DE102011008815A1 - Verfahren zur Herstellung von einem Kohlenstoffträger mit auf der Oberfläche befindlichen nanoskaligen Siliciumpartikeln sowie ein entsprechender Kohlenstoffträger insbesondere für den Einsatz in Akkumulatoren - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von einem Kohlenstoffträger mit auf der Oberfläche befindlichen nanoskaligen Siliciumpartikeln sowie einen Kohlenstoffträger mit auf der Oberfläche befindlichen Siliciumpartikeln mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1 nm bis 20 nm. Es ist vorgesehen, dass bei dem Verfahren ein Silicium-Precursor und der Kohlenstoffträger in einem inerten organischen Lösemittel miteinander in Kontakt gebracht werden, wobei der Silicium-Precursor durch Zugabe eines Reduktionsmittels und/oder durch Erwärmung in reines Silicium zerlegt wird, das sich auf dem Kohlenstoffträger abscheidet.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von einem Kohlenstoffträger mit auf der Oberfläche befindlichen nanoskaligen Siliciumpartikeln sowie einen Kohlenstoffträger mit darauf abgeschiedenem Silicium.
  • Lithium-Eisenphosphat-Akkumulatoren (LiFePO4) liefern sehr hohe Entladeströme, wobei eine Dauerlast von 35 c und eine Spitzenlast von 100 c möglich sind. [„c” steht hier nicht für die SI-Einheit Coulomb „C” = A·s, sondern ist ein relatives Maß für die Akkumulator-Belastung. Die Stromstärke (in A) ist gleich c-Wert mal Kapazität des Akkumulators (in A·h). Bei einem Akkumulator mit einer Kapazität von 5 A·h und einer Last von 20 c beträgt die Stromstärke also 100 A.] Im Gegensatz zu herkömmlichen Lithium-Ionen-Zellen scheidet sich bei Überladung kein metallisches Lithium (Li) ab und es wird kein Sauerstoff freigesetzt, wie dies bei konventionellen Lithium-Ionen-Akkumulatoren der Fall ist. Die Lithium-Abscheidung und Sauerstoff führt bei älteren Typen von Lithium-Ionen-Akkumulatoren zum so genannten thermischen Durchgehen, das unter ungünstigen Bedingungen sogar zur Explosion der Zelle führen kann. Beim Lithium-Eisenphosphat-Akkumulator ist dies nicht möglich.
  • Das Lithium wird als Lithium-Eisen-Phosphat auf der Kathodenseite der Akkumulatorzelle gespeichert. Bei Entladung der Zelle wandern die entstehenden Lithium-Ionen (Li+) zur Anodenseite und lagern sich dort ein. Dies erfolgt je nach Aufbau des Akkumulators zwischen Kohlenstoffschichten (zum Beispiel Graphen) und/oder in feinem Siliciumpulver mit einer Partikelgröße im Nano- bis Mikrometer-Bereich.
  • Es wird bevorzugt ultrafeines Siliciumpulver, d. h. mit Partikelgrößen im Bereich von 1 bis 100 nm, verwendet. Dieses reine und ultrafeine Siliciumpulver wird durch thermische Zersetzung von Silanen in einem Röhrenofen unter Schutzgas hergestellt. Die Erwärmung der Silane erfolgt zum einen über die Erwärmung der Reaktoraußenflächen (Mantelofen) oder über Mikrowellenstrahlung, die die Silane erwärmt ( DE 103 53 995 A1 und DE 103 53 996 A1 ).
  • Die Interkalation (Einlagerung) von Li+ in Kohlenstoff hat eine höhere Geschwindigkeit im Vergleich zum Silicium. Deswegen wird für die Anodenseite bevorzugt ein Komposit aus Kohlenstoff oder Graphit mit feinem Siliciumpulver verwendet. Dabei dient der Kohlenstoff als elektrischer Leiter und als schneller Zwischenspeicher von Li+. Das Silicium dient dazu, den größten Teil des Li+ einzulagern, dieser Vorgang verläuft im Vergleich zu der Einlagerung in den Graphenschichen langsamer. Bei der Einlagerung von Li+ in Silicium erhöht sich das Volumen der Siliciumpartikel um das Zwei- bis Dreifache. Die ständige starke Volumenänderung der Siliciumpartikel führt zu großen Strukturveränderungen in der Anode, wodurch der Akkumulator auf Dauer geschädigt werden kann.
