WO2024024753A1 - 蓄電デバイス用電極、二次電池、および、蓄電デバイス用電極の製造方法 - Google Patents

蓄電デバイス用電極、二次電池、および、蓄電デバイス用電極の製造方法 Download PDF

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WO2024024753A1
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storage device
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carbon
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堀勝
小田修
ノ・ヴァン・ノン
ゴドゥケ・スワプニル・チェタン
杉本浩一
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国立大学法人東海国立大学機構
ＮＵ－Ｒｅｉ株式会社
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Definitions

  • the present application relates to an electrode for a power storage device, a secondary battery, and a method for manufacturing an electrode for a power storage device.
  • secondary batteries, electric double layer capacitors, and the like are known as chargeable and dischargeable electricity storage devices.
  • carbon may be used as an active material disposed on the surface of the current collector.
  • patent documents No. 2668678 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-9980 disclose a technology in which the active material layer of the negative electrode of a lithium ion secondary battery is composed of graphite or carbon nanowalls. . When carbon nanowalls are applied to the active material layer, it can be expected that the battery performance of the power storage device, such as charging capacity and charging speed, will be improved more than when graphite is applied.
  • the present invention can be realized, for example, as the following form.
  • the first embodiment of the present invention is provided as an electrode for a power storage device.
  • the electrode for a power storage device of this form includes a metal substrate constituting a current collector, and an active material layer formed on the surface of the metal substrate and containing carbon as an active material, and the surface of the active material layer is It has a fine uneven structure in which a plurality of fine grains are densely arranged, and on the surface layer of the grains, carbon nanostructures made of graphene extend outward from the grains. are placed throughout.
  • the surface area of the carbon nanostructures included in the active material layer can be increased, so the charging capacity of the power storage device can be increased. Further, according to this embodiment of the electrode for a power storage device, even if it is rolled into a roll shape, it is possible to at least suppress the destruction and falling off of the carbon nanostructures present in the recesses of the fine uneven structure of the active material layer. can. Therefore, it is possible to improve the handling of the electrode for an electricity storage device, and the mass productivity thereof can be improved.
  • an electricity storage device such as a secondary battery including an electrode for an electricity storage device, a method for manufacturing an electrode for an electricity storage device, a method for manufacturing an electricity storage device, a method for manufacturing a current collector, a method for manufacturing an active material layer, and execution of these manufacturing methods.
  • It can also be realized in the form of a manufacturing apparatus suitable for the manufacturing apparatus, a control program for controlling the manufacturing apparatus, a recording medium on which the control program is recorded, and the like.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of a secondary battery including an electrode for a power storage device.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of an electrode for a power storage device.
  • FIG. 3 is a schematic plan view schematically showing the surface of an active material layer.
  • FIG. 2 is a schematic diagram schematically showing the configuration of a carbon nanostructure of an active material layer.
  • the process flow diagram which shows the manufacturing process of a secondary battery.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of a surface treatment device.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of a manufacturing device.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing captured images of the first example.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram showing a photographed image of the second example.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram showing captured images of the third and fourth embodiments.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram showing captured images of first and second comparative examples.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing the results of a battery performance evaluation test of the first example.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram showing the battery performance evaluation test results of the second example.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram showing the battery performance evaluation test results of the third example.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram showing the battery performance evaluation test results of the fourth example.
  • FIG. 6 is an explanatory diagram showing the results of a battery performance evaluation test of a first comparative example.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram showing the results of a battery performance evaluation test of a second comparative example.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing the results of battery performance evaluation tests of Examples and Comparative Examples.
  • the term “power storage device” refers to a chargeable and dischargeable power storage body, such as a secondary battery or an electric double layer capacitor, and a device equipped with the power storage body.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the configuration of a secondary battery 10 including an electrode 20 for a power storage device according to the present embodiment.
  • the secondary battery 10 of this embodiment is a lithium ion secondary battery in which lithium ions are involved in charging and discharging.
  • the secondary battery 10 includes a container 11, an electrolytic solution 12, a separator 15, a first electrode 20, and a second electrode 30.
  • the container 11 is illustrated with a dashed line
  • the separator 15 is illustrated with a broken line.
  • Container 11 has an internal space filled with electrolyte 12 .
  • the container 11 is made of a material that does not easily react with the electrolytic solution 12 and is liquid-tight.
  • the electrolytic solution 12 has a property of being able to transfer metal ions involved in charging and discharging between the first electrode 20 and the second electrode 30.
  • the electrolytic solution 12 is composed of a solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent, and is capable of transmitting lithium ions between the first electrode 20 and the second electrode 30.
  • the lithium salt of the electrolytic solution 12 for example, lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) can be used.
  • the organic solvent for example, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), etc. can be used.
  • the separator 15 divides the internal space of the container 11 into a first electrode chamber 16 in which the first electrode 20 is housed and a second electrode chamber 17 in which the second electrode 30 is housed.
  • the separator 15 has electrical insulation and ionic conductivity, electrically insulating the first electrode 20 and the second electrode 30, and transmitting lithium ions transmitted via the electrolytic solution 12.
  • the separator 15 is made of, for example, a resin film or nonwoven fabric having a porous structure.
  • the first electrode 20 corresponds to the electrode for a power storage device of this embodiment.
  • the first electrode 20 constitutes a negative electrode.
  • the first electrode 20 includes a metal substrate 21 and an active material layer 22.
  • the metal substrate 21 constitutes a current collector.
  • the metal substrate 21 is made of copper (Cu) metal foil.
  • the metal substrate 21 may be made of metal other than Cu.
  • the metal substrate 21 may be made of, for example, any one of Cu alloy, aluminum (Al), and Al alloy.
  • the metal substrate 21 does not need to be made of metal foil, and may be made of a thin metal plate, for example.
  • the metal substrate 21 does not need to be configured in a flat plate shape, and may be bent into various shapes such as a cylindrical shape or a wave shape.
  • the active material layer 22 is provided on both the first surface 21a and the second surface 21b of the metal substrate 21.
  • the active material layer 22 contains carbon (C) as an active material.
  • C carbon
  • the second electrode 30 constitutes the positive electrode of the secondary battery 10.
  • the second electrode 30 includes a positive electrode current collector 31 and a positive electrode active material layer 32.
  • the positive electrode current collector 31 is made of, for example, metal foil such as Al or titanium (Ti).
  • the positive electrode current collector 31 may be made of other metals or may have a form other than metal foil.
  • the positive electrode current collector 31 does not need to be configured in a flat shape, and may be bent into various shapes such as a cylindrical shape or a wave shape.
  • the positive electrode active material layer 32 is formed on each of the first surface 31a and the second surface 31b of the positive electrode current collector 31.
  • the positive electrode active material layer 32 contains a positive electrode active material containing lithium atoms, a conductive agent, and a binder.
  • the positive electrode active material layer 32 may contain a thickener.
  • a ternary material can be used, such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium manganate (LMO), or lithium nickel oxide (NCA).
  • the conductive aid for example, acetylene black or carbon black can be used.
  • binder for example, polyvinylidene fluoride (PVDF) or styrene-butadiene rubber (SBR) can be used.
  • thickener for example, carboxymethyl cellulose (CMC) can be used.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view schematically illustrating the cross-sectional structure of the electrode 20 at an arbitrary cut plane along the thickness direction.
  • FIG. 2 shows the structure of the electrode 20 on the first surface 21a side of the metal substrate 21.
  • the configuration of the electrode 20 on the second surface 21b side of the metal substrate 21 is similar to the configuration on the first surface 21a side shown in FIG.
  • metal particles 26, which will be described later, are schematically shown in a substantially spherical shape.
  • FIG. 3 is a schematic plan view schematically illustrating the appearance of the surface of the active material layer 22 in an arbitrary region of the electrode 20.
  • the outer circumferential outline of the granules 23 when directly facing the surface of the active material layer 22 is shown by a broken line.
  • FIG. 4 is a schematic diagram schematically showing the configuration of the carbon nanostructures 25 included in the active material layer 22.
  • the surface of the metal substrate 21 is shown as a plane.
  • graphene GS constituting the carbon nanostructure 25 is shown in a substantially rectangular sheet shape.
  • the surface of the active material layer 22 of the electrode 20 has a fine uneven structure CS in which a plurality of fine particles 23 are densely arranged.
  • the term "granular material” refers to a portion that can be recognized as having a granular shape when viewed from a certain direction, and is a concept that includes a convex portion that is raised in a substantially spherical shape.
  • the term “particle” is a concept that refers to microscopic lumps of various shapes, and does not necessarily have to have an approximately spherical shape, but may include a shape that has a random uneven structure on the surface. It is a concept that includes As shown in FIG. 3, each of the granules 23 of the active material layer 22 has a particulate outer peripheral shape when viewed in the thickness direction of the active material layer 22.
  • the average particle diameter of the granules 23 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, and 1.0 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less. More preferred.
  • the average particle diameter of the granules 23 can thereby facilitate the precipitation of lithium, which will be described later, during charging of the secondary battery 10, and can suppress the generation of lithium dendrites.
  • the average particle diameter of the granules 23 is determined to be a constant value for each granule 23 in a plurality of images taken directly facing an arbitrary region of the active material layer 22 of the electrode 20 using, for example, a scanning electron microscope. It is obtained by measuring the maximum value of the width in the measurement direction and averaging the measured values. If the average particle diameter of the granules 23 varies greatly depending on the measurement direction, it is preferable to calculate the average particle diameter by averaging the average particle diameters obtained in a plurality of predetermined measurement directions.
  • the height of the granular material 23 is preferably 0.5 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less, more preferably 0.8 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m or less.
  • the height of the granules 23 can be measured using, for example, a scanning electron microscope or the like in a plurality of images taken from a direction perpendicular to the thickness direction of an arbitrary region of the active material layer 22 of the electrode 20.
  • the height of the granules 23 can be measured as the distance from the lower end to the upper end of each granule 23 in the thickness direction of the active material layer 22.
  • carbon nanostructures 25 made of carbon atoms are arranged throughout the surface layer of each granule 23.
  • the carbon nanostructure 25 has electrical conductivity.
  • the carbon nanostructure 25 has a shape in which graphene GS extends outward from the granules 23.
  • the carbon nanostructure 25 has a multilayer structure in which a plurality of graphene GS are stacked in the thickness direction.
  • Graphene GS also called graphene sheet, is a sheet-like material having a thickness of one carbon atom and configured by a six-membered carbon ring structure, that is, a hexagonal lattice structure with carbon atoms as vertices.
  • the carbon nanostructure 25 is formed into a needle shape, a plate shape, or a pleat shape.
  • the carbon nanostructure 25 can also be interpreted as a structure similar to carbon nanowalls, similar carbon nanoflakes, and carbon nanoflowers. Since the carbon nanostructure 25 is a graphite-like substance, it has higher electrical conductivity than carbon materials such as activated carbon.
  • the carbon nanostructure 25 does not need to be composed of an entire single crystal of a six-membered carbon ring.
  • the graphene GS constituting the carbon nanostructure 25 may not have a complete graphene structure, but may be a thin film mainly composed of carbon having a six-membered ring structure.
  • Graphene GS may have a mosaic structure mainly composed of carbon having a six-membered ring structure.
  • the mosaic structure means a structure in which a plurality of regions each formed by a six-membered carbon ring structure are discretely arranged.
  • the height H of the carbon nanostructure 25 corresponds to the length from the lower end of the carbon nanostructure 25 on the substrate 21 side to the apex. In this embodiment, the height H of the carbon nanostructure 25 corresponds to the height from the surface of the amorphous carbon layer 29 to the top of the carbon nanostructure 25.
  • the average height H of the carbon nanostructures 25 is preferably 100 nm or more. As will be described later, in the secondary battery 10 using the electrode 20 of this embodiment, lithium ions are not occluded in the active material layer 22 during charging, but lithium is occluded on the surface of the carbon nanostructure 25. Precipitate.
  • the average height H of the carbon nanostructures 25 is set to 100 nm or more, when the secondary battery 10 is charged, lithium is dispersed and precipitated over the entire surface of the active material layer 22 starting from the carbon nanostructures 25. It becomes easier. This suppresses local dendrite growth of lithium and prevents the separator 15 from being damaged by the dendrite growth of lithium.
  • the average height H of the carbon nanostructures 25 may be 200 nm or more. However, if it is attempted to form a higher carbon nanostructure 25, the time required to form the carbon nanostructure 25 becomes longer. Therefore, from the viewpoint of increasing the productivity of the electrode 20, the average height H of the carbon nanostructures 25 is preferably 100 ⁇ 10 3 nm or less. Further, the average height H of the carbon nanostructures 25 is more preferably 20 ⁇ 10 3 nm or less, and even more preferably 5 ⁇ 10 3 nm or less.
  • the average thickness W of the carbon nanostructures 25 is, for example, 0.5 nm or more and 100.0 nm or less.
  • the average thickness W is more preferably 1.0 nm or more and 50.0 nm or less, and even more preferably 1.5 nm or more and 30.0 nm or less.
  • the average distance D between adjacent carbon nanostructures 25 in the active material layer 22 is preferably 10 nm or more and 500 nm or less.
  • the average distance D is large, the density of the carbon nanostructures 25 in the active material layer 22 becomes small, and the battery performance of the secondary battery 10 may deteriorate.
  • the average distance D is small, the density of the carbon nanostructures 25 in the active material layer 22 becomes high.
  • the density of the carbon nanostructures 25 is increased, it takes time and effort to form the carbon nanostructures 25, and the productivity of the electrode 20 may decrease.
  • the average spacing D is determined by drawing straight lines in a certain direction at a plurality of predetermined locations on a photographed image in which the carbon nanostructures 25 are projected in the height direction, and dividing each straight line by adjacent carbon nanostructures 25. This value is calculated as the average value of the measured lengths of the line segments.
