CN101346834B - 可用于锂电池负电极中的基于碳硅纳米管的材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含碳纳米管的材料，每个所述碳纳米管的表面沉积有纳米级硅颗粒的基本连续的薄膜，其可用于锂电池的负电极中。

Description

可用于锂电池负电极中的基于碳硅纳米管的材料
技术领域
本发明涉及基于碳纳米管及硅的新颖材料。
本发明还涉及包括将要引入到锂电池中的这样一种材料的负电极。
本发明的一般领域可限定为锂电池的领域。
背景技术
锂电池逐渐地被用作自容式能量源，特别是在便携式电子设备中(诸如移动电话、膝上型电脑、工具，等)，这里其逐渐取代了镍-铬(NiCd)及镍-金属氢(nickel-metal hydride)(NiMH)电池。它们还被广泛用于向新的微性设备诸如芯片、传感器或其他机电系统提供必要的能量供应。
可商购的锂离子型的锂电池通常具有3.7V的额定电压，自放电极低以及在宽的工作温度范围中(-20℃至+65℃)普遍地实现了约160-180Wh/kg及420-500Wh/kg的储电量。
根据下列原理，这些锂电池按照锂的注入-脱出(或嵌入-脱嵌)的原理来工作。
在电池的放电中，从负电极脱出的锂以离子形式Li+迁移通过离子-导电电解质，且嵌入进正电极的活性物质的结晶网络中。在电池的内部电路中各个Li+离子的迁移通过外电路中的电子的迁移而得到准确的补偿，因此，产生了电流。通过这些反应释放的按重量计的能量密度，与两个电极之间的电势差以及将被嵌入进正电极的活性物质中的锂的量均成比例。
在电池的充电中，电池内发生的反应是在放电中的逆向的反应，即：
-负电极将锂插入到其形成材料的结晶网络中；以及
-正电极将释放锂。
由于这种工作原理，锂电池在正电极及负电极处需要两种不同的插入化合物。
正电极通常基于锂化的过渡金属氧化物：
-这种类型的：化学式LiMO2的层状氧化物，其中，M代表Co、Ni、Mn、Al及它们的混合物，诸如LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni，Co，Mn，Al)O2；或
-这种类型的：尖晶石结构的氧化物，诸如LiMn2O4。
负电极可基于碳基材料，特别是基于石墨。
石墨具有约372mAh/g的理论比容量(对应于LiC6合金的形成)以及约320mAh/g的实际比容量。但是，在第一次充电中，石墨具有高的不可逆性，在循环中的容量的连续损失以及在高充电/放电率(例如对于C/2的充电率)的情况下的抑制性动力学限制(prohibitory kinetic limitation)。
从改善锂到负电极中的插入特性的角度，研究人员集中精力进行新颖性电极材料的研究。
从而，他们发现，能够与锂形成合金的物质或组分能够形成除石墨的使用之外的优异可替代方法。
以这种方式，即其已经证明了，在负电极中的使用硅可以显著提高与锂插入到后者的相关的负电极的比容量，其对于石墨电极为320mAh/g且对于硅基电极为3578mAh/g(对应于在室温下锂插入到硅中时Li15Si4合金的形成)。因此，如果在传统的“锂离子”型电池中，由硅替代石墨，则通过简单预测，可以设计，单位体积能量和单位重量能量分别增大约40％和35％。而且，比石墨更高的化学式Li15Si4(0.4-0.5V/Li-Li+)的锂-硅合金的工作电压窗口可以避免金属锂沉积的形成及相关风险，而实现了更迅速实施充电的可能性。而且，确定的是，用于形成锂-硅合金的反应是可逆的，结果产生非常高的容量(约3578mAh/g)。
然而，锂电池的负电极中使用硅引起一些问题。
特别地，在用于形成硅-锂合金的反应中(对应于在充电过程中负电极中的锂的插入)，去锂相及锂化相之间的体积膨胀可达到280％。这种高的膨胀之后是相同幅度的收缩(对应于放电过程中锂从负电极的脱出)迅速导致电极的不可逆的机械损坏，并最终导致负电极与下面集电体之间的接触的损失。这引起循环期间的容量的快速损失。
而且，尽管硅具有有利的锂插入特性，但不能将硅用于此，因为其低的导电性，这具有动力学地限制电池使用的作用。
研究人员已经确立的目标是提供至少能部分克服这些缺点的硅基负极电极材料。