  • In einem Artikel von Magasinki et al. ("High-performance lithium-ion anodes using a hierachical bottum-up approach", Nature Materials 9, 353–358 (2010), doi: 10.1038/nmat2725) wird eine chemische Gasphasenabscheidung CVD (engl. chemical vapour deposition) von Silicium auf einen Kohlenstoffträger beschrieben. Hierbei werden jedoch nur relativ große Siliciumpartikel und insbesondere auch nur große mit Silicium versehene Kohlenstoffpartikel erhalten, die zwar das Problem der Volumenschwankungen ausgleichen sollen, für eine Anwendung in Akkumulatorzellen jedoch schlecht geeignet sind. Zudem werden bei dieser Methode lange Reaktionszeiten (> 1 h) und niedrige Drücke (< 50 mbar) benötigt, die das Verfahren für eine industrielle Anwendung ungeeignet machen.
  • Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Abscheidung von Silicium auf einem Kohlenstoffträger zu schaffen, der insbesondere für eine Anwendung in Akkumulatorzellen geeignet ist.
  • Es ist auch Aufgabe der Erfindung, einen Kohlenstoffträger mit darauf abgeschiedenem nanoskaligen Silicium bereitzustellen.
  • Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 sowie durch einen Kohlenstoffträger mit darauf abgeschiedenem nanoskaligen Silicium mit den Merkmalen des Anspruchs 10 sowie mit den Merkmalen des Anspruchs 12 gelöst.
  • Es wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Abscheidung von nanoskaligem Silicium, d. h. von Silicium mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1 nm bis 100 nm, auf einem Kohlenstoffträger bereitgestellt, wobei ein Silicium-Precursor und der Kohlenstoffträger in einem inerten organischen Lösemittel miteinander in Kontakt gebracht werden und wobei der Silicium-Precursor durch ein Reduktionsmittel und/oder durch Erwärmung in reines Silicium zerlegt wird, das sich auf dem Kohlenstoffträger abscheidet. Die Siliciumpartikel zeigen eine deutliche Anhaftung auf dem Kohlenstoffträger, so dass diese als Schicht vorliegen.
  • Ein Silicium-Precursor und das Trägermaterial werden mit dem inertem organischem Lösemittel vorzugsweise durch geeignete Maßnahmen, wie Rühren oder dergleichen, in eine Suspension überführt, bevor ein Reduktionsmittel zugegeben und/oder die Suspension erwärmt wird.
  • Geeignete Lösemittel sind beispielsweise Ethylenglykol, Diethylether, Dichlormethan, Hexan, Heptan, Alkohole (beispielsweise Ethanol) und deren Gemische.
  • Vorzugsweise wird das Verfahren unter Schutzgas wie beispielsweise Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton, Xenon oder deren Gemischen durchgeführt.
  • Der Kohlenstoffträger wird verfahrensgemäß bevorzugt bei einer Temperatur von unter 200°C, vorzugsweise im Bereich von –100 bis 150°C, mit den Siliciumpartikeln beschichtet. Bei diesen Temperaturen findet keine Bildung von Siliciumcarbid als Nebenreaktion statt.
  • Erfindungsgemäß wird auch ein Kohlenstoffträger mit darauf abgeschiedenem Silicium bereitgestellt, das eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 nm bis 20 nm aufweist und vorzugsweise durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt ist. Die nachfolgenden Ausführungen hinsichtlich des erfindungsgemäßen Verfahrens gelten entsprechend auch für den Kohlenstoffträger mit nanoskaligen Siliciumpartikeln.
  • Unter Kohlenstoffträger wird im Rahmen der Erfindung Kohlenstoff verstanden, der als Träger für nanoskaliges Silicium dient.
  • Der erfindungsgemäße Kohlenstoffträger mit nanoskaligen Siliciumpartikeln hat viele Vorteile. Zum einen weist der als Kohlenstoffträger fungierende Kohlenstoff vorzugsweise eine poröse, schwammartige Kohlenstoffschicht auf, die beim Einsatz des Kohlenstoffträgers auf der Anodenseite einer Akkumulatorzelle eine starke Volumenausdehnung der Siliciumpartikel zumindest zum Teil kompensiert. Aufgrund der hohen Porosität des Kohlenstoffträgers füllen bei der Interkalation von Li+ in Silicium die ausgedehnten Metallpartikel die Porenräume aus, somit bleibt die Kohlenstoffschicht auf der Anodenseite annähernd erhalten. Zum anderen dient der Kohlenstoffträger zugleich als elektrischer Leiter, der die Siliciumpartikel elektrisch anbindet. Der Kohlenstoffträger fungiert zusätzlich als schneller Zwischenspeicher von Li+. Aufgrund der nachstehend genannten Partikelgrößen von Silicium und Kohlenstoff ist der erfindungsgemäße Kohlenstoffträger gut für die Anwendung in Akkumulatoren geeignet.