  • a plurality of protrusions 28 are formed of a plurality of minute metal particles 26.
  • the protrusion 28 is constituted by a particle aggregate 27 formed by closely gathering metal particles 26.
  • the particle structure 27 is formed as a cluster of a plurality of metal particles 26.
  • single metal particles 26 forming the projections 28 may be present.
  • Each of the granular bodies 23 described above is configured by carbon nanostructures 25 extending from the surface of metal particles 26 being arranged over the entire surface of a protrusion 28 constituted by metal particles 26.
  • the active material layer 22 can also be interpreted as having a structure in which a plurality of granules 23 are clustered together with the metal particles 26 of the metal substrate 21 as cores.
  • the average particle diameter of the metal particles 26 constituting the particle structure 27 and the metal particles 26 singly constituting the protrusion 28 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less, and 0.1 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less. More preferably, the thickness is 5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the metal particles 26 can be calculated by the same method as the average particle diameter of the granules 23 described above.
  • the metal particles 26, both those forming the particle structure 27 and those existing alone, have a shape in which the height is larger than the particle diameter.
  • the average height of the metal particles 26 is preferably 0.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the average height of the metal particles 26 may be 0.6 ⁇ m or more and 2.5 ⁇ m or less.
  • the height of each metal particle 26 is defined as the height of each metal particle when the thickness direction of the metal substrate 21 is taken as the height direction in a photographed image of the protrusion 28 taken from a direction perpendicular to the thickness direction of the metal substrate 21 using a scanning electron microscope. This corresponds to the distance between the bottom and top ends of 26.
  • the average value of the maximum width of the particle structures 27 is preferably 1.0 ⁇ m or more and 50.0 ⁇ m or less, and may be 1.5 ⁇ m or more and 30.0 ⁇ m or less.
  • the maximum width of the particle structure 27 is the maximum value of the widths in all directions measured in an image taken directly facing the surface of the metal substrate 21 using a scanning electron microscope or the like.
  • the lower limit of the height of the particle structure 27 is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 0.8 ⁇ m or more. Further, the lower limit of the height of the particle structure 27 is more preferably 1.0 ⁇ m or more, and even more preferably 1.2 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the height of the particle structure 27 may be 10.0 ⁇ m or less, or may be 8.0 ⁇ m or less. The upper limit of the height of the particle structure 27 may be 5.0 ⁇ m or less. Note that the height of the particle structure 27 corresponds to the distance from the lowest end of the particle structure 27 to the apex in the thickness direction of the metal substrate 21.
  • the protrusions 28 include those composed of a single metal particle 26 and those composed of a particle structure 27.
  • the maximum width of each projection 28 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 50.0 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 30.0 ⁇ m or less.
  • the maximum width of each protrusion 28 is the maximum value of the widths in all directions measured in an image taken directly facing the surface of the metal substrate 21 using a scanning electron microscope or the like.
  • each protrusion 28 is preferably 0.5 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m, more preferably 0.6 ⁇ m or more and 8.0 ⁇ m or less.
  • the height of each protrusion 28 is defined as the height of each protrusion when the thickness direction of the metal substrate 21 is taken as the height direction in a photographed image of the protrusion 28 taken from a direction perpendicular to the thickness direction of the metal substrate 21 using a scanning electron microscope. This corresponds to the distance between the bottom and top ends of 28.
  • the area of the projected region of each protrusion 28 in the thickness direction of the metal substrate 21 is larger than 0.01 ⁇ m 2 and less than 10000 ⁇ m 2 . Further, the density of the projected area of the protrusions 28 when the metal substrate 21 is projected in the thickness direction is 1 piece/mm 2 or more and less than 10 8 pieces/mm 2 .
  • the protrusion 28 having such dimensions can be easily formed by surface treatment of metal foil by electrolytic deposition. Further, according to research by the inventors of the present invention, the active material layer 22 having the above-mentioned granules 23 can be easily formed using the metal substrate 21 having the protrusions 28 having such dimensions on the surface by the CVD method. can do.
  • the surface of the metal substrate 21 is covered with an amorphous carbon layer 29.
  • the carbon nanostructures 25 extend upward from the amorphous carbon layer 29.
  • the amorphous carbon layer 29 is the starting point for the growth of the carbon nanostructures 25. Since the amorphous carbon layer 29 is well formed, the state of formation of the carbon nanostructures 25 is improved.
  • the thickness of the amorphous carbon layer 29 is preferably, for example, 10 nm or more and 300 nm or less.
  • the thickness of the amorphous carbon layer 29 is more preferably 10 nm or more and 100 nm or less, and even more preferably 12 nm or more and 30 nm or less.
  • a chemical reaction during charging and discharging in the secondary battery 10 can be expressed, for example, by the following reaction formula.
  • the reaction formula at the second electrode 30, which is the positive electrode is expressed by the following equation (1).
  • x represents the proportion of reacting atoms, and is a real number greater than 0 and less than 1. Li 1 ⁇ x CoO 2 + xLi + + xe ⁇ ⁇ LiCoO 2 ...(1)
  • reaction formula at the electrode 20 which is a negative electrode, is expressed by the following equation (2).
  • lithium is deposited on the electrode 20 during charging with the secondary battery 10. Li + + e - ⁇ Li...(2)
  • reaction formula in the conventional configuration as a comparative example is expressed as the following formula (3). Reaction formula with conventional configuration: xLi + + C 6 + xe - ⁇ Li x C 6 ... (3)
  • the active material layer 22 Charging is possible as long as lithium can be deposited without being limited by the number of carbon atoms. That is, according to the electrode 20 of this embodiment, two or more lithium ions per carbon atom can be involved in the charge/discharge reaction in one charge or discharge. Therefore, the charging capacity of the secondary battery 10 of this embodiment is increased by including the electrode 20 as a negative electrode.
  • the electrode 20 of the present embodiment precipitation of lithium due to the charging reaction is promoted, making it easier to uniformly form a lithium layer on the surface layer of the active material layer 22, and enabling stable and smooth charging and discharging reactions. . Further, deterioration of the secondary battery 10 due to local generation of lithium dendrites is suppressed. According to considerations based on nucleation theory, the reason why such an effect is obtained is that lithium is likely to precipitate starting from the convex portions formed by the granules 23 in the electrode 20 of this embodiment. It is inferred.
  • the fine uneven structure CS is formed on the surface of the active material layer 22, even if the electrode 20 is rolled into a roll shape for transportation etc., for example, at least , it is possible to suppress the destruction and falling off of the carbon nanostructures 25 located at positions lower than the apexes of the concave-convex structure CS. Therefore, handling of the electrode 20 in the manufacturing process of the secondary battery 10 becomes easy, and mass production of the electrode 20 becomes easy. Moreover, manufacturing of the secondary battery 10 using the electrode 20 is facilitated.
  • FIG. 5 is a process flow diagram showing the manufacturing process of the secondary battery 10.
  • Steps P1 and P2 are steps for manufacturing the electrode 20.
  • Step P1 corresponds to a step of preparing the metal substrate 21.
  • protrusions 28 made of minute metal particles 26 are formed on the surface of the base material BM having a flat surface by performing surface treatment by electrolytic deposition.
  • a metal substrate 21 is produced.
  • the base material BM is, for example, a metal foil or a thin metal plate. In this embodiment, the base material BM is copper foil.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing the configuration of the surface treatment apparatus 50 used in step P1.
  • the surface treatment device 50 serves as a conveyance unit for the base material BM, and includes a delivery roller 51 on which the base material BM before treatment is wound up, a plurality of guide rollers 52 that guide the conveyance of the base material BM, and a conveyance section for conveying the base material BM after the surface treatment.
  • a winding roller 53 that winds up the base material BM is provided.
  • the surface treatment apparatus 50 further includes an electrolytic bath 55 filled with an electrolytic solution 56 and an electrode plate 58 installed in the electrolytic bath 55 as an electrolytic deposition execution section.
  • the surface treatment apparatus 50 includes a power supply unit that supplies electricity to the electrode plate 58 and the base material BM.
  • the base material BM is let out from the delivery roller 51, guided by a plurality of guide rollers 52, and conveyed to the take-up roller 53.
  • One of the guide rollers 52 is installed within the electrolytic bath 55.
  • the base material BM is transported into the electrolytic bath 55 and immersed in the electrolytic solution 56 in the electrolytic bath 55, then turned back within the electrolytic bath 55 and transported outside the electrolytic bath 55.
  • surface treatment by electrolytic deposition which will be described below, is performed on the surface of the base material BM.
  • the electrode plate 58 in the electrolytic bath 55 contains metal atoms of the same type as the metal constituting the base material BM.
  • the electrode plate 58 is made of blister copper.
  • the electrode plate 58 is installed so as to face the surface of the base material BM being transported within the electrolytic bath 55. It is preferable that the electrode plate 58 is installed substantially parallel to the surface of the base material BM.
  • the surface treatment in step P1 is performed on both sides of the base material BM.
  • a metal base material BM having a fine uneven structure CS on both sides is completed.
  • the processing conditions such as the type and concentration of the electrolytic solution 56, the energizing voltage, and the transport speed of the base material BM in the surface treatment apparatus 50 in step P1 are such that the metal particles 26 and protrusions 28 of the above-mentioned size are formed. Adjustments will be made as appropriate.
  • the surface treatment device 50 has a plurality of guide rollers 52 arranged in one electrolytic bath 55, so that the base material BM can be dipped into the electrolytic solution 56 multiple times for one electrolytic bath 55. It may be configured to be repeated.
  • the surface treatment apparatus 50 includes a plurality of electrolytic baths 55, and a guide roller 52 is arranged in each electrolytic bath 55, and the base material BM is conveyed so as to be repeatedly immersed in the electrolytic solution 56 of each electrolytic bath 55. It may have a configuration in which:
  • step P2 the active material layer 22 is formed on the surface of the metal substrate 21 by a CVD (chemical vapor deposition) method.
  • step P2 carbon nanostructures 25 are generated on the surface of the metal substrate 21 by plasma treatment, and a plurality of minute particles 23 in which carbon nanostructures 25 are arranged over the entire surface layer are densely formed on the surface.
  • An active material layer 22 having a fine uneven structure CS arranged therein is formed.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing the configuration of a manufacturing apparatus 60 suitable for performing the plasma treatment in step P2.
  • the manufacturing device 60 is a capacitively coupled plasma (CCP) CVD device.
  • CCP capacitively coupled plasma
  • the manufacturing apparatus 60 includes a reaction chamber 61, an exhaust section 62, a source gas supply section 65, a substrate support section 70, an upper electrode 75, and a power supply device 76.
  • the manufacturing apparatus 60 further includes a vacuum gauge 81 and a thermocouple 82 as measurement units.
  • the reaction chamber 61 has an airtight structure that can be maintained in a vacuum.
  • An exhaust section 62 and a source gas supply section 65 are connected to the reaction chamber 61 .
  • the exhaust section 62 includes an exhaust pipe 63 introduced into the reaction chamber 61 and a vacuum pump 64 connected to the exhaust pipe 63.
  • the vacuum pump 64 sucks in excess gas that was not consumed in the reaction in the reaction chamber 61 via the exhaust pipe 63, and generates a pressure of 5 to 2000 mTorr (0.65 to 267 Pa) in the reaction chamber 61. Maintain vacuum within range. Note that the degree of vacuum in the reaction chamber 61 is measured by a vacuum gauge 81.
  • the source gas supply unit 65 supplies the reaction chamber 61 with source gas consumed in plasma processing.
  • the raw material gas supply section 65 includes a raw material gas storage section 66, a flow rate control section 67, and a raw material introduction pipe 68.
  • the raw material gas storage section 66 stores a plurality of types of gases for each type as raw material gases used in plasma processing.
  • a carbon-based gas containing carbon that constitutes the carbon nanostructures 25 and a reaction contributing gas that contributes to the growth of the carbon nanostructures 25 are used as raw material gases.
  • the carbon-based gas include methane (CH 4 ) and hexafluoroethane (C 2 F 6 ).
  • the reaction contributing gas promotes the conversion of carbon-based gas into plasma due to the Penning effect.
  • the reaction contributing gas is ionized and collides with the metal substrate 21 to be treated, thereby forming a nucleus that becomes a starting point for the growth of the carbon nanostructures 25.
  • the reaction contributing gas is, for example, hydrogen (H 2 ) or argon (Ar).
  • the plurality of types of gases are individually stored in tanks (not shown).
  • the flow rate control unit 67 includes a gas delivery device 67a and a flow rate adjustment valve 67b.
  • the gas delivery device 67a and the flow rate adjustment valve 67b are respectively provided in piping for each of the plurality of types of gases connected to the raw material gas storage section 66.
  • the gas delivery device 67a is configured by, for example, an ejector or a pump, and sends out gas from the raw material gas storage section 66 at a predetermined pressure.
  • the flow rate of the gas sent out by the gas delivery device 67a is controlled by a flow rate adjustment valve 67b.
  • the various gases whose flow rates have been adjusted by the flow rate adjustment valve 67b join together in the raw material introduction pipe 68.
  • the raw material introduction pipe 68 introduces raw material gas, which is a mixture of the plurality of types of gases at a predetermined ratio, into the reaction chamber 61 .
  • a substrate support section 70 is provided within the reaction chamber 61.
  • the substrate support section 70 supports the metal substrate 21 prepared in step P1.
  • the substrate support section 70 includes a susceptor 71, a quartz cover 72, and a heater 73.
  • the susceptor 71 constitutes a support base for the metal substrate 21.
  • the metal substrate 21 to be processed is placed on the susceptor 71.
  • the susceptor 71 is grounded. As will be described later, since a high frequency voltage is used during plasma processing, the susceptor 71 may be floating.
