい。後述するように、本実施形態の電極２０を用いた二次電池１０では、充電の際に、リチウムイオンが活物質層２２に吸蔵されるのではなく、リチウムがカーボンナノ構造体２５の表面に析出する。カーボンナノ構造体２５の平均高さＨを１００ｎｍ以上とすると、二次電池１０の充電の際に、カーボンナノ構造体２５を起点として活物質層２２の表面上全体にわたってリチウムが分散して析出しやすくなる。これによって、リチウムが局所的にデンドライト成長することが抑制され、セパレータ１５がデンドライト成長したリチウムによって損傷してしまうことが抑制される。
カーボンナノ構造体２５の平均高さＨは２００ｎｍ以上としてもよい。ただし、より高いカーボンナノ構造体２５を形成しようとすると、それだけ、カーボンナノ構造体２５を形成するためにかかる時間が長くなる。そのため、電極２０の生産性を高める観点からは、カーボンナノ構造体２５の平均高さＨは１００×１０３ｎｍ以下とすることが好ましい。また、カーボンナノ構造体２５の平均高さＨは２０×１０３ｎｍ以下とすることがより好ましく、５×１０３ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。
カーボンナノ構造体２５の平均厚みＷは、例えば、０．５ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下であることが好ましい。平均厚みＷは、１．０ｎｍ以上５０．０ｎｍ以下であることがより好ましく、１．５ｎｍ以上３０．０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
活物質層２２において隣り合うカーボンナノ構造体２５同士の間の平均間隔Ｄは、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。平均間隔Ｄが大きいと、活物質層２２におけるカーボンナノ構造体２５の密度が小さくなり、二次電池１０の電池性能が低下する可能性がある。平均間隔Ｄが小さいと、活物質層２２におけるカーボンナノ構造体２５の密度が高くなる。ただし、カーボンナノ構造体２５の密度を高くするとカーボンナノ構造体２５の形成に時間と手間がかかり、電極２０の生産性が低下する可能性がある。なお、平均間隔Ｄは、カーボンナノ構造体２５を高さ方向に射影した撮影画像上において所定の複数の箇所で一定方向に直線を引き、それぞれの直線において隣り合うカーボンナノ構造体２５によって区画される線分の長さの測定値の平均値として算出される値である。
図２に示すように、金属基板２１の表面には、微小な複数の金属粒子２６によって構成された複数の突起部２８が形成されている。図２の例では、突起部２８は、金属粒子２６が密に集まって構成された粒子集合体２７によって構成されている。粒子構造体２７は、複数の金属粒子２６が房状に集まった塊として形成されている。金属基板２１の表面には、突起部２８を構成する粒子構造体２７の他に、突起部２８を構成する単体の金属粒子２６が存在していてもよい。
上述した粒状体２３のそれぞれは、金属粒子２６の表面から延びているカーボンナノ構造体２５が、金属粒子２６によって構成されている突起部２８の表面の全体にわたって配置されることにより構成されている。活物質層２２は、金属基板２１の金属粒子２６を核として複数の粒状体２３が房状に集まった構成を有していると解釈することもできる。
粒子構造体２７を構成している金属粒子２６、および、単体で突起部２８を構成している金属粒子２６の平均粒子径は、０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることがより好ましい。金属粒子２６の平均粒子径は、上述した粒状体２３の平均粒子径と同様な方法によって算出することができる。
金属粒子２６は、粒子構造体２７を構成するものについても、単体で存在しているものについても、その粒子径よりも高さの方が大きい形状を有していることが好ましい。金属粒子２６の平均高さは、０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。金属粒子２６の平均高さは、０．６μｍ以上２．５μｍ以下であるとしてもよい。金属粒子２６の高さは、走査電子顕微鏡によって金属基板２１の厚み方向に直交する方向から突起部２８を撮影した撮影画像において、金属基板２１の厚み方向を高さ方向としたときの各金属粒子２６の最下端と最上端との間の距離に相当する。
粒子構造体２７の最大幅の平均値は、１.０μｍ以上５０．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以上３０．０μｍ以下であるとしてもよい。粒子構造体２７の最大幅は、走査型電子顕微鏡等によって金属基板２１の表面に正対して写した撮影画像において測定される、あらゆる方向の幅のうちの最大値である。
粒子構造体２７の高さの下限値は、０．５μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましい。また、粒子構造体２７の高さの下限値は、１．０μｍ以上であることがより好ましく、１．２μｍ以上であることがさらに好ましい。粒子構造体２７の高さの上限値は、１０．０μｍ以下であるとしてもよく、８．０μｍ以下であるとしてもよい。粒子構造体２７の高さの上限値は、５．０μｍ以下であるとしてもよい。なお、粒子構造体２７の高さは、金属基板２１の厚み方向における粒子構造体２７の最下端部から頂点までの距離に相当する。
突起部２８は、上述したように、単体の金属粒子２６によって構成されたものと、粒子構造体２７によって構成されたものとを含む。各突起部２８の最大幅は、０．１μｍ以上５０．０μｍであることが好ましく、０．５μｍ以上３０．０μｍ以下であることがより好ましい。各突起部２８の最大幅は、走査型電子顕微鏡等によって金属基板２１の表面に正対して写した撮影画像において測定される、あらゆる方向の幅のうちの最大値である。
