KR102202011B1 - 이차 전지용 음극 재료 및 그것을 이용한 비수 전해질 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 음극 재료 및 그것을 이용한 비수 전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 규소의 팽창률을 저감 및 억제하여, 도전성의 향상과 양호한 충방전 사이클 특성을 실현할 수 있는 음극 재료를 제공한다.
음극 활물질인 아몰퍼스 또는 미세 결정인 규소를 포함하는 입자를 500℃ 이하의 온도하에서 도전성 DLC로 피복함으로써 입자에 도전성을 부여하고, 전극의 전기 저항을 저하시킬 수 있게 되고, 원활한 리튬 이온의 삽입·탈리가 이루어지며 규소의 아몰퍼스 또는 미세 결정 구조가 유지됨에 따라, 충방전시의 체적 팽창·수축에 의한 스트레스를 항복 응력의 범위에서 완화됨과 함께, 경질의 DLC가 충전시의 팽창을 저감시키기 위해, 충방전에 수반되는 미분화나 팽창률의 증대를 높은 차원에서 억제할 수 있게 되어, 양호한 사이클 특성을 유지할 수 있다.

Description

이차 전지용 음극 재료 및 그것을 이용한 비수 전해질 이차 전지{MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은, 규소를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 재료로, 피복물로서 도전성 다이아몬드상 카본(DLC, Diamond like Carbon)을 구비한 이차 전지용 음극 재료 및 그것을 이용한 비수 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 모바일 툴, 퍼스널 컴퓨터, 전기 모터, 일시 축전 장치의 개발 및 보급에 수반하여 고용량의 에너지원이 요구되고 있으며, 그 대표적인 예로서 리튬 이차 전지를 들 수 있다.
종래, 차세대형 비수 전해질 이차 전지의 음극 재료로서 종래의 흑연계 재료(이론 용량 372mAh/g)의 10배 이상의 용량(4200mAh/g)을 가지는 Si(규소)가 주목받고 있다.
한편, 규소는, 충방전시의 팽창·수축에 의해 미분화되는 것이 알려져 있다. 금속의 항복 응력은 결정자의 크기에 반비례하기 때문에, 규소의 결정자 크기를 가능한 한 작게 하여 충방전에 수반되는 팽창·수축의 응력을 항복 응력 이하로 할 수 있으면, 입자의 형상을 유지하여 미분화에 의한 용량 열화가 일어나기 어려워진다. 이 때문에, 급냉 응고나 메카니컬 알로잉에 의해 제조한 아몰퍼스 또는 미세 결정의 규소를 포함하는 합금 분말이나, SiO2 중에 미세 결정 규소가 점재되어 있는 SiOx 등의 규소 산화물 분말 재료의 검토가 이루어지고 있다.
그러나, 이러한 재료로 미분화를 억제할 수 있다고 해도, 규소의 도전율은 현행의 음극 활물질로서 이용되고 있는 흑연과 비교하면 매우 낮으며, 규소 자체는 전지 재료로서 거의 부도체라고 할 수 있는 수준이기 때문에, 그 산화물은 물론, 도전성이 높은 금속과 합금화된 규소 합금이어도 원활한 충방전을 행하기 위해 충분한 도전성을 얻기 어려우며, 충방전에 의한 용량 열화의 요인이 된다.
상기 과제에 대하여, 예를 들면, 1) 도전성 탄소와 복합화하는 기술(예를 들면, 특허문헌 1： 일본 특허 공개 제2006-228640호 공보), 2) 규소를 피복하도록 구리나 니켈 등의 금속을 집전체상에 도금하는 기술(예를 들면, 특허문헌 2： 일본 특허 공개 제2006-236684호 공보), 3) CVD에 의해 표면에 탄소 피막을 형성하는 기술(예를 들면, 특허문헌 3： 일본 특허 공개 제2009-212074호공보), 4) 집전체에 직접 규소 박막을 형성하는 기술(예를 들면, 특허문헌 4： WO2004/109839호 공보), 등이 제안되었다.　
