JP6208443B2

JP6208443B2 - 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池

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Publication number: JP6208443B2
Application number: JP2013046811A
Authority: JP
Inventors: 田中　政博; 政博田中; 孝明福島; 史人古内; 三島　洋光; 洋光三島; 佐郷　文昭; 文昭佐郷; 貴司大戸
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2012-04-25
Filing date: 2013-03-08
Publication date: 2017-10-04
Anticipated expiration: 2033-03-08
Also published as: JP2013243117A

Description

本発明は、サイクル特性に優れた二次電池用負極およびそれを用いた二次電池に関するものである。

二次電池は携帯電話やノートＰＣ等の携帯用電子機器に多く使用されており、これらの機器の小型軽量化に伴い、よりエネルギー密度の高い二次電池が求められている。

従来より、これらの二次電池に負極活物質として用いられている黒鉛などの炭素材料は、単位体積あたりの容量が充分ではなく、更なるエネルギー密度の向上が困難であるため、炭素材料よりも容量が高く、エネルギー密度の向上が期待できる種々の負極活物質を用いることが検討されている。

高容量の負極活物質としては、Ｓｉ、Ａｌ、ＳｎなどのＬｉと合金を形成する金属およびその化合物が知られているが、充放電による体積変化が大きくサイクル特性に劣るため、たとえば特許文献１では、ケイ素を含む活物質を、加熱処理により非晶質炭素となるバインダとともに集電体上に塗布し、非酸化雰囲気下で焼結、一体化させることで、サイクル特性を向上させる非水系二次電池用負極の製造方法を提案している。

特許第３０７８８００号公報特開平０９−０４５３１２号公報

しかしながら、特許文献１に記載されている負極の製造方法では、いまだ、充放電時の活物質の体積変化により集電体が破壊されるという課題があった。

本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、その目的は高容量でサイクル特性に優れた二次電池用負極およびそれを用いた二次電池を提供することである。

本発明の二次電池用負極は、活物質の粒子とカーボンナノチューブとを含む活物質層と、導電性材料を含む集電体とを備えるナトリウム二次電池用負極またはマグネシウム二次電池用負極であって、前記活物質がＳｉ及びＳｎの少なくともいずれかを含む物質であるとともに、前記カーボンナノチューブが、７〜１０のカイラル指数を有するジグザグ型のカーボンナノチューブである、もしくは、５〜９のカイラル指数を有するアームチェア型のカーボンナノチューブであることを特徴とする。

本発明の二次電池は、正極と、非水電解質と、負極とを備えるナトリウム二次電池またはマグネシウム二次電池であって、前記負極が、上記の二次電池用負極である、または、前記負極が、活物質の粒子とカーボンナノチューブとを含む活物質層と、導電性材料を含む集電体とを備え、前記活物質がＳｉ及びＳｎの少なくともいずれかを含む物質であるとともに、前記カーボンナノチューブは、該カーボンナノチューブの内側、および外側の近傍にＮａおよびＭｇのうち少なくともいずれかのイオンが存在することにより、体積収縮するものであることを特徴とする。

本発明によれば、高容量でサイクル特性に優れた二次電池用負極および二次電池を提供することができる。

本発明の実施形態の第１の例である二次電池用負極を模式的に示す断面図である。カーボンナノチューブに関する説明図である。シミュレーションにおけるカーボンナノチューブの配列を説明する模式図である。シミュレーションにおけるカーボンナノチューブとＬｉイオンの配置を示し、（ａ）Ｌｉイオンがチューブの内側にある場合、および（ｂ）Ｌｉイオンがチューブの外側の近傍にある場合を示す模式図である。シミュレーションにおけるカーボンナノチューブとＬｉイオンの配置を説明する模式図である。本発明の実施形態の第２の例である二次電池用負極を模式的に示す断面図である。本発明の実施形態の第３の例である二次電池用負極を模式的に示す断面図である。

本発明の一実施形態である二次電池用負極について、図１に基づいて説明する。本実施形態の二次電池用負極（以下、単に負極ともいう）は、活物質の粒子１ａ及び炭素質材料１ｂを含む活物質層１と、集電体３とを備えている。