各突起部２８の高さは、０．５μｍ以上１０．０μｍであることが好ましく、０．６μｍ以上８．０μｍ以下であることがより好ましい。突起部２８の高さは、走査電子顕微鏡によって金属基板２１の厚み方向に直交する方向から突起部２８を撮影した撮影画像において、金属基板２１の厚み方向を高さ方向としたときの各突起部２８の最下端と最上端との間の距離に相当する。
各突起部２８を金属基板２１の厚み方向に射影した射影領域の面積は、０．０１μｍ２より大きく、１００００μｍ２以下である。また、金属基板２１を厚み方向に射影したときの突起部２８の射影領域の密度は、１個／ｍｍ２以上、１０８個／ｍｍ２未満である。こうした寸法の突起部２８は、金属箔に対する電解析出による表面処理によって容易に形成することができる。また、本願発明の発明者らの研究によれば、こうした寸法の突起部２８を表面に有する金属基板２１によれば、ＣＶＤ法により、上述した粒状体２３を有する活物質層２２を容易に形成することができる。
図２に示すように、本実施形態では、金属基板２１の表面は、アモルファスカーボン層２９によって覆われている。図４に示すように、カーボンナノ構造体２５は、アモルファスカーボン層２９から上方に細長く延びている。アモルファスカーボン層２９は、カーボンナノ構造体２５の成長の起点である。アモルファスカーボン層２９が良好に形成されていることにより、カーボンナノ構造体２５の形成状態が改善される。アモルファスカーボン層２９の膜厚は、例えば、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。アモルファスカーボン層２９の膜厚は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
１－２．二次電池での電池反応：
二次電池１０での充放電の際の化学反応は、例えば、以下のような反応式により表すことができる。正極物質がＬｉＣｏＯ２である場合、正極である第２電極３０での反応式は、下記の式（１）で表される。ｘは、反応する原子の割合を表し、０より大きく１未満の実数である。
Ｌｉ１－ｘＣｏＯ２ ＋ ｘＬｉ＋ + ｘｅ－ ⇔ ＬｉＣｏＯ２ …（１）
これに対して、負極である電極２０での反応式は、下記の式（２）で表される。式（２）が示しているように、二次電池１０での充電の際には、電極２０にリチウムが析出する。
Ｌｉ＋ ＋ ｅ－ ⇔ Ｌｉ …（２）
ここで、平坦な金属基板の表面に活物質としてグラファイトを配置した従来の負極の構成の場合、充電の際には、原理的に、炭素原子６個に対してリチウムイオン１個が吸蔵され、炭化リチウム（ＬｉＣ６）が形成される。そのため、比較例としてのその従来構成での反応式は、下記の式（３）のように表される。
従来構成での反応式： ｘＬｉ＋ ＋ Ｃ６ ＋ ｘｅ－ ⇔ ＬｉｘＣ６ …（３）
上記の式（３）が示すように、負極活物質としてグラファイトを用いている従来構成の電極の場合には、充電によって吸蔵できるリチウムイオンの数が、活物質層に含まれる炭素原子の数によって定まってくる。
これに対して、本実施形態の二次電池１０に用いられている電極２０の場合には、上記の式（２）で示されているように、理論的には、活物質層２２での炭素原子の数の制限を受けることなく、リチウムを析出させることができる限り、充電が可能である。つまり、本実施形態の電極２０によれば、１度の充電または放電において、炭素原子１個あたり２個以上のリチウムイオンを充放電反応に関与させることができる。よって、本実施形態の二次電池１０は、電極２０を負極として備えていることにより、充電容量が高められている。
本実施形態の電極２０によれば、充電反応によるリチウムの析出が促進され、活物質層２２の表層にリチウムの層を一様に形成させやすくなり、安定した円滑な充放電反応が可能になる。また、局所的にリチウムのデンドライトが発生して、二次電池１０が劣化することが抑制される。核生成理論に基づく考察によれば、このような効果が得られる理由は、本実施形態の電極２０において粒状体２３が構成している凸部を起点としてリチウムが析出しやすくなるためであると推察される。
また、本実施形態の電極２０によれば、活物質層２２の表面に微細な凹凸構造ＣＳが形成されているため、例えば、電極２０の運搬等のためにロール状に丸めたとしても、少なくとも、凹凸構造ＣＳの頂点より低い位置にあるカーボンナノ構造体２５の破壊や脱落を抑制できる。そのため、二次電池１０の製造工程における電極２０の取り回しが容易になり、電極２０の量産化が容易になる。また、電極２０を用いた二次電池１０の製造が容易化される。
１－３．二次電池の製造方法：
図５は、二次電池１０の製造工程を示す工程フロー図である。工程Ｐ１，Ｐ２は、電極２０の製造工程である。工程Ｐ１は、金属基板２１を準備する工程に相当する。本実施形態では、工程Ｐ１では、平坦な表面を有する基材ＢＭに対して電解析出による表面処理をおこなうことによって、微小な金属粒子２６によって構成された突起部２８が表面に形成されている金属基板２１が作製される。基材ＢＭは、例えば、金属箔や金属薄板である。本実施形態では、基材ＢＭは、銅箔である。
図６は、工程Ｐ１で用いられる表面処理装置５０の構成を示す概略図である。表面処理装置５０は、基材ＢＭの搬送部として、処理前の基材ＢＭが巻き取られている送出ローラ５１と、基材ＢＭの搬送をガイドする複数の案内ローラ５２と、表面処理後の基材ＢＭを巻き取る巻取ローラ５３と、を備える。また、表面処理装置５０は、さらに、電解析出の実行部として、電解液５６で満たされている電解浴槽５５と、電解浴槽５５に設置された電極板５８と、を備える。また、図示は省略するが、表面処理装置５０は、電極板５８および基材ＢＭに通電する電源部を備える。
基材ＢＭは、送出ローラ５１から繰り出され、複数の案内ローラ５２によってガイドされて、巻取ローラ５３へと搬送される。案内ローラ５２のうちの一つは、電解浴槽５５内に設置されている。これにより、基材ＢＭは電解浴槽５５内に搬送されて、電解浴槽５５内の電解液５６に浸漬された後、電解浴槽５５内で折り返して、電解浴槽５５の外へと搬送される。基材ＢＭが電解浴槽５５の電解液５６の中を通過する間に、以下に説明する電解析出による表面処理が基材ＢＭ表面に施される。
