JP5015173B2 - リチウム電池の陰極に利用可能なカーボンナノチューブ及びシリコンベースの材料 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブ及びシリコンベースの新規な材料に関する。

また本発明は、リチウム電池への組込みを目的としたかかる材料を備えた陰極に関する。

本発明の一般的な分野は、リチウム電池の分野として定義してもよい。

リチウム電池は、内蔵型エネルギー源として、特に、携帯用電子装置（携帯電話、ラップトップ型コンピュータ、ツール等のような）においてますます利用されており、ここにおいて、次第にニッケル―カドミウム（ＮｉＣｄ）及びニッケル水素（ＮｉＭＨ）電池に取って代わっている。これらは、ＩＣカード、センサーまたは他の電気機械システムのような新しいマイクロアプリケーションに必要なエネルギーを供給するためにも広く利用されている。

通常、リチウムイオン型の商用リチウム電池は、３．７Ｖの公称電圧、極めて低い自己放電を有し、且つ、広い動作温度範囲（−２０℃から＋６５℃）において、約１６０―１８０Ｗｈ／ｋｇ及び４２０―５００Ｗｈ／ｋｇの蓄積が現在では可能である。

これらリチウム電池は、以下の原理に従うリチウムの導入―抽出の原理（または、インターカレーション―デインターカレーション）に基づいて機能する。

電池の放電の間、イオン型Ｌｉ^＋にて陰極から抽出されるリチウムは、イオン伝導性の電解液を通して移動し、陽極の活物質の結晶ネットワーク内に挿入される。電池の内部回路内のそれぞれのＬｉ^＋の通過は、外部回路内の電子の通過により厳密に補われ、従って電流が発生する。これらの反応により放出される重量エネルギー密度は、２つの電極間の電位差及び陽極の活物質内に挿入されるリチウムの量の両方に比例する。

電池の充電の間、電池内で起こる反応は放電と反対の反応であり、すなわち：
― 陰極は、それを形成する材料の結晶ネットワーク内にリチウムを挿入し；及び
― 陽極は、リチウムを放出する。

この操作原理により、リチウム電池は、陰極及び陽極において、２つの異なる挿入化合物を必要とする。

一般的に、陽極は、以下のタイプのリチウム化遷移金属酸化物をベースにしている。：
― ：化学式 ＬｉＭＯ_２である層状酸化物であり、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ及びこれらの混合物を示し、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ）Ｏ_２である；または
― ：スピネル構造の酸化物であり、例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４である。

陰極は炭素ベースの材料をベースにしてもよく、特にグラファイトをベースにしてよい。

グラファイトは、理論上約３７２ｍＡｈ／ｇの固有の容量（ＬｉＣ_６合金の形成に対応する）、及び実用的には約３２０ｍＡｈ／ｇの固有の容量を持つ。しかしながら、グラファイトは、初期充電の間において高い不可逆性を持ち、充放電を繰り返す間に継続的に容量の損失があり、及び高い充電／放電率の場合（例えばＣ／２充電率）において非常に高い動力学的限界を持つ。

陰極に対するリチウムの挿入特性の改善を目的として、研究者は新規な電極材料の研究に努力を集中してきた。

このようにして、リチウムを含む合金を形成することが出来る材料又は構成材は、グラファイトの利用に対する優れた代替品を形成することが出来ることを、研究者は発見した。

このようにして、陰極におけるシリコンの使用が、リチウムの挿入に関連する陰極の固有の容量の大幅な増加を可能にすることが証明され、固有の容量は、グラファイト電極では３２０ｍＡｈ／ｇであり及びシリコンベース電極では３５７８ｍＡｈ／ｇである（室温にて、シリコンへのリチウムの挿入の間におけるＬｉ_１５Ｓｉ_４合金の形成に対応する）。従って、単純な予測によると、従来の“リチウムイオン”型電池においてグラファイトをシリコンで置換した場合、約４０及び３５％、それぞれ単位体積あたりのエネルギー及び単位重量あたりのエネルギー、の向上を想定することが出来る。さらに、化学式Ｌｉ_１５Ｓｉ_４であるリチウム―シリコン合金の動作電位窓（０．４―０．０５Ｖ／Ｌｉ―Ｌｉ^＋）は、グラファイトのそれよりも高く、これによって金属リチウム堆積物の形成および関連するリスクを避けることが出来、またさらに急速な充電の実行を可能にする。さらに、極めて大きな容量（約３５７８ｍＡｈ／ｇ）をもたらすリチウム―シリコン合金形成のための反応は可逆的である。

