CN112272876A - 负极活性材料、包含负极活性材料的负极、包含负极的二次电池和制备负极活性材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负极活性材料，包含含有MaSibC基质的金属‑硅‑碳类粒子，其中所述MaSibC基质中的M是选自由Li、Mg、Na、Ca和Al组成的组中的至少一种，0.3≤a≤1且1≤b≤2。由于MaSibC基质，在对电池进行充放电期间，不可逆相的形成能够最小化，使得能够改善电池的初始效率，并且由于改善的导电性、物理强度和化学稳定性，能够改善电池的容量和寿命特性。

Description

负极活性材料、包含负极活性材料的负极、包含负极的二次电 池和制备负极活性材料的方法
技术领域
对相关申请的交叉引用
本申请要求2018年10月19日提交的韩国专利申请No.10-2018-0124980的优先权和权益，在此将该韩国专利申请的全部内容引入作为参考。
技术领域
本公开内容涉及负极活性材料、包含所述负极活性材料的负极、包含所述负极的二次电池以及制备负极活性材料的方法，更特别地，涉及包含SiCx基质的负极活性材料；和包含掺杂在SiCx基质上的金属的硅-碳类粒子。
背景技术
由于化石燃料的使用迅速增加，对使用替代能源或清洁能源的需求已经增加。作为其中的一部分，最活跃的研究领域是利用电化学反应的发电和蓄电领域。
目前，如上所述的使用电化学能的电化学装置的代表性实例是二次电池，并且二次电池的使用领域逐渐增加。目前，随着对诸如便携式计算机、便携式电话、照相机等便携式设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求也迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度的锂二次电池，即高容量锂二次电池已经被大量研究并商业化，从而被广泛使用。
通常，二次电池由正极、负极、电解质和隔膜构成。所述负极包含负极活性材料，所述负极活性材料使来自正极的锂离子嵌入和脱嵌，并且作为负极活性材料，可以使用具有高放电容量的硅类粒子。然而，SiOx(0≤x<2)等硅类粒子的SiO2在二次电池充电时与从正极产生的Li离子反应而形成作为不可逆相的硅酸锂。因此，电池的初始效率低。此外，由于SiOx(0≤x<2)等硅类粒子在充放电过程期间具有过大的体积变化、且导电性低，因此存在电池寿命降低的问题。
在相关技术中，为了解决这些问题，已经使用了在硅类粒子表面上形成涂层的技术。详细地说，存在在硅类粒子表面上形成碳涂层的方法(韩国专利公报10-2015-0112746)。然而，即使在形成碳涂层的情况下，也难以控制不可逆相的形成，并且降低电池电阻的效果不大。
因此，需要一种能够在替代SiOx(0≤x<2)的同时，改善电池的初始效率、容量和寿命特性的负极活性材料。
[相关技术文献]
[专利文件]
韩国专利公报10-2015-0112746
发明内容
【技术问题】
本公开内容的一个方面提供了一种负极活性材料，该负极活性材料能够抑制电池反应中的不可逆反应从而改善初始效率，并且由于其优异的导电性、机械强度和化学稳定性，能够改善电池的容量和寿命特性。
本公开内容的另一方面提供了一种制备所述负极活性材料的方法。
本公开内容的另一方面提供了包含所述负极活性材料的负极和包含所述负极的二次电池。
【技术方案】
根据本公开内容的示例性实施方式，提供一种负极活性材料，包含含有MaSibC基质的金属-硅-碳类粒子，其中所述MaSibC基质中的M是选自由Li、Mg、Na、Ca和Al组成的组中的一种以上，0.3≤a≤1且1≤b≤2。
根据本公开内容的另一示例性实施方式，提供一种制备上述负极活性材料的方法，包括通过将气化的硅源、碳源、金属源和载气引入反应炉中，经由热处理形成基质流体，其中在所述基质流体的形成中，所述气化的硅源的流速、碳源的流速和金属源的流速的比为1:0.2:0.2至1:0.8:0.8。
根据本公开内容的另一示例性实施方式，提供一种负极，包含所述负极活性材料；并提供一种二次电池，包含所述负极。
【有益效果】