1) 일반적인 천연 흑연의 표면 피복에서 이용되고 있는 바와 같이, 연화시킨 피치와 혼합, 소성함으로써 도전성 탄소와 복합화하면, 비교적 균일하게 피복할 수 있으며, 도전성을 높이고, 표면 저항을 흑연과 동등한 수준까지 저하시키는 것이 가능하나, 전지 성능에 효과가 얻어지는 도전성을 얻기 위해서는 1000℃ 이상의 온도로 열처리를 하여 피치를 탄화시킬 필요가 있다. 팽창 억제를 위해 규소의 결정성이 낮은 산화 규소나 저결정 합금 등의 규소 재료를 이러한 방법으로 탄소와 복합화하면, 소성시의 열에 의해 규소의 결정성이 발달하여 충방전시의 응력이 완화되지 않아 규소가 깨지고 미분화되며, 전극내에서 고립됨에 따라 용량 열화가 발생할 수 있다.
2) 열 CVD에 의해 표면에 탄소 피막을 형성함으로써 상기 1)과 동일한 효과를 얻을 수 있으나, 열 CVD의 반응 온도는 탄소원에 아세틸렌을 사용한 경우가 600℃ 내지 750℃로서 가장 낮으며, 일반적으로는 메탄이나 에틸렌을 사용하여 750℃ 내지 950℃의 온도하에서 탄소 피막이 생성되기 때문에, 규소의 결정 구조에 영향을 주고, 역시 수명 저하의 요인이 된다.
3) 집전체상에서 규소에 금속 도금을 실시함으로써, 규소의 표면에 도전성을 부여함과 함께 전극 저항을 저감시킬 수 있으나, 이 방법에서는 전극 내부에 공극을 포함하지 않기 때문에, 충방전에 수반하는 팽창 수축에 의해 도금층과 규소의 사이에 균열이 생기고 규소 입자가 전기적으로 고립되어, 충방전을 할 수 없게 되는 경우가 있다.
4) 집전체에 직접 규소 박막을 형성하는 경우에는, 도전성을 집전체측으로부터 밖에 얻지 못하고, 전극의 두께에 의해 현저하게 저항이 높아짐과 함께, 충방전에 수반하는 팽창에 의해 집전체로부터 이탈한 경우에는 도전 패스를 확보할 수 없게 되는 문제가 있다.
충방전에 수반하는 팽창 수축에 의해 규소를 포함하는 음극 활물질에 균열이 생기거나 미분화되지 않게 하기 위해서는, 결정자의 크기를 작게 하여 항복 응력을 높이는 것이 유용하나, 도전성을 부여하는 과정에서 결정자가 성장하지 않게 하는 것이 요구된다. 특히, 규소를 천이 금속 등과 합금화하여 음극 활물질로 만드는 경우, 규소 단체보다 융점이 낮아지기 때문에, 규소의 결정 성장을 발생시키지 않을 것이 요구된다.
따라서, 규소의 결정 성장을 억제하면서 도전성을 향상시켜, 이차 전지의 전지 성능을 향상시킨 이차 전지용 음극 활성 물질의 개발이 급무이다.
일본 특허 공개 제2006-228640호 공보 일본 특허 공개 제2006-236684호 공보 일본 특허 공개 제2005-294079호 공보 WO2004/109839호 공보
본 발명자는, 규소를 포함하는 음극 재료에서 규소를 포함하는 경우의 기술적 이점을 가지면서, 규소의 결정성을 고려하여 이차 전지용 음극 재료로서의 기능을 향상시키는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자는 규소의 결정 성장을 억제하기 위해, 도전성 부여 공정에서의 온도를 저온(바람직하게는 500℃ 이하)으로 하는 것도 발견하였다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
본 발명은, 리튬 이차 전지용 음극 재료로서,
적어도 규소 및 도전성 다이아몬드상 카본(DLC)을 구비하여 이루어지며,
상기 도전성 DLC가 상기 규소를 포함하는 상기 리튬 이차 전지용 음극 재료의 일부 또는 전부의 피복물이고,
상기 리튬 이차 전지용 음극 재료의 X선 회절 패턴에서, 상기 규소의 (111)회절선의 반치폭으로부터 얻어지는 결정자의 크기가 20nm 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 재료이다.
본 발명의 다른 형태에서, 리튬 이차 전지용 음극 재료의 제조 방법으로서,
적어도, 규소를 준비하고,
상기 규소를 포함하는 상기 리튬 이차 전지용 음극 재료의 일부 또는 전부에, 저온(바람직하게는, 500℃이하의 온도)으로 도전성 DLC를 피복 또는 부착시키는 것을 포함하여 이루어지는 제조 방법이다.