電解浴槽５５内の電極板５８は、基材ＢＭを構成する金属と同種の金属原子を含む。本実施形態では、電極板５８は粗銅によって構成されている。電極板５８は、電解浴槽５５内を搬送されていく基材ＢＭの表面と面するように設置されている。電極板５８は、基材ＢＭの表面に対してほぼ平行に設置されていることが好ましい。
基材ＢＭの搬送中に、電源部により、電極板５８を陽極とし、基材ＢＭを陰極として電圧が印加される。これにより、電極板５８のＣｕは、酸化されて電解液５６中にＣｕイオンとして溶出し、基材ＢＭの方へ移動して、基材ＢＭの表面で還元されて析出する。基材ＢＭ表面には、析出したＣｕによって微細な金属粒子２６が次々に形成される。そうした金属粒子２６によって突起部２８が形成される。金属粒子２６が局所的に密に集まると、突起部２８として粒子構造体２７が形成される。突起部２８は、基材ＢＭ表面全体にわたって配置された状態で形成される。
工程Ｐ１の表面処理は、基材ＢＭの両面に対して実施される。これにより、両面に微細な凹凸構造ＣＳを有する金属基材ＢＭが完成する。工程Ｐ１における表面処理装置５０での電解液５６の種類や濃度、通電電圧、基材ＢＭの搬送速度などの処理条件は、上述したサイズの金属粒子２６や突起部２８が形成されるように、適宜、調整される。
なお、表面処理装置５０は、１つの電解浴槽５５に複数の案内ローラ５２が配置されていることにより、１つの電解浴槽５５に対して、基材ＢＭの電解液５６中への浸漬が複数回繰り返されるように構成されていてもよい。あるいは、表面処理装置５０は、複数の電解浴槽５５を備え、それぞれの電解浴槽５５内に案内ローラ５２が配置され、基材ＢＭが各電解浴槽５５の電解液５６への浸漬を繰り返すように搬送される構成を有していてもよい。
工程Ｐ２では、ＣＶＤ（ｃｈｅｃｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｓｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって、金属基板２１の表面に活物質層２２を形成する。工程Ｐ２では、プラズマ処理により、金属基板２１の表面に、カーボンナノ構造体２５が生成され、表面に、カーボンナノ構造体２５が表層の全体にわたって配置された複数の微小な粒状体２３が密に配置された微細な凹凸構造ＣＳを有する活物質層２２が形成される。
図７は、工程Ｐ２のプラズマ処理の実行に好適な製造装置６０の構成を示す概略図である。製造装置６０は、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ；ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ）ＣＶＤ装置である。
製造装置６０は、反応室６１と、排気部６２と、原料ガス供給部６５と、基板支持部７０と、上部電極７５と、電源装置７６と、を備える。製造装置６０は、さらに、計測部として、真空計８１と、熱電対８２と、を備える。
反応室６１は、真空に保持可能な気密構造を有する。反応室６１には、排気部６２と原料ガス供給部６５とが接続されている。
排気部６２は、反応室６１内に導入されている排気配管６３と、排気配管６３に接続されている真空ポンプ６４とを備える。真空ポンプ６４は、プラズマ処理中に、排気配管６３を介して反応室６１内の反応で消費されなかった余剰なガスを吸引し、反応室６１内を５～２０００ｍＴｏｒｒ（０．６５～２６７Ｐａ）の範囲内の真空度に保持する。なお、反応室６１の真空度は、真空計８１により測定される。
原料ガス供給部６５は、反応室６１に、プラズマ処理で消費される原料ガスを供給する。原料ガス供給部６５は、原料ガス貯留部６６と、流量制御部６７と、原料導入配管６８と、を備える。
原料ガス貯留部６６は、プラズマ処理に用いられる原料ガスとして、複数種類のガスが、その種類ごとに貯留されている。製造装置６０では、原料ガスとして、カーボンナノ構造体２５を構成するカーボンを含む炭素系ガスと、カーボンナノ構造体２５の成長に寄与する反応寄与ガスとが用いられる。炭素系ガスは、例えば、メタン（ＣＨ４）や、六フッ化エタン（Ｃ２Ｆ６）である。反応寄与ガスは、プラズマ処理において、ぺニング効果により、炭素系ガスのプラズマ化を促進する。また、反応寄与ガスは、プラズマ処理において、イオン化して処理対象である金属基板２１に衝突することにより、カーボンナノ構造体２５の成長起点となる核を形成する。反応寄与ガスは、例えば、水素（Ｈ２）や、アルゴン（Ａｒ）である。原料ガス貯留部６６では、それら複数種類のガスがそれぞれ個別に、図示しないタンクに貯留されている。
流量制御部６７は、ガス送出装置６７ａと、流量調整弁６７ｂと、を備える。ガス送出装置６７ａと流量調整弁６７ｂとは、原料ガス貯留部６６に接続された複数種類のガスごとの配管にそれぞれ設けられている。ガス送出装置６７ａは、例えば、エジェクタやポンプによって構成され、原料ガス貯留部６６からガスを所定の圧力で送り出す。ガス送出装置６７ａにより送り出されたガスは、流量調整弁６７ｂによってその流量が制御される。流量調整弁６７ｂで流量が調整された各種のガスは、原料導入配管６８において合流する。原料導入配管６８は、それら複数種類のガスが所定の割合で混合された原料ガスを反応室６１内に導入する。
反応室６１内には、基板支持部７０が設けられている。基板支持部７０は、工程Ｐ１で準備された金属基板２１を支持する。基板支持部７０は、サセプター７１と、石英カバー７２と、ヒーター７３と、を備える。サセプター７１は、金属基板２１の支持基台を構成する。処理対象である金属基板２１は、サセプター７１の上に配置される。サセプター７１は、アースされている。後述するように、プラズマ処理に際には、高周波電圧が用いられるため、サセプター７１はフローティングされていてもよい。
サセプター７１は、石英カバー７２の上に配置されており、石英カバー７２の下には、ヒーター７３が設けられている。石英カバー７２は、ヒーター７３を保護する。また、石英カバー７２は、サセプター７１を支持するとともにヒーター７３がサセプター７１に直接接触することを防止する。