それでもなお、リチウム電池の陰極におけるシリコンの使用は、ある一定の問題を抱えている。

特に、シリコン―リチウム合金を形成するための反応の間（充電処理の間の陰極におけるリチウムの挿入に対応する）、脱リチウム化段階及びリチウム化段階の間の体積膨張は２８０％に及びうる。この高い膨張は、続いて同じ大きさの縮小が起こるが（放電処理の間の陰極からのリチウムの抽出に対応する）、急速に不可逆な電極の機械的損傷を引き起こし、最終的に陰極と下に横たわる電流コレクタとの間の接触の損失を引き起こす。それは、繰り返し利用の間に急速な容量の損失を引き起こす。

さらに、有利なリチウム挿入特性を持つが、シリコンは、その低い電気伝導率のため、
電池の利用の動力学的制限の効果を持ち、そのまま利用されることが出来ない。

研究者は、少なくとも部分的にはこれら欠点を解決したシリコンベースの陰極材料を提供することを目的としている。

米国特許出願公開第２００３／０１２９４９７号明細書では、非晶質炭素またはダイヤモンド型炭素のフィルムによって覆われたシリコンベースの陰極が提案されている。この明細書において、炭素フィルムはデンドライト（ショートを引き起こす）の形成及び電極の劣化を防ぐ機能を果たす。従って、このフィルムはこのデバイスを覆い、反応の間、第一に、シリコン特性のない従来の電極において見られるような炭素内において、リチウムの挿入が実行される。

本発明者は、リチウム電池用の陰極に使用することが出来る新規な材料を製造することを目的としており、これにより従来技術において使用されていた材料の欠点を解決することが可能となる。欠点とは、すなわち：
― リチウムの挿入／抽出から生じる膨張／縮小現象に関連する機械的分解の問題、；及び
― 電気伝導率の問題である。
米国特許出願公開第２００３／０１２９４９７号明細書

本発明は、カーボンナノチューブを備え、ナノスケールのシリコン粒子からなるフィルムがそれぞれの表面に堆積される材料に関連する。

本発明の材料は以下の利点を持つ：
― カーボンナノチューブは、それらが組み込まれる材料の電気化学的な性能を改善することが出来る満足な電気伝導率を持つ；
― カーボンナノチューブは、リチウムが挿入された時のシリコンフィルムの体積膨張を吸収することが出来る良好な弾性変形能を持つ；
― この材料がリチウム電池への利用を目的としている時、リチウムの挿入―抽出現象に関連する変形を受けるための十分な空間を保持するために、材料内のカーボンナノチューブの量を制御することが可能である；及び、
― 炭素ベースの部分及びシリコン部分が２つに分離して重ねられた層の形態である場合と比較し、シリコンがカーボンナノチューブの表面上にフィルム形態にて堆積されることは、活性シリコン表面を増加させるのに役立ち（例えば、１０００倍）、大量なリチウムの挿入が可能となる。

ナノスケールのシリコン粒子のフィルムは、有利に１から５０ｎｍの範囲の厚さを持ち、有利に単一層であり及び実質的に連続的である。

一般的に、“実質的に連続なフィルム”という表現は、それぞれのカーボンナノチューブの周囲にシースを形成するフィルムを意味すると理解される。

一般的に、ナノスケールのシリコン粒子は、１から５０ｎｍの範囲の粒径を持つ。

有利に、ナノチューブは実質的に互いに平行に配置される。

一般的に、カーボンナノチューブはその端部の１つによって基板に取り付けられ、望ましくは、実質的にこの基板に対し垂直である。

有利に、この基板は導電性である。

実用的な観点からすると、この材料は連続して以下の段階を備える処理によって生成されてもよい。
― カーボンナノチューブの成長段階；及び
― これらナノチューブの表面上にナノスケールのシリコン粒子のフィルムを堆積する段階。

一般的に、カーボンナノチューブの成長段階は、基板上、望ましくは導電性基板上で実行される。従って、それは、例えば、銅製、チタニウム製またはニッケル製の金属基板でよい。

カーボンナノチューブは以下に挙げるうちの様々な方法によって準備されてよい。：
― レーザーまたは電気アークから選択されたエネルギー源を利用し及び炭素ベースのターゲットを利用することによる高温処理；及び
― 金属触媒上の炭化水素ベースのガスの分解に基づく中温処理。