  • Auf die aufwendige Herstellung von den Silicium-Kohlenstoff-Kompositen nach dem Stand der Technik kann mit dem erfindungsgemäßen Kohlenstoffträger verzichtet werden.
  • Als Kohlenstoff, der im Rahmen der Erfindung als Kohlenstoffträger dient bzw. bezeichnet wird, können handelsübliche Kohlenstoffsorten wie Vulkan XC72, Carbon black, Ketjen black, high surface area activated carbon (HSAC) sowie diverse Graphitsorten, Graphen oder Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nano tubes, CNT) verwendet werden, wobei turbostratische Kohlenstoffe und Kohlenstoffe mit einer Partikelgröße von 1 nm bis 12 μm bevorzugt sind.
  • Als Kohlenstoffträger besonders bevorzugt wird:
    • – Graphit mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 2 bis 10 μm, insbesondere von 2,5 bis 7 μm und besonders bevorzugt von 3 bis 5 μm, und einer Oberfläche von 5 bis 30 m2/g, insbesondere von 10 bis 27 m2/g und besonders bevorzugt von 15 bis 25 m2/g,
    • – Leitruß mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1 bis 5 μm, insbesondere von 1 bis 3 μm und besonders bevorzugt von 1 bis 2 μm, und einer Oberfläche von 30 bis 80 m2/g, insbesondere von 40 bis 70 m2/g und besonders bevorzugt von 50 bis 65 m2/g, sowie
    • – Hochoberflächenkohlenstoff mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1 bis 500 nm, insbesondere von 30 bis 300 nm und besonders bevorzugt von 30 bis 150 nm, und einer Oberfläche von 80 bis 1200 m2/g, insbesondere von 200 bis 1000 m2/g und besonders bevorzugt von 300 bis 900 m2/g.
  • Die hier angegebenen bevorzugten Bereiche gelten auch für andere Kohlenstoffe mit gleichen Partikelgrößen und/oder Oberflächen.
  • Als Silicium-Precursor eignen sich insbesondere zum einen Siliane wie z. B, Monosilan SiH4, Disilan Si2H6 oder Polysilane mit der Formel -[SiH2]n- mit n > 8, und zum anderen zyklische Silane wie Cyclotrisilan Si3H6, Cyclotetrasilan Si4H8, Cyclopentasilan Si5H10 oder Cyclohexasilan Si6H12, und zum anderen Halogenderivate von Silanen wie z. B. Monochlorsilan (SiH3Cl), Dichlorsilan (SiH2Cl2), Trichlorsilan (SiHCl3) oder Tetrachlorsilan (SiCl4), Orthosilikate und organische Siliciumverbindungen wie beispielsweise Silicium-Alkoholate (Tetraethoxysilan oder Tetramethoxysilan) oder Silicium-Ester (Siliciumformiat oder Siliciumacetat).
  • Als Reduzierungsmittel werden vorzugsweise Hydride wie Natriumborhydrid (NaBH4), Lithiumaluminiumhydrid (LiAlH4), Lithiumborhydrid (LiBH4), Lithiumhydrid (LiH) oder Lithiumtri.-tert.-butoxyaluminiumhydrid (LiAl[OC(CH3)3]3H verwendet. Des Weiteren sind auch Reduktionsmittel wie Zitronensäure, Ascorbinsäure, Ameisensäure, deren Salze oder Zinn(II)chlorid bevorzugt.
  • Vorzugsweise werden dem Lösemittel Komplexbildner wie EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure), Salze der Zitronensäure oder reine Zitronensäure zugegeben, die die kleinen Siliciumpartikel stabilisieren, was einer Agglomeration der Siliciumpartikel zu größeren Partikeln entgegenwirkt.
  • Bevorzugt ist eine durchschnittliche Partikelgröße der Siliciumpartikel von 1 bis 10 nm, besonders bevorzugt von 2 bis 8 nm und am meisten bevorzugt von 3 bis 7 nm. Die Oberfläche der Siliciumpartikel liegt insbesondere im Bereich von 20 bis 1000 m2/g, bevorzugt im Bereich von 30 bis 750 m2/g und besonders bevorzugt im Bereich von 50 bis 500 m2/g.