プラズマ処理中には、金属基板２１は、サセプター７１を介してヒーター７３の輻射熱を受けて加熱される。熱電対８２は、ヒーター７３の加熱温度を測定する。プラズマ処理中には、熱電対８２によって測定される温度に基づいてヒーター７３による金属基板２１の加熱が制御される。本実施形態では、ヒーター７３は、室温（ＲＴ）以上７００℃以下の範囲内の所定の加熱温度で制御される。加熱温度をＲＴとする制御は、ヒーター７３の駆動を停止する制御を意味する。
反応室６１の上部には、上部電極７５が設置されている。上部電極７５は、処理対象となる金属基板２１と面するように、サセプター７１の上に設置されている。上部電極７５は、金属基板２１に対してほぼ平行になるように設置されていることが好ましい。上部電極７５とサセプター７１との間の距離は、例えば、１～５ｃｍ程度である。上部電極７５は、反応室６１の外部に設けられた電源装置７６に接続されている。
電源装置７６は、高周波電源装置である。電源装置７６は、原料ガス貯留部６６によって反応室６１に原料ガスが供給されているときに、上部電極７５に対して高周波電圧を印加し、反応室６１内に高密度の容量結合型プラズマを発生させる。この高密度プラズマの発生により、反応室６１内にはラジカルが発生する。プラズマ処理では、このラジカルを利用して、金属基板２１の表面全体に、カーボンナノ構造体２５が生成される。プラズマ処理が開始されると、まず、金属基板２１の表面全体を覆うようにアモルファスカーボン層２９が形成され、その後、アモルファスカーボン層２９によって覆われた金属粒子２６を成長起点として、カーボンナノ構造体２５が成長していく。
ここで、一般的に、ＣＶＤ法により、カーボンナノウォールを金属基板の平坦面に形成する場合、金属基板の加熱温度は、７００℃以上の高温に制御される。本実施形態のように、金属基板２１の表面に金属粒子２６のような凸部が形成されていると、その金属粒子２６がカーボンナノ構造体２５の成長起点となるため、平坦な面上よりもカーボンナノ構造体２５の成長が促進される。そのため、ヒーター７３により、金属基板２１の加熱温度を、上記のようなＲＴ以上７００℃以下の比較的低温な条件に制御しても、カーボンナノ構造体２５を円滑に形成することが可能である。なお、ヒーター７３による金属基板２１の加熱温度の上限は、７００℃未満としてもよく、６００℃以下、あるいは、５００℃以下としてもよい。ヒーター７３による金属基板２１の加熱温度は、４００℃以下に制御されてもよく、ＲＴに制御されてもよい。
工程Ｐ２では、反応室６１内に処理対象である金属基板２１が配置され、製造装置６０におけるプラズマ処理により、金属基板２１の表面に、カーボンナノ構造体２５を有する活物質層２２が形成される。なお、図示は省略されているが、製造装置６０における処理対象となる金属基板２１は、反応室６１の外部においてロールに巻かれた状態で設置されている。プラズマ処理の実行中には、金属基板２１は、そのロールから反応室６１内へと繰り出され、サセプター７１に支持されながら、反応室６１の外へと搬送されていく。製造装置６０では、反応室６１内を通過中の金属基板２１の表面に対して、プラズマ処理によって活物質層２２が形成される。
工程Ｐ３では、正極となる第２電極３０が製造される。工程Ｐ４では、図１に示すように、第１電極２０と第２電極３０とが、電解液１２が満たされた容器１１に組付けられる。以上の工程により、二次電池１０が完成する。
以上のように、本実施形態の製造工程によれば、工程Ｐ１において、電解析出による表面処理により、金属基板２１を効率よく製造することができる。また、工程Ｐ２では、金属基板２１の表面に突起部２８が設けられていることによって、表面に複数の粒状体２３が形成された活物質層２２を、比較的低温な温度条件で効率よく生成することができる。工程Ｐ１，Ｐ２で準備された電極２０は、上述したように、ロール状に丸めて搬送したとしても、活物質層２２のカーボンナノ構造体２５の破壊や脱落が抑制されるため、取り回しが容易である。よって、電極２０の量産性が高められるし、電極２０を用いた二次電池１０の製造が容易化される。
図８、図９、図１０、および、図１１を参照して、本実施形態の電極２０の実施例Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４とその比較例Ｃ１，Ｃ２とを説明する。
図８（ａ），（ｂ）にはそれぞれ、実施例Ｅ１の集電体を構成する金属基板２１の表面の撮影画像が示されている。また、図９（ａ），（ｂ）にはそれぞれ、実施例Ｅ２の集電体を構成する金属基板２１の表面の撮影画像が示されている。図８（ａ）および図９（ａ）は、走査電子顕微鏡によって金属基板２１の厚み方向に直交する方向から見たときの突起部２８を撮影した画像である。図８（ｂ）および図９（ｂ）は、走査電子顕微鏡によって金属基板２１の表面を金属基板２１の厚み方向に撮影した画像である。図８（ｂ）および図９（ｂ）の画像は、突起部２８を金属基板２１の厚み方向に射影した射影領域の画像に相当する。
実施例Ｅ１，Ｅ２の金属基板２１は、基材として銅箔を用いて、上述した電解析出による表面処理を施すことにより作製された。突起部２８は、図８（ａ）および図９（ａ）に示されているように、金属粒子２６が密に集まった構成を有する粒子構造体２７や、単体の金属粒子２６によって構成されたものを含んでいる。実施例Ｅ１では、粒子構造体２７は、図８（ｂ）に示されているように、金属基板２１の表面全体に分布するように形成されていた。一方、実施例Ｅ２では、図８（ｂ）に示されているように、単体で突起部２８を構成する金属粒子２６が金属基板２１の表面全体にわたって分散して配置されており、その単体の金属粒子２６の間に、突起部２８を構成する粒子構造体２７が存在していた。
図８（ｂ）に示すように、実施例Ｅ１では、粒子構造体２７を構成している金属粒子２６の粒子径は、概ね、０．５～５．０μｍの範囲内であった。また、図９（ｂ）に示すように、実施例Ｅ２では、単体で突起部２８を構成している金属粒子２６、および、粒子構造体２７を構成している金属粒子２６の粒子径は、概ね、０．１～５．０μｍの範囲内であった。