高温処理において、エネルギー源（電気アークまたはレーザーアブレーション）は、通常ターゲットと呼ばれる、グラファイトのようなカーボンから主に構成される構成材を蒸発させるために利用されている。エネルギー源によって生成される高いエネルギー密度は、局部的に温度を上昇させることを可能にし、ターゲット付近では３０００℃よりも高い。ターゲットが蒸発した瞬間から、原子寸法の炭素粒子を含むプラズマが生成される。これらの粒子は、カーボンナノチューブを形成するためにプラズマ内において共に反応する。

金属触媒上の炭化水素ベースのガスの分解に基づく中温処理においては、特に、望ましくは流動床において行われる従来のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｕｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）処理が挙げられる。炭化水素ベースのガスはアセチレン、キシレン、メタン、エチレン又はプロピレンであってもよい。特定の圧力及び温度条件下において、金属触媒粒子に接触したガスは分解し、金属触媒粒子の部位からカーボンナノチューブを形成するために炭素粒子は共に反応する。金属触媒粒子は、Ｎｉ、ＣｏまたはＦｅをベースにしてよく、任意に、基板への触媒の拡散を防ぐために障壁層（例えば、チタニウム窒化物またはシリカからなる）によって覆われる、例えば、シリコン、シリカ、銅、チタニウムまたはニッケルからなる基板上に堆積される。望ましくは、基板は、銅、チタニウム及びニッケルから選択された金属要素によって作られる。これらの金属触媒粒子は、望ましくは、想定するカーボンナノチューブの量及びカーボンナノチューブ間の所望の空間に応じた、所定の配列に従って配置される。基板上の金属触媒粒子の堆積を制御するために、これらの粒子の堆積の前に、処理の終わりにおいてカーボンナノチューブが存在しないことが望まれる基板の部分に対して、フォトリソグラフィーの原理に従って物理的または化学的にマスクすることを想定してもよい。

一方、基板表面上での金属触媒粒子の正確な組織化は必要でなく、スパッタリングによって金属触媒粒子を堆積することが可能である。

一般的に、反応温度は９００℃を超えない。

一旦、ナノチューブが合成された後、この材料がリチウム電池の陰極に使用された時に触媒（群）がリチウムと相互に作用しないように、触媒（群）を取り除く段階を実行することを想定してもよい。金属触媒粒子の除去は、硝酸を用いた化学的な攻撃によって実行されてよく、ある場合では、その後、残存する触媒粒子、及び想定される表面上の不純物を取り除くために、高温（例えば、７００℃から２０００℃）で熱処理が実行される。

特に非金属材料から作られる時、基板の除去を想定してもよい。

特に、触媒粒子の利用を基にしている中温処理は、基板上の金属触媒粒子の配置を変えることによって、触媒粒子が、カーボンナノチューブの配列の選択性を許容し、これら粒子の部位からのみ発生するナノチューブの成長を許容する限りにおいては、本発明の実施において有利である。従って、金属触媒粒子の量及びそれらの配置を変えることによって、本発明の材料の空隙率を制御することが可能である。

カーボンナノチューブの形成に続いて、ナノスケールのシリコン粒子のフィルムがカーボンナノチューブの表面上に堆積される、

この堆積は、例えば、シランＳｉＨ_４のようなシリル化前駆体から開始される化学気相蒸着（ＣＶＤ）によって実行されてよく、これによってシリコンの一様な分布を可能にし、このようにしてそれぞれのナノチューブの周囲にシースが形成される。

この実施形態によると、従ってこのシリコンは支持材上で反応するガス状前駆体から堆積され、支持材とガス状シリル化前駆体との間の化学反応を開始するために必要な活性化エネルギーを供給するように加熱される。

この場合において、本発明によると、支持材はカーボンナノチューブからなり、及びガス状シリル化前駆体は、シラン（ＳｉＨ_４）又はクロロシラン化合物であってよい。一般的にカーボンナノチューブが到達する温度は３００から６００℃に及ぶ。

カーボンナノチューブと接触した状態にて、例えばシラン型のガス状シリル化前駆体は、以下の反応式に従って分解する。：
ＳｉＨ_４（気体）→Ｓｉ（固体）＋２Ｈ_２（気体）。