  • the susceptor 71 is placed on a quartz cover 72, and a heater 73 is provided below the quartz cover 72. Quartz cover 72 protects heater 73. Further, the quartz cover 72 supports the susceptor 71 and prevents the heater 73 from coming into direct contact with the susceptor 71.
  • the metal substrate 21 is heated by receiving radiant heat from the heater 73 via the susceptor 71.
  • Thermocouple 82 measures the heating temperature of heater 73.
  • heating of the metal substrate 21 by the heater 73 is controlled based on the temperature measured by the thermocouple 82.
  • the heater 73 is controlled at a predetermined heating temperature within the range of room temperature (RT) or higher and 700° C. or lower. Control to set the heating temperature to RT means control to stop driving the heater 73.
  • An upper electrode 75 is installed at the upper part of the reaction chamber 61.
  • the upper electrode 75 is installed on the susceptor 71 so as to face the metal substrate 21 to be processed. It is preferable that the upper electrode 75 is placed substantially parallel to the metal substrate 21.
  • the distance between the upper electrode 75 and the susceptor 71 is, for example, about 1 to 5 cm.
  • the upper electrode 75 is connected to a power supply device 76 provided outside the reaction chamber 61.
  • the power supply device 76 is a high frequency power supply device.
  • the power supply device 76 applies a high frequency voltage to the upper electrode 75 when the raw material gas is supplied to the reaction chamber 61 by the raw material gas storage section 66, and generates high-density capacitively coupled plasma in the reaction chamber 61. generate. Due to the generation of this high-density plasma, radicals are generated within the reaction chamber 61. In the plasma treatment, carbon nanostructures 25 are generated over the entire surface of the metal substrate 21 using these radicals. When plasma treatment is started, an amorphous carbon layer 29 is first formed to cover the entire surface of the metal substrate 21, and then carbon nanostructures are grown using the metal particles 26 covered by the amorphous carbon layer 29 as growth starting points. 25 is growing.
  • the heating temperature of the metal substrate is controlled to a high temperature of 700° C. or higher.
  • the metal particles 26 serve as growth starting points for the carbon nanostructures 25, so that The growth of the carbon nanostructures 25 is also promoted. Therefore, even if the heating temperature of the metal substrate 21 is controlled by the heater 73 to a relatively low temperature condition of above RT and below 700° C., it is possible to smoothly form the carbon nanostructure 25. .
  • the upper limit of the heating temperature of the metal substrate 21 by the heater 73 may be less than 700°C, 600°C or less, or 500°C or less.
  • the heating temperature of the metal substrate 21 by the heater 73 may be controlled to 400° C. or less, or may be controlled to RT.
  • a metal substrate 21 to be processed is placed in a reaction chamber 61, and an active material layer 22 having carbon nanostructures 25 is formed on the surface of the metal substrate 21 by plasma processing in the manufacturing device 60.
  • the metal substrate 21 to be processed in the manufacturing apparatus 60 is installed outside the reaction chamber 61 in a rolled state. During execution of plasma processing, the metal substrate 21 is unwound from the roll into the reaction chamber 61 and is transported out of the reaction chamber 61 while being supported by the susceptor 71 .
  • the active material layer 22 is formed on the surface of the metal substrate 21 passing through the reaction chamber 61 by plasma treatment.
  • step P3 the second electrode 30 that becomes the positive electrode is manufactured.
  • step P4 as shown in FIG. 1, the first electrode 20 and the second electrode 30 are assembled into the container 11 filled with the electrolytic solution 12. Through the above steps, the secondary battery 10 is completed.
  • the metal substrate 21 can be efficiently manufactured by surface treatment using electrolytic deposition in step P1.
  • step P2 by providing the protrusions 28 on the surface of the metal substrate 21, the active material layer 22 having a plurality of granules 23 formed on the surface can be efficiently generated at a relatively low temperature condition. can do.
  • the electrode 20 prepared in steps P1 and P2 is rolled and transported, the carbon nanostructures 25 of the active material layer 22 are prevented from breaking or falling off, so it is easy to handle. It is. Therefore, mass productivity of the electrode 20 is improved, and manufacturing of the secondary battery 10 using the electrode 20 is facilitated.
  • FIGS. 8(a) and 8(b) each show photographed images of the surface of the metal substrate 21 constituting the current collector of Example E1. Further, FIGS. 9(a) and 9(b) each show photographed images of the surface of the metal substrate 21 constituting the current collector of Example E2.
  • FIGS. 8(a) and 9(a) are images of the protrusion 28 taken with a scanning electron microscope when viewed from a direction perpendicular to the thickness direction of the metal substrate 21.
  • FIG. 8(b) and FIG. 9(b) are images taken of the surface of the metal substrate 21 in the thickness direction of the metal substrate 21 using a scanning electron microscope.
  • the images in FIGS. 8(b) and 9(b) correspond to images of a projected area obtained by projecting the projection 28 in the thickness direction of the metal substrate 21.
  • the metal substrates 21 of Examples E1 and E2 were produced by using copper foil as a base material and subjecting it to the surface treatment by electrolytic deposition described above.
  • the protrusion 28 is composed of a particle structure 27 having a structure in which metal particles 26 are densely gathered, or a single metal particle 26. contains things.
  • the particle structures 27 were formed so as to be distributed over the entire surface of the metal substrate 21, as shown in FIG. 8(b).
  • Example E2 as shown in FIG. 8(b), the metal particles 26 that constitute the protrusions 28 alone are dispersed and arranged over the entire surface of the metal substrate 21, and Particle structures 27 forming protrusions 28 were present between the metal particles 26 .
  • the particle diameter of the metal particles 26 constituting the particle structure 27 was generally within the range of 0.5 to 5.0 ⁇ m.
  • the particle diameters of the metal particles 26 that constitute the protrusion 28 and the metal particles 26 that constitute the particle structure 27 are as follows. Generally, it was within the range of 0.1 to 5.0 ⁇ m.
  • Example E1 the maximum width of the particle structure 27 was generally within the range of 5.0 to 50.0 ⁇ m. Further, as shown in FIG. 9(b), in Example E2, the maximum width of the particle structure 27 was approximately within the range of 1.0 to 10.0 ⁇ m.
  • the maximum width of the protrusion 28 in the metal substrate 21 of Examples E1 and E2 was approximately within the range of 0.1 to 50.0 ⁇ m.
  • Example E1 the height of the metal particles 26 constituting the particle structure 27 was generally within the range of 0.5 to 2.5 ⁇ m. As shown in FIG. 9(a), in Example E2, the heights of the metal particles 26 that constitute the protrusion 28 and the metal particles 26 that constitute the particle structure 27 are approximately: It was within the range of 0.5 to 3.0 ⁇ m.
  • Example E1 the height of the particle structure 27 was generally within the range of 3.0 to 10.0 ⁇ m. Further, as shown in FIG. 9(a), in Example E2, the height of the metal particle 26 that constitutes the protrusion 28 by itself was within the range of 0.5 to 5.0 ⁇ m. . Further, in Example E2, the height of the particle structure 27 was generally within the range of 1.0 to 8.0 ⁇ m.
  • the height of the protrusion 28 on the metal substrate 21 of Examples E1 and E2 was generally within the range of 0.5 to 10.0 ⁇ m.
  • the area of the projected region of the protrusion 28 projected in the thickness direction of the metal substrate 21 was larger than 0.01 ⁇ m 2 and within the range of 10000 ⁇ m 2 or less. Further, the density of the projected area of the protrusions 28 when the metal substrate 21 was projected in the thickness direction was within the range of 1 protrusion/mm 2 or more and less than 10 8 protrusions/mm 2 . Note that the projected area of the protrusion 28 corresponds to the area of the area surrounded by the darkly shaded outer peripheral contour line appearing in the captured image of FIG. 8(b).
  • FIGS. 8(c) and 8(d) each show photographed images of the active material layer 22 in Example E1. Further, FIGS. 9(c) and 9(d) each show photographed images of the active material layer 22 in Example E2.
  • FIGS. 10(a) and 10(b) each show photographed images of the active material layer 22 in Example E3.
  • FIGS. 11(c) and 11(d) each show photographed images of the active material layer 22 in Example E4.
  • 8(c), FIG. 9(c), FIG. 10(a), and FIG. 10(c) show the active material layer 22 when viewed from a direction perpendicular to the thickness direction of the electrode 20 using a scanning electron microscope. This is an image taken of the granular material 23.
  • 8(d), FIG. 9(d), FIG. 10(b), and FIG. 10(d) are images of the granules 23 on the surface of the active material layer 22 taken in the thickness direction of the electrode 20 using a scanning electron microscope. It is an image.
  • Examples E1, E3, and E4 were fabricated by forming the active material layer 22 on the surface of the metal substrate 21 shown in FIGS. 8(a) and 8(b) by the CVD method under the conditions shown in Table 1 below.
  • Example E2 was fabricated by forming the active material layer 22 on the surface of the metal substrate 21 shown in FIGS. 9(a) and 9(b) by CVD under the conditions shown in Table 1 below. The distance between the upper electrode 75 and the metal substrate 21 was 3 cm.
  • the CCP-CVD method was adopted.
  • hydrogen was plasma-treated using a microwave power source.
  • the heating temperature of the metal substrate 21 by the heater 73 was controlled to 700° C. for Examples E1 and E2, RT for Example E3, and 400° C. for Example E4, as shown in Table 1.
  • the “heating temperature of the metal substrate” in Table 1 means the temperature measured near the heater 73 by the thermocouple 82, and is different from the temperature of the metal substrate 21.
  • the temperature of the metal substrate 21 is usually affected by plasma irradiation and becomes higher than RT even when it is not heated by the heater 73.
  • a plurality of fine particles 23 are densely arranged on the surface of the active material layer 22 of Examples E1, E2, E3, and E4.
  • a fine uneven structure CS was formed.
  • Each of the granules 23 was formed to be three-dimensionally dispersed in the thickness direction and the direction along the surface of the electrode 20.
  • the carbon nanostructures 25 appear as white streaks.
  • the carbon nanostructures 25 were formed over the entire surface layer of the granules 23.
  • Example E1 the particle diameter of each granule 23 was generally within the range of 0.5 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less. As shown in FIG. 9(d), in Example E2, the particle diameter of each granule 23 was generally within the range of 0.5 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less. As shown in FIG. 10(b), in Example E3, the particle diameter of each granule 23 was generally within the range of 0.5 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less. As shown in FIG. 10(d), in Example E4, the particle diameter of each granule 23 was generally within the range of 0.1 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less. The particle diameter of each granule 23 here is the maximum value of the width of each granule 23 in the width direction of the image.
  • Example E1 the height of each granule 23 was generally within the range of 0.5 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less. As shown in FIG. 9(c), in Example E2, the height of each granule 23 was approximately within the range of 1.5 ⁇ m or more and 6.0 ⁇ m or less. As shown in FIG. 10(a), in Example E3, the height of each granule 23 was generally within the range of 1.0 ⁇ m or more and 4.0 ⁇ m or less. As shown in FIG. 10(c), in Example E4, the height of each granule 23 was approximately within the range of 0.5 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the height H of the carbon nanostructure 25 was approximately 80 to 200 nm in all of Examples E1, E2, E3, and E4.
  • the thickness W of the carbon nanostructure 25 was generally within the range of 1 to 10 nm in all of Examples E1, E2, E3, and E4.
  • the distance D between the carbon nanostructures 25 was generally within the range of 10 nm or more and 500 nm or less in any of Examples E1, E2, E3, and E4.
  • an amorphous carbon layer 29 was formed under the carbon nanostructure 25 in Examples E1, E2, E3, and E4.
  • the thickness of the amorphous carbon layer 29 was generally within a range of 10 nm or more and 300 nm or less.
  • the heating temperature of the metal substrate 21 by the heater 73 was controlled to be less than 700°C. Even under this temperature condition, the carbon nanostructure 25 could be formed similarly to Examples E1 and E2. Further, as will be described later, there was no significant difference in battery performance of the secondary battery between the electrodes of Examples E3 and E4 and the electrodes of Examples E1 and E2.
  • FIGS. 11(a) and 11(b) each show photographed images of the active material layer of Comparative Example C1.
  • FIG. 11A is an image taken by a scanning electron microscope of the active material layer of Comparative Example C1 from a direction perpendicular to its thickness direction.
  • FIG. 11(b) is an image taken by a scanning electron microscope of the surface of the active material layer of Comparative Example C1 from the direction directly facing the surface.
  • the active material layer of Comparative Example C1 was formed by the CVD method under the conditions shown in Table 1 above using a copper foil with a flat surface that was not subjected to surface treatment by electrolytic deposition as in the example as a metal substrate. .
  • hydrogen was subjected to plasma treatment using a microwave power source as in Example E2.
  • the active material layer was composed of carbon nanowalls.
  • carbon nanowalls were formed with a substantially uniform height of about 1.0 ⁇ m.
  • carbon nanowalls were formed in a random network over the entire surface of the metal substrate.
  • FIG. 11(c) shows a photographed image of the active material layer of the electrode of Comparative Example C2.
  • FIG. 11(c) is an image taken using a scanning electron microscope of the surface of the active material layer of Comparative Example C2 from the direction directly facing the surface.
  • Comparative Example C2 has a structure in which a graphite layer is formed on the surface of the same flat metal substrate as Comparative Example C1.
  • FIGS. 12 to 17 are explanatory diagrams showing the results of battery performance evaluation tests of secondary batteries using the electrodes of Examples E1, E2, E3, and E4 and Comparative Examples C1 and C2 as negative electrodes.
  • 12 and 15 show graphs obtained in the secondary batteries using Examples E1, E2, E3, and E4.
  • FIGS. 16 and 17 show graphs obtained for secondary batteries using Comparative Examples C1 and C2, respectively.