利用所述负极活性材料，由于在电池充放电时，通过MaSibC基质可使不可逆相的形成被最小化，因此电池的初始效率可以改善，并且由于导电性、物理强度和化学稳定性的改善从而可改善电池的容量和寿命特性。此外，由于在所述MaSibC基质中包含有掺杂金属，因此导电性可以进一步改善，使得电池的容量和寿命特性可以进一步改善。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本公开内容，以帮助理解本公开内容。
在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应被解释为一般或字典的含义，而应基于发明人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们自身的公开内容的原则，解释为满足本公开内容的技术构思的含义和概念。
本说明书中使用的术语仅用于描述示例性实施方式，而不是限制本公开内容。单数形式旨在包括复数形式，除非上下文另有明确指示。
应当理解，本说明书中使用的术语“包括”、“包含”、“具有”等指定了本说明书中陈述的特征、数字、步骤、部件或其组合的存在，但不排除一个或多个其它特征、数字、步骤、部件或其组合的存在或添加。
根据本公开内容的负极活性材料包含含有MaSibC基质的金属-硅-碳类粒子，其中所述MaSibC基质中的M是选自由Li、Mg、Na、Ca和Al组成的组中的一种以上，0.3≤a≤1且1≤b≤2。在所述MaSibC基质中，Si是硅，C是碳。
所述MaSibC基质可以具有其中SiC、Si和MaSibC三相共存的结构。
在作为通常用作负极活性材料的硅类粒子的SiOx(0≤x<2)粒子中，在驱动电池时，由包含在SiOx(0≤x<2)中的SiO2形成不可逆相。因此，电池的初始效率低。此外，由于SiOx(0≤x<2)的物理强度和化学稳定性低，因此在电池充放电期间负极的体积过度变化，并且SiOx(0≤x<2)的导电性低。因此，在使用SiOx(0≤x<2)的电池情况下，存在容量和寿命降低的问题。
相反，由于SiC基质不包含SiO2，不可逆相的形成可被最小化，使得在使用包含SiC基质的负极活性材料时，电池的初始效率可改善。此外，SiC基质具有优异的物理强度和化学稳定性，使得与SiOx(0≤x<2)相比，在充放电时电池的体积膨胀程度小。
此外，与SiOx(0≤x<2)相比，所述MaSibC基质具有优异的导电性，使得在使用包含所述MaSibC基质的负极活性材料时，电池的容量和寿命特性可以得到改善。
在所述MaSibC基质中，a对应于所述MaSibC基质中M对C的“个数比”，b对应于Si对C的个数比。在所述MaSibC基质中，a可以是0.3以上至1以下，具体地为0.5以上至1以下，b可以是1以上至2以下，具体地为1.2以上至2以下。
在其中a低于上述范围的情况下，M的含量低，使得导电性可能降低，并且在其中b高于上述范围的情况下，Si的含量相对增加，使得可由不与碳或金属保持结合关系的Si而产生与电解质的副反应，并且在电池充放电时，电极的体积可能由于上述的Si而过度地增加。此外，在其中a过度地高于上述范围或b低于上述范围的情况下，Si的含量过低，使得电池的容量可能过度降低，并且随着基质中M的比率增加，形成的金属硅化物的量过多，从而导致活性材料的不稳定性、寿命特性的劣化等。考虑到a和b的范围，根据本公开内容的负极活性材料的MaSibC基质区别于一般的SiC(碳化硅)。在SiC的情况下，Si和C的个数比为1:1，但是在所述MaSibC基质中，Si的个数大于C的个数，并且导电性可以通过MaSibC相来改善。因此，在使用所述MaSibC基质代替化学稳定的SiC的情况下，容量和寿命特性可以得到改善。
所述MaSibC基质中的M是选自由Li、Mg、Na、Ca和Al组成的组中的一种以上，优选地，从反应稳定性和改善与电解质的副反应的防止效果的角度来看，M是Mg。
所述MaSibC基质可包含10重量％至35重量％的M、45重量％至75重量％的Si和15重量％至25重量％的C，优选12重量％至25重量％的M、52重量％至70重量％的Si和15重量％至25重量％的C，更优选17重量％至20重量％的M、60重量％至65重量％的Si和17重量％至23重量％的C。在上述范围内，负极活性材料改善导电性和寿命特性的效果可以优选地得到改善，并且电池的容量可以通过Si得到改善。
