JP6106870B2 - リチウム電池用電極活物質 - Google Patents

Description

本発明は、ナノ炭素材料複合体及びＬｉイオン電池用活物質、さらにはナノ炭素材料複合体を製造する方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、マリモカーボンの空隙中にＳｉ微粒子が内包されたナノ炭素材料複合体と、これを利用したＬｉイオン電池用活物質、並びにナノ炭素材料複合体の製造方法に関する。

近年、リチウムイオン電池の電極材料が研究されている。現状のリチウムイオン電池の負極の材料は、一般にカーボンが使用されており、理論容量は３７０ｍＡｈ／ｇである。さらに大きな理論容量を得るためにリチウムイオン電池の負極の材料が検討されている。

リチウムイオン電池の負極にＳｉ（シリコン）を用いた場合(非特許文献１参照)の理論容量は、負極にカーボンを用いた場合に比較して、大凡４倍以上、少なくとも１５００ｍＡｈ／ｇ以上が期待されている。Ｓｉからなる負極をＳｉ負極と呼ぶ。

しかしながら、従来のＳｉ負極を用いたリチウムイオン電池の充放電は、１００回程度が限界であり、実用化されていない。

Ｓｉ負極を用いたリチウムイオン電池の充放電の回数が１００回程度であるのは、Ｓｉ負極が充放電する際に膨張と収縮により劣化することに起因している。このため、リチウムイオン電池の充放電特性を改善するためにＳｉ負極の研究が盛んに行われている。

さらに、リチウムイオン電池の電極材料には、伝導性の向上のために導電助剤が添加されている。導電助剤は、例えばカーボンブラックである。このため、リチウムイオン電池の電極を形成する際には、電極材料、カーボンブラック及びバインダーが均一に混合された状態にすることが重要となる。

ナノサイズのカーボンブラックは凝集しやすく均一に分散させることは難しい。このような状態であるとカーボンブラックを添加しても伝導性が低いままである。

図６は、従来の電極材料１０１に添加されたナノサイズのカーボンブラック１０２の分散状態が良好でない場合を模式的に示す図である。図６に示すように、電極１００は、電極材料１０１に導電助剤としてカーボンブラック１０２等が添加されて形成されている。カーボンブラック１０２は凝集しているので、図に示すようにカーボンブラック１０２が存在しない不活性な領域１０３が生じる。このように、電極材料１０１に導電助剤としてカーボンブラック１０２を添加しても、カーボンブラック１０２が凝集するため不活性な領域１０３が生じることで、電極の伝導性は直ちには改善され難い。

特許文献１には、ナノ炭素材料微粒子として、マリモ様の形状をしたカーボンが開示されている。マリモ様のカーボンは、酸化ダイヤモンド触媒微粒子を核として、ナノメートル（ｎｍ）サイズの径を有するカーボンナノ繊維が放射状に、恰もマリモのように成長した球状の形状を有している。

図７は、特許文献１に開示されたマリモ様のカーボン(以下、マリモカーボンと称する。)の製造装置１１０の構成を示す。
図７に示すマリモカーボン製造装置１１０は、流動気相合成装置とも呼ばれており、酸化ダイヤモンド触媒微粒子１１２が投入される垂直に配設された反応槽１１３と、反応槽１１３の下部及び上部にそれぞれ設けられた炭化水素からなるガス１１４を導入する導入口１１５と、ガス１１４を排出する排出口１１６と、反応槽１１３を取り囲んで配設される加熱装置１１７と、酸化ダイヤモンド触媒微粒子１１２を通過させないがガス１１４を通過させるフィルター１１８、等とから構成されている。混合装置１２０は、炭化水素からなるガス１１４に、反応補助ガスや希釈ガス１１９を混合するために配設されている。

特許文献１によれば、酸化ダイヤモンド触媒微粒子が反応槽１１３中で浮遊し、かつ、撹拌されるので、炭化水素からなるガス１１４を導入し、反応槽１１３を電気炉で加熱すると、酸化ダイヤモンド触媒微粒子１１２の全表面に亘って触媒反応が均等に起こる。これにより、酸化ダイヤモンド触媒微粒子１１２の全表面に亘って長さの等しいナノ炭素材料が放射状に成長し、マリモ状の微粒子、つまり、マリモカーボンが得られる。