  • the relationship between the voltage and charging capacity of the secondary battery is shown by a solid line graph during charging, and by a dashed-dotted line graph during discharging.
  • FIG. 18 shows the charging capacity and specific capacity of the secondary batteries using Examples E1 and E2 and Comparative Examples C1 and C2, respectively, in bar graphs. In this evaluation test, the charging current and discharging current were both 0.5 mA.
  • the secondary batteries using Examples E1, E2, E3, and E4 and Comparative Examples C1 and C2 were lithium ion secondary batteries, and were manufactured with the configurations shown in Table 2 below.
  • the secondary battery using Comparative Example C2 having a graphite active material layer has a charging capacity of 4.0 [mAh] and a specific capacity of 2.0 [mAh]. [mAh/cm 2 ]. Further, according to the secondary battery using Comparative Example C1 having an active material layer of carbon nanowalls with a uniform thickness, the charging capacity was 12.6 [mAh] and the specific capacity was 9.4 [mAh/ cm 2 ]. In this way, when carbon nanowalls are applied to the active material layer of the negative electrode, the battery performance of the secondary battery can be improved more markedly than when graphite is applied to the active material layer.
  • the charging capacity was 14.3 [mAh] and the specific capacity was 11.0 [mAh/cm 2 ]. Further, according to the secondary battery using Example E1, the charging capacity was 15.0 [mAh] and the specific capacity was 11.3 [mAh/cm 2 ]. In the secondary batteries using Examples E3 and E4, the charging capacity was also 14.0 [mAh] or more, and the specific capacity was 11.0 [mAh/cm 2 ] or more. As described above, in each of Examples E1, E2, E3, and E4, the battery performance was clearly significantly improved compared to the secondary battery using Comparative Example C2 having an active material layer of carbon nanowalls.
  • the battery performance of the power storage device can be significantly improved.
  • the secondary battery using the electrode 20 of the above embodiment may have a configuration in which metal ions other than lithium ions are involved in charging and discharging.
  • the secondary battery using the electrode 20 of the above embodiment may have a configuration in which, for example, sodium (Na) ions, potassium (K) ions, magnesium (Mg) ions, etc. are involved in charging and discharging.
  • the electrode 20 of the above embodiment may be used in power storage devices other than secondary batteries.
  • the electrode 20 of the above embodiment may be used, for example, in an electric double layer capacitor. In this case, the electrode 20 may be used as both the positive electrode and the negative electrode of the electric double layer capacitor.
  • the surface treatment of the base material BM of the metal substrate 21 may be performed by a method other than electrolytic deposition.
  • the protrusions 28 of the metal substrate 21 may be formed by, for example, surface treatment using a CVD method, oxidation treatment of the metal substrate, blast treatment, or the like. Further, the protrusions 28 of the metal substrate 21 may be formed by a mechanical process of pressing the surface of the metal substrate 21, such as by pressing a roll having a plurality of protrusions on the surface.
  • step P2 In the method for manufacturing the electrode 20 described in the above embodiment, in step P2, plasma treatment may be performed using a CVD method other than the CCP-CVD method. In step P2, the carbon nanostructures 25 may be generated by, for example, RI-CVD, ICP-CVD, LIA-CVD, or the like.
  • An electrode for a power storage device comprising: a metal substrate constituting a current collector; and an active material layer formed on the surface of the metal substrate and containing carbon as an active material, the active material layer comprising: The surface has a fine uneven structure in which a plurality of fine granules are densely arranged, and the surface layer of the granules is composed of graphene extending in a long and narrow direction toward the outside of the granules.
  • An electrode for power storage devices in which carbon nanostructures are arranged throughout. According to the electrode for a power storage device of the first embodiment, the surface area of the carbon nanostructures included in the active material layer can be increased, so that the charging capacity of the power storage device can be increased.
  • the electrode for a power storage device of the first embodiment even if it is rolled into a roll shape, at least the destruction or falling off of the carbon nanostructures present in the recesses of the fine uneven structure of the active material layer can be suppressed. Can be done. Therefore, it is possible to improve the handling of the electrode for an electricity storage device, and the mass productivity thereof can be improved.
  • the electrode for a power storage device In the electrode for a power storage device according to the first form, a plurality of protrusions made of minute metal particles are formed on the surface of the metal substrate, and the granules are made of fine metal particles.
  • the carbon nanostructure formed to extend from the surface of the particle may be arranged so as to cover the entire surface of the protrusion. According to the electrode for a power storage device of the second embodiment, it is easy to generate carbon nanostructures starting from the metal particles of the metal substrate, so that the granules of the active material layer can be formed in a more suitable state.
  • the protrusion may include a particle aggregate formed by a plurality of metal particles densely gathered together.
  • the granules of the active material layer can be formed more easily and in a suitable state using the particle aggregates of the metal substrate.
  • the area of a projected region obtained by projecting the projection in the thickness direction of the metal substrate is larger than 0.01 ⁇ m 2 and 10000 ⁇ m 2 .
  • the density of the projected area of the protrusions when the metal substrate is projected in the thickness direction may be 1 protrusion/mm 2 or more and less than 10 8 protrusions/mm 2 .
  • the fourth embodiment of the electrode for a power storage device since the metal substrate has protrusions of a more suitable size, it becomes possible to form the granules of the active material layer in a more suitable state.
  • the average particle diameter of the granules is 0.1 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less. It may be. According to the electrode for a power storage device of the fifth embodiment, generation of dendrites in the power storage device can be suppressed.
  • the sixth form is provided as a secondary battery.
  • the secondary battery of the sixth form includes a first electrode configured by the electrode for an electricity storage device according to any one of the first form, second form, third form, fourth form, and fifth form; a second electrode containing metal atoms that are ionized and move to the first electrode, and a layer in which the metal atoms are deposited is formed on the surface layer of the first electrode during charging.
  • a reaction in which metal atoms are deposited at the negative electrode occurs during charging, a high charging capacity can be obtained.