活物質の粒子１ａは、Ｓｉ及びＳｎの少なくともいずれかを含む物質である。この物質は、結晶質、非晶質のいずれでもよく、ＳｉまたはＳｎの単体や、ＳｉおよびＳｎの少なくともいずれかとＯ、Ｎ、Ｃ、Ｐなどを含む化合物、ＳｉおよびＳｎの少なくともいずれかとＬｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｃｄ、ＴｉおよびＺｎからなる金属群のうち少なくともいずれか１種との合金などが挙げられる。活物質の粒子１ａの平均粒子径は、充放電による体積変化の影響を低減しサイクル特性を向上できるという点から、５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。

炭素質材料１ｂは、二次電池の負極に活物質や導電材として用いることが提案（たとえば、特許文献２を参照）されているカーボンナノチューブ、特にシングルウォールカーボンナノチューブ（以下、単にカーボンナノチューブまたはチューブともいう）を含んでいる。カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの内側、または外側の近傍に他の原子が存在することにより体積変化する。ここで、カーボンナノチューブの内側とは、カーボンナノチューブが形成する円筒の内部を指す。外側の近傍とは、カーボンナノチューブが形成する円筒の外部であり、円筒の外側表面からの距離がたとえば２ｎｍ以下の領域を指す。本実施形態の二次電池用負極においては、活物質の粒子１ａであり、電気伝導を担うイオンの吸蔵により体積膨張するＳｉ及びＳｎの少なくともいずれかを含む物質とともに、炭素質材料１ｂに、電気伝導を担うイオンがカーボンナノチューブの内側、または外側の近傍に存在することにより体積収縮するカーボンナノチューブを含むことで、充放電による活物質層１の体積変化を抑制することができ、サイクル特性に優れた二次電池用負極とすることができる。なお、カーボンナノチューブの端部は、閉口していても開口していてもよい。

カーボンナノチューブの内側、または外側の近傍に電気伝導を担うイオンが存在することによるカーボンナノチューブの体積変化は、その構造により膨張する場合と収縮する場合がある。シングルウォールカーボンナノチューブの構造は、カイラルベクトルＣ_ｈにより決定される。カイラルベクトルＣ_ｈは、チューブの円筒面の赤道に対応しており、図２に示すように、チューブを軸に沿って展開して得られるグラフェン六方格子の基本格子ベクトルａ_１およびａ_２を用いて、その線形結合である２次元格子ベクトルＣ_ｈ＝ｎａ_１＋
ｍａ_２として表される。（ｎ，ｍ）はカイラル指数と呼ばれ、ｎ＝ｍのときにはアームチェア型チューブ、ｍ＝０のときにはジグザグ型チューブ、それ以外の場合にはカイラル型チューブと呼ばれる。電気伝導を担うイオンがカーボンナノチューブの内側、または外側の近傍に存在することによるカーボンナノチューブの体積変化の挙動は、カーボンナノチューブの構造を示すカイラル指数と関連している。

たとえば、電気伝導を担うイオン（以下、単にイオンという場合もある）がアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンである場合、イオンがチューブの内側、または外側の近傍に存在することにより体積収縮するカーボンナノチューブとしては、ジグザグ型チューブやアームチェア型チューブが挙げられる。

一例として、Ｌｉイオンをチューブの内側、または外側の近傍に配置した場合の、各カイラル指数を有するカーボンナノチューブの収縮率をシミュレーションにより算出した。ここで、チューブの収縮率とは、チューブの内側、および外側の近傍に他の原子が存在しない状態におけるチューブの体積に対する収縮率である。

シミュレーションには、アクセルリス社製材料シミュレーションソフトＭａｔｅｒｉａｌＳｔｕｄｉｏバージョン５．５３を用いた。その中でも特に、固体系ナノ材料に対応したＣＡＳＴＥＰを用いた。ＣＡＳＴＥＰは周期境界条件を課して電子状態を解く手法を採用しているので、ここでは無限に長いカーボンナノチューブが周期的に配列した構造を仮定して計算を行った。