在所述MaSibC基质中，Si对M的重量比可以是1.5至7，优选2至5.5，更优选3至4.2。重量比在上述范围内是优选的，因为此时可以优异地显示出由Si带来的容量，并且可以同时改善初始效率和寿命特性。
所述MaSibC基质可以是粒子的形式。
在这种情况下，所述MaSibC基质可以包含Si、SiC和MxSiyC，其中M是Li、Mg、Na、Ca或Al，1<x≤3，且0.5<y≤2。具体来说，1<x≤2,且1<y≤2。
Si、C和M的含量可以通过ICP方法来确认。
所述金属-硅-碳类粒子的平均粒径(D50)可以是1μm至10μm，具体地1μm至7μm，更具体地1μm至6μm。当平均粒径在上述范围内时，电解质的扩散阻力可以降低。在本说明书中，平均粒径(D50)可以定义为在粒子的粒径分布曲线中对应于50％累积体积处的粒径。该平均粒径(D50)可以例如使用激光衍射法来测量。在激光衍射法中，通常可以测量约亚微米至几毫米范围内的平均粒径，并且可以获得具有高再现性和高分辨率的结果。
根据本公开内容的另一示例性实施方式的负极可以包含负极活性材料，其中该负极活性材料可以与根据上述本公开内容的示例性实施方式的负极活性材料相同。详细地，所述负极可以包含集电器和设置在集电器上的负极活性材料层。所述负极活性材料层可以包含负极活性材料。此外，所述负极活性材料层可以进一步包含粘合剂和/或导电材料。
对所述集电器没有特别限制，只要它不会引起相应电池中的化学变化并且具有导电性即可。例如，作为所述集电器，可以使用铜，不锈钢，铝，镍，钛，焙烧炭(baked carbon)，用碳、镍、钛或银等表面处理过的铝或不锈钢。详细地说，可以使用良好地吸附碳的过渡金属如铜或镍作为所述集电器。所述集电器的厚度可以是6μm至20μm，但不限于此。
所述负极活性材料可以以80重量％至99.9重量％，优选93重量％至98重量％的含量包含在所述负极活性材料层中。当所述负极活性材料的含量在上述范围内时，可以改善电池的初始效率，并且可以改善导电性、物理强度和化学稳定性，从而可以优选地改善电池的容量和寿命特性。
所述负极活性材料在包含上述金属-硅-碳类粒子的基础上，还可以包含石墨类活性材料。通过将所述石墨类活性材料与所述金属-硅-碳类粒子一起使用，可以改善电池的充放电特性。
所述石墨类活性材料可以是选自由石墨如人造石墨或天然石墨、石墨化碳纤维和石墨化中间相碳微球组成的组中的一种以上。
在所述负极活性材料进一步包含所述金属-硅-碳类粒子和石墨类活性材料的情况下，所述负极活性材料可以包含重量比1:99至30:70、优选3:97至20:80的所述金属-硅-碳类粒子和石墨类活性材料。在上述范围内，所述金属-硅-碳类粒子的导电性和寿命特性的改善以及所述石墨类活性材料的充放电特性可以同时且优异地表现出来。
所述粘合剂可以包含选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸和其中上述材料的氢被Li、Na、Ca等取代的材料组成的组中的至少一种，并且可以包含其各种共聚物。
所述粘合剂可以以0.1重量％至10重量％，更优选0.5重量％至5重量％的含量包含在所述负极活性材料层中。
对所述导电材料没有特别限制，只要它不会引起电池中的化学变化并且具有导电性即可。可以用作所述导电材料的是例如石墨，如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；导电管，例如碳纳米管；金属粉末，例如碳氟化合物粉末、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾等；导电金属氧化物，例如钛氧化物；导电材料，例如聚亚苯基衍生物；等。
所述导电材料可以以0.1重量％至10重量％，更优选0.5重量％至5重量％的含量包含在所述负极活性材料层中。
根据本公开内容的另一示例性实施方式的二次电池可以包含负极、正极、插置在正极与负极之间的隔膜以及电解质，其中该负极与上述负极相同。由于已经详细描述了所述负极，因此将省略其详细描述。
所述正极可以包含正极集电器和形成在正极集电器上并包含正极活性材料的正极活性材料层。
在所述正极中，对所述正极集电器没有特别限制，只要它不会引起电池中的化学变化并且具有导电性即可。例如，可以使用不锈钢，铝，镍，钛，焙烧炭，用碳、镍、钛或银等表面处理过的铝或不锈钢。此外，所述正极集电器通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以通过在所述集电器的表面上形成细微的凹凸来增加正极活性材料的粘附力。例如，可以使用各种形式的正极集电器，包括膜、片、箔、网、多孔结构、泡沫、无纺布等。