５０ｎｍ未満の厚さを持つシリコンフィルムが得られるように、有利に堆積のパラメーターは決定され、これは実質的にはカーボンナノチューブの外壁上におけるナノスケールのシリコン粒子からなる少しの単一層の堆積に対応する。

溶液内において、シリコンフィルムの堆積が実行されてもよい。例えば、イオン液体媒質内においてＳｉＣｌ_４から開始される電着が実行されてよい。

これらの固有特性のため、これらの材料は効果的にリチウム電池の陰極に使用されてよい。

このようにして、本発明の主題の１つには、上に定義したような材料を備えた電極がある。この電極はリチウム電池の陰極であってよい。

有利に、この材料は実質的に互いに平行に配置され、及び、例えば銅、ニッケルまたはチタニウムからなる導電性基板に対し実質的に垂直に配置されたカーボンナノチューブの形状であり、この導電性支持体は、陰極電流コレクタとして機能する。

リチウム電池の陰極を形成するための本発明の材料の利用は多くの利点を持つ。

特に、カーボンナノチューブ上にナノスケールの粒子がフィルムの形態で堆積された時、シリコンの電気化学性能、とりわけその循環性は改善される。このような改善は、シリコンフィルム内のリチウムの挿入―抽出現象の間において可逆的に変形することが出来るナノチューブの性能に起因し、それによって、一般的に従来技術の陰極に発生する電極の衰退現象が制限される。

分子力学に続いて、屈曲したチューブの２つの端の接線間の最小角度として定義されるカーボンナノチューブの最大（可逆）屈曲角は、可逆的に１１０°に達してもよい。従って、カーボンナノチューブは、リチウムの挿入―抽出現象によって発生する変形に完全に耐えうる。

さらに、カーボンナノチューブは極めて高い機械的強度（約１ＴＰａのヤング率及び約５０ＧＰａの引張強度）を持つ。可逆的な変形をする性能及びその高い伝導性を兼ね備えたこの強度により、カーボンナノチューブは、リチウム電池の陰極上のナノスケールのシリコン粒子のフィルムに対して最も理想的な材料になる。

さらに、シリコン―リチウム合金Ｌｉ_１５Ｓｉ_４の形成により、このような電極は約３６００ｍＡｈ／ｇの固有の容量の達成を可能にする。これは、合金内に最大７９％のリチウム原子を組み込んだものに対応し、カーボンナノチューブ上にナノスケール粒子をフィルムの形態で堆積したという単純な事実によってシリコンへの挿入容量が改善される。

さらに、カーボンナノチューブはグラファイトと比較し高い電気伝導率を持つ。

本発明の材料に基づく陰極は、上に述べたように、エネルギー密度（固有の容量及びポテンシャル）及び仕事率（高い電流密度に対応する能力）に関する良好な特性を持つ一方、１サイクルあたりの容量損失の少ない高比率な数百回の充電／放電サイクルを実行することが出来る。

この材料は陰極においてバルク状でよく、あるいは導電性添加剤及び／又は有機結合剤からなるマトリックス内に分散した形状であってもよい。

導電性添加剤としては、カーボンナノチューブ以外の形態の炭素を挙げてよい。

有機結合剤としては、ポリエーテル、ポリエステル、メチルメタクリレートをベースにしたポリマー、アクリロニトリルをベースにしたポリマー、及びフッ化ビニリデンをベースにしたポリマーのようなポリマーを挙げてよい。

最後に、本発明は、上に定義したような少なくとも１つの陰極を備えるリチウム電池に関連する。特に、このリチウム電池は、“リチウムイオン”型、すなわちリチウムが金属の形態では電池内に存在しないが、電池の充電及び放電のそれぞれにおいて陽極及び陰極に含まれる２つのリチウム挿入化合物の間を行き来するものに属する。

通常、本発明のリチウム電池は少なくとも１つの電気化学セルを備え、このセルは以下を備える。：
― 上に定義したような陰極；
― 陽極；及び
― 前記陰極と前記陽極との間に配置されたセパレータであって、リチウムイオン伝導性電解質を備えたセパレータ。