シミュレーションの条件を、図３〜５を用いて説明する。図３および図４ではカーボンナノチューブ５の軸に垂直な面におけるカーボンナノチューブ５およびＬｉイオン６の配置、図５ではカーボンナノチューブ５の軸に平行な面におけるカーボンナノチューブ５およびＬｉイオン６の配置を示している。図３に示すように、周期的に配列したカーボンナノチューブ５の中心間距離を３ｎｍとした。このとき、カーボンナノチューブ５の内側にイオンが存在する状態としては、図４（ａ）に示すようにカーボンナノチューブ５の軸に垂直な断面の中心にＬｉイオン６を置いた場合について計算を行った。同様に、カーボンナノチューブ５の外側の近傍にイオンが存在する状態としては、図４（ｂ）に示すようにカーボンナノチューブ５の軸に垂直な断面において、４つの互いに隣接するカーボンナノチューブ５からなる単位構造の中心にＬｉイオン６を置いた場合について計算を行った。なお、カーボンナノチューブ５の軸方向には、カーボンナノチューブ５の１個の単位胞５ａにつき１個のＬｉイオン６が存在するものとし、図５には、代表例としてｎ＝５のアームチェア型カーボンナノチューブ５にＬｉイオン６を配置した場合の、カーボンナノチューブ５の軸に平行な面におけるカーボンナノチューブ５およびＬｉイオン６の配置を示した。

各カイラル指数を有するカーボンナノチューブ５における、Ｌｉイオン６をチューブ５の内側（Ａ）、または外側の近傍（Ｂ）に配置した場合のチューブ５の収縮率を、シミュレーションにより計算した結果を表１に示す。

なお、表１において収縮率がマイナスの数値である場合は、チューブ５の内側、および外側の近傍に他の原子が存在しない状態に対して、チューブ５の体積が膨張していることを示す。また、（）内に収縮率の数値を示したものは、そのイオン配置が他方のイオン配置に比べ起こりにくい、たとえばカイラル指数ｎ＝７のジグザグ型の場合、Ｌｉイオン６はチューブ５の内側に入りやすく、外側の近傍であるチューブ５間には入りにくいことを示す。

このように、ジグザグ型のカーボンナノチューブ５の場合、３の倍数以外のカイラル指数を有するものは、Ｌｉイオン６がチューブ５の内側、または外側の近傍に存在することにより体積収縮した。特に、カイラル指数が７または８であるものはＬｉイオン６の配置がチューブ５の内側、または外側の近傍のいずれであっても収縮率が大きく、本実施形態の二次電池用負極を構成する上で望ましい。また、アームチェア型のカーボンナノチューブ５の場合、いずれのカイラル指数を有するものにおいても、Ｌｉイオン６がチューブ５の内側、または外側の近傍に存在することにより体積収縮した。特に、カイラル指数が４〜６であるものは収縮率が大きく、本実施形態の二次電池用負極を構成する上で望ましい。

同様に、Ｌｉイオン６にかえてＮａイオンを用いた場合のカーボンナノチューブ５の収縮率をシミュレーションにより算出した。結果を表２に示す。

ジグザグ型のカーボンナノチューブ５の場合、いずれのカイラル指数を有するものにおいても、Ｎａイオンがチューブ５の内側、または外側の近傍に存在することにより体積収縮した。特に、カイラル指数が７、８及び１０であるものはＮａイオンの配置がチューブ５の内側、または外側の近傍のいずれであっても収縮率が大きく、本実施形態の二次電池用負極を構成する上で望ましい。また、アームチェア型のカーボンナノチューブ５の場合、いずれのカイラル指数を有するものにおいても、Ｎａイオンがチューブ５の内側、または外側の近傍に存在することにより体積収縮した。特に、カイラル指数が５以上であるものはＮａイオンの配置がチューブ５の内側、または外側の近傍のいずれであっても収縮率が大きく、本実施形態の二次電池用負極を構成する上で望ましい。

さらに、Ｌｉイオン６にかえてＭｇイオンを用いた場合のカーボンナノチューブ５の収縮率をシミュレーションにより算出した。結果を表３に示す。

ジグザグ型のカーボンナノチューブ５の場合、いずれのカイラル指数を有するものにおいても、Ｍｇイオンがチューブ５の内側、または外側の近傍に存在することにより体積収縮した。特に、カイラル指数が７、８及び１０であるものはＭｇイオンの配置がチューブ５の内側、または外側の近傍のいずれであっても収縮率が大きく、本実施形態の二次電池用負極を構成する上で望ましい。また、アームチェア型のカーボンナノチューブ５の場合、いずれのカイラル指数を有するものにおいても、Ｍｇイオンがチューブ５の内側、または外側の近傍に存在することにより体積収縮した。特に、カイラル指数が５以上であるものはＭｇイオンの配置がチューブ５の内側、または外側の近傍のいずれであっても収縮率が大きく、本実施形態の二次電池用負極を構成する上で特に望ましい。