図８（ｂ）に示すように、実施例Ｅ１では、粒子構造体２７の最大幅は、概ね、５．０～５０．０μｍの範囲内であった。また、図９（ｂ）に示すように、実施例Ｅ２では、粒子構造体２７の最大幅は、概ね、１．０～１０．０μｍの範囲内であった。
このように、実施例Ｅ１，Ｅ２の金属基板２１における突起部２８の最大幅は、概ね、０．１～５０．０μｍの範囲内であった。
図８（ａ）に示すように、実施例Ｅ１では、粒子構造体２７を構成している金属粒子２６の高さは、概ね、０．５～２．５μｍの範囲内であった。図９（ａ）に示すように、実施例Ｅ２では、単体で突起部２８を構成している金属粒子２６、および、粒子構造体２７を構成している金属粒子２６の高さは、概ね、０．５～３．０μｍの範囲内であった。
図８（ａ）に示すように、実施例Ｅ１では、粒子構造体２７の高さは、概ね、３．０～１０．０μｍ以下の範囲内であった。また、図９（ａ）に示すように、実施例Ｅ２では、単体で突起部２８を構成している金属粒子２６の高さは、概ね、０．５～５．０μｍの範囲内であった。また、実施例Ｅ２では、粒子構造体２７の高さは、概ね、１．０～８．０μｍの範囲内であった。
このように、実施例Ｅ１，Ｅ２の金属基板２１における突起部２８の高さは、概ね、０．５～１０．０μｍの範囲内であった。
実施例Ｅ１，Ｅ２ではいずれも、突起部２８を金属基板２１の厚み方向に射影した射影領域の面積は、０．０１μｍ２より大きく、１００００μｍ２以下の範囲内であった。また、金属基板２１を厚み方向に射影したときの突起部２８の射影領域の密度は、１個／ｍｍ２以上、１０８個／ｍｍ２未満の範囲内であった。なお、突起部２８の射影領域は、図８（ｂ）の撮影画像に表れている影が濃い外周輪郭線に囲まれた領域の面積に相当する。
図８（ｃ），（ｄ）にはそれぞれ、実施例Ｅ１における活物質層２２の撮影画像が示されている。また、図９（ｃ），（ｄ）にはそれぞれ、実施例Ｅ２における活物質層２２の撮影画像が示されている。図１０（ａ），（ｂ）にはそれぞれ、実施例Ｅ３における活物質層２２の撮影画像が示されている。図１１（ｃ），（ｄ）にはそれぞれ、実施例Ｅ４における活物質層２２の撮影画像が示されている。図８（ｃ）、図９（ｃ）、図１０（ａ）、および、図１０（ｃ）は、走査電子顕微鏡によって電極２０の厚み方向に直交する方向から見たときの活物質層２２の粒状体２３を撮影した画像である。図８（ｄ）、図９（ｄ）、図１０（ｂ）、および、図１０（ｄ）は、走査電子顕微鏡によって活物質層２２の表面の粒状体２３を電極２０の厚み方向に撮影した画像である。
実施例Ｅ１，Ｅ３，Ｅ４は、図８（ａ），（ｂ）に示した金属基板２１の表面に、下記の表１に示す条件のＣＶＤ法によって活物質層２２を形成することにより作製した。実施例Ｅ２は、図９（ａ），（ｂ）に示した金属基板２１の表面に、下記の表１に示した条件のＣＶＤ法によって活物質層２２を形成することにより作製した。上部電極７５と金属基板２１との間の距離は３ｃｍであった。実施例Ｅ１，Ｅ４では、ＣＣＰ－ＣＶＤ法を採用した。実施例Ｅ２，Ｅ３では、実施例Ｅ１，Ｅ４とは異なり、水素はマイクロ波電源でプラズマ処理した。
プラズマ処理では、ヒーター７３による金属基板２１の加熱温度は、表１に示すように、実施例Ｅ１，Ｅ２については７００℃、実施例Ｅ３についてはＲＴ、実施例Ｅ４については４００℃に制御した。なお、表１における「金属基板の加熱温度」は、熱電対８２によるヒーター７３近傍の温度の計測値を意味し、金属基板２１の温度とは異なる。金属基板２１の温度は、通常、プラズマ照射の影響を受け、ヒーター７３によって加熱されていない状態であってもＲＴより高くなる。
Figure 2024016510000002
図８、図９、および、図１０に示すように、実施例Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４の活物質層２２の表面には、複数の微小な粒状体２３が密に配置されることにより、微細な凹凸構造ＣＳが形成されていた。各粒状体２３は、電極２０の厚み方向や面に沿った方向に三次元的に分散する状態で形成されていた。
図８、図９、および、図１０に示す画像では、カーボンナノ構造体２５は、白い筋状に写っている。実施例Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４のいずれにおいても、カーボンナノ構造体２５は、粒状体２３の表層の全体にわたって形成された。
図８（ｄ）に示すように、実施例Ｅ１では、各粒状体２３の粒子径は、概ね、０．５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲内であった。図９（ｄ）に示すように、実施例Ｅ２では、各粒状体２３の粒子径は、概ね、０．５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲内であった。図１０（ｂ）に示すように、実施例Ｅ３では、各粒状体２３の粒子径は、概ね、０．５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲内であった。図１０（ｄ）に示すように、実施例Ｅ４では、各粒状体２３の粒子径は、概ね、０．１μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内であった。ここでの各粒状体２３の粒子径は、画像の幅方向における各粒状体２３の幅の最大値である。
図８（ｃ）に示すように、実施例Ｅ１では、各粒状体２３の高さは、概ね、０．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内であった。図９（ｃ）に示すように、実施例Ｅ２では、各粒状体２３の高さは、概ね、１．５μｍ以上６．０μｍ以下の範囲内であった。図１０（ａ）に示すように、実施例Ｅ３では、各粒状体２３の高さは、概ね、１．０μｍ以上４．０μｍ以下の範囲内であった。図１０（ｃ）に示すように、実施例Ｅ４では、各粒状体２３の高さは、概ね、０．５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内であった。