  • Weitere bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den übrigen, in den Unteransprüchen genannten Merkmalen.
  • Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
  • Es werden Versuchsreihen mit unterschiedlichem Kohlenstoff, der im Rahmen der Erfindung auch als Kohlenstoffträger bezeichnet ist, durchgeführt, d. h., jeder Kohlenstoff wird gemäß den Beispielen 1 bis 3 unter Schutzgas umgesetzt.
  • Als Kohlenstoff wird verwendet:
    • – Graphit mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 3 bis 5 μm und einer Oberfläche von 15 bis 25 m2/g,
    • – Leitruß mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 1 bis 2 μm und einer Oberfläche von 50 bis 65 m2/g, sowie
    • – Hochoberflächenkohlenstoff mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 30 bis 150 nm und einer Oberfläche von 300 bis 900 m2/g.
  • Beispiel 1
    • a) In einem 500 ml Dreihalskolben werden 2 g Kohlenstoff und eine Lösung von 10 g Tetrachlorsilan (SiCl4) in 190 ml Dichlormethan und in einem Tropftrichter wird eine Lösung aus 200 ml Dichlormethan und 18 g Zinn(II)chlorid vorgelegt. Die Tetrachlorsilan-Lösung wird auf 0°C abgekühlt. Die Zinn(II)chlorid-Lösung wird tropfenweise innerhalb von 2 h zu der Tetrachlorsilan-Lösung gegeben. Dazu wird die Temperatur der Tetrachlorsilan-Lösung bei 0°C gehalten. Während der Zugabe wird die Tetrachlorsilan-Lösung bei etwa 600 bis 800 U min–1 gerührt. Anschließend wird die Lösung filtriert und der Filterkuchen in weiteren Schritten gewaschen und getrocknet.
    • b) In einem 500 ml Dreihalskolben werden 2 g Kohlenstoff und eine Lösung von 10 g Tetrachlorsilan (SiCl4) in 190 ml Dichlormethan und in einem Tropftrichter wird eine Lösung aus 200 ml Dichlormethan und 18 g Zinn(II)chlorid vorgelegt. Die Zinn(II)chlorid-Lösung wird tropfenweise innerhalb von 2 h zu der Tetrachlorsilan-Lösung gegeben. Dazu wird die Temperatur bei 23°C gehalten. Während der Zugabe wird die Tetrachlorsilan-Lösung bei etwa 600 bis 800 U min–1 gerührt. Anschließend wird die Lösung filtriert und der Filterkuchen in weiteren Schritten gewaschen und getrocknet.
  • Beispiel 2
    • a) In einem 500 ml Dreihalskolben werden 2 g Kohlenstoff und eine Lösung von 10 g Tetrachlorsilan (SiCl4) in 190 ml Diethylether und in einem Tropftrichter wird eine Lösung aus 200 ml Diethylether und 18 g Zinn(II)chlorid vorgelegt. Die Tetrachlorsilan-Lösung wird auf 0°C abgekühlt. Die Zinn(II)chlorid-Lösung wird tropfenweise innerhalb von 2 h zu der Tetrachlorsilan-Lösung gegeben. Dazu wird die Temperatur der Tetrachlorsilan-Lösung bei 0°C gehalten. Während der Zugabe wird die Tetrachlorsilan-Lösung bei etwa 600 bis 800 U min–1 gerührt. Anschließend wird die Lösung filtriert und der Filterkuchen in weiteren Schritten gewaschen und getrocknet.
    • b) In einem 500 ml Dreihalskolben werden 2 g Kohlenstoff und eine Lösung von 10 g Tetrachlorsilan (SiCl4) in 190 ml Diethylether und in einem Tropftrichter wird eine Lösung aus 200 ml Diethylether und 18 g Zinn(II)chlorid vorgelegt. Die Zinn(II)chlorid-Lösung wird tropfenweise innerhalb von 2 h zu der Tetrachlorsilan-Lösung gegeben. Dazu wird die Temperatur bei 23°C gehalten. Während der Zugabe wird die Tetrachlorsilan-Lösung bei etwa 600 bis 800 U min–1 gerührt. Anschließend wird die Lösung filtriert und der Filterkuchen in weiteren Schritten gewaschen und getrocknet.