陽極は、リチウム化遷移金属リン酸塩、リチウム化遷移金属酸化物及びこれらの混合物から選択された材料を備えてよい。

利用可能なリチウム化リン酸塩の例として、ＬｉＦｅ_Ｘ１Ｍｎ_１−Ｘ１ＰＯ_４（０≦Ｘ_１≦１）を挙げてよい。

これらの材料はオリビン型構造を持つ。

リチウム化遷移金属酸化物の例として、層状酸化物Ｌｉ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ）Ｏ_２及びＬｉ_１＋ＸＭｎ_２Ｏ_４型（０≦Ｘ_１≦０．１）のスピネル構造の酸化物を挙げてよい。

セパレータは、リチウムイオン伝導性液体電解質を含んだ多孔質部材の形態でよい。

多孔質部材は、例えばポリエチレンまたはポリプロピレンまたはこれら２つの組合せからなるポリマーの形態でよい。

液体電解質は、例えば非プロトン性の液体溶剤を備える。これは、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートのようなカーボネート型、ジメトキシエタン、ジオキソランまたはジオキサンのようなエーテル型の溶媒または溶媒の混合物であり、この中にリチウム塩が溶解している。

例として、リチウム塩はＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）から成る群から選択されてよい。

Claims (22)

1. カーボンナノチューブを備え、それぞれの前記カーボンナノチューブの表面上に実質的に連続なナノスケールのシリコン粒子のフィルムが堆積された材料。
2. 前記フィルムは、１から５０ｎｍの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の材料。
3. 前記カーボンナノチューブは、互いに実質的に平行に配置された、請求項１または２に記載の材料。
4. 前記カーボンナノチューブは、その端部の１つによって基板に取り付けられた、請求項１から３のいずれか１項に記載の材料。
5. 前記カーボンナノチューブは、前記基板に対して実質的に垂直に配置された、請求項４に記載の材料。
6. 前記基板は、導電性である、請求項４または５に記載の材料。
7. それぞれの表面上に実質的に連続なナノスケールのシリコン粒子のフィルムが堆積されるカーボンナノチューブを備えた材料の生成方法であって、
   カーボンナノチューブの成長段階；及び
   前記ナノチューブの表面上に実質的に連続なナノスケールのシリコン粒子のフィルムを堆積する段階；
   を連続的に備えた生成方法。
8. 前記カーボンナノチューブは、レーザーまたは電気アークから選択されたエネルギー源を利用し、及び炭素ベースのターゲットを利用することにより生成される、請求項７に記載の製造方法。
9. 前記カーボンナノチューブは、金属触媒上の炭化水素ベースのガスの分解によって生成される、請求項７に記載の製造方法。
10. 前記金属触媒粒子は、Ｎｉ、ＣｏまたはＦｅをベースにした触媒である、請求項９に記載の製造方法。
11. 前記ナノスケールのシリコン粒子のフィルムは、シリル化前駆体から開始される化学気相蒸着によって堆積される、請求項７から１０のいずれか１項に記載の製造方法。
12. 前記シリル化前駆体は、シランＳｉＨ_４である、請求項１１に記載の製造方法。
13. 請求項１から６のいずれか１項に定義されるような材料を備えた電極。
14. リチウム電池の陰極である、請求項１３に記載の電極。
15. 少なくとも１つの電気化学セルを備えたリチウム電池であって、
    請求項１４に定義されるような陰極；
    陽極；及び
    前記陰極及び前記陽極の間に配置されるセパレータであって、リチウムイオン伝導性電解質を備えたセパレータ；
    を備えたリチウム電池。
16. 前記陽極は、リチウム化遷移金属リン酸塩、リチウム化遷移金属酸化物及びこれらの混合物から選択された材料を備えた、請求項１５に記載のリチウム電池。
17. 前記陽極は、ＬｉＦｅ_Ｘ１Ｍｎ_１−Ｘ１ＰＯ_４（０≦Ｘ_１≦１）及びＬｉ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ）Ｏ_２から選択された材料を備えた、請求項１５または１６に記載のリチウム電池。
18. 前記セパレータは、リチウムイオン伝導性液体電解質を含んだ多孔質部材の形態である、請求項１５から１７のいずれか１項に記載のリチウム電池。
19. 前記リチウムイオン伝導性液体電解質は、リチウム塩が溶解した非プロトン性の液体溶剤を備えた、請求項１８に記載のリチウム電池。
20. 前記非プロトン性の液体溶剤は、炭酸溶剤である、請求項１９に記載のリチウム電池。
21. 前記炭酸溶剤は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートから選択された、請求項２０に記載のリチウム電池。
22. 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）から選択された、請求項１９、２０または２１に記載のリチウム電池。