なお、炭素質材料１ｂは、カーボンナノチューブ以外に、導電材や結着材を含有していてもよい。カイラルベクトルＣ_ｈはチューブの立体構造を一意的に決定するが、それと同時に、カーボンナノチューブのバンド状態をも支配している。すなわち、その電子状態はグラフェンの２次元電子状態にチューブの周期境界条件を課して得られるＮ個の線形に分散する一次元エネルギーバンドの集まりであり、赤道方向のＮ個の離散的な波数のひとつがフェルミエネルギーの縮重点にくる場合には金属的な電子状態となり、縮重点にこない場合にはギャップが形成され半導体的な電子状態となる。その規則（１／３則ともいう）は、カーボンナノチューブが、（ｎ−ｍ）が３の倍数であれば金属、それ以外では半導体となることを示しており、アームチェア型チューブ（ｎ＝ｍ）は全て金属である。なお、Ｎはチューブの単位胞に含まれるグラファイトの六角形の単位胞の数であり、ｎとｍの関数として表される。

したがって、表１に示すように、アームチェア型チューブはすべて導体であるため、カーボンナノチューブが導電材を兼ねることもできるが、本実施形態に使用可能なジグザグ型チューブは半導体であるため、ジグザグ型チューブを用いて活物質層１を形成する場合は別途導電材が必要となる。

なお、本実施形態においては、カイラル指数の異なるカーボンナノチューブや、ジグザグ型チューブとアームチェア型チューブが混在していてもよい。本発明の効果を損ねない範囲で、電子伝導を担うイオンがチューブの内側、または外側の近傍に存在することによ
り体積が膨張するカーボンナノチューブを含有していてもよい。

電極の構成材料の比率は、たとえば、活物質の粒子１ａを２０〜６０質量％、炭素質材料１ｂを４０〜８０質量％とすればよい。炭素質材料１ｂは、たとえば、導電性のカーボンナノチューブを用いる場合は、活物質層１全体に対してカーボンナノチューブを３２〜８０質量％、結着材を０〜２０質量％とすればよい。また、半導体のカーボンナノチューブを用いる場合は、活物質層１全体に対してカーボンナノチューブを２８〜８０質量％、導電材を０〜１０質量％、結着材を０〜２０質量％とすればよい。なお、結着材を用いる場合は、その比率が２０質量％を超えると結着材により電極中の電子伝導やイオン伝導が阻害され、容量が出ない恐れがある。

導電材としては、導電性のある粒子またはフィラーを用いればよく、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、パラジウム、白金および金等の金属材料や、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス、酸化スズなどの導電性酸化物材料、カーボンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、活性炭および導電性のカーボンナノチューブなどの炭素材料が挙げられる。

結着材としては、ポリイミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、キシレン樹脂等の熱硬化性の樹脂を用いることができる。特にポリイミドは、機械特性、耐熱性、耐薬品性および寸法安定性に優れることから好ましい。なお、本明細書においてポリイミドとは、イミド結合を有する高分子化合物の総称であり、ポリイミドのほか、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド等を含む。

活物質の種類は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定や、波長分散型Ｘ線分析（ＷＤＳ）、ＩＣＰ分析等の元素分析法により確認できる。カーボンナノチューブの構造は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認することが出来る。

活物質層１の厚さは、負極としての容量の確保や内部抵抗の低減という点から、１０μｍ〜２００μｍの範囲であることが好ましい。

活物質層１は、活物質の粒子１ａの体積変化による応力の緩和や、電解質として有機電解液を用いた場合に活物質層１の内部への有機電解液の浸透を促進するため、図６に示すように気孔１ｃを有していることが好ましい。活物質層１の気孔率は、活物質１ａの体積変化による応力緩和と、電解液の浸透という点から１０％以上であることが好ましく、負極としての容量の確保や、電極強度の維持という点から６０％以下であることが好ましい。活物質層１の気孔率は、たとえば活物質層１の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影し、画像解析することにより確認できる。

集電体３としては、導電性材料を含むもの、たとえば導電性フィラーを含むシートや接着材、導電性の金属箔や金属メッシュ等が用いられる。導電性フィラーとしては、金属材料（アルミニウム、金、白金など）や導電性酸化物材料（酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス、酸化スズなど）が挙げられる。また、金属箔や金属メッシュ等の材料としては、ステンレス、銅、金、白金などが使用できるが、導電性が高く比較的安価な点から銅を用いることが好ましい。集電体３の厚みは５〜２０μｍとすればよい。