特開２００５−３３５９６８号公報、米国特許７，６０８，３３１，Ｂ２ 特開２００４−２７７２４１号公報 特開２００５−１３６０２０号公報

J. Electrochem. Soc., Volume 155, Issue 2, pp. A158-A163, 2008

従来の負極材料中にナノサイズの固体のカーボンを均一に分散させることは、図６に示すようにカーボンが凝集してしまうため非常に難しいという課題があった。

本発明は上記課題に鑑み、ナノ炭素材料が凝集し難いナノ炭素材料複合体及びＬｉイオン電池用活物質並びにその製造方法を提供することを目的としている。

本発明者等は、鋭意検討し、マリモカーボンを構成するカーボンナノ繊維の間に形成される空隙にＳｉ微粒子を内包できることを見出し、本発明に想到した。

上記目的を達成するために、本発明のナノ炭素材料複合体は、酸化ダイヤモンド触媒微粒子を核として繊維状のナノ炭素材料が放射状に形成されたマリモカーボンの空隙に、Ｓｉ微粒子が内包されてなる。

上記構成において、マリモカーボンの直径は、好ましくは、１μｍ〜１００μｍの範囲である。Ｓｉ微粒子は、好ましくは多結晶である。

本発明のナノ炭素材料複合体の製造方法は、酸化ダイヤモンド触媒微粒子を核として繊維状のナノ炭素材料を放射状に形成するマリモカーボンの形成工程と、マリモカーボンを反応槽に収容し、反応槽を排気した後で、化学蒸気堆積法によりＳｉ微粒子をマリモカーボンの空隙に析出するＳｉ微粒子の析出工程と、を含む。

本発明のリチウムイオン電池は、上記の何れかに記載のナノ炭素材料複合体を用いたことを特徴とする。

本発明のＬｉイオン電池用活物質は、上記の何れかに記載のナノ炭素材料複合体を、活物質に用いたことを特徴とする。

本発明のナノ炭素材料複合体によれば、マリモカーボンを構成するカーボンナノ繊維の空隙にＳｉ微粒子を内包することにより、Ｓｉ微粒子をカーボンナノ繊維中に均一に分散させることができ、例えばリチウムイオン電池等の活物質、特に、負極や負極用活物質等に用いることが可能となる。

本発明のナノ炭素材料複合体の製造方法によれば、マリモカーボンにＳｉ微粒子を化学上蒸気堆積（Chemical Vapor Deposition、ＣＶＤ）で堆積させることにより容易にナノ炭素材料複合体を製造することができる。

本発明のナノ炭素材料複合体の構造を模式的に示す図である。 ナノ炭素材料複合体を構成するマリモカーボンの構造を模式的に示す図である。 本発明の複数のナノ炭素材料複合体からなる構造を模式的に示す図である。 本発明のナノ炭素材料複合体の製造に用いるＣＶＤ装置を模式的に示す図である。 本発明のナノ炭素材料複合体の製造方法を説明するフロー図である。 従来の電極材料に添加されたナノサイズのカーボンの分散状態が良好でない場合を模式的に示す図である。 特許文献１に開示されたマリモカーボンの製造装置の構成を示す図である。

以下、本発明の実施例について、図面を参照しながら説明する。
図１は、本発明のナノ炭素材料複合体１の構造を模式的に示す図であり、図２は、図１のナノ炭素材料複合体１を構成するマリモカーボン２の構造を模式的に示す図である。
図１に示すように、本発明のナノ炭素材料複合体１は、マリモカーボン２とＳｉ微粒子３とからなり、マリモカーボン２の空隙２ａにＳｉ微粒子３が内包された構造を有している。つまり、ナノ炭素材料複合体１は、酸化ダイヤモンド触媒微粒子４を核として繊維状のナノ炭素材料が放射状に形成されたマリモカーボン２の空隙２ａに、Ｓｉ微粒子３が内包されて構成される。図１では、外形を点線で示す空隙２ａに、Ｓｉ微粒子３が分散している。

図２に示すように、マリモカーボン２は、酸化ダイヤモンド（ｓｐ³炭素）に担持された触媒、つまり酸化ダイヤモンド触媒微粒子４を介して形成されたｓｐ²炭素からなる繊維状のカーボンナノ繊維２ｂ（Ｃarbon Nano Filament、ＣＮＦとも呼ばれている。）が、放射状に０．１μｍから１０μｍの長さに伸びており、恰もマリモのように全体として球形状を呈している。即ち、マリモカーボン２は、球状のカーボンナノ繊維２ｂで構成されている。

本発明のナノ炭素材料複合体１においては、図１に示すように、マリモカーボン２の空隙２ａの外側には、マリモカーボン２を構成するカーボンナノ繊維２ｂの一部２ｃが露出している。