カーボンナノ構造体２５の高さＨは、実施例Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４のいずれも、概ね、８０～２００ｎｍ程度であった。カーボンナノ構造体２５の厚みＷは、実施例Ｅ１，E２，Ｅ３，Ｅ４のいずれにおいても、概ね、１～１０ｎｍの範囲内であった。また、カーボンナノ構造体２５の間隔Ｄは、実施例Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４のいずれにおいても、概ね、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であった。
図８、図９、および、図１０の画像では確認できないが、実施例Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４では、カーボンナノ構造体２５の下に、アモルファスカーボン層２９が形成されていた。アモルファスカーボン層２９の膜厚は、概ね、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であった。
上記の表１で示されているように、実施例Ｅ３，Ｅ４では、ヒーター７３による金属基板２１の加熱温度は、７００℃未満で制御されていた。この温度条件であっても、実施例Ｅ１，Ｅ２と同様に、カーボンナノ構造体２５を形成することができた。また、後述するように、実施例Ｅ３，Ｅ４の電極と実施例Ｅ１，Ｅ２の電極とで、二次電池の電池性能に大きな差は生じなかった。
図１１（ａ），（ｂ）にはそれぞれ、比較例Ｃ１の活物質層の撮影画像が示されている。図１１（ａ）は、走査電子顕微鏡によって比較例Ｃ１の活物質層を、その厚み方向に直交する方向から撮影した画像である。図１１（ｂ）は、走査電子顕微鏡によって、比較例Ｃ１の活物質層の表面を正対する方向から撮影した画像である。
比較例Ｃ１の活物質層は、実施例のような電解析出による表面処理を行わなかった平坦面を有する銅箔を金属基板として、上記の表１に示した条件のＣＶＤ法によって形成された。比較例Ｃ１のＣＶＤ法では、実施例Ｅ２と同様に、水素をマイクロ波電源でプラズマ処理した。
図１１（ａ），（ｂ）に示すように、比較例Ｃ１では、活物質層は、カーボンナノウォールによって構成されていた。図１１（ａ）に示すように、比較例Ｃ１では、カーボンナノウォールを約１．０μｍのほぼ一様な高さで形成した。図１１（ｂ）に示すように、比較例Ｃ１では、カーボンナノウォールは、金属基板の表面の全体にわたってランダムな網目状に形成された。
図１１（ｃ）には、比較例Ｃ２の電極の活物質層の撮影画像が示されている。図１１（ｃ）は、走査電子顕微鏡によって、比較例Ｃ２の活物質層の表面を正対する方向から撮影した画像である。比較例Ｃ２は、比較例Ｃ１と同じ平坦な金属基板の表面にグラファイトの層が形成された構成を有する。
図１２～図１７は、上記の実施例Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４および比較例Ｃ１，Ｃ２の電極を負極とする二次電池の電池性能の評価試験結果を示す説明図である。図１２図１５には、実施例Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４を用いた二次電池において得られたグラフが示されている。また、図１６および図１７にはそれぞれ、比較例Ｃ１，Ｃ２を用いた二次電池において得られたグラフが示されている。図１２～図１７では、二次電池の電圧と充電容量との関係が、充電時については実線のグラフで、放電時については一点鎖線のグラフで示されている。図１８には、実施例Ｅ１，Ｅ２および比較例Ｃ１，Ｃ２を用いた二次電池の充電容量および比容量がそれぞれ棒グラフで示されている。本評価試験では、充電電流および放電電流はいずれも０．５ｍＡとした。
実施例Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４および比較例Ｃ１，Ｃ２を用いた二次電池は、リチウムイオン二次電池であり、下記の表２に示す構成で作製した。
Figure 2024016510000003
図１２～図１８に示されている通り、グラファイトの活物質層を有する比較例Ｃ２を用いた二次電池によれば、充電容量が４．０［ｍＡｈ］であり、比容量が２．０［ｍＡｈ／ｃｍ２］であった。また、一様な厚みのカーボンナノウォールの活物質層を有する比較例Ｃ１を用いた二次電池によれば、充電容量が１２．６［ｍＡｈ］であり、比容量が９．４［ｍＡｈ／ｃｍ２］であった。このように、カーボンナノウォールを負極の活物質層に適用した方が、グラファイトを活物質層に適用した場合よりも著しく二次電池の電池性能を向上させることができる。
ところが、実施例Ｅ２を用いた二次電池によれば、充電容量が１４．３［ｍＡｈ］であり、比容量が１１．０［ｍＡｈ／ｃｍ２］であった。また、実施例Ｅ１を用いた二次電池によれば、充電容量が１５．０［ｍＡｈ］であり、比容量が１１．３［ｍＡｈ／ｃｍ２］であった。実施例Ｅ３，Ｅ４を用いた二次電池においても、充電容量が１４．０［ｍＡｈ］以上であり、比容量が１１．０［ｍＡｈ／ｃｍ２］以上であった。このように、実施例Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４のいずれについても、カーボンナノウォールの活物質層を有する比較例Ｃ２を用いた二次電池よりも明らかに電池性能が著しく向上していた。このような結果になったのは、実施例Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４の活物質層２２におけるカーボンナノ構造体２５の表面積が、比較例Ｃ２の活物質層のカーボンナノウォールの表面積よりも著しく大きいためであると考えられる。