所述正极活性材料可以是通常使用的正极活性材料。具体地，所述正极活性材料可以包括层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)或被一种以上过渡金属置换的化合物；锂铁氧化物，如LiFe3O4；由化学式Li1+c1Mn2-c1O4(0≤c1≤0.33)、LiMnO3、LiMn2O3或LiMnO2表示的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，如LiV3O8、V2O5或Cu2V2O7；由化学式LiNi1-c2Mc2O2(这里，M是选自由Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B和Ga组成的组中的至少一种，且0.01≤c2≤0.3)表示的镍位点型锂镍氧化物；由化学式LiMn2-c3Mc3O2(这里，M是选自由Co、Ni、Fe、Cr、Zn和Ta组成的组中的至少一种，并且0.01≤c3≤0.1)或Li2Mn3MO8(这里，M是选自由Fe、Co、Ni、Cu和Zn组成的组中的至少一种)表示的锂锰复合氧化物；LiMn2O4，其中锂原子中的一些被碱土金属离子置换，但不限于此。所述正极可以是锂金属。
所述正极活性材料层在包含上述正极活性材料的基础上，还可以包含正极导电材料和正极粘合剂。
这里，所述正极导电材料用于赋予电极导电性，并且没有特别限制，只要它不会在制造的电池中引起化学变化并且具有电子传导性即可。其具体实例可以包括石墨，如天然石墨或人造石墨；碳类材料，如炭黑、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑或碳纤维；由铜、镍、铝、银等制成的金属粉末或金属纤维；导电晶须，例如氧化锌、钛酸钾等；导电金属氧化物，例如钛氧化物等；导电聚合物如聚亚苯基衍生物等。可以单独使用其中一种，或者可以使用其两种以上的混合物。
所述正极粘合剂用于改善正极活性材料粒子之间的粘附性以及正极活性材料与正极集电器之间的粘附力。其具体实例可包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶及其各种共聚物。可以单独使用其中一种，或者可以使用其两种以上的混合物。
对于将负极和正极彼此分开并提供锂离子的移动路径的隔膜没有特别限制，只要其用作普通二次电池中的隔膜即可。特别地，优选使用对于电解质的离子移动具有低阻力并且具有优异的“电解质润湿能力”的隔膜。具体而言，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制成的多孔聚合物膜，或者其至少两层的层压物。此外，可以使用一般的多孔无纺布，例如由具有高熔点的玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布。此外，为了确保耐热性或机械强度，也可以使用包含陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜，并且可以选择性地使用单层或多层结构。
所述电解质的实例可以包括可在制造锂二次电池时使用的有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质、熔融型无机电解质等，但是所述电解质不限于此。
具体地，所述电解质可以包含非水有机溶剂和金属盐。
作为所述非水有机溶剂，可以使用非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
由于在所述碳酸酯类有机溶剂中，特别是作为环状碳酸酯的碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯是高粘度有机溶剂，具有高介电常数以良好地离解锂盐，因此可以优选使用碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。在以合适的比率使用环状碳酸酯和低粘度且低介电常数的直链碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的混合物的情况下，可以制备具有高导电性的电解质，从而可以更优选使用这种电解质。