因此，在US 2003/0129497中提出用无定形碳或金刚石型碳的薄膜覆盖的硅基负极电极。在这个文献中，碳薄膜起到避免树枝状结晶的形成(其引起短路)及避免电极老化的保护作用。因此，这种薄膜覆盖装置，并如同在不具有硅特性的传统电极中，在反应时在碳中首先进行锂的插入。
发明人已经确立的目标是生产能够用在用于锂电池的负电极中的新颖材料，其可以克服现有技术中使用的材料的缺点，即：
-由锂的插入/脱出引起的与膨胀/收缩现象相联系的机械老化问题；以及
-导电性的问题。
发明内容
因此，本发明涉及包含碳纳米管的材料，每个碳纳米管的表面沉积有纳米级硅颗粒的薄膜。
本发明的材料具有以下优点：
-碳纳米管具有令人满意的导电性，其可以改善引入它们的材料的电化学性能。
-碳纳米管具有良好的弹性变形性，其可以吸收当锂插入其中时的硅薄膜的体积膨胀。
-当这种材料被用于锂电池中时，可以控制材料中的碳纳米管的量，以便保持足够的空间来接受与锂的插入-脱出现象相联系的变形；以及
-与碳基部分及硅部分以两个相分离的重叠层的形式的情况相比，硅以薄膜的形式沉积到碳纳米管的表面的事实，有助于升高硅表面活性(例如，1000因子(量级，factor))，这实现了更大量的锂的插入。
纳米级硅颗粒的薄膜有利地具有1至50nm的范围的厚度，且有利地，其为单独层，并基本连续。
“基本连续的薄膜”的表述，通常理解为意指在每个碳纳米管的周围形成外壳的薄膜。
纳米级硅颗粒通常具有1至50nm范围的颗粒尺寸。
有利地，将纳米管设置为相互间基本平行。
通常，碳纳米管通过其末端中的一个与基体相连，优选相对于这个基体而基本垂直。
这种基体有利地为导电性的。
从应用的角度，这种材料可以通过依次包括以下步骤的方法进行生产：
-生长碳纳米管的步骤；以及
-在这些纳米管的表面沉积纳米级硅颗粒的薄膜的步骤。
通常，生长碳纳米管的步骤在基体上进行，优选导电性的基体。因此，其可以是金属基体，例如由铜、钛或镍制成。
可根据各种方法制备碳纳米管，其中可提及的是：
-利用选自激光或电弧的能量源并通过利用碳基靶材(carbon-based target)的高温方法；以及
-基于在金属催化剂上烃基气体(hydrocarbon-based gas)的分解的中温方法。
对于高温方法，将能量源(激光或电弧)用于蒸发主要由碳组成的组分，诸如石墨，其通常称为靶材。通过能量源产生的高能量集中可以在靶材的附近局部地将温度升高至3000℃以上。从蒸发靶材的一刻起，就产生了含有原子尺寸的碳颗粒的等离子体。这些颗粒在等离子体中一起反应，形成碳纳米管。
对于基于在金属催化剂上烃基气体的分解的中温方法，更特别要提及的是，优选发生在流化床上的传统的CVD(化学气相沉积)方法。烃基气体可以是乙炔、二甲苯、甲烷、乙烯或丙烯。在特定压力及温度条件下，来与金属催化剂颗粒接触的气体分解，且碳颗粒一起反应以由金属催化剂颗粒的位置形成碳纳米管。金属催化剂颗粒可基于Ni、Co或Fe，并沉积到基体上，例如由硅、硅石(二氧化硅)、铜、钛或镍制成，可选地，用阻隔层覆盖(例如由氮化钛或硅石制成)以防止催化剂扩散进基体中。优选地，基体由选自铜、钛及镍的金属元素制成。根据预定安排，优选对这些金属催化剂颗粒按照碳纳米管的设计量及碳纳米管之间的所需的空间的函数进行放置。为了控制金属催化剂颗粒到基体上的沉积，根据影印(photolithography)原理，可以设计成，在这些颗粒沉积之前，物理地或化学地掩盖住在工序的结束时希望不具有碳纳米管的基体的部分。
另一方面，如果在基体表面的金属催化剂颗粒的精确组织是不必要的，可通过溅射沉积后者。
通常，反应温度并不超过900℃。
一旦纳米管合成之后，可以进行设计，实施去除催化剂的步骤，以便在用于锂电池的负电极中使用这种材料时，它(它们)不会与锂相互作用。可使用硝酸通过化学侵蚀来进行金属催化剂颗粒的去除，接下来在一些情况下，通过高温下的热处理(例如，700℃至2000℃)，以便去除剩余的催化剂颗粒，以及类似可能的表面杂质。
还可以进行设计以去除基体，尤其当其是由非金属材料制成时。