以上のように、本願発明に係る蓄電デバイス用電極によれば、蓄電デバイスの電池性能を著しく向上させることができることがわかる。
２．他の実施形態：
本願発明は、上述の実施形態や実施例の構成に限定されることはなく、例えば、以下のような形態で実現することもできる。以下において、他の実施形態として説明する構成はいずれも、上記の実施形態や実施例と同様に、本願発明を実施するための一形態例として位置づけられる。
２－１．他の実施形態１：
上記実施形態の電極２０を用いた二次電池は、リチウムイオン以外の金属イオンを充放電に関与させる構成であってもよい。上記実施形態の電極２０を用いた二次電池は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）イオンや、カリウム（Ｋ）イオン、マグネシウム（Ｍｇ）イオン等を充放電に関与させる構成であってもよい。
２－２．他の実施形態２：
上記実施形態の電極２０は、二次電池以外の蓄電デバイスに用いられてもよい。上記実施形態の電極２０は、例えば、電気二重層キャパシタに用いられてもよい。この場合には、電極２０は、電気二重層キャパシタの正極と負極の両方に用いられてもよい。
２－３．他の実施形態３：
上記実施形態で説明した電極２０の製造方法において、工程Ｐ１では、電解析出以外の方法で金属基板２１の基材ＢＭに対する表面処理が行われてもよい。金属基板２１の突起部２８は、例えば、ＣＶＤ法による表面処理や、金属基板の酸化処理、ブラスト処理等によって形成されてもよい。また、金属基板２１の突起部２８は、例えば、表面に複数の突起を設けたロールを押し当てるなど、金属基板２１の表面を押圧加工する機械的な処理によって形成されてもよい。
２－４．他の実施形態４：
上記実施形態で説明した電極２０の製造方法において、工程Ｐ２では、ＣＣＰ－ＣＶＤ法以外のＣＶＤ法によるプラズマ処理が行われてもよい。工程Ｐ２では、例えば、ＲＩ－ＣＶＤ法や、ＩＣＰ－ＣＶＤ法、ＬＩＡ－ＣＶＤ法等によってカーボンナノ構造体２５が生成されてもよい。
３．形態例：
本願発明は、以下のような形態によって実現することが可能である。
［第１形態］蓄電デバイス用電極であって、集電体を構成する金属基板と、 前記金属基板の表面に形成され、活物質としてカーボンを含む活物質層と、を備え、前記活物質層の表面は、複数の微小な粒状体が密に配置された微細な凹凸構造を有し、前記粒状体の表層には、前記粒状体の外方に向かって細長く延びているグラフェンによって構成されたカーボンナノ構造体が全体にわたって配置されている、蓄電デバイス用電極。
第１形態の蓄電デバイス用電極によれば、活物質層に含まれるカーボンナノ構造体の表面積を増大させることができるため、蓄電デバイスの充電容量を高めることができる。また、第１形態の蓄電デバイス用電極によれば、ロール状に丸められたとしても、少なくとも、活物質層の微細な凹凸構造の凹部に存在するカーボンナノ構造体の破壊や脱落を抑制することができる。よって、蓄電デバイス用電極の取り回し性を高めることができ、その量産性を向上させることができる。
［第２形態］上記第１形態の蓄電デバイス用電極において、前記金属基板の表面には、微小な金属粒子によって構成されている複数の突起部が形成されており、前記粒状体は、前記金属粒子の表面から延び出るように形成された前記カーボンナノ構造体が、前記突起部の表面全体を覆うように配置されることにより構成されていてよい。
第２形態の蓄電デバイス用電極によれば、金属基板の金属粒子を起点としてカーボンナノ構造体を生成させやすいため、活物質層の粒状体を、より好適な状態で形成することができる。
［第３形態］上記第２形態の蓄電デバイス用電極において、前記突起部は、複数の前記金属粒子が密に集まることによって構成された粒子集合体を含んでいてよい。
第３形態の蓄電デバイス用電極によれば、金属基板の粒子集合体によって、活物質層の粒状体をより容易に、かつ、好適な状態で形成することができる。
［第４形態］上記第２形態または第３形態に記載の蓄電デバイス用電極において、前記突起部を前記金属基板の厚み方向に射影した射影領域の面積は、０．０１μｍ２より大きく、１００００μｍ２以下であり、前記金属基板を厚み方向に射影したときの前記突起部の射影領域の密度は、１個／ｍｍ２以上、１０８個／ｍｍ２未満であってよい。
第４形態の蓄電デバイス用電極によれば、金属基板がより好適なサイズの突起部を有するため、活物質層の粒状体を、さらに好適な状態で形成することが可能になる。
［第５形態］上記第１形態、第２形態、第３形態、および、第４形態のいずれかの蓄電デバイス用電極において、前記粒状体の平均粒子径は、０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であってよい。
第５形態の蓄電デバイス用電極によれば、蓄電デバイスにおいてデンドライトが発生することを抑制できる。
［第６形態］第６形態は、二次電池として提供される。第６形態の二次電池は、上記第１形態、第２形態、第３形態、第４形態、および、第５形態のいずれかに記載の蓄電デバイス用電極によって構成された第１電極と、イオン化して前記第１電極に移動する金属原子を含む第２電極と、を備え、充電の際に、第１電極の表層に、前記金属原子が析出した層が形成される。
第６形態の二次電池によれば、充電の際に負極において金属原子が析出する反応が起こるため、高い充電容量を得ることができる。
［第７形態］蓄電デバイス用電極の製造方法であって、（ｉ）微小な金属粒子によって構成された複数の突起部が表面に配置されている金属基板を反応室に配置する工程と、（ｉｉ）前記反応室に、少なくとも炭素系ガスを含む原料ガスを供給して高密度プラズマを発生させて、前記突起部の表面から細長く延びているグラフェンによって構成されたカーボンナノ構造体を前記突起部の表面全体にわたって成長させ、前記カーボンナノ構造体が表層の全体にわたって配置された複数の微小な粒状体を形成することにより、前記粒状体が密に配置された微細な凹凸構造を表面に有する活物質層を前記金属基板に形成する工程と、を備える、製造方法。