  • a method for manufacturing an electrode for a power storage device comprising: (i) placing a metal substrate on the surface of which a plurality of protrusions made of minute metal particles are arranged in a reaction chamber; ii) Supplying a raw material gas containing at least a carbon-based gas to the reaction chamber to generate high-density plasma, the carbon nanostructure made of graphene extending thinly from the surface of the protrusion is transferred to the protrusion.
  • the carbon nanostructures are grown over the entire surface of the carbon nanostructure to form a plurality of fine grains arranged over the entire surface layer. forming a material layer on the metal substrate. According to the manufacturing method of the seventh embodiment, it is possible to easily form an active material layer having a plurality of granules in which carbon nanostructures are formed over the entire surface layer on the surface of a metal substrate constituting a current collector. can.
  • the protrusion is formed by depositing the metal particles on the flat surface of the base material of the metal substrate by electrolytic deposition.
  • the method may further include a step of preparing.
  • the protrusions on the surface of the metal substrate can be easily formed by electrolytic deposition on the base material of the metal substrate.
  • the protrusion includes a particle aggregate formed by densely gathering the metal particles on the flat surface of the base material of the metal substrate by the electrolytic deposition. It is also possible to form a section. According to the manufacturing method of the ninth embodiment, the particle aggregates on the surface of the metal substrate further facilitate the formation of granules.
  • the temperature of the metal substrate may be controlled to be at least room temperature and less than 700°C. According to the manufacturing method of the tenth embodiment, since the heating temperature for forming the carbon nanostructure can be lowered, the manufacturing efficiency of the electrode for a power storage device can be further improved.
  • Electrode plate 60... Manufacturing device, 61... Reaction chamber, 62... Exhaust section, 63... Exhaust piping, 64... Vacuum pump, 65... Raw material gas Supply section, 66... Raw material gas storage section, 67... Flow control section, 67a... Gas delivery device, 67b... Flow rate adjustment valve, 68... Raw material introduction pipe, 70... Substrate support section, 71... Susceptor, 72... Quartz cover, 73 ... Heater, 75 ... Upper electrode, 76 ... Power supply device, 81 ... Vacuum gauge, 82 ... Thermocouple, BM ... Base material, CS ... Uneven structure, GS ... Graphene

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Abstract

カーボンを活物質として用いる蓄電デバイスの性能を高めることができ、量産が容易な新規な蓄電デバイス用電極を提供する。蓄電デバイス用電極は、集電体を構成する金属基板と、前記金属基板の表面に形成され、活物質としてカーボンを含む活物質層とを備える。前記活物質層の表面は、複数の微小な粒状体が密に配置された微細な凹凸構造を有し、前記粒状体の表層には、前記粒状体の外方に向かって細長く延びているグラフェンによって構成されたカーボンナノ構造体が全体にわたって配置されている。

Description

蓄電デバイス用電極、二次電池、および、蓄電デバイス用電極の製造方法
　本願は、蓄電デバイス用電極、二次電池、および、蓄電デバイス用電極の製造方法に関する。
　充放電可能な蓄電デバイスとしては、例えば、二次電池や、電気二重層キャパシタ等が知られている。それら蓄電デバイス用電極では、集電体表面に配置される活物質としてカーボンが用いられる場合がある。例えば、特許文献である特許第２６６８６７８号公報、および、特開２０１０－９９８０号公報には、リチウムイオン二次電池の負極の活物質層をグラファイトやカーボンナノウォールによって構成する技術が開示されている。活物質層にカーボンナノウォールを適用した場合、グラファイトを適用した場合よりも、充電容量や充電速度等の蓄電デバイスの電池性能が向上することが期待できる。
　しかしながら、上述したような従来の技術では、依然として、蓄電デバイスに求められている高い電池性能の目標を十分に達成できてはいなかった。
　また、カーボンナノウォールの活物質層を有する電極は、多くの場合、運搬や保管のためにロール状に巻くなどしたときに、電極表面のカーボンナノウォールが圧縮応力やせん断応力によって破壊されたり、脱落したりしたため、その取り回しが容易ではなかった。こうした問題は、カーボンナノウォールの活物質層を有する電極の量産化を困難にする原因の一つとなっていた。このように、活物質としてカーボンを用いる蓄電デバイス用電極については、その製造を容易化して量産しやすくすることについて依然として改良の余地があった。
　本願発明の発明者らは、カーボンを活物質として用いる蓄電デバイス用電極の研究を重ねるうちに、従来のグラファイトやカーボンナノウォールとは形状が異なり、電池性能を飛躍的に向上させることができる活物質層の開発に成功した。本願発明は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。
　本願発明の第１形態は、蓄電デバイス用電極として提供される。この形態の蓄電デバイス用電極は、集電体を構成する金属基板と、前記金属基板の表面に形成され、活物質としてカーボンを含む活物質層と、を備え、前記活物質層の表面は、複数の微小な粒状体が密に配置された微細な凹凸構造を有し、前記粒状体の表層には、前記粒状体の外方に向かって細長く延びているグラフェンによって構成されたカーボンナノ構造体が全体にわたって配置されている。
　この形態の蓄電デバイス用電極によれば、活物質層に含まれるカーボンナノ構造体の表面積を増大させることができるため、蓄電デバイスの充電容量を高めることができる。また、この形態の蓄電デバイス用電極によれば、ロール状に丸められたとしても、少なくとも、活物質層の微細な凹凸構造の凹部に存在するカーボンナノ構造体の破壊や脱落を抑制することができる。よって、蓄電デバイス用電極の取り回し性を高めることができ、その量産性を向上させることができる。
　本願発明は、蓄電デバイス用電極以外の種々の形態で実現することが可能である。例えば、蓄電デバイス用電極を備える二次電池等の蓄電デバイス、蓄電デバイス用電極の製造方法、蓄電デバイスの製造方法、集電体の製造方法、活物質層の製造方法、それらの製造方法の実行に適した製造装置、その製造装置を制御するための制御プログラム、その制御プログラムが記録された記録媒体等の形態で実現することもできる。
蓄電デバイス用電極を備える二次電池の構成を示す概略図。 蓄電デバイス用電極の構成を示す概略断面図。 活物質層の表面の様子を模式的に示す概略平面図。 活物質層のカーボンナノ構造体の構成を模式的に示す概略図。 二次電池の製造工程を示す工程フロー図。 表面処理装置の構成を示す概略図。 製造装置の構成を示す概略図。 第１の実施例の撮影画像を示す説明図。 第２の実施例の撮影画像を示す説明図。 第３と第４の実施例の撮影画像を示す説明図。 第１と第２の比較例の撮影画像を示す説明図。 第１の実施例の電池性能の評価試験結果を示す説明図。 第２の実施例の電池性能の評価試験結果を示す説明図。 第３の実施例の電池性能の評価試験結果を示す説明図。 第４の実施例の電池性能の評価試験結果を示す説明図。 第１の比較例の電池性能の評価試験結果を示す説明図。 第２の比較例の電池性能の評価試験結果を示す説明図。 実施例と比較例の電池性能の評価試験結果を示す説明図。
　以下、図を参照しながら、本願発明に係る蓄電デバイス用電極の実施形態を説明する。なお、本明細書において、「蓄電デバイス」とは、例えば、二次電池や電気二重層キャパシタ等、充放電可能な蓄電体、および、その蓄電体を備える装置を意味する。
１．実施形態：
１－１．二次電池の構成：
　図１は、本実施形態の蓄電デバイス用電極２０を備える二次電池１０の構成を示す概略図である。本実施形態の二次電池１０は、充放電にリチウムイオンが関与するリチウムイオン二次電池である。二次電池１０は、容器１１と、電解液１２と、セパレータ１５と、第１電極２０と、第２電極３０と、を備える。図１では、便宜上、容器１１を一点鎖線で図示し、セパレータ１５を破線で図示してある。
　容器１１は、電解液１２が満たされた内部空間を有している。容器１１は、電解液１２に対して反応しにくい材質の材料によって液密に構成されている。電解液１２は、第１電極２０と第２電極３０との間で、充放電に関与する金属イオンを伝達可能な性質を有する。本実施形態では、電解液１２は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた溶液によって構成され、第１電極２０と第２電極３０との間でリチウムイオンを伝達可能である。電解液１２のリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用いることができる。また、有機溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）や、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を用いることができる。
　セパレータ１５は、容器１１の内部空間を、第１電極２０が収容される第１電極室１６と第２電極３０が収容される第２電極室１７とに区画する。セパレータ１５は、電気絶縁性とイオン伝導性とを有し、第１電極２０と第２電極３０とを電気的に絶縁するとともに、電解液１２を介して伝達されるリチウムイオンを透過する。セパレータ１５は、例えば、多孔質構造を有する樹脂フィルムや不織布などによって構成される。
　第１電極２０は、本実施形態の蓄電デバイス用電極に相当する。本実施形態の二次電池１０では、第１電極２０は、負極を構成する。第１電極２０は、金属基板２１と、活物質層２２と、を備える。
　金属基板２１は、集電体を構成する。本実施形態では、金属基板２１は、銅（Ｃｕ）の金属箔によって構成される。金属基板２１は、Ｃｕ以外の金属によって構成されてもよい。金属基板２１は、例えば、Ｃｕ合金や、アルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ合金のうちのいずれか１つによって構成されてもよい。また、金属基板２１は、金属箔によって構成されていなくてもよく、例えば、金属薄板によって構成されてもよい。金属基板２１は、平板状に構成されていなくてもよく、例えば、筒状や波状など、様々な形状に曲げ加工されていてもよい。
　活物質層２２は、金属基板２１の第１面２１ａと第２面２１ｂの両方に設けられている。活物質層２２は、活物質としてカーボン（Ｃ）を含んでいる。第１電極２０の金属基板２１や活物質層２２の構成の詳細、および、製造方法については後述する。なお、以下の説明においては、第１電極２０を、単に「電極２０」とも呼ぶ。
　第２電極３０は、二次電池１０の正極を構成する。第２電極３０は、正極集電体３１と、正極活物質層３２と、を有する。正極集電体３１は、例えば、Ａｌやチタン（Ｔｉ）等の金属箔によって構成される。正極集電体３１は、他の金属によって構成されてもよいし、金属箔以外の形態を有していてもよい。正極集電体３１は、平坦な形状で構成されていなくてもよく、筒状や波状など、様々な形状に曲げ加工されていてもよい。
　正極活物質層３２は、正極集電体３１の第１面３１ａと第２面３１ｂのそれぞれに形成されている。正極活物質層３２は、リチウム原子を含む正極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含有する。正極活物質層３２は、増粘剤を含んでいてもよい。正極活物質としては、例えば、三元系の物質を用いることができ、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）や、マンガン酸リチウム（ＬＭＯ）、ニッケル酸リチウム（ＮＣＡ）を用いることができる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラックやカーボンブラックを用いることができる。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いることができる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることができる。
　図２、図３、および、図４を参照して、本実施形態の電極２０の詳細な構成を説明する。
　図２は、厚み方向に沿った任意の切断面における電極２０の断面構造を模式的に例示する概略断面図である。図２には、金属基板２１の第１面２１ａ側の電極２０の構成を抜き出して図示してある。金属基板２１の第２面２１ｂ側の電極２０の構成は図２に示す第１面２１ａ側の構成と同様である。なお、図２では、後述する金属粒子２６を模式的に略球形で図示してある。
　図３は、電極２０における任意の領域における活物質層２２の表面の様子を模式的に例示する概略平面図である。図３では、活物質層２２の表面に正対したときの粒状体２３の外周輪郭線を破線で示してある。
　図４は、活物質層２２に含まれるカーボンナノ構造体２５の構成を模式的に示す概略図である。図４では、便宜上、金属基板２１の表面を平面として図示してある。また、図４では、便宜上、カーボンナノ構造体２５を構成するグラフェンＧＳを略長方形のシート状に図示してある。
　図２に示すように、電極２０の活物質層２２の表面は、複数の微小な粒状体２３が密に配置された微細な凹凸構造ＣＳを有している。ここで、「粒状体」とは、ある方向から見たときに粒子状の形状を有すると認識できる部位を意味しており、略球形状に隆起している凸部を含む概念である。また、本明細書において、「粒子」とは、様々な形状の微小な塊を意味する概念であり、必ずしも略球形状を有していなくてもよく、表面にランダムな凹凸構造を有する形状を含む概念である。活物質層２２の各粒状体２３は、図３に示すように、活物質層２２の厚み方向に見たときに、粒子状の外周形状を有する。