본 발명에 따른 이차 전지용 음극 재료를 이용한 이차 전지에 의하면, 음극 활물질인 규소 함유 입자가 도전성 DLC로 피복됨으로써, 규소 함유 음극 활물질 및 그것을 포함하는 전극의 전기 저항을 저하시킬 수 있게 된다. 또한, 규소 함유 입자에서, 규소가 아몰퍼스 또는 미세 결정 구조를 유지하고, 충방전시의 체적 팽창·수축에 의한 스트레스를 항복 응력의 범위에서 완화시킴으로써, 충방전에 수반하는 미분화를 높은 차원에서 억제할 수 있게 된다. 그 결과, 규소의 이용률이 충방전의 반복에 따라 저하되지 않고 양호한 사이클 특성을 유지할 수 있다.
본 발명에 의하면, 규소의 결정자의 크기가 20nm 이하인 규소상을 포함하는 규소 입자의 전부 또는 일부를, 저온(바람직하게는 500℃ 이하의 온도)에서 형성한 도전성 DLC로 피복함으로써, 규소의 결정자의 크기를 증대시키지 않고 높은 도전성을 부여할 수 있다. 도전성이 향상됨에 따라, 규소를 포함하는 활물질로의 리튬 이온의 흡장·방출이 원활해짐과 함께, 피복 후에도 아몰퍼스 또는 미세 결정 구조가 유지되기 때문에, 충방전에 수반하는 규소의 팽창 수축을 항복 응력의 범위에서 억제할 수 있으므로, 양호한 충방전 사이클 특성을 얻을 수 있다. 또한, 경질인 DLC의 충전시의 팽창도 저감되기 때문에, 전극 팽창률도 저감된다.
도 1은, 본 발명에 따른 이차 전자 음극 재료의 라만 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
〔정의〕
(라만 분광법)
라만 분광법은, 물질에 단색광을 조사하여 그 물질로부터 산란되는 라만 산란광을 측정하여, 화합물의 동정이나, 결정성 및 배향성 등의 구조 정보를 얻을 수 있는 분석 방법이다. 탄소 재료의 구조를 조사하기 위해서도 자주 이용되며, 특히 sp2 혼성 궤도인 흑연은 1580cm-1에 G밴드라고 불리는 날카로운 피크가 나타나고, 흑연 구조에 혼란이 생기면 G밴드의 피크가 약간 넓어짐과 함께 1350cm-1에 D밴드라고 불리는 피크가 나타난다.
완전한 다이아몬드 구조의 sp3 혼성 궤도는 1330cm-1에 날카로운 피크로 나타나기 때문에, 이 피크가 D밴드 중에 숄더 밴드가 되어 관찰되는 경우도 있다. D밴드와 G밴드의 비 I(D)/I(G)는 흑연화도를 평가하는 지표가 되고, 그와 관련하여 도전성의 기준이 되기도 한다. 피복된 DLC의 경우, sp3 구조와 sp2 구조 각각의 탄소를 포함하고 있는 것이 알려져 있으며, 이러한 비율에 의해 다이아몬드에 가까운 절연성인지, 흑연 유래의 도전성을 가지는지 알 수 있다.
완전한 다이아몬드 구조에 유래하는 1330cm-1의 피크가 약해져, D밴드의 피크에 흡수되고, G밴드의 피크 강도 I(G)가 D밴드의 피크 강도 I(D)를 웃돌기 시작하면 도전성이 출현하고, 또한, I(D)/I(G)가 감소할수록 흑연 구조가 발달한다. 라만 분광은, 호리바 제작소제의 LabRam　HREvolution 라만 분광 장치를 이용하여 측정할 수 있으며, 본 발명에서는 실제로 사용하였다.
(X선 회절 측정：X-Ray Diffraction：XRD의 측정)
XRD는, 시료에 X선을 조사했을 때 X선이 원자의 주위에 있는 전자에 의해 산란, 간섭된 결과 생기는 회절(브랙 조건： 2dsinθ=nλ, 2개의 면의 간격을 d, X선과 평면을 이루는 각을 θ, 임의의 정수 n, X선의 파장을 λ로 한다)을 해석하는 것으로, 이에 따라, 구성 성분의 분류나 정량, 결정 사이즈나 결정화도 등을 특정할 수 있다.