第７形態の製造方法によれば、集電体を構成する金属基板の表面に、カーボンナノ構造体が表層の全体にわたって形成された複数の粒状体を有する活物質層を容易に形成することができる。
［第８形態］上記第７形態の製造方法は、前記金属基板の基材の平坦な表面に、電解析出により、前記金属粒子を析出させることによって、前記突起部を形成し、前記金属基板を準備する工程をさらに備えていてもよい。
第８形態の製造方法によれば、金属基板の基材に対する電解析出により、金属基板の表面の突起部を容易に形成することができる。
［第９形態］上記第８形態の製造方法において、前記電解析出によって、前記金属基板の基材の平坦な表面に、前記金属粒子が密に集まって構成された粒子集合体を含む前記突起部を形成してもよい。
第９形態の製造方法であれば、金属基板の表面の粒子集合体によって、粒状体の形成がさらに容易になる。
［第１０形態］上記第７形態、第８形態、第９形態のいずれかに記載の製造方法では、前記反応室内において、前記金属基板の表面に前記カーボンナノ構造体を形成する際に、前記金属基板は、室温以上７００℃未満の温度に制御されてもよい。
第１０形態の製造方法によれば、カーボンナノ構造体を形成するための加熱温度を低温化することができるため、蓄電デバイス用電極の製造効率をより向上させることができる。
１０…二次電池、１１…容器、１２…電解液、１５…セパレータ、１６…第１電極室、１７…第２電極室、２０…第１電極（蓄電デバイス用電極）、２１…金属基板、２１ａ…第１面、２１ｂ…第２面、２２…活物質層、２３…粒状体、２５…カーボンナノ構造体、２６…金属粒子、２７…粒子構造体、２８…突起部、２９…アモルファスカーボン層、３０…第２電極、３１…正極集電体、３１ａ…第１面、３１ｂ…第２面、３２…正極活物質層、５０…表面処理装置、５１…送出ローラ、５２…案内ローラ、５３…巻取ローラ、５５…電解浴槽、５６…電解液、５８…電極板、６０…製造装置、６１…反応室、６２…排気部、６３…排気配管、６４…真空ポンプ、６５…原料ガス供給部、６６…原料ガス貯留部、６７…流量制御部、６７ａ…ガス送出装置、６７ｂ…流量調整弁、６８…原料導入配管、７０…基板支持部、７１…サセプター、７２…石英カバー、７３…ヒーター、７５…上部電極、７６…電源装置、８１…真空計、８２…熱電対、ＢＭ…基材、ＣＳ…凹凸構造、ＧＳ…グラフェン

Claims (10)

  1. 蓄電デバイス用電極であって、
    集電体を構成する金属基板と、
    前記金属基板の表面に形成され、活物質としてカーボンを含む活物質層と、
    を備え、
    前記活物質層の表面は、複数の微小な粒状体が密に配置された微細な凹凸構造を有し、
    前記粒状体の表層には、前記粒状体の外方に向かって細長く延びているグラフェンによって構成されたカーボンナノ構造体が全体にわたって配置されている、蓄電デバイス用電極。
  2. 請求項１記載の蓄電デバイス用電極であって、
    前記金属基板の表面には、微小な金属粒子によって構成されている複数の突起部が形成されており、
    前記粒状体は、前記金属粒子の表面から延び出るように形成された前記カーボンナノ構造体が、前記突起部の表面全体を覆うように配置されることにより構成されている、蓄電デバイス用電極。
  3. 請求項２記載の蓄電デバイス用電極であって、
    前記突起部は、複数の前記金属粒子が密に集まることによって構成された粒子集合体を含む、蓄電デバイス用電極。
  4. 請求項２記載の蓄電デバイス用電極であって、
    前記突起部を前記金属基板の厚み方向に射影した射影領域の面積は、
    ０．０１μｍ２より大きく、１００００μｍ２以下であり、
    前記金属基板を厚み方向に射影したときの前記突起部の射影領域の密度は、
    １個／ｍｍ２以上、１０８個／ｍｍ２未満である、蓄電デバイス用電極。
  5. 請求項１記載の蓄電デバイス用電極であって、
    前記粒状体の平均粒子径は、０．１μｍ以上１０．０μｍ以下である、蓄電デバイス用電極。
  6. 二次電池であって、
    請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極によって構成された第１電極と、
    イオン化して前記第１電極に移動する金属原子を含む第２電極と、
    を備え、
    充電の際に、第１電極の表層に、前記金属原子が析出した層が形成される、二次電池。
  7. 蓄電デバイス用電極の製造方法であって、
    微小な金属粒子によって構成された複数の突起部が表面に配置されている金属基板を反応室に配置する工程と、
    前記反応室に、少なくとも炭素系ガスを含む原料ガスを供給して高密度プラズマを発生させて、前記金属粒子の表面から細長く延びているグラフェンによって構成されたカーボンナノ構造体を前記突起部の表面全体にわたって成長させ、前記カーボンナノ構造体が表層の全体にわたって配置された複数の微小な粒状体を形成することにより、前記粒状体が密に配置された微細な凹凸構造を表面に有する活物質層を前記金属基板に形成する工程と、
    を備える、製造方法。
  8. 請求項７記載の製造方法であって、
    前記金属基板の基材の平坦な表面に、電解析出により、前記金属粒子を析出させることによって、前記突起部を形成し、前記金属基板を準備する工程を備える、製造方法。
  9. 請求項８記載の製造方法であって、
    前記電解析出によって、前記金属基板の基材の平坦な表面に、前記金属粒子が密に集まって構成された粒子集合体を含む前記突起部を形成する、製造方法。
  10. 請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の製造方法であって、
    前記反応室内において、前記金属基板の表面に前記カーボンナノ構造体を形成する際に、前記金属基板は、室温以上７００℃未満の温度に制御される、製造方法。

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