作为金属盐，可以使用锂盐，并且所述锂盐是适于溶解在非水电解质中的材料。作为所述锂盐的阴离子，例如，可以使用选自由下列组成的组中的一种以上：F-、Cl-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
为了改善电池的寿命特性、抑制电池容量的降低、改善电池的放电容量等，所述电解质在包含上文所提到的构成电解质的组分的基础上，还可以包含一种以上添加剂，例如碳酸卤代亚烷基酯类化合物例如碳酸二氟亚乙酯、吡啶、磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正乙二醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0002833482410000111
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。
根据本公开内容的另一示例性实施方式，提供了一种包含所述二次电池作为单元单体的电池模块，以及包含该电池模块的电池组。因为所述电池模块和电池组包含具有高容量、高倍率性能和循环特性的所述二次电池，所以所述电池模块和电池组可以用作选自由电动车辆、混合动力电动车辆、插电式混合动力电动车辆和蓄电系统组成的组中的大中型装置的电源。
根据本公开内容的另一示例性实施方式的制备负极活性材料的方法包括通过将气化的硅源、碳源、金属源和载气引入反应炉中，经由热处理来形成金属掺杂的MaSibC基质流体。
在所述基质流体的形成中，所述气化的硅源可以通过在高温下热处理硅源以将硅源气化来获得。这里，所述硅源可以是选自由纯硅(Si)、硅烷和三氯硅烷组成的组中的至少一种。所述碳源可以是气态的。所述碳源可以是选自由甲烷、乙烯、乙炔和亚甲基组成的组中的至少一种。所述金属源可以是选自由Li、Mg、Ca、Na和Al组成的组中的一种以上。具体地，所述硅源可以是硅，所述碳源可以是甲烷，所述金属源可以是Mg。在这种情况下，可以将高纯度的Si、C和Mg送入反应炉内。
所述载气可以是惰性气体。具体地，所述载气可以是选自由Ar、He和Ne组成的组中的至少一种，更具体地，所述载气可以是氩。由所述载气形成的基质流体可以从反应炉中排出。
所述气化的硅源的流速可以是100sccm至300sccm，具体地为100sccm至250sccm，更具体地为150sccm至220sccm。所述碳源的流速可以是30sccm至180sccm，具体地为30sccm至120sccm。所述金属源的流速可以是30sccm至180sccm，具体地为30sccm至150sccm，更具体地为80sccm至120sccm。所述载气的流速可以是550sccm至3,000sccm，具体地为1,000sccm至3,000sccm。
所述气化的硅源的流速、碳源的流速和金属源的流速的比可以是1:0.2:0.2至1:0.8:0.8，优选地为1:0.3:0.3至1:0.6:0.6，更优选地为1:0.4:0.4至1:0.55:0.55。由于在上述范围内可以形成其中a为0.3以上至1以下并且b为1以上至2以下的MaSibC基质，因此可以改善负极活性材料的导电性和二次电池的容量。
所述热处理可以在1,000℃至2,500℃，具体地在1,800℃至2,300℃，更具体地在1,900℃至2,200℃下进行。在上述范围内，所述碳源可以稳定地分解，从而可以平稳地提供碳。
在下文中，将提供实施例以帮助理解本公开内容。然而，对于本领域的技术人员来说显而易见的是，以下实施例仅仅是本公开内容的示例，并且在不背离本公开内容的范围和主旨的情况下，可以进行各种修改和变更。此外，这些修改和变更将落入所附权利要求书范围内。
实施例
实施例1
(1)硅-碳类粒子的制备
1)基质流体的形成
将纯硅用作硅源，将甲烷气体用作碳源，将Mg金属用作金属源，将氩气用作载气。在硅被气化并引入管式炉中的同时，将炉的温度保持在2,000℃，以在80厘米的区间内进行热处理。这里，所述气化的硅的流速为200sccm，甲烷气体的流速为100sccm，Mg气体的流速为100sccm，氩气的流速为1500sccm。以这种方式，形成Mg0.52Si1.51C。这里，Mg和Si的原子比是通过ICP测量的。此外，通过激光衍射法确认的硅-碳类粒子的平均粒径(D50)为5μm。