  • Beispiel 3
    • a) In einem 500 ml Dreihalskolben werden 2 g Kohlenstoff und eine Lösung von 12 g Tetraethylorthosilikat Si(OC2H5)4 in 190 ml Diethylether und in einem Tropftrichter wird eine Lösung aus 200 ml Diethylether und 22 g Trinatriumcitrat vorgelegt. Die Trinatriumcitrat-Lösung wird tropfenweise innerhalb von 2 h zu der Tetraethylorthosilikat-Lösung gegeben. Dazu wird die Temperatur der Tetraethylorthosilikat-Lösung bei 23°C gehalten. Während der Zugabe wird die Tetraethylorthosilikat-Lösung bei etwa 600 bis 800 U min–1 gerührt. Anschließend wird die Lösung filtriert und der Filterkuchen in weiteren Schritten gewaschen und getrocknet.
    • b) In einem 500 ml Dreihalskolben werden 2 g Kohlenstoff und eine Lösung von 12 g Tetraethylorthosilikat Si(OC2H5)4 in 190 ml Diethylether und in einem Tropftrichter wird eine Lösung aus 200 ml Diethylether und 22 g Trinatriumcitrat vorgelegt. Die Tetraethylorthosilikat-Lösung wird unter Reflux auf 80°C erwärmt. Die Trinatriumcitrat-Lösung wird tropfenweise innerhalb von 2 h zu der Tetraethylorthosilikat-Lösung gegeben. Dazu wird die Temperatur der Tetraethylorthosilikat-Lösung bei 80°C gehalten. Während der Zugabe wird die Tetraethylorthosilikat-Lösung bei etwa 600 bis 800 U min–1 gerührt. Anschließend wird die Lösung filtriert und der Filterkuchen in weiteren Schritten gewaschen und getrocknet.
  • Bei sämtlichen durchgeführten erfindungsgemäßen Versuchen werden Kohlenstoffträger mit auf der Oberfläche abgeschiedenen nanoskaligen Siliciumpartikeln erhalten.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 10353995 A1 [0004]
    • DE 10353996 A1 [0004]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Magasinki et al. (”High-performance lithium-ion anodes using a hierachical bottum-up approach”, Nature Materials 9, 353–358 (2010), doi: 10.1038/nmat2725) [0006]

Claims (12)

  1. Verfahren zur Herstellung von einem Kohlenstoffträger mit auf der Oberfläche befindlichen nanoskaligen Siliciumpartikeln, dadurch gekennzeichnet, dass ein Silicium-Precursor und der Kohlenstoffträger in einem inerten organischem Lösemittel miteinander in Kontakt gebracht werden, wobei der Silicium-Precursor durch Zugabe eines Reduktionsmittel und/oder durch Erwärmung in reines Silicium zerlegt wird, das sich auf dem Kohlenstoffträger abscheidet.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren bei einer Temperatur von unter 200°C, vorzugsweise im Bereich von –100 bis 150°C durchgeführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Silicium-Precursor Siliane, Polysilane, zyklische Silane, Halogenderivate von Silanen, Orthosilikate oder organische Siliciumverbindungen verwendet werden.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass unter Schutzgas gearbeitet wird.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dem Lösemittel Komplexbildner zugegeben wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffträger aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Vulkan XC72, Carbon black, Ketjen black, high surface area activated carbon (HSAC), Graphit, Graphen, Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nano tubes, CNT), oder Gemische daraus.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffträger ein turbostratischer Kohlenstoff ist.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffträger eine durchschnittliche Partikelgröße von 1 nm bis 12 μm aufweist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffträger zumindest bereichsweise eine poröse Struktur aufweist.
  10. Kohlenstoffträger mit auf der Oberfläche befindlichen Siliciumpartikeln, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Partikelgröße der Siliciumpartikel 1 nm bis 20 nm beträgt.
  11. Kohlenstoffträger nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffträger nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurde.
  12. Kohlenstoffträger mit auf der Oberfläche befindlichen Siliciumpartikeln, dadurch gekennzeichnet, dass der Kohlenstoffträger nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9 hergestellt wurde.
DE102011008815A 2011-01-19 2011-01-19 Verfahren zur Herstellung von einem Kohlenstoffträger mit auf der Oberfläche befindlichen nanoskaligen Siliciumpartikeln sowie ein entsprechender Kohlenstoffträger insbesondere für den Einsatz in Akkumulatoren Granted DE102011008815A1 (de)

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