　粒状体２３の平均粒子径は、０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上５．０μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以上３．０μｍ以下であることがさらに好ましい。粒状体２３の平均粒子径は、これにより、二次電池１０の充電の際に、後述するリチウムの析出が円滑化され、リチウムのデンドライトの発生を抑制できる。
　なお、粒状体２３の平均粒子径は、例えば、走査型電子顕微鏡等を用いて、電極２０の活物質層２２の任意の領域に正対して撮影した複数の画像において、各粒状体２３の一定の測定方向の幅の最大値を測定し、その測定値を平均することにより得られる。粒状体２３の平均粒子径は、測定する方向によってばらつきが大きい場合には、所定の複数の測定方向について得た平均粒子径を平均することによって算出することが好ましい。
　粒状体２３の高さは、０．５μｍ以上８．０μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上６．０μｍ以下であることがより好ましい。粒状体２３の高さは、例えば、走査型電子顕微鏡等を用いて、電極２０の活物質層２２の任意の領域の厚み方向に直交する方向から撮影した複数の画像において測定することができる。粒状体２３の高さは、活物質層２２の厚み方向における各粒状体２３の下端から上端までの距離として測定することができる。
　図２に示すように、各粒状体２３の表層には、炭素原子で構成されたカーボンナノ構造体２５が全体にわたって配置されている。カーボンナノ構造体２５は導電性を有する。図４に示すように、カーボンナノ構造体２５は、グラフェンＧＳが粒状体２３の外方に向かって細長く延びている形状を有する。カーボンナノ構造体２５は、複数のグラフェンＧＳがその厚み方向に積層された多層構造を有する。グラフェンＧＳは、グラフェンシートとも呼ばれ、炭素の六員環構造、つまり、炭素原子を頂点とする六角形格子構造によって構成された、炭素原子１つ分の厚みを有するシート状の物質である。
　カーボンナノ構造体２５は、針状や、板片状、ひだ状に形成されている。カーボンナノ構造体２５は、カーボンナノウォールや、それに類するカーボンナノフレーク、カーボンナノフラワーと同種の構造体であると解釈することもできる。カーボンナノ構造体２５は、グラファイト様の物質であるため、活性炭等の炭素材料に比べて高い電気伝導率を備える。
　カーボンナノ構造体２５は、炭素の六員環の全面単結晶によって構成されていなくてもよい。カーボンナノ構造体２５を構成するグラフェンＧＳは、完全なグラフェン構造でなく、六員環構造の炭素を主成分とする薄膜であってもよい。グラフェンＧＳは、六員環構造の炭素を主成分とするモザイク構造を有していてもよい。モザイク構造とは、炭素の六員環構造によって構成された複数の領域が離散的に配置された構成を意味する。
　ここで、カーボンナノ構造体２５の高さＨは、カーボンナノ構造体２５の基板２１側の下端から頂点までの長さに相当する。本実施形態では、カーボンナノ構造体２５の高さＨは、アモルファスカーボン層２９の表面からカーボンナノ構造体２５の頂点までの高さに相当する。
　カーボンナノ構造体２５の平均高さＨは、１００ｎｍ以上であることが好ましい。後述するように、本実施形態の電極２０を用いた二次電池１０では、充電の際に、リチウムイオンが活物質層２２に吸蔵されるのではなく、リチウムがカーボンナノ構造体２５の表面に析出する。カーボンナノ構造体２５の平均高さＨを１００ｎｍ以上とすると、二次電池１０の充電の際に、カーボンナノ構造体２５を起点として活物質層２２の表面上全体にわたってリチウムが分散して析出しやすくなる。これによって、リチウムが局所的にデンドライト成長することが抑制され、セパレータ１５がデンドライト成長したリチウムによって損傷してしまうことが抑制される。
　カーボンナノ構造体２５の平均高さＨは２００ｎｍ以上としてもよい。ただし、より高いカーボンナノ構造体２５を形成しようとすると、それだけ、カーボンナノ構造体２５を形成するためにかかる時間が長くなる。そのため、電極２０の生産性を高める観点からは、カーボンナノ構造体２５の平均高さＨは１００×１０３ｎｍ以下とすることが好ましい。また、カーボンナノ構造体２５の平均高さＨは２０×１０３ｎｍ以下とすることがより好ましく、５×１０３ｎｍ以下とすることがさらに好ましい。
　カーボンナノ構造体２５の平均厚みＷは、例えば、０．５ｎｍ以上１００．０ｎｍ以下であることが好ましい。平均厚みＷは、１．０ｎｍ以上５０．０ｎｍ以下であることがより好ましく、１．５ｎｍ以上３０．０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　活物質層２２において隣り合うカーボンナノ構造体２５同士の間の平均間隔Ｄは、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。平均間隔Ｄが大きいと、活物質層２２におけるカーボンナノ構造体２５の密度が小さくなり、二次電池１０の電池性能が低下する可能性がある。平均間隔Ｄが小さいと、活物質層２２におけるカーボンナノ構造体２５の密度が高くなる。ただし、カーボンナノ構造体２５の密度を高くするとカーボンナノ構造体２５の形成に時間と手間がかかり、電極２０の生産性が低下する可能性がある。なお、平均間隔Ｄは、カーボンナノ構造体２５を高さ方向に射影した撮影画像上において所定の複数の箇所で一定方向に直線を引き、それぞれの直線において隣り合うカーボンナノ構造体２５によって区画される線分の長さの測定値の平均値として算出される値である。
　図２に示すように、金属基板２１の表面には、微小な複数の金属粒子２６によって構成された複数の突起部２８が形成されている。図２の例では、突起部２８は、金属粒子２６が密に集まって構成された粒子集合体２７によって構成されている。粒子構造体２７は、複数の金属粒子２６が房状に集まった塊として形成されている。金属基板２１の表面には、突起部２８を構成する粒子構造体２７の他に、突起部２８を構成する単体の金属粒子２６が存在していてもよい。
　上述した粒状体２３のそれぞれは、金属粒子２６の表面から延びているカーボンナノ構造体２５が、金属粒子２６によって構成されている突起部２８の表面の全体にわたって配置されることにより構成されている。活物質層２２は、金属基板２１の金属粒子２６を核として複数の粒状体２３が房状に集まった構成を有していると解釈することもできる。
　粒子構造体２７を構成している金属粒子２６、および、単体で突起部２８を構成している金属粒子２６の平均粒子径は、０．１μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることがより好ましい。金属粒子２６の平均粒子径は、上述した粒状体２３の平均粒子径と同様な方法によって算出することができる。
　金属粒子２６は、粒子構造体２７を構成するものについても、単体で存在しているものについても、その粒子径よりも高さの方が大きい形状を有していることが好ましい。金属粒子２６の平均高さは、０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが好ましい。金属粒子２６の平均高さは、０．６μｍ以上２．５μｍ以下であるとしてもよい。金属粒子２６の高さは、走査電子顕微鏡によって金属基板２１の厚み方向に直交する方向から突起部２８を撮影した撮影画像において、金属基板２１の厚み方向を高さ方向としたときの各金属粒子２６の最下端と最上端との間の距離に相当する。
　粒子構造体２７の最大幅の平均値は、１.０μｍ以上５０．０μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以上３０．０μｍ以下であるとしてもよい。粒子構造体２７の最大幅は、走査型電子顕微鏡等によって金属基板２１の表面に正対して写した撮影画像において測定される、あらゆる方向の幅のうちの最大値である。
　粒子構造体２７の高さの下限値は、０．５μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましい。また、粒子構造体２７の高さの下限値は、１．０μｍ以上であることがより好ましく、１．２μｍ以上であることがさらに好ましい。粒子構造体２７の高さの上限値は、１０．０μｍ以下であるとしてもよく、８．０μｍ以下であるとしてもよい。粒子構造体２７の高さの上限値は、５．０μｍ以下であるとしてもよい。なお、粒子構造体２７の高さは、金属基板２１の厚み方向における粒子構造体２７の最下端部から頂点までの距離に相当する。
　突起部２８は、上述したように、単体の金属粒子２６によって構成されたものと、粒子構造体２７によって構成されたものとを含む。各突起部２８の最大幅は、０．１μｍ以上５０．０μｍであることが好ましく、０．５μｍ以上３０．０μｍ以下であることがより好ましい。各突起部２８の最大幅は、走査型電子顕微鏡等によって金属基板２１の表面に正対して写した撮影画像において測定される、あらゆる方向の幅のうちの最大値である。
　各突起部２８の高さは、０．５μｍ以上１０．０μｍであることが好ましく、０．６μｍ以上８．０μｍ以下であることがより好ましい。突起部２８の高さは、走査電子顕微鏡によって金属基板２１の厚み方向に直交する方向から突起部２８を撮影した撮影画像において、金属基板２１の厚み方向を高さ方向としたときの各突起部２８の最下端と最上端との間の距離に相当する。
　各突起部２８を金属基板２１の厚み方向に射影した射影領域の面積は、０．０１μｍ２より大きく、１００００μｍ２以下である。また、金属基板２１を厚み方向に射影したときの突起部２８の射影領域の密度は、１個／ｍｍ２以上、１０８個／ｍｍ２未満である。こうした寸法の突起部２８は、金属箔に対する電解析出による表面処理によって容易に形成することができる。また、本願発明の発明者らの研究によれば、こうした寸法の突起部２８を表面に有する金属基板２１によれば、ＣＶＤ法により、上述した粒状体２３を有する活物質層２２を容易に形成することができる。
　図２に示すように、本実施形態では、金属基板２１の表面は、アモルファスカーボン層２９によって覆われている。図４に示すように、カーボンナノ構造体２５は、アモルファスカーボン層２９から上方に細長く延びている。アモルファスカーボン層２９は、カーボンナノ構造体２５の成長の起点である。アモルファスカーボン層２９が良好に形成されていることにより、カーボンナノ構造体２５の形成状態が改善される。アモルファスカーボン層２９の膜厚は、例えば、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましい。アモルファスカーボン層２９の膜厚は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１２ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
１－２．二次電池での電池反応：
　二次電池１０での充放電の際の化学反応は、例えば、以下のような反応式により表すことができる。正極物質がＬｉＣｏＯ２である場合、正極である第２電極３０での反応式は、下記の式（１）で表される。ｘは、反応する原子の割合を表し、０より大きく１未満の実数である。
　Ｌｉ１－ｘＣｏＯ２　＋　ｘＬｉ＋　+　ｘｅ－　⇔　ＬｉＣｏＯ２　…（１）
　これに対して、負極である電極２０での反応式は、下記の式（２）で表される。式（２）が示しているように、二次電池１０での充電の際には、電極２０にリチウムが析出する。
　Ｌｉ＋　＋　ｅ－　⇔　Ｌｉ　…（２）
　ここで、平坦な金属基板の表面に活物質としてグラファイトを配置した従来の負極の構成の場合、充電の際には、原理的に、炭素原子６個に対してリチウムイオン１個が吸蔵され、炭化リチウム（ＬｉＣ６）が形成される。そのため、比較例としてのその従来構成での反応式は、下記の式（３）のように表される。
　従来構成での反応式：　ｘＬｉ＋　＋　Ｃ６　＋　ｘｅ－　⇔　ＬｉｘＣ６　…（３）
　上記の式（３）が示すように、負極活物質としてグラファイトを用いている従来構成の電極の場合には、充電によって吸蔵できるリチウムイオンの数が、活物質層に含まれる炭素原子の数によって定まってくる。
　これに対して、本実施形態の二次電池１０に用いられている電極２０の場合には、上記の式（２）で示されているように、理論的には、活物質層２２での炭素原子の数の制限を受けることなく、リチウムを析出させることができる限り、充電が可能である。つまり、本実施形態の電極２０によれば、１度の充電または放電において、炭素原子１個あたり２個以上のリチウムイオンを充放電反応に関与させることができる。よって、本実施形態の二次電池１０は、電極２０を負極として備えていることにより、充電容量が高められている。
　本実施形態の電極２０によれば、充電反応によるリチウムの析出が促進され、活物質層２２の表層にリチウムの層を一様に形成させやすくなり、安定した円滑な充放電反応が可能になる。また、局所的にリチウムのデンドライトが発生して、二次電池１０が劣化することが抑制される。核生成理論に基づく考察によれば、このような効果が得られる理由は、本実施形態の電極２０において粒状体２３が構成している凸部を起点としてリチウムが析出しやすくなるためであると推察される。
　また、本実施形態の電極２０によれば、活物質層２２の表面に微細な凹凸構造ＣＳが形成されているため、例えば、電極２０の運搬等のためにロール状に丸めたとしても、少なくとも、凹凸構造ＣＳの頂点より低い位置にあるカーボンナノ構造体２５の破壊や脱落を抑制できる。そのため、二次電池１０の製造工程における電極２０の取り回しが容易になり、電極２０の量産化が容易になる。また、電極２０を用いた二次電池１０の製造が容易化される。
１－３．二次電池の製造方法：
　図５は、二次電池１０の製造工程を示す工程フロー図である。工程Ｐ１，Ｐ２は、電極２０の製造工程である。工程Ｐ１は、金属基板２１を準備する工程に相当する。本実施形態では、工程Ｐ１では、平坦な表面を有する基材ＢＭに対して電解析出による表面処理をおこなうことによって、微小な金属粒子２６によって構成された突起部２８が表面に形成されている金属基板２１が作製される。基材ＢＭは、例えば、金属箔や金属薄板である。本実施形態では、基材ＢＭは、銅箔である。
　図６は、工程Ｐ１で用いられる表面処理装置５０の構成を示す概略図である。表面処理装置５０は、基材ＢＭの搬送部として、処理前の基材ＢＭが巻き取られている送出ローラ５１と、基材ＢＭの搬送をガイドする複数の案内ローラ５２と、表面処理後の基材ＢＭを巻き取る巻取ローラ５３と、を備える。また、表面処理装置５０は、さらに、電解析出の実行部として、電解液５６で満たされている電解浴槽５５と、電解浴槽５５に設置された電極板５８と、を備える。また、図示は省略するが、表面処理装置５０は、電極板５８および基材ＢＭに通電する電源部を備える。
　基材ＢＭは、送出ローラ５１から繰り出され、複数の案内ローラ５２によってガイドされて、巻取ローラ５３へと搬送される。案内ローラ５２のうちの一つは、電解浴槽５５内に設置されている。これにより、基材ＢＭは電解浴槽５５内に搬送されて、電解浴槽５５内の電解液５６に浸漬された後、電解浴槽５５内で折り返して、電解浴槽５５の外へと搬送される。基材ＢＭが電解浴槽５５の電解液５６の中を通過する間に、以下に説明する電解析出による表面処理が基材ＢＭ表面に施される。
　電解浴槽５５内の電極板５８は、基材ＢＭを構成する金属と同種の金属原子を含む。本実施形態では、電極板５８は粗銅によって構成されている。電極板５８は、電解浴槽５５内を搬送されていく基材ＢＭの表面と面するように設置されている。電極板５８は、基材ＢＭの表面に対してほぼ平行に設置されていることが好ましい。
　基材ＢＭの搬送中に、電源部により、電極板５８を陽極とし、基材ＢＭを陰極として電圧が印加される。これにより、電極板５８のＣｕは、酸化されて電解液５６中にＣｕイオンとして溶出し、基材ＢＭの方へ移動して、基材ＢＭの表面で還元されて析出する。基材ＢＭ表面には、析出したＣｕによって微細な金属粒子２６が次々に形成される。そうした金属粒子２６によって突起部２８が形成される。金属粒子２６が局所的に密に集まると、突起部２８として粒子構造体２７が形成される。突起部２８は、基材ＢＭ表面全体にわたって配置された状態で形成される。
　工程Ｐ１の表面処理は、基材ＢＭの両面に対して実施される。これにより、両面に微細な凹凸構造ＣＳを有する金属基材ＢＭが完成する。工程Ｐ１における表面処理装置５０での電解液５６の種類や濃度、通電電圧、基材ＢＭの搬送速度などの処理条件は、上述したサイズの金属粒子２６や突起部２８が形成されるように、適宜、調整される。
　なお、表面処理装置５０は、１つの電解浴槽５５に複数の案内ローラ５２が配置されていることにより、１つの電解浴槽５５に対して、基材ＢＭの電解液５６中への浸漬が複数回繰り返されるように構成されていてもよい。あるいは、表面処理装置５０は、複数の電解浴槽５５を備え、それぞれの電解浴槽５５内に案内ローラ５２が配置され、基材ＢＭが各電解浴槽５５の電解液５６への浸漬を繰り返すように搬送される構成を有していてもよい。