基于催化剂颗粒的使用的中温方法，特别有利于本发明的实施，只要其通过改变金属催化剂颗粒在基体上的布局，实现在碳纳米管的选择性设置，纳米管的生长仅发生在这些颗粒的位置。因此，可以通过改变金属催化剂颗粒的量及其布局，控制本发明的材料的多孔性。
在碳纳米管形成之后，将纳米级硅颗粒的薄膜沉积在碳纳米管的表面。
可以通过例如由诸如硅烷SiH4的硅烷化前驱体开始的化学气相沉积(CVD)来进行沉积，其可以实现硅的均匀分布，因此形成每个纳米管周围的外壳。
根据这个实施方案，因此，硅进行由在载体上反应的气态前驱体开始的沉积，对其进行加热以便对引发载体与气态硅烷化前驱体之间的化学反应提供必要的活化能。
在这种情况下，根据本发明，载体由碳纳米管组成且气态硅烷化前驱体可以是硅烷(SiH4)或氯硅烷化合物。碳纳米管要经受的温度通常范围为从300℃至600℃。
在与碳纳米管的接触中，气态硅烷化前驱体，例如硅烷类的，根据以下反应式进行分解：
SiH4(气态)→Si(固态)+2H2(气态)
对沉积参数进行有利地确定，以便得到具有厚度低于50nm的硅薄膜，其基本对应于在碳纳米管的外壁上的纳米级硅颗粒的少量单独层的沉积。
硅薄膜的沉积还可以在溶液中进行。例如，可在离子液态介质中由SiCl4开始进行的电沉积。
由于其固有特性，可将这些材料有效地用于锂电池的负电极中。
因此，本发明的一个目的是包含诸如上述限定的材料的电极。这种电极可以是用于锂电池的负电极。
有利地，这种材料是以碳纳米管的形式，相互间基本平行放置，且相对于导电性基体而基本垂直，导电性基体例如由铜、镍或钛制成，这种导电性载体起到负电极集流体的作用。
使用本发明的材料形成用于锂电池的负电极具有大量的优点。
具体地说，当其以纳米级颗粒的薄膜的形式沉积在碳纳米管上时，硅的电化学性能，尤其是其可循环性得到改善。这样的改善源自在硅薄膜中的锂插入-脱出现象中纳米管可逆变形的能力，因此，这减少了现有技术中的负电极经常遇到的电极退化现象。
尤其已经得到证实，按照分子动力学，限定为弯曲管的两端切线之间的最小的角的碳纳米管的曲率的最大(可逆的)角可以可逆地达到110°。因此，碳纳米管能够经受由锂插入-脱出现象产生的变形。
而且，碳纳米管具有极其高的机械强度(约1TPa的杨氏模量及约50GPa的拉伸强度)。这种强度与可逆变形的能力、及其高导电性结合，使碳纳米管可能成为用于锂电池的负电极上的纳米级硅颗粒的薄膜的最理想的材料。
而且，由于硅-锂合金Li15Si4的形成，这样一种电极可以实现约3600mAh/g的比容量，这与合金中引入的锂原子高达79％相对应，在硅中的插入容量通过以纳米级颗粒的薄膜的形式在碳纳米管上沉积硅的简单事实得到改善。
另外，与石墨相比，碳纳米管具有高的导电性。
因此，基于本发明的材料的负电极在能量密度(比容量及电势)方面及功率(响应高电流密度的能力)方面具有优异的性能，而且能够以提高的速度，进行数百次的充电/放电循环，且每个循环具有低的容量损失。
这些材料在负电极中可以是块体形式，要不然，以分散到包括导电添加剂和/或有机粘结剂的基质中的形式。
作为导电添加剂，可提及的是除碳纳米管之外的其他形式的碳。
作为有机粘结剂，可提及的是诸如聚醚、聚酯、基于甲基丙烯酸甲酯的聚合物、基于丙烯腈的聚合物、及基于偏二氟乙烯的聚合物。
最后，本发明涉及包括至少一种诸如以上限定的负电极的锂电池。更具体地，锂电池属于“锂离子”型，这就是说，锂在电池中不会是金属形式，而是在电池的每一个充电及放电中，包含在正电极和负电极中的两种锂插入化合物之间来回变化。
本发明的锂电池传统地包括至少一种电化学电池单元(cell)，其包括：
-如上述限定的负电极；
-正电极；以及
-放置于所述负电极和所述正电极之间的隔膜(隔离片)，其中隔膜包含锂-离子导电电解质。
正电极可包括选自锂化过渡金属磷酸盐、锂化过渡金属氧化物及它们的混合物的材料。
能够使用的锂化磷酸盐的实例，可提及的是LiFex1Mn1-x1PO4且0≤x1≤1。
这些材料具有橄榄石型结构。
作为锂化过度金属氧化物的实例，可提及的是层状氧化物Li(Co，Ni，Mn，Al)O2，以及Li1+xMn2O4型的尖晶石结构的氧化物，其中0≤x1≤0.1。
隔膜可以是包括锂-离子导电液体电解质的多孔部件的形式。