マリモカーボン２の球の直径は、１〜５０μｍ、さらには、１μｍ〜１００μｍとすることができる。マリモカーボン２は、多くのカーボンナノ繊維２ｂを有している。マリモカーボン２を構成する各カーボンナノ繊維２ｂは互いに絡まり合っており、全体として球状の構造を有している。そして、マリモカーボン２のカーボンナノ繊維２ｂ間には多くの空隙２ａが形成されている。

図２に示す酸化ダイヤモンド触媒微粒子４に用いる酸化ダイヤモンドは、工業的に研磨用として市販されている５００ｎｍ以下の粒径のダイヤモンド粉末を酸化することにより調製できる（特許文献２参照）。ダイヤモンド粉末は、１０ｍ²／ｇ以上の高い比表面積を有するものを用いることが好ましい。酸化ダイヤモンド触媒微粒子４に用いる酸化ダイヤモンドは、ダイヤモンド粉末を３５０〜４５０℃の温度で、酸素雰囲気下又は空気中で表面を酸化させた後に触媒の担体として用いる。

酸化ダイヤモンド触媒微粒子４の触媒としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ等が使用できる。酸化ダイヤモンドに触媒を担持するには、触媒となる金属を含む金属塩の水溶液に酸化ダイヤモンドを浸漬し、所定時間、例えば１２時間放置した後で、過剰の水を蒸発させ、乾燥後４００〜５００℃の空気中で焼成し、金属塩の分解と酸化を起こさせ、金属塩を酸化物に転換する。
次に、空気焼成後、Ｎｉ等からなる金属の酸化物を、水素等の還元雰囲気で金属へ還元して触媒とすることにより酸化ダイヤモンド触媒微粒子４を得ることができる（特許文献２参照）。

酸化ダイヤモンド触媒微粒子４にカーボンナノ繊維２ｂを成長させるには、図７に示す流動気相合成装置（特許文献１参照）を使用し、原料ガス１６として炭化水素を用いて、酸化ダイヤモンド触媒微粒子４にカーボンナノ繊維２ｂを成長させて製造することができる。酸化ダイヤモンド触媒微粒子４の粒径は、５００ｎｍ以下であれば良く、大きすぎると流動気相合成装置１１０の反応槽１１３において浮遊し難くなるので好ましくない。原料ガス１６としてメタンを用い、触媒としてＮｉ、Ｃｏ又はＰｄを用いた場合には、成長温度は、４００℃〜６００℃の範囲が好ましい。また、酸化ダイヤモンド触媒微粒子４を所定の温度で浮遊させかつ撹拌させてカーボンナノ繊維２ｂを成長させる際に、生成するマリモカーボン２の粒径は攪拌時間、つまり反応時間に比例して大きくなるので、使用目的に応じて反応時間を設定すればよい。

触媒としてＮｉ、Ｃｏを用いた場合に形成されるマリモカーボン２のカーボンナノ繊維２ｂは、例えば直径が１８ｎｍ程度の単層カーボンナノチューブからなる。

触媒としてＰｄを用いた場合に形成されるマリモカーボン２のカーボンナノ繊維２ｂは、例えば直径が２７ｎｍ程度のコイン積層型カーボンナノグラファイト繊維からなる（特許文献３参照）。コイン積層型グラファイト繊維は、直径が数〜数百ｎｍのコイン型の単層グラファイトが積層された炭素繊維であり、コイン型単層グラファイトの間隔は０．３〜１ｎｍである。

Ｓｉ微粒子３は、例えば多結晶である。Ｓｉ微粒子３の大きさは、０．１μｍ（１００ｎｍ）〜１０μｍである。

図３は、本発明の複数のナノ炭素材料複合体１からなる構造を模式的に示す図である。図３に示すように、本発明の複数のナノ炭素材料複合体１からなる構造は、図１に示すマリモカーボン２の最外側のカーボンナノ繊維２ｃと隣接するマリモカーボン２の最外側のカーボンナノ繊維２ｃとが互いに絡み合って配設されている。このため、本発明の複数のナノ炭素材料複合体１からなる構造では、非常に多くのカーボンナノ繊維２ｂが四方に分散し、その間の空隙２ａにＳｉ微粒子３が内包され、かつマリモカーボン２同士がマリモカーボン２から伸び出したカーボンナノ繊維２ｃで互いに絡み合った構造が形成される。このため、ナノ炭素材料複合体１では、Ｓｉ微粒子３がマリモカーボン２の空隙２ａ中に均一に分散され、かつ、マリモカーボン２により導電性が向上する。