(2)负极的制造
将制备的金属-硅-碳类活性材料粒子、石墨、作为导电材料的炭黑、作为粘合剂的羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)以4.8:91:1:1.7:1.5的重量比混合，以制备5g混合物。通过向该混合物中加入28.9克蒸馏水来制备负极浆料。将所述负极浆料施加在作为负极集电器的厚度为20微米的铜(Cu)金属薄膜上并干燥。这里，循环空气的温度为60℃。随后，将所得物辊压，在130℃的真空烘箱中干燥12小时，然后冲压成1.4875cm2的圆形以制造负极。
(3)二次电池的制造
使用所制备的负极，并且将切割为1.7671cm2圆形的锂(Li)金属薄膜用作正极。在该正极与该负极之间插入多孔聚乙烯隔膜，注入电解质，由此制造锂硬币半电池，所述电解质是通过在其中碳酸甲乙酯(MEC)和碳酸亚乙酯(EC)以7:3的混合比混合的混合溶液中，溶解0.5重量％碳酸亚乙烯基酯、并溶解1M LiPF6而获得的。
实施例2
除了将气化的硅的流速调节至200sccm，将甲烷气体的流速调节至100sccm，将Mg气体的流速调节至70sccm以及将氩气体的流速调节至1500sccm之外，通过与实施例1相同的方法制备实施例2中的金属-硅-碳类活性材料粒子。以这种方式，形成Mg0.35Si1.53C。这里，Mg和Si的原子比是通过ICP测量的。此外，通过激光衍射法确认的硅-碳类粒子的平均粒径(D50)为5μm。
实施例3
除了将气化的硅的流速调节至145sccm、将甲烷气体的流速调节至100sccm、将Mg气体的流速调节至100sccm以及将氩气体的流速调节至1500sccm之外，通过与实施例1相同的方法制备实施例3中的金属-硅-碳类活性材料粒子。以这种方式，形成Mg0.54Si1.08C。这里，Mg和Si的原子比是通过ICP测量的。此外，通过激光衍射法确认的硅-碳类粒子的平均粒径(D50)为5μm。
比较例1
除了不引入金属源气体之外，通过与实施例1相同的方法制造硅-碳类粒子、负极和二次电池。
比较例2
(1)硅-氧类粒子的制备
除了使用SiO2代替实施例1中的甲烷气体之外，通过与实施例1相同的方法制备比较例2中的金属-硅-氧类粒子。
这里，基于粒子的总重量，通过ICP确认的金属、硅和氧的含量比为15:9:36。此外，通过激光衍射法确认的硅-氧类粒子的平均粒径(D50)为5μm。
(2)负极和二次电池的制造
除了使用所制备的硅-氧类粒子之外，通过与实施例1相同的方法制造负极和二次电池。
比较例3
除了将气化的硅的流速调节至40sccm，将甲烷气体的流速调节至200sccm，将Mg气体的流速调节至100sccm，并将氩气的流速调节至1500sccm之外，通过与实施例1中相同的方法制备比较例3中的金属-硅-碳类活性材料粒子。以这种方式，形成Mg0.22Si1.56C。这里，Mg和Si的原子比是通过ICP测量的。此外，通过激光衍射法确认的硅-碳类粒子的平均粒径(D50)为5μm。
比较例4
除了将气化的硅的流速调节至200sccm，将甲烷气体的流速调节至200sccm，将Mg气体的流速调节至200sccm，并将氩气的流速调节至1,500sccm之外，通过与实施例1中相同的方法制备比较例4中的金属-硅-碳类活性材料粒子。以这种方式，形成Mg0.52Si0.82C。这里，Mg和Si的原子比是通过ICP测量的。此外，通过激光衍射法确认的硅-碳类粒子的平均粒径(D50)为5μm。
比较例5
除了将气化的硅的流速调节至300sccm，将甲烷气体的流速调节至100sccm，将Mg气体的流速调节至100sccm，并将氩气的流速调节至1500sccm之外，通过与实施例1中相同的方法制备比较例5中的金属-硅-碳类活性材料粒子。以这种方式，形成Mg0.53Si2.12C。这里，Mg和Si的原子比是通过ICP测量的。此外，通过激光衍射法确认的硅-碳类粒子的平均粒径(D50)为5μm。
实验例1放电容量、初始效率、容量保持率和电极厚度变化率的评价