多孔部件可以是聚合物的形式，例如由聚乙烯或聚丙烯或两者的结合而制成。
液体电解质包括，例如非质子液体溶剂，例如，碳酸酯类诸如碳酸乙二酯、碳酸亚丙酯(propylene carbonate)、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯，醚类的溶剂或溶剂的混合物诸如二甲氧基乙烷、二氧戊环或二氧六环，其中溶解了锂盐。
作为实例，锂盐可以选自由以下物质组成的组：LiPF6，LiClO4，LiBF4，LiAsF6，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)3，LiN(C2F5SO2)。

Claims (25)

1.电极，包含：包含碳纳米管的材料，每个所述碳纳米管的表面沉积有形成纳米级硅颗粒外壳的薄膜。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述薄膜具有范围为1至50nm的厚度。
3.根据权利要求1所述的电极，其中，所述的碳纳米管被设置为相互平行。
4.根据权利要求2所述的电极，其中，所述的碳纳米管被设置为相互平行。
5.根据权利要求1所述的电极，其中所述碳纳米管通过其末端中的一个与基体相连接。
6.根据权利要求2所述的电极，其中所述碳纳米管通过其末端中的一个与基体相连接。
7.根据权利要求3所述的电极，其中所述碳纳米管通过其末端中的一个与基体相连接。
8.根据权利要求4所述的电极，其中所述碳纳米管通过其末端中的一个与基体相连接。
9.根据权利要求5所述的电极，其中，所述碳纳米管被设置为相对于所述基体垂直。
10.根据权利要求5所述的电极，其中，所述基体为导电性的。
11.根据权利要求9所述的电极，其中，所述基体为导电性的。
12.根据权利要求1至11任一项所述的电极，其是用于锂电池的负电极。
13.包括至少一个电化学电池单元的锂电池，所述电池单元包括：
-如权利要求12中所限定的负电极；
-正电极；以及
-放置于所述负电极和所述正电极之间的隔膜，
其中隔膜包含锂-离子导电电解质。
14.根据权利要求13所述的锂电池，其中所述负电极包括选自锂化过渡金属磷酸盐、锂化过渡金属氧化物及它们的混合物的材料。
15.根据权利要求13所述的锂电池，其中所述正电极包括选自Li(Co，Ni，Mn，Al)O2的材料，其中0≤x1≤1。
16.根据权利要求14所述的锂电池，其中所述正电极包括选自
Figure FSB00000647926800022
Li(Co，Ni，Mn，Al)O2的材料，其中0≤x1≤1。
17.根据权利要求13所述的锂电池，其中，所述隔膜是包含锂-离子导电液体电解质的多孔部件的形式。
18.根据权利要求14所述的锂电池，其中，所述隔膜是包含锂-离子导电液体电解质的多孔部件的形式。
19.根据权利要求15所述的锂电池，其中，所述隔膜是包含锂-离子导电液体电解质的多孔部件的形式。
20.根据权利要求17所述的锂电池，其中，所述锂-离子导电液体电解质包括其中溶解有锂盐的非质子液体溶剂。
21.根据权利要求20所述的锂电池，其中，所述的非质子液体溶剂是碳酸酯溶剂。
22.根据权利要求21所述的锂电池，其中，所述碳酸酯溶剂选自碳酸乙二酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。
23.根据权利要求20所述的锂电池，其中，所述锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3、LiN(C2F5SO2)。
24.根据权利要求21所述的锂电池，其中，所述锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3、LiN(C2F5SO2)。
25.根据权利要求22所述的锂电池，其中，所述锂盐选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3、LiN(C2F5SO2)。
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