본 발명에서는, XRD에 의해 DLC 피막의 생성 전후에 규소 합금 및 규소 산화물 입자중의 규소의 결정자 크기가 변화하지 않음을 확인한다.
(결정자)
결정자란, 단결정으로 간주되는 입자의 최대 집합체를 말하며, 한 개의 입자가 복수의 결정자에 의해 구성되어 있는 것을 말한다.
(결정자의 크기)
결정자의 크기(사이즈)는, X선을 이용한 회절 장치에 의해 측정치를, 예를 들면, 반치폭 및 셰러(Scherrer)식〔D(Å)=K×λ／(β×cosθ)： 식 중, K는 상수, λ는 X선의 파장, β는 결정자 크기에 따른 회절선의 넓이, θ는 회절각　2θ／θ〕에 도입하여 산출된다.
본 발명에서, 규소 결정자의 크기는 규소의 (111)결정면에 대응하는 회절각 2θ=28.4°의 피크 반치폭으로부터 산출하였다.
〔이차 전지용 음극 재료〕
본 발명에 의한 이차 전지용 음극 재료는, 도전성 DLC가, 규소를 포함하는 상기 리튬 이차 전지용 음극 재료의 일부 또는 전부의 피복물(부착물)로서 존재하고, 리튬 이차 전지용 음극 재료의 X선 회절 패턴에서, 규소의 (111)회절선의 반치폭으로부터 얻어지는 결정자의 크기가 20nm 이하인 것이다.
본 발명에서는, 규소를 포함하는 상기 리튬 이차 전지용 음극 재료(표면)의 일부 또는 전부, 예를 들면, 아몰퍼스 또는 미세 결정 규소를 포함하는 분말 표면에, 규소의 결정성에 변화를 주지 않도록 도전성 DLC를 피복하거나 부착하고 있으므로, 양호한 전지 전도성을 부여할 수 있다.
본 발명에서는, 규소의 (111)회절선의 반치폭으로부터 얻어지는 결정자의 크기가 20nm 이하로 이루어진다. 이에 따라, 충방전에 수반하는 규소의 팽창 수축에 의한 전지의 수명 열화를 억제할 수 있다. X선 회절 패턴은 상기 정의에서 설명한 바와 같다.
본 발명의 형태에 의하면, 규소의 결정 성장이 일어나지 않고, 규소를 포함하는 음극 재료의 X선 회절 패턴에서 규소의 (111) 회절선의 반치폭으로부터 얻어지는 결정자의 크기는 DLC의 생성 전후로 변화하지 않는다.
그리고, 본 발명에 의한 이차 전지용 음극 재료는, 결정자의 크기가 20nm 이하인 규소상을 포함하는 것 및 도전성 DLC의 피복(부착)에 의해, 규소상 및 도전성 DLC가 각각 가지는 전기 화학 성능 이상의 전기 화학 성능을 향상시킬 수 있다. 즉, 이들 기술적 사항을 채용하는 본 발명에 의하면, 충방전에 수반하는 팽창 수축이 항복 응력의 범위에서 이루어지기 때문에 미분화가 일어나지 않고, 또한 도전성의 부여에 의해 리튬 이온의 삽입·이탈이 원활히 이루어짐에 따라 양호한 수명 특성을 얻을 수 있다.
(규소 물질)
본 발명에 의한 음극 재료는 적어도 규소를 포함하여 이루어지는 것이다. 규소는, 규소 합금이나 규소 산화물(SiOx) 외에, 아몰퍼스 규소 분말, 규소 나노 섬유, 규소 나노 와이어, 규소·흑연 복합물 등을 원료로서 사용할 수 있다. 또한, 2종 이상의 규소 원료를 혼합하여 사용할 수도 있다.　
(도전성 DLC： 다이아몬드상 카본)
본 발명에 의하면, 도전성 DLC는 그 피복(부착) 전후에 있어서 상기 규소를 포함하는 입자중의 규소의 결정자 크기에 변화를 주지 않으며, 피복물 및 부착물로서 채용된다. 도전성 DLC는, 저온, 바람직하게는 500℃ 이하, 보다 바람직하게는 350℃ 이하에서 생성된 것이다.