　工程Ｐ２では、ＣＶＤ（ｃｈｅｃｍｉｃａｌ　ｖａｐｏｒ　ｄｅｓｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によって、金属基板２１の表面に活物質層２２を形成する。工程Ｐ２では、プラズマ処理により、金属基板２１の表面に、カーボンナノ構造体２５が生成され、表面に、カーボンナノ構造体２５が表層の全体にわたって配置された複数の微小な粒状体２３が密に配置された微細な凹凸構造ＣＳを有する活物質層２２が形成される。
　図７は、工程Ｐ２のプラズマ処理の実行に好適な製造装置６０の構成を示す概略図である。製造装置６０は、容量結合型プラズマ（ＣＣＰ；ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ）ＣＶＤ装置である。
　製造装置６０は、反応室６１と、排気部６２と、原料ガス供給部６５と、基板支持部７０と、上部電極７５と、電源装置７６と、を備える。製造装置６０は、さらに、計測部として、真空計８１と、熱電対８２と、を備える。
　反応室６１は、真空に保持可能な気密構造を有する。反応室６１には、排気部６２と原料ガス供給部６５とが接続されている。
　排気部６２は、反応室６１内に導入されている排気配管６３と、排気配管６３に接続されている真空ポンプ６４とを備える。真空ポンプ６４は、プラズマ処理中に、排気配管６３を介して反応室６１内の反応で消費されなかった余剰なガスを吸引し、反応室６１内を５～２０００ｍＴｏｒｒ（０．６５～２６７Ｐａ）の範囲内の真空度に保持する。なお、反応室６１の真空度は、真空計８１により測定される。
　原料ガス供給部６５は、反応室６１に、プラズマ処理で消費される原料ガスを供給する。原料ガス供給部６５は、原料ガス貯留部６６と、流量制御部６７と、原料導入配管６８と、を備える。
　原料ガス貯留部６６は、プラズマ処理に用いられる原料ガスとして、複数種類のガスが、その種類ごとに貯留されている。製造装置６０では、原料ガスとして、カーボンナノ構造体２５を構成するカーボンを含む炭素系ガスと、カーボンナノ構造体２５の成長に寄与する反応寄与ガスとが用いられる。炭素系ガスは、例えば、メタン（ＣＨ４）や、六フッ化エタン（Ｃ２Ｆ６）である。反応寄与ガスは、プラズマ処理において、ぺニング効果により、炭素系ガスのプラズマ化を促進する。また、反応寄与ガスは、プラズマ処理において、イオン化して処理対象である金属基板２１に衝突することにより、カーボンナノ構造体２５の成長起点となる核を形成する。反応寄与ガスは、例えば、水素（Ｈ２）や、アルゴン（Ａｒ）である。原料ガス貯留部６６では、それら複数種類のガスがそれぞれ個別に、図示しないタンクに貯留されている。
　流量制御部６７は、ガス送出装置６７ａと、流量調整弁６７ｂと、を備える。ガス送出装置６７ａと流量調整弁６７ｂとは、原料ガス貯留部６６に接続された複数種類のガスごとの配管にそれぞれ設けられている。ガス送出装置６７ａは、例えば、エジェクタやポンプによって構成され、原料ガス貯留部６６からガスを所定の圧力で送り出す。ガス送出装置６７ａにより送り出されたガスは、流量調整弁６７ｂによってその流量が制御される。流量調整弁６７ｂで流量が調整された各種のガスは、原料導入配管６８において合流する。原料導入配管６８は、それら複数種類のガスが所定の割合で混合された原料ガスを反応室６１内に導入する。
　反応室６１内には、基板支持部７０が設けられている。基板支持部７０は、工程Ｐ１で準備された金属基板２１を支持する。基板支持部７０は、サセプター７１と、石英カバー７２と、ヒーター７３と、を備える。サセプター７１は、金属基板２１の支持基台を構成する。処理対象である金属基板２１は、サセプター７１の上に配置される。サセプター７１は、アースされている。後述するように、プラズマ処理に際には、高周波電圧が用いられるため、サセプター７１はフローティングされていてもよい。
　サセプター７１は、石英カバー７２の上に配置されており、石英カバー７２の下には、ヒーター７３が設けられている。石英カバー７２は、ヒーター７３を保護する。また、石英カバー７２は、サセプター７１を支持するとともにヒーター７３がサセプター７１に直接接触することを防止する。
　プラズマ処理中には、金属基板２１は、サセプター７１を介してヒーター７３の輻射熱を受けて加熱される。熱電対８２は、ヒーター７３の加熱温度を測定する。プラズマ処理中には、熱電対８２によって測定される温度に基づいてヒーター７３による金属基板２１の加熱が制御される。本実施形態では、ヒーター７３は、室温（ＲＴ）以上７００℃以下の範囲内の所定の加熱温度で制御される。加熱温度をＲＴとする制御は、ヒーター７３の駆動を停止する制御を意味する。
　反応室６１の上部には、上部電極７５が設置されている。上部電極７５は、処理対象となる金属基板２１と面するように、サセプター７１の上に設置されている。上部電極７５は、金属基板２１に対してほぼ平行になるように設置されていることが好ましい。上部電極７５とサセプター７１との間の距離は、例えば、１～５ｃｍ程度である。上部電極７５は、反応室６１の外部に設けられた電源装置７６に接続されている。
　電源装置７６は、高周波電源装置である。電源装置７６は、原料ガス貯留部６６によって反応室６１に原料ガスが供給されているときに、上部電極７５に対して高周波電圧を印加し、反応室６１内に高密度の容量結合型プラズマを発生させる。この高密度プラズマの発生により、反応室６１内にはラジカルが発生する。プラズマ処理では、このラジカルを利用して、金属基板２１の表面全体に、カーボンナノ構造体２５が生成される。プラズマ処理が開始されると、まず、金属基板２１の表面全体を覆うようにアモルファスカーボン層２９が形成され、その後、アモルファスカーボン層２９によって覆われた金属粒子２６を成長起点として、カーボンナノ構造体２５が成長していく。
　ここで、一般的に、ＣＶＤ法により、カーボンナノウォールを金属基板の平坦面に形成する場合、金属基板の加熱温度は、７００℃以上の高温に制御される。本実施形態のように、金属基板２１の表面に金属粒子２６のような凸部が形成されていると、その金属粒子２６がカーボンナノ構造体２５の成長起点となるため、平坦な面上よりもカーボンナノ構造体２５の成長が促進される。そのため、ヒーター７３により、金属基板２１の加熱温度を、上記のようなＲＴ以上７００℃以下の比較的低温な条件に制御しても、カーボンナノ構造体２５を円滑に形成することが可能である。なお、ヒーター７３による金属基板２１の加熱温度の上限は、７００℃未満としてもよく、６００℃以下、あるいは、５００℃以下としてもよい。ヒーター７３による金属基板２１の加熱温度は、４００℃以下に制御されてもよく、ＲＴに制御されてもよい。
　工程Ｐ２では、反応室６１内に処理対象である金属基板２１が配置され、製造装置６０におけるプラズマ処理により、金属基板２１の表面に、カーボンナノ構造体２５を有する活物質層２２が形成される。なお、図示は省略されているが、製造装置６０における処理対象となる金属基板２１は、反応室６１の外部においてロールに巻かれた状態で設置されている。プラズマ処理の実行中には、金属基板２１は、そのロールから反応室６１内へと繰り出され、サセプター７１に支持されながら、反応室６１の外へと搬送されていく。製造装置６０では、反応室６１内を通過中の金属基板２１の表面に対して、プラズマ処理によって活物質層２２が形成される。
　工程Ｐ３では、正極となる第２電極３０が製造される。工程Ｐ４では、図１に示すように、第１電極２０と第２電極３０とが、電解液１２が満たされた容器１１に組付けられる。以上の工程により、二次電池１０が完成する。
　以上のように、本実施形態の製造工程によれば、工程Ｐ１において、電解析出による表面処理により、金属基板２１を効率よく製造することができる。また、工程Ｐ２では、金属基板２１の表面に突起部２８が設けられていることによって、表面に複数の粒状体２３が形成された活物質層２２を、比較的低温な温度条件で効率よく生成することができる。工程Ｐ１，Ｐ２で準備された電極２０は、上述したように、ロール状に丸めて搬送したとしても、活物質層２２のカーボンナノ構造体２５の破壊や脱落が抑制されるため、取り回しが容易である。よって、電極２０の量産性が高められるし、電極２０を用いた二次電池１０の製造が容易化される。
　図８、図９、図１０、および、図１１を参照して、本実施形態の電極２０の実施例Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４とその比較例Ｃ１，Ｃ２とを説明する。
　図８（ａ），（ｂ）にはそれぞれ、実施例Ｅ１の集電体を構成する金属基板２１の表面の撮影画像が示されている。また、図９（ａ），（ｂ）にはそれぞれ、実施例Ｅ２の集電体を構成する金属基板２１の表面の撮影画像が示されている。図８（ａ）および図９（ａ）は、走査電子顕微鏡によって金属基板２１の厚み方向に直交する方向から見たときの突起部２８を撮影した画像である。図８（ｂ）および図９（ｂ）は、走査電子顕微鏡によって金属基板２１の表面を金属基板２１の厚み方向に撮影した画像である。図８（ｂ）および図９（ｂ）の画像は、突起部２８を金属基板２１の厚み方向に射影した射影領域の画像に相当する。
　実施例Ｅ１，Ｅ２の金属基板２１は、基材として銅箔を用いて、上述した電解析出による表面処理を施すことにより作製された。突起部２８は、図８（ａ）および図９（ａ）に示されているように、金属粒子２６が密に集まった構成を有する粒子構造体２７や、単体の金属粒子２６によって構成されたものを含んでいる。実施例Ｅ１では、粒子構造体２７は、図８（ｂ）に示されているように、金属基板２１の表面全体に分布するように形成されていた。一方、実施例Ｅ２では、図８（ｂ）に示されているように、単体で突起部２８を構成する金属粒子２６が金属基板２１の表面全体にわたって分散して配置されており、その単体の金属粒子２６の間に、突起部２８を構成する粒子構造体２７が存在していた。
　図８（ｂ）に示すように、実施例Ｅ１では、粒子構造体２７を構成している金属粒子２６の粒子径は、概ね、０．５～５．０μｍの範囲内であった。また、図９（ｂ）に示すように、実施例Ｅ２では、単体で突起部２８を構成している金属粒子２６、および、粒子構造体２７を構成している金属粒子２６の粒子径は、概ね、０．１～５．０μｍの範囲内であった。
　図８（ｂ）に示すように、実施例Ｅ１では、粒子構造体２７の最大幅は、概ね、５．０～５０．０μｍの範囲内であった。また、図９（ｂ）に示すように、実施例Ｅ２では、粒子構造体２７の最大幅は、概ね、１．０～１０．０μｍの範囲内であった。
　このように、実施例Ｅ１，Ｅ２の金属基板２１における突起部２８の最大幅は、概ね、０．１～５０．０μｍの範囲内であった。
　図８（ａ）に示すように、実施例Ｅ１では、粒子構造体２７を構成している金属粒子２６の高さは、概ね、０．５～２．５μｍの範囲内であった。図９（ａ）に示すように、実施例Ｅ２では、単体で突起部２８を構成している金属粒子２６、および、粒子構造体２７を構成している金属粒子２６の高さは、概ね、０．５～３．０μｍの範囲内であった。
　図８（ａ）に示すように、実施例Ｅ１では、粒子構造体２７の高さは、概ね、３．０～１０．０μｍ以下の範囲内であった。また、図９（ａ）に示すように、実施例Ｅ２では、単体で突起部２８を構成している金属粒子２６の高さは、概ね、０．５～５．０μｍの範囲内であった。また、実施例Ｅ２では、粒子構造体２７の高さは、概ね、１．０～８．０μｍの範囲内であった。
　このように、実施例Ｅ１，Ｅ２の金属基板２１における突起部２８の高さは、概ね、０．５～１０．０μｍの範囲内であった。
　実施例Ｅ１，Ｅ２ではいずれも、突起部２８を金属基板２１の厚み方向に射影した射影領域の面積は、０．０１μｍ２より大きく、１００００μｍ２以下の範囲内であった。また、金属基板２１を厚み方向に射影したときの突起部２８の射影領域の密度は、１個／ｍｍ２以上、１０８個／ｍｍ２未満の範囲内であった。なお、突起部２８の射影領域は、図８（ｂ）の撮影画像に表れている影が濃い外周輪郭線に囲まれた領域の面積に相当する。
　図８（ｃ），（ｄ）にはそれぞれ、実施例Ｅ１における活物質層２２の撮影画像が示されている。また、図９（ｃ），（ｄ）にはそれぞれ、実施例Ｅ２における活物質層２２の撮影画像が示されている。図１０（ａ），（ｂ）にはそれぞれ、実施例Ｅ３における活物質層２２の撮影画像が示されている。図１１（ｃ），（ｄ）にはそれぞれ、実施例Ｅ４における活物質層２２の撮影画像が示されている。図８（ｃ）、図９（ｃ）、図１０（ａ）、および、図１０（ｃ）は、走査電子顕微鏡によって電極２０の厚み方向に直交する方向から見たときの活物質層２２の粒状体２３を撮影した画像である。図８（ｄ）、図９（ｄ）、図１０（ｂ）、および、図１０（ｄ）は、走査電子顕微鏡によって活物質層２２の表面の粒状体２３を電極２０の厚み方向に撮影した画像である。
　実施例Ｅ１，Ｅ３，Ｅ４は、図８（ａ），（ｂ）に示した金属基板２１の表面に、下記の表１に示す条件のＣＶＤ法によって活物質層２２を形成することにより作製した。実施例Ｅ２は、図９（ａ），（ｂ）に示した金属基板２１の表面に、下記の表１に示した条件のＣＶＤ法によって活物質層２２を形成することにより作製した。上部電極７５と金属基板２１との間の距離は３ｃｍであった。実施例Ｅ１，Ｅ４では、ＣＣＰ－ＣＶＤ法を採用した。実施例Ｅ２，Ｅ３では、実施例Ｅ１，Ｅ４とは異なり、水素はマイクロ波電源でプラズマ処理した。
　プラズマ処理では、ヒーター７３による金属基板２１の加熱温度は、表１に示すように、実施例Ｅ１，Ｅ２については７００℃、実施例Ｅ３についてはＲＴ、実施例Ｅ４については４００℃に制御した。なお、表１における「金属基板の加熱温度」は、熱電対８２によるヒーター７３近傍の温度の計測値を意味し、金属基板２１の温度とは異なる。金属基板２１の温度は、通常、プラズマ照射の影響を受け、ヒーター７３によって加熱されていない状態であってもＲＴより高くなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　図８、図９、および、図１０に示すように、実施例Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４の活物質層２２の表面には、複数の微小な粒状体２３が密に配置されることにより、微細な凹凸構造ＣＳが形成されていた。各粒状体２３は、電極２０の厚み方向や面に沿った方向に三次元的に分散する状態で形成されていた。
　図８、図９、および、図１０に示す画像では、カーボンナノ構造体２５は、白い筋状に写っている。実施例Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４のいずれにおいても、カーボンナノ構造体２５は、粒状体２３の表層の全体にわたって形成された。
　図８（ｄ）に示すように、実施例Ｅ１では、各粒状体２３の粒子径は、概ね、０．５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲内であった。図９（ｄ）に示すように、実施例Ｅ２では、各粒状体２３の粒子径は、概ね、０．５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲内であった。図１０（ｂ）に示すように、実施例Ｅ３では、各粒状体２３の粒子径は、概ね、０．５μｍ以上５．０μｍ以下の範囲内であった。図１０（ｄ）に示すように、実施例Ｅ４では、各粒状体２３の粒子径は、概ね、０．１μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内であった。ここでの各粒状体２３の粒子径は、画像の幅方向における各粒状体２３の幅の最大値である。
　図８（ｃ）に示すように、実施例Ｅ１では、各粒状体２３の高さは、概ね、０．５μｍ以上３．０μｍ以下の範囲内であった。図９（ｃ）に示すように、実施例Ｅ２では、各粒状体２３の高さは、概ね、１．５μｍ以上６．０μｍ以下の範囲内であった。図１０（ａ）に示すように、実施例Ｅ３では、各粒状体２３の高さは、概ね、１．０μｍ以上４．０μｍ以下の範囲内であった。図１０（ｃ）に示すように、実施例Ｅ４では、各粒状体２３の高さは、概ね、０．５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内であった。
　カーボンナノ構造体２５の高さＨは、実施例Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４のいずれも、概ね、８０～２００ｎｍ程度であった。カーボンナノ構造体２５の厚みＷは、実施例Ｅ１，E２，Ｅ３，Ｅ４のいずれにおいても、概ね、１～１０ｎｍの範囲内であった。また、カーボンナノ構造体２５の間隔Ｄは、実施例Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４のいずれにおいても、概ね、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内であった。