マリモカーボン２とＳｉ微粒子３とからなるナノ炭素材料複合体１は、リチウムイオン二次電池の負極に使用することができる。Ｓｉ微粒子３を内包したマリモカーボン２は、本明細書では、Ｓｉ微粒子／マリモカーボン複合体１とも表記する。具体的には、Ｓｉ微粒子／マリモカーボン複合体１は、負極又は負極用活物質や、導電助剤として用いることができる。さらに、Ｓｉ微粒子／マリモカーボン複合体１は、負極や負極用活物質或いは導電助剤の添加剤として用いることができる。

本発明のナノ炭素材料複合体１に用いるマリモカーボン２は、カーボンブラックやカーボンナノチューブと比べて取り扱いが容易であり、カーボンナノ繊維２ｂ間に大きな空隙２ａを有している。そして、本発明のナノ炭素材料複合体１は、この空隙２ａにＳｉ微粒子３が担持されているので、カーボンブラックやカーボンナノチューブを活物質等に混合する際に生じる凝集が、生起しないという利点を有している。このため、本発明のナノ炭素材料複合体１を負極、負極用活物質、導電助剤、或いはこれらの添加剤に用いた場合、伝導性の向上、つまり低抵抗化が図れる。

これにより、本発明のナノ炭素材料複合体１を用いた二次電池の充放電特性の性能を向上させることができる。さらに、マリモカーボン２の空隙２ａに内包されているＳｉ微粒子３は、Ｓｉ微粒子３自体にクラックが入っても、Ｓｉ微粒子３がナノ炭素材料複合体１にカーボンナノ繊維を含有して構成されているので、Ｓｉ微粒子３が崩れてバラバラにならない。これにより、本発明のナノ炭素材料複合体１を用いた二次電池やリチウムイオン電池用の充放電に伴うＳｉ微粒子３の膨張と収縮の繰り返しによる劣化が緩和される。このため、本発明のナノ炭素材料複合体１を負極としたリチウムイオン電池の充放電の繰り返し回数を向上させることができる。

本発明のマリモカーボン２とＳｉ微粒子３とからなるナノ炭素材料複合体１によれば、二次電池の負極、負極用活物質、導電助剤だけではなく、触媒としても利用できる。

（ナノ炭素材料複合体の製造方法）
本発明のナノ炭素材料複合体１の製造方法について説明する。
図４は、本発明のナノ炭素材料複合体１の製造に用いるＣＶＤ装置１０を模式的に示す図である。図４に示すように、ＣＶＤ装置１０は、反応槽１１と、反応槽１１を加熱する電気炉１２と、電気炉１２の温度を制御する温度制御部１３と、反応槽１１に希釈ガス１５と原料ガス１６からなる反応ガス１７を供給する反応ガス供給部１８と、排気部１９等を含んで構成されている。

反応ガス供給部１８は、希釈ガス１５の図示しないガスボンベ及び圧力調整器に接続されるストップバルブ２１、マスフローコントローラ等の流量調整器２２と、原料ガス１６の図示しないガスボンベ及び圧力調整器に接続されるストップバルブ２１、マスフローコントローラ等の流量調整器２２と、流量調整器２２と反応槽１１とを接続するフランジ２４と、これらを接続するステンレス等からなる配管２５等から構成されている。

排気部１９は、真空ポンプと反応槽１１とを接続するフランジ、真空ポンプと反応槽１１との間に挿入されるゲートバルブ、真空計等の図示しない部品から構成されている。真空ポンプとしては、荒引き用ポンプ、油拡散ポンプ、ターボ分子ポンプ、イオンポンプ等を用いる。これらの真空ポンプは、反応槽１１が所定の圧力となるように適宜に組み合わせて使用することができる。