DLC(DLC는, 그 형상을 불문하고, 판, 박, 막, 층 등일 수 있다)는 규소 물질, 바람직하게는 규소 합금 또는 규소를 포함하는 산화물 입자에 피복 또는 부착되어 이루어지나, 이들 입자의 전부 또는 일부만을 피복하고 있을 수도 있다.
본 발명의 바람직한 형태에 의하면, DLC의 라만 스펙트럼에서 1580cm-1의 파장 영역에 존재하는 SP2 구조 유래의 G밴드의 스펙트럼과, 1350cm-1의 파장 영역에 존재하는 SP3 구조 유래의 D밴드의 스펙트럼 일부는 겹쳐 있으며, 피크 분리에 의해 얻어지는 D밴드의 반치폭이 150cm-1 이상이고, D밴드의 피크 강도 I(D)와 G밴드의 피크 강도 I(G)의 비[I(D)/I(G)]가 1.0 이하이다. D밴드의 반치폭이 150cm-1 이하이면, 본래 DLC가 가지고 있는 경도를 얻을 수 없기 때문에 팽창 억제 효과가 저하되고, I(D)/I(G)가 1.0 이상이면, 충방전을 원활히 실시하기 위한 도전성을 충분히 얻을 수 없다.
본 발명의 바람직한 형태에 의하면, DLC에 의한 피복의 두께는 5nm 이상 500nm 이하이며, 바람직하게는 10nm 이상 50nm 이하이다. DLC의 피복이 너무 얇으면 충분한 도전성이 발휘되지 않고, 너무 두꺼우면 리튬 이온의 삽입·탈리에 시간이 필요하게 됨과 함께, 입자중에 차지하는 규소의 비율이 상대적으로 적어지기 때문에 용량이 저하된다.
본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 음극 재료중에 포함되는 DLC의 비저항은 50mΩ·cm 이하이며, 바람직하게는 20mΩ·cm 이하이다.
(체적 누적 입도 분포)
본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 음극 재료의 체적 누적 입도 분포의 50%지름이 1㎛ 이상 10㎛ 이하이다. 또한, 음극 재료의 체적 누적 입도 분포의 90%지름이 30㎛ 이하이며, 바람직하게는 20㎛ 이하이다. 체적 누적 입도 분포의 50%지름 및 90% 지름의 측정은, 예를 들면, 닛키소사제의 레이저 회절 입도 분포 측정 장치를 이용하여, 내장 초음파에 의해 3분간 분산시킨 후 측정했을 때의 누적 빈도에 의해 얻어질 수 있다.
〔이차 전지용 음극 재료의 제조 방법〕
(규소 물질의 준비)
이차 전지용 음극 재료에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 규소 함유 원료는 규소 합금이나 규소 산화물(SiOx) 외에, 아몰퍼스 규소 분말, 규소 나노 섬유, 규소 나노 와이어, 규소·흑연 복합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 2종 이상의 규소 원료를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이러한 원료를 상기의 바람직한 체적 입도 분포가 되도록 분쇄, 조립 등에 의해 입자의 크기를 조정한다.
(도전성 DLC 형성)
DLC의 형성 방법으로서는, 플라즈마 화학 기상 퇴적법(CVD), 플라즈마 이온 주입법, 이온 도금법, 이온 빔 증착법, 스퍼터링법 등의 방법이 있으며, 본 발명에 서는, 유도 결합형 플라즈마 이온 주입 성막법을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, 플라즈마 이온 어시스트사의 플라즈마 이온 어시스트 성막 장치를 사용할 수 있다.
어느 방법에 의해서도 sp2 구조와 sp3 구조가 혼재하며, 탄소원이나 성막 온도, 첨가물, 그 외의 제조 조건에 의해 sp2와 sp3의 비율이 변하며, 그에 따라 도전성도 변화된다. 도전성 DLC의 비저항은 10 내지 100mΩ·cm 정도이며, 규소의 비저항에 비해 6자리수 이상 낮다. 또한, DLC는 경질막이기 때문에, 규소를 포함하는 음극 활물질의 충방전에 수반되는 팽창을 억제하는 효과도 얻을 수 있다.　
일반적으로, DLC는 sp3 구조가 주체이기 때문에 절연성이지만, 성막시에 질소나 붕소의 이온을 주입하면 도전성이 부여된다.