なお、金属箔を使用する場合は、活物質層１との接着力向上のために、金属箔の表面を粗面化処理したものを用いてもよい。この場合、金属箔の表面粗さは、算術平均粗さ（Ｒａ）にして０．５〜２μｍであることが好ましい。金属箔の表面粗さは、触針式、光干渉式等の表面粗さ計や、レーザー顕微鏡、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等を用いて測定する。一般的に使用される触針式表面粗さ計を用いる場合は、ＪＩＳＢ０６０１に基づいて、
たとえば、触針先端径を２μｍ、測定長を４．８ｍｍ、カットオフ値を０．８ｍｍという条件で測定すればよい。

また、図７に示すように、活物質層１と集電層３との間に介在層２を設けてもよい。介在層２は、集電体３に接しているとともに、活物質の粒子１ａを含まない炭素質材料２ｂより構成される層であり、活物質の粒子１ａと集電体３との間に炭素質材料２ｂからなる介在層２を設けることにより、特に活物質の粒子１ａ内にＳｉが含まれる場合、集電体３に含まれる導電性材料中の金属元素との相互拡散および反応を抑制し、活物質層１中での容量の小さい反応生成物の生成を低減することができる。また集電体３に活物質の粒子１ａ中のＳｉ元素が拡散した場合、集電体３に含まれる導電性材料中の金属元素と、拡散したＳｉ元素とが反応し、集電体３の導電率の低下や強度の低下を引き起こすことがある。このような集電体３へのＳｉ元素の拡散も、介在層２により抑制することができる。

特に集電体３として、銅箔や、導電性材料に銅を含むものを用いた場合には、活物質の粒子１ａ中のＳｉと集電体３中のＣｕとが相互に拡散・反応して、活物質層１中にアルカリ金属やアルカリ土類金属を吸蔵・放出しないケイ化銅（Ｃｕ_３Ｓｉ）を形成しやすいため、介在層２を設けることが好ましい。

介在層２を形成する炭素質材料２ｂとしては、黒鉛、難黒鉛化性炭素、ガラス状炭素、カーボンナノチューブおよびこれらの混合物が挙げられる。電極容量の観点から、アルカリ金属やアルカリ土類金属の吸蔵性のある黒鉛や難黒鉛化炭素を用いることが好ましく、サイクル特性の点からカーボンナノチューブ、特にシングルウォールカーボンナノチューブを含むことが好ましく、特に炭素質材料１ｂに含まれるものと同じカーボンナノチューブを含むことが好ましい。

介在層２を設ける場合、その厚さは、１５μｍ以下、特に３〜１５μｍであることが好ましい。１５μｍを超える場合は、負極における介在層２の比率が大きくなり、相対的に活物質の粒子１ａの比率が小さくなるため、負極の体積あたりの容量が低下してしまう。一方、介在層２の厚さが３μｍ未満である場合は、活物質の粒子１ａ中のＳｉと、集電体３に含まれる導電性材料中の金属元素との相互拡散および反応を充分に抑制することができず、負極としての容量が低下してしまう。介在層２の厚さは、たとえば負極の断面写真を用いて、集電体３と介在層２との界面と、集電体３にもっとも近接している活物質の粒子１ａの表面との最短距離を測定して、介在層２の厚さとすればよい。

なお、介在層２は不可避不純物を１．０質量％以下の割合で含有していても構わない。不可避不純物としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃｌ等が挙げられる。また、介在層２は、集電体３に含まれる導電性材料中の金属元素と反応しないものであれば、炭素質材料の他に導電材（例えば、金や白金等）や活物質を含有していてもよい。介在層２が、集電体３に含まれる導電性材料を構成する金属元素や、活物質の粒子１ａの構成元素を含む場合には、その含有量は３．０質量％以下とするのが好ましい。介在層２中の不可避不純物等の含有量は、負極の断面のうち介在層２の領域を、波長分散型Ｘ線分析（ＷＤＳ）などにより測定すればよい。また、介在層２は、気孔（図示せず）を有していてもよい。

さらに、活物質層１、もしくは介在層２で覆われていない集電体３の表面、および活物質層１の表面は、炭素質材料で被覆されていることが好ましい。これにより、二次電池を構成した際に、集電体３に含まれる導電性材料や活物質の粒子１ａが、直接電解液と接触することを防ぎ、活物質層１や集電体３の表面における電解液の分解反応の進行や、導電性材料や活物質の構成元素の溶出を抑制することができる。