電気炉１２、温度制御部１３、反応ガス供給部１８、排気部１９等は、さらに図示しないマイクロコンピュータ等によりシーケンス制御されてもよい。

図５は、本発明のナノ炭素材料複合体１の製造方法を説明するフロー図である。
（ａ）最初に、マリモカーボン２を合成する。
（ｂ）合成したマリモカーボン２をＣＶＤ装置１０の反応槽１１に収容する。
（ｃ）マリモカーボン２を収容したＣＶＤ装置１０の反応槽１１を十分に排気し、マリモカーボン２の繊維内に残留しているガスを排気する。排気は、反応槽１１に接続した排気部１９により行うことができる。
（ｄ）反応槽１１に希釈ガス１５を導入し、反応槽１１内に収容したＳｉ微粒子３を成長温度に加熱する。加熱には、電気炉１２、ランプ、レーザーを使用できる。Ｓｉ微粒子３をカーボン容器等に収容し、カーボン容器を加熱コイルにより誘導加熱してもよい。
（ｅ）反応槽１１にＳｉ微粒子３を成長させるための原料ガス１６を導入する。原料ガス１６としては、ＳｉとＨ（水素）、ＳｉとＣｌ（塩素）、ＳｉとＣｌとＨ（水素）との化合物ガスを使用することができる。原料ガス１６は例えば、ＳｉＨ₄である。これらの原料ガス１６は、不活性ガスや水素ガスで希釈してもよい。不活性ガスは、Ａｒ（アルゴン）やＨｅ（ヘリウム）を用いればよい。原料ガス１６を、成長温度で所定時間流すことにより、マリモカーボン２のカーボンナノ繊維２ｂの隙間２ａにＳｉ微粒子３を成長させ、ナノ炭素材料複合体１を形成することができる。多結晶のＳｉ微粒子３は、例えば、原料ガス１６をＡｒで希釈してＳｉＨ₄とし、成長温度を６００〜８００℃として、マリモカーボン２の空隙２ａ内に析出することができる。
（ｆ）所定時間成長した後、原料ガス１６であるＳｉＨ₄の反応槽１１への供給を停止し、電気炉１２による加熱を停止して、室温程度まで降温する。
（ｇ）反応槽１１から合成したＳｉ微粒子／マリモカーボン複合体１を回収する。

次に、本発明の製造方法の一例について説明する。
最初に、マリモカーボン２を、Ｎｉを酸化ダイヤモンド触媒微粒子４上にメタンガスの分解によって合成した（非特許文献１４参照）。
Ｎｉを触媒として合成したマリモカーボン２を、図４に示すＣＶＤ装置１０を用いて、Ｓｉ微粒子３を堆積する。
先ず、反応槽１１内の石英容器に載置し、反応槽１１内のマリモカーボン２中の残留ガスを排気部１９より真空排気した後、反応槽１１内に希釈ガス１５を流す。
次に、反応槽１１を電気炉１２により６００℃まで昇温し、続いて、原料ガス１６としてＳｉＨ₄を、希釈ガス１５としてＡｒを用いて、ＳｉＨ₄の流量が１０％で流量が１００ｓｃｃｍ（ｓｃｃｍはｃｍ³／分である。）の反応ガス１７を反応槽１１に供給する。反応時間は６０分とし、６０分経過後に、電気炉１２の通電を停止し、反応槽１１を自然冷却することにより、Ｓｉ微粒子／マリモカーボン複合体１を製造することができる。

本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。

１：ナノ炭素材料複合体
２：マリモカーボン
２ａ：空隙
２ｂ：カーボンナノ繊維
２ｃ：最外側のカーボンナノ繊維
３：Ｓｉ微粒子
４：酸化ダイヤモンド触媒微粒子
１０：ＣＶＤ装置
１１：反応槽
１２：電気炉
１３：温度制御部
１５：希釈ガス
１６：原料ガス
１７：反応ガス
１８：反応ガス供給部
１９：排気部
２１：ストップバルブ
２２：流量調整器
２４：フランジ
２５：配管

Claims (6)

1. 酸化ダイヤモンド触媒微粒子を核として繊維状のナノ炭素材料が放射状に形成されたマリモカーボンの空隙に、Ｓｉ微粒子が内包されてなる、ナノ炭素材料複合体。
2. 前記マリモカーボンの直径は、１μｍ〜１００μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載のナノ炭素材料複合体。
3. 前記Ｓｉ微粒子は、多結晶であることを特徴とする、請求項１に記載のナノ炭素材料複合体。
4. 酸化ダイヤモンド触媒微粒子を核として繊維状のナノ炭素材料を放射状に形成するマリモカーボンの形成工程と、
   前記マリモカーボンを反応槽に収容し、該反応槽を排気した後で、化学蒸気堆積法によりＳｉ微粒子を前記マリモカーボンの空隙に析出する工程と、
   を、含むナノ炭素材料複合体の製造方法。
5. 請求項１〜３の何れかに記載のナノ炭素材料複合体を用いたことを特徴とする、二次電池。
6. 請求項１〜３の何れかに記載のナノ炭素材料複合体を、活物質に用いたことを特徴とする、Ｌｉイオン電池用活物質。