　図８、図９、および、図１０の画像では確認できないが、実施例Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４では、カーボンナノ構造体２５の下に、アモルファスカーボン層２９が形成されていた。アモルファスカーボン層２９の膜厚は、概ね、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であった。
　上記の表１で示されているように、実施例Ｅ３，Ｅ４では、ヒーター７３による金属基板２１の加熱温度は、７００℃未満で制御されていた。この温度条件であっても、実施例Ｅ１，Ｅ２と同様に、カーボンナノ構造体２５を形成することができた。また、後述するように、実施例Ｅ３，Ｅ４の電極と実施例Ｅ１，Ｅ２の電極とで、二次電池の電池性能に大きな差は生じなかった。
　図１１（ａ），（ｂ）にはそれぞれ、比較例Ｃ１の活物質層の撮影画像が示されている。図１１（ａ）は、走査電子顕微鏡によって比較例Ｃ１の活物質層を、その厚み方向に直交する方向から撮影した画像である。図１１（ｂ）は、走査電子顕微鏡によって、比較例Ｃ１の活物質層の表面を正対する方向から撮影した画像である。
　比較例Ｃ１の活物質層は、実施例のような電解析出による表面処理を行わなかった平坦面を有する銅箔を金属基板として、上記の表１に示した条件のＣＶＤ法によって形成された。比較例Ｃ１のＣＶＤ法では、実施例Ｅ２と同様に、水素をマイクロ波電源でプラズマ処理した。
　図１１（ａ），（ｂ）に示すように、比較例Ｃ１では、活物質層は、カーボンナノウォールによって構成されていた。図１１（ａ）に示すように、比較例Ｃ１では、カーボンナノウォールを約１．０μｍのほぼ一様な高さで形成した。図１１（ｂ）に示すように、比較例Ｃ１では、カーボンナノウォールは、金属基板の表面の全体にわたってランダムな網目状に形成された。
　図１１（ｃ）には、比較例Ｃ２の電極の活物質層の撮影画像が示されている。図１１（ｃ）は、走査電子顕微鏡によって、比較例Ｃ２の活物質層の表面を正対する方向から撮影した画像である。比較例Ｃ２は、比較例Ｃ１と同じ平坦な金属基板の表面にグラファイトの層が形成された構成を有する。
　図１２～図１７は、上記の実施例Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４および比較例Ｃ１，Ｃ２の電極を負極とする二次電池の電池性能の評価試験結果を示す説明図である。図１２図１５には、実施例Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４を用いた二次電池において得られたグラフが示されている。また、図１６および図１７にはそれぞれ、比較例Ｃ１，Ｃ２を用いた二次電池において得られたグラフが示されている。図１２～図１７では、二次電池の電圧と充電容量との関係が、充電時については実線のグラフで、放電時については一点鎖線のグラフで示されている。図１８には、実施例Ｅ１，Ｅ２および比較例Ｃ１，Ｃ２を用いた二次電池の充電容量および比容量がそれぞれ棒グラフで示されている。本評価試験では、充電電流および放電電流はいずれも０．５ｍＡとした。
　実施例Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４および比較例Ｃ１，Ｃ２を用いた二次電池は、リチウムイオン二次電池であり、下記の表２に示す構成で作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１２～図１８に示されている通り、グラファイトの活物質層を有する比較例Ｃ２を用いた二次電池によれば、充電容量が４．０［ｍＡｈ］であり、比容量が２．０［ｍＡｈ／ｃｍ２］であった。また、一様な厚みのカーボンナノウォールの活物質層を有する比較例Ｃ１を用いた二次電池によれば、充電容量が１２．６［ｍＡｈ］であり、比容量が９．４［ｍＡｈ／ｃｍ２］であった。このように、カーボンナノウォールを負極の活物質層に適用した方が、グラファイトを活物質層に適用した場合よりも著しく二次電池の電池性能を向上させることができる。
　ところが、実施例Ｅ２を用いた二次電池によれば、充電容量が１４．３［ｍＡｈ］であり、比容量が１１．０［ｍＡｈ／ｃｍ２］であった。また、実施例Ｅ１を用いた二次電池によれば、充電容量が１５．０［ｍＡｈ］であり、比容量が１１．３［ｍＡｈ／ｃｍ２］であった。実施例Ｅ３，Ｅ４を用いた二次電池においても、充電容量が１４．０［ｍＡｈ］以上であり、比容量が１１．０［ｍＡｈ／ｃｍ２］以上であった。このように、実施例Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４のいずれについても、カーボンナノウォールの活物質層を有する比較例Ｃ２を用いた二次電池よりも明らかに電池性能が著しく向上していた。このような結果になったのは、実施例Ｅ１，Ｅ２，Ｅ３，Ｅ４の活物質層２２におけるカーボンナノ構造体２５の表面積が、比較例Ｃ２の活物質層のカーボンナノウォールの表面積よりも著しく大きいためであると考えられる。
　以上のように、本願発明に係る蓄電デバイス用電極によれば、蓄電デバイスの電池性能を著しく向上させることができることがわかる。
２．他の実施形態：
　本願発明は、上述の実施形態や実施例の構成に限定されることはなく、例えば、以下のような形態で実現することもできる。以下において、他の実施形態として説明する構成はいずれも、上記の実施形態や実施例と同様に、本願発明を実施するための一形態例として位置づけられる。
２－１．他の実施形態１：
　上記実施形態の電極２０を用いた二次電池は、リチウムイオン以外の金属イオンを充放電に関与させる構成であってもよい。上記実施形態の電極２０を用いた二次電池は、例えば、ナトリウム（Ｎａ）イオンや、カリウム（Ｋ）イオン、マグネシウム（Ｍｇ）イオン等を充放電に関与させる構成であってもよい。
２－２．他の実施形態２：
　上記実施形態の電極２０は、二次電池以外の蓄電デバイスに用いられてもよい。上記実施形態の電極２０は、例えば、電気二重層キャパシタに用いられてもよい。この場合には、電極２０は、電気二重層キャパシタの正極と負極の両方に用いられてもよい。
２－３．他の実施形態３：
　上記実施形態で説明した電極２０の製造方法において、工程Ｐ１では、電解析出以外の方法で金属基板２１の基材ＢＭに対する表面処理が行われてもよい。金属基板２１の突起部２８は、例えば、ＣＶＤ法による表面処理や、金属基板の酸化処理、ブラスト処理等によって形成されてもよい。また、金属基板２１の突起部２８は、例えば、表面に複数の突起を設けたロールを押し当てるなど、金属基板２１の表面を押圧加工する機械的な処理によって形成されてもよい。
２－４．他の実施形態４：
　上記実施形態で説明した電極２０の製造方法において、工程Ｐ２では、ＣＣＰ－ＣＶＤ法以外のＣＶＤ法によるプラズマ処理が行われてもよい。工程Ｐ２では、例えば、ＲＩ－ＣＶＤ法や、ＩＣＰ－ＣＶＤ法、ＬＩＡ－ＣＶＤ法等によってカーボンナノ構造体２５が生成されてもよい。
３．形態例：
　本願発明は、以下のような形態によって実現することが可能である。
［第１形態］蓄電デバイス用電極であって、集電体を構成する金属基板と、　前記金属基板の表面に形成され、活物質としてカーボンを含む活物質層と、を備え、前記活物質層の表面は、複数の微小な粒状体が密に配置された微細な凹凸構造を有し、前記粒状体の表層には、前記粒状体の外方に向かって細長く延びているグラフェンによって構成されたカーボンナノ構造体が全体にわたって配置されている、蓄電デバイス用電極。
　第１形態の蓄電デバイス用電極によれば、活物質層に含まれるカーボンナノ構造体の表面積を増大させることができるため、蓄電デバイスの充電容量を高めることができる。また、第１形態の蓄電デバイス用電極によれば、ロール状に丸められたとしても、少なくとも、活物質層の微細な凹凸構造の凹部に存在するカーボンナノ構造体の破壊や脱落を抑制することができる。よって、蓄電デバイス用電極の取り回し性を高めることができ、その量産性を向上させることができる。
［第２形態］上記第１形態の蓄電デバイス用電極において、前記金属基板の表面には、微小な金属粒子によって構成されている複数の突起部が形成されており、前記粒状体は、前記金属粒子の表面から延び出るように形成された前記カーボンナノ構造体が、前記突起部の表面全体を覆うように配置されることにより構成されていてよい。
　第２形態の蓄電デバイス用電極によれば、金属基板の金属粒子を起点としてカーボンナノ構造体を生成させやすいため、活物質層の粒状体を、より好適な状態で形成することができる。
［第３形態］上記第２形態の蓄電デバイス用電極において、前記突起部は、複数の前記金属粒子が密に集まることによって構成された粒子集合体を含んでいてよい。
　第３形態の蓄電デバイス用電極によれば、金属基板の粒子集合体によって、活物質層の粒状体をより容易に、かつ、好適な状態で形成することができる。
［第４形態］上記第２形態または第３形態に記載の蓄電デバイス用電極において、前記突起部を前記金属基板の厚み方向に射影した射影領域の面積は、０．０１μｍ２より大きく、１００００μｍ２以下であり、前記金属基板を厚み方向に射影したときの前記突起部の射影領域の密度は、１個／ｍｍ２以上、１０８個／ｍｍ２未満であってよい。
　第４形態の蓄電デバイス用電極によれば、金属基板がより好適なサイズの突起部を有するため、活物質層の粒状体を、さらに好適な状態で形成することが可能になる。
［第５形態］上記第１形態、第２形態、第３形態、および、第４形態のいずれかの蓄電デバイス用電極において、前記粒状体の平均粒子径は、０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であってよい。
　第５形態の蓄電デバイス用電極によれば、蓄電デバイスにおいてデンドライトが発生することを抑制できる。
［第６形態］第６形態は、二次電池として提供される。第６形態の二次電池は、上記第１形態、第２形態、第３形態、第４形態、および、第５形態のいずれかに記載の蓄電デバイス用電極によって構成された第１電極と、イオン化して前記第１電極に移動する金属原子を含む第２電極と、を備え、充電の際に、第１電極の表層に、前記金属原子が析出した層が形成される。
　第６形態の二次電池によれば、充電の際に負極において金属原子が析出する反応が起こるため、高い充電容量を得ることができる。
［第７形態］蓄電デバイス用電極の製造方法であって、（ｉ）微小な金属粒子によって構成された複数の突起部が表面に配置されている金属基板を反応室に配置する工程と、（ｉｉ）前記反応室に、少なくとも炭素系ガスを含む原料ガスを供給して高密度プラズマを発生させて、前記突起部の表面から細長く延びているグラフェンによって構成されたカーボンナノ構造体を前記突起部の表面全体にわたって成長させ、前記カーボンナノ構造体が表層の全体にわたって配置された複数の微小な粒状体を形成することにより、前記粒状体が密に配置された微細な凹凸構造を表面に有する活物質層を前記金属基板に形成する工程と、を備える、製造方法。
　第７形態の製造方法によれば、集電体を構成する金属基板の表面に、カーボンナノ構造体が表層の全体にわたって形成された複数の粒状体を有する活物質層を容易に形成することができる。
［第８形態］上記第７形態の製造方法は、前記金属基板の基材の平坦な表面に、電解析出により、前記金属粒子を析出させることによって、前記突起部を形成し、前記金属基板を準備する工程をさらに備えていてもよい。
　第８形態の製造方法によれば、金属基板の基材に対する電解析出により、金属基板の表面の突起部を容易に形成することができる。
［第９形態］上記第８形態の製造方法において、前記電解析出によって、前記金属基板の基材の平坦な表面に、前記金属粒子が密に集まって構成された粒子集合体を含む前記突起部を形成してもよい。
　第９形態の製造方法であれば、金属基板の表面の粒子集合体によって、粒状体の形成がさらに容易になる。
［第１０形態］上記第７形態、第８形態、第９形態のいずれかに記載の製造方法では、前記反応室内において、前記金属基板の表面に前記カーボンナノ構造体を形成する際に、前記金属基板は、室温以上７００℃未満の温度に制御されてもよい。
　第１０形態の製造方法によれば、カーボンナノ構造体を形成するための加熱温度を低温化することができるため、蓄電デバイス用電極の製造効率をより向上させることができる。
１０…二次電池、１１…容器、１２…電解液、１５…セパレータ、１６…第１電極室、１７…第２電極室、２０…第１電極（蓄電デバイス用電極）、２１…金属基板、２１ａ…第１面、２１ｂ…第２面、２２…活物質層、２３…粒状体、２５…カーボンナノ構造体、２６…金属粒子、２７…粒子構造体、２８…突起部、２９…アモルファスカーボン層、３０…第２電極、３１…正極集電体、３１ａ…第１面、３１ｂ…第２面、３２…正極活物質層、５０…表面処理装置、５１…送出ローラ、５２…案内ローラ、５３…巻取ローラ、５５…電解浴槽、５６…電解液、５８…電極板、６０…製造装置、６１…反応室、６２…排気部、６３…排気配管、６４…真空ポンプ、６５…原料ガス供給部、６６…原料ガス貯留部、６７…流量制御部、６７ａ…ガス送出装置、６７ｂ…流量調整弁、６８…原料導入配管、７０…基板支持部、７１…サセプター、７２…石英カバー、７３…ヒーター、７５…上部電極、７６…電源装置、８１…真空計、８２…熱電対、ＢＭ…基材、ＣＳ…凹凸構造、ＧＳ…グラフェン

 

Claims (10)

  1. 　蓄電デバイス用電極であって、
    　集電体を構成する金属基板と、
    　前記金属基板の表面に形成され、活物質としてカーボンを含む活物質層と、
    を備え、
    　前記活物質層の表面は、複数の微小な粒状体が密に配置された微細な凹凸構造を有し、
    　前記粒状体の表層には、前記粒状体の外方に向かって細長く延びているグラフェンによって構成されたカーボンナノ構造体が全体にわたって配置されている、蓄電デバイス用電極。
  2. 　請求項１記載の蓄電デバイス用電極であって、
    　前記金属基板の表面には、微小な金属粒子によって構成されている複数の突起部が形成されており、
    　前記粒状体は、前記金属粒子の表面から延び出るように形成された前記カーボンナノ構造体が、前記突起部の表面全体を覆うように配置されることにより構成されている、蓄電デバイス用電極。
  3. 　請求項２記載の蓄電デバイス用電極であって、
    　前記突起部は、複数の前記金属粒子が密に集まることによって構成された粒子集合体を含む、蓄電デバイス用電極。
  4. 　請求項２、または、請求項３記載の蓄電デバイス用電極であって、
    　前記突起部を前記金属基板の厚み方向に射影した射影領域の面積は、
    　　０．０１μｍ２より大きく、１００００μｍ２以下であり、
    　前記金属基板を厚み方向に射影したときの前記突起部の射影領域の密度は、
    　　１個／ｍｍ２以上、１０８個／ｍｍ２未満である、蓄電デバイス用電極。
  5. 　請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極であって、
    　前記粒状体の平均粒子径は、０．１μｍ以上１０．０μｍ以下である、蓄電デバイス用電極。
  6. 　二次電池であって、
    　請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用電極によって構成された第１電極と、
    　イオン化して前記第１電極に移動する金属原子を含む第２電極と、
    を備え、
    　充電の際に、第１電極の表層に、前記金属原子が析出した層が形成される、二次電池。
  7. 　蓄電デバイス用電極の製造方法であって、
    　微小な金属粒子によって構成された複数の突起部が表面に配置されている金属基板を反応室に配置する工程と、
    　前記反応室に、少なくとも炭素系ガスを含む原料ガスを供給して高密度プラズマを発生させて、前記金属粒子の表面から細長く延びているグラフェンによって構成されたカーボンナノ構造体を前記突起部の表面全体にわたって成長させ、前記カーボンナノ構造体が表層の全体にわたって配置された複数の微小な粒状体を形成することにより、前記粒状体が密に配置された微細な凹凸構造を表面に有する活物質層を前記金属基板に形成する工程と、
    を備える、製造方法。
  8. 　請求項７記載の製造方法であって、
    　前記金属基板の基材の平坦な表面に、電解析出により、前記金属粒子を析出させることによって、前記突起部を形成し、前記金属基板を準備する工程を備える、製造方法。
  9. 　請求項７、または、請求項８記載の製造方法であって、
    　前記電解析出によって、前記金属基板の基材の平坦な表面に、前記金属粒子が密に集まって構成された粒子集合体を含む前記突起部を形成する、製造方法。
  10. 　請求項７から請求項９のいずれか一項に記載の製造方法であって、
    　前記反応室内において、前記金属基板の表面に前記カーボンナノ構造体を形成する際に、前記金属基板は、室温以上７００℃未満の温度に制御される、製造方法。

     
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