本発明の二次電池用負極は、たとえば以下のような製法で作製できる。導電性材料を含
む集電体３の表面に、Ｓｉ及びＳｎの少なくともいずれかを含む物質の原料粉末と、カーボンナノチューブとを含む活物質層前駆体を形成する。Ｓｉ及びＳｎの少なくともいずれかを含む物質の原料粉末は、結晶質、非晶質のいずれでもよく、ＳｉまたはＳｎの単体や、ＳｉおよびＳｎの少なくともいずれかとＯ、Ｎ、Ｃ、Ｐなどを含む化合物、ＳｉおよびＳｎの少なくともいずれかと、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｃｅ、Ａｇ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｃｄ、ＴｉおよびＺｎからなる金属群のうち少なくともいずれか１種との合金などのほか、熱処理によりＳｉに変化し得るシリコン樹脂や、ＳｉまたはＳｎを含有する有機化合物などの材料が挙げられる。

活物質層前駆体の形成に用いるＳｉ及びＳｎの少なくともいずれかを含む物質の原料粉末の平均粒径は、粉砕の容易性、ハンドリング性等から０．０５μｍ以上であることが好ましく、充放電時の体積変化の影響を抑制する点から５μｍ以下であることが好ましい。

カーボンナノチューブとしては、電気伝導を担うイオンがチューブの内側、または外側の近傍に存在することにより体積収縮するカーボンナノチューブを用いる。たとえば、３の倍数以外のカイラル指数を有するジグザグ型チューブや、５以上のカイラル指数を有するアームチェア型チューブは、電気伝導を担うイオンが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる元素群のうちいずれであっても適用できる。

導電性材料を含む集電体３としては、導電性フィラーを含むシートや、導電性の金属箔や金属メッシュ等を用いる。

Ｓｉ及びＳｎの少なくともいずれかを含む物質の原料粉末と上述のカーボンナノチューブとを、たとえばイソプロピルアルコールなどの溶媒に必要に応じて分散剤、導電材、結着材、造孔剤を加えて分散し、活物質層形成用の塗液として、集電体３の表面に周知の方法で塗工し、必要に応じて乾燥することで、活物質層前駆体を形成する。

活物質層前駆体を形成した集電体３を、活物質前駆体中に含まれる結着材や造孔剤の処理条件に応じた雰囲気、温度で熱処理することで、本実施形態の二次電池用負極が得られる。

活物質層１と集電体３との間に介在層２を設ける場合は、集電体３の表面に、炭素質材料または熱処理により炭化して炭素質材料となる材料を含む介在層前駆体被膜を形成する。

炭素素質材料としては、黒鉛、難黒鉛化性炭素、ガラス状炭素、カーボンナノチューブが挙げられ、これらを混合して用いてもよい。熱処理により炭化して炭素質材料となる材料としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フラン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、キシレン樹脂等の熱硬化性樹脂、ナフタレン、アセナフチレン、フェナントレン、アントラセン、トリフェニレン、ピレン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン等の縮合系多環炭化水素化合物またはその誘導体、あるいはその混合物を主成分とするピッチ等の有機材料が挙げられる。なお、熱処理により炭化して炭素質材料となる材料には、さらに上述の炭素質材料を加えることも可能である。また、気孔を形成するために、焼成時に消失して気孔となる樹脂材料等を造孔剤として添加してもよい。

炭素質材料を用いる場合は、たとえばイソプロピルアルコールなどの溶媒に必要に応じて分散剤や結着材を加えて上述の炭素質材料を分散した介在層形成用塗液を作製して用いればよく、熱処理により炭化して炭素質材料となる材料を用いる場合は、イソプロピルアルコールなどの溶媒に必要に応じて分散剤や結着材を加えて上述の熱処理により炭化して
炭素質材料となる材料を分散し、介在層形成用の塗液として用いればよい。このような介在層形成用塗液を用いて、集電体３の表面に周知の方法で塗工し、必要に応じて乾燥することで、介在層前駆体被膜を形成する。その後、形成した介在層前駆体被膜上に、上述のような方法で活物質層前駆体を形成し、介在層前駆体被膜および活物質層前駆体を形成した集電体３を、介在層前駆体被膜や活物質前駆体中に含まれる結着材や造孔剤の処理条件に応じた雰囲気、温度で熱処理すればよい。