对实施例1至3和比较例1至5中的电池进行充放电，以评价放电容量、初始效率、容量保持率和电极(负极)厚度变化率。结果描述在下表1中。
另一方面，充放电在第1次循环和第2次循环中在0.1C下进行，并且从第3次循环到第49次循环在0.5C下进行。第50次循环在充电状态下(在锂位于负极中的状态下)终止，并且在分解电池以测量厚度之后，计算电极厚度变化率。
充电条件：CC(恒流)/CV(恒压(5毫伏/0.005C电流截止))
放电条件：CC(恒流)条件，1.5V
充电容量(mAh/g)和初始效率(％)通过1次充放电时的结果得出。具体而言，初始效率(％)通过以下计算得出。
初始效率(％)＝(1次放电后的放电容量/1次充电容量)×100
容量保持率和电极厚度变化率分别通过以下计算得到。
容量保持率(％)＝(第49次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
电极厚度变化率(％)＝(最终负极厚度变化量/初始负极厚度)×100
[表1]
Figure BDA0002833482410000171
参照表1可以理解到，在实施例1至3中，放电容量、初始效率和容量保持率同时改善至显著优异的水平，并且电极厚度变化率低。
然而可以理解到的是，在没有将金属引入基质内的比较例1中，由于导电性降低，初始效率和容量保持率降低，并且电极厚度变化率高。
此外可以理解到，在比较例2中，由于形成不可逆相的SiO2相的影响，初始效率和容量保持率降低，并且电极厚度变化率显著高。
此外，可以确认，在其中金属-硅-碳类粒子中包含的金属、硅和碳的含量不合适的比较例3至5中，初始效率和容量保持率低，并且电极厚度变化率显著高。具体而言，在比较例3中，金属的掺杂量低，使得初始效率低，并且由于与电解质的副反应导致容量保持率低，并且在比较例4中，硅的含量低，使得电池的容量过度降低，并且由于基质中M的比率过高导致活性材料的不稳定性，因此从容量保持率和电极厚度变化率考虑，获得了不期望的效果。此外，可以理解的是，在比较例5中，基质中的硅含量过高，初始效率低，并且由硅引起的电解质的副反应加剧，使得容量保持率低、并且电极厚度变化率高。

Claims (11)

1.一种负极活性材料，包含含有MaSibC基质的金属-硅-碳类粒子，其中所述MaSibC基质中的M是选自由Li、Mg、Na、Ca和Al组成的组中的一种以上，0.3≤a≤1且1≤b≤2。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中所述金属-硅-碳类粒子的平均粒径(D50)为1μm至10μm。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述MaSibC基质包含Si、SiC和MxSiyC，
M是选自由Li、Mg、Na、Ca和Al组成的组中的一种以上，1<x≤3且0.5<y≤2。
4.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，所述MaSibC基质包含10重量％至35重量％的M、45重量％至75重量％的Si和15重量％至25重量％的C。
5.根据权利要求1所述的负极活性材料，其中，在所述MaSibC基质中，Si对M的重量比为1.5至7。
6.一种制备根据权利要求1所述的负极活性材料的方法，所述方法包括通过将气化的硅源、碳源、金属源和载气引入反应炉中，经由热处理形成基质流体，其中在所述基质流体的形成中，所述气化的硅源的流速、所述碳源的流速和所述金属源的流速的比为1:0.2:0.2至1:0.8:0.8。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述热处理在1000℃至2500℃下进行。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述载气为选自由Ar、He和Ne组成的组中的一种以上。
9.一种负极，包含权利要求1所述的负极活性材料。
10.根据权利要求9所述的负极，进一步包含石墨类活性材料。
11.一种二次电池，包含：
权利要求9所述的负极；
正极；
插置在所述正极与所述负极之间的隔膜；和
电解质。
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