本発明の二次電池は、正極と、非水電解質と、上述の二次電池用負極とを備えており、正極に用いる活物質としては、たとえばリチウム二次電池であれば、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、二酸化マンガン、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムバナジウム複合酸化物、酸化バナジウムなどが挙げられる。このうち、リチウムコバルト複合酸化物は電子伝導性が高く、出力特性に優れた二次電池とすることができる。また、リチウムニッケルマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_４（ｘ＝０．１〜０．５、ｙ＝１．５〜１．９））は、他の材料に比べ電位が高く、起電力の高い二次電池とすることが出来る。なお、正極は相対密度の高い焼結体として用いることが好ましく、その相対密度は８５％以上、さらには９０％以上であることが好ましい。

また、非水電解質としては、有機電解液、高分子固体電解質、無機固体電解質、イオン液体等のいずれも用いることができる。

有機電解液を用いる場合は、正極と負極との間にセパレータを配する。有機電解液は、有機溶媒と電解質塩によって構成され、必要に応じて、電極表面への被膜形成、過充電防止、難燃性の付与等を目的とした添加剤を加えてもよい。

有機溶媒としては、高誘電率を有し、低粘性、低蒸気圧のものが好適に用いられ、このような材料としては、たとえば、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、ブチレンカーボネイト、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、メチルエチルカーボネイト、ジメチルカーボネイト、ジエチルカーボネイトなどから選ばれる１種もしくは２種以上を混合した溶媒が挙げられる。

電解質塩としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２、ＬｉＮ(Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２)_２などのリチウム塩があげられる。

セパレータには、有機樹脂繊維の不織布や、無機繊維の不織布、セラミックの多孔質材料などを用いることができるが、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィンを主成分とした有機多孔質膜にセラミック粒子を混合したものや、セラミックフィラーを含む多孔質膜を接着したもの、無機繊維の不織布、有機材料と無機材料の複合多孔質膜、セラミックの多孔質材料を用いることが好ましい。これらは耐熱性が高く、二次電池の熱暴走に対する安全性を高めることができる。

以上、本発明の二次電池の実施形態について、一例としてリチウム二次電池を取り上げて詳述したが、本発明はこれに限定されるものではなく、他のアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを用いた各種二次電池にも適用可能である。

１：活物質層
２：介在層
３：集電体
１ａ：活物質の粒子
１ｂ、２ｂ：炭素質材料
１ｃ：気孔
５：カーボンナノチューブ
５ａ：カーボンナノチューブの単位胞
６：Ｌｉイオン
ａ_１、ａ_２：グラフェン六方格子の基本格子ベクトル

Claims

正極と、非水電解質と、負極とを備えるナトリウム二次電池またはマグネシウム二次電池であって、
前記負極が、活物質の粒子とカーボンナノチューブとを含む活物質層と、導電性材料を含む集電体とを備え、
前記活物質がＳｉ及びＳｎの少なくともいずれかを含む物質であるとともに、
前記カーボンナノチューブは、該カーボンナノチューブの内側、および外側の近傍にＮａおよびＭｇのうち少なくともいずれかのイオンが存在することにより、体積収縮するものであることを特徴とする二次電池。
活物質の粒子とカーボンナノチューブとを含む活物質層と、導電性材料を含む集電体とを備えるナトリウム二次電池用負極またはマグネシウム二次電池用負極であって、
前記活物質がＳｉ及びＳｎの少なくともいずれかを含む物質であるとともに、
前記カーボンナノチューブが、７〜１０のカイラル指数を有するジグザグ型のカーボンナノチューブであることを特徴とする二次電池用負極。
活物質の粒子とカーボンナノチューブとを含む活物質層と、導電性材料を含む集電体とを備えるナトリウム二次電池用負極またはマグネシウム二次電池用負極であって、
前記活物質がＳｉ及びＳｎの少なくともいずれかを含む物質であるとともに、
前記カーボンナノチューブが、５〜９のカイラル指数を有するアームチェア型のカーボンナノチューブであることを特徴とする二次電池用負極。
正極と、非水電解質と、負極とを備えるナトリウム二次電池またはマグネシウム二次電池であって、
前記負極が、請求項２または３に記載の二次電池用負極であることを特徴とする二次電池。