본 발명의 보다 바람직한 형태에서는, DLC의 형성에서, 규소의 결정성이 변화하지 않는 저온 영역, 예를 들면, 500℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 이 점, 500℃ 이하에서 성막(부착)할 수 있는 DLC는 최적이며, 그 중에서도 이온 주입에 의해 도전성을 부여할 수 있는 플라즈마 이온 주입법은 본 발명에서 특히 바람직한 방법이다.
본 발명의 형태에 의하면, 규소를 포함하는 음극 재료는 결정자의 크기가 20 nm 이하인 것이 바람직하다. 아몰퍼스 규소, 규소 나노 섬유, 규소 합금, SiOx 등의 규소 산화물, 규소·흑연 복합물 등을 예로 들 수 있으나, 규소 합금은 규소 단체나 규소 산화물과 비교하여 융점이 수백도(數百度) 낮아지는 경우가 많아, 종래의 도전성 부여 공정의 환경 온도에서는 규소의 결정이 성장한다. 그러나, 본 발명에 의하면, DLC는 저온, 바람직하게는 500℃ 이하에서 형성(성막)하기 때문에 결정 성장을 일으키지 않고 도전성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 규소 및 도전성 다이아몬드상 카본(DLC)의 중량비는 예를 들어, 5:95 내지 95:5, 또는 10:90 내지 90:10, 또는 20:80 내지 80:20, 또는 30:70 내지 70:30일 수 있다.
상기 규소 및 도전성 다이아몬드상 카본(DLC)의 중량비의 범위를 만족하는 경우, 규소 함유 음극 활물질 및 그것을 포함하는 전극의 전기 저항을 저하시킬 수 있고, 규소 함유 입자에서, 규소가 아몰퍼스 또는 미세 결정 구조를 유지하고, 충방전시의 체적 팽창·수축에 의한 스트레스를 항복 응력의 범위에서 완화시킴으로써, 충방전에 수반하는 미분화를 높은 차원에서 억제할 수 있으며, 그 결과, 규소의 이용률이 충방전의 반복에 따라 저하되지 않고 양호한 사이클 특성을 유지할 수 있다.
〔이차 전지용 음극〕
본 발명에서는, 본 발명에 의한 이차 전지용 음극 재료를 구비한 리튬 이차 전지용 음극을 제안할 수 있다.　
〔이차 전지〕
본 발명에서는, 양극, 음극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 구비하여 이루어지며, 상기 음극이 본 발명에 의한 이차 전지용 음극인 리튬 이차 전지를 제안한다.
일반적으로, 리튬 이차 전지는, 양극 재료와 양극 집전체로 이루어지는 양극, 음극 재료와 음극 집전체로 이루어지는 음극, 및 정극과 음극 사이에서 전자 전도를 차단하여 리튬 이온을 전도할 수 있는 세퍼레이터로 이루어지며, 전극 및 세퍼레이터 재료의 간극에는 리튬 이온을 전도하기 위한 리튬염 함유의 유기 전해질이 주입되어 있다.
(음극)
음극은, 예를 들면, 음극 집전체상에 음극 재료(음극 활물질), 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조된다. 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충전제를 더 첨가할 수 있다. 음극 재료(음극 활물질)는, 본 발명에 의한 이차 전지용 음극 재료이다.
(음극용 바인더)
바인더는, 재료 및 도전재 등의 결합이나, 재료의 집전체에 대한 결합을 촉진시키는 성분이다. 통상적으로, 바인더는 음극 재료를 포함하는 혼합물의 전체 중량에 대하여 0.5 내지 20질량%로 첨가된다.
바인더로서는, 스티렌부타디엔 고무(stryrene butadiene rubber, SBR), 폴리 아크릴산(polyacrylic　acid), 폴리이미드(polyimide), 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리 불화 비닐리덴-헥사플루오로프로필렌코폴리머(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, PVDF-co-HFP), 폴리 불화 비닐리덴-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloro ethylene), 폴리 불화 비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌(polyvinylidene fluororide-co-chlorotrifluoro ethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 셀룰로오스아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스아세테이트부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알코올(cyanoethylpolyvinylalchol), 시아노에틸셀룰로오스(cyanoethyl cellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethyl sucrose), 풀루란(pulluan), 카르복실메틸셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer)로 이루어지는 군에서 선택된 어느 1종 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니며, 다양한 종류의 바인더 고분자를 사용할 수 있다.
(도전재)
본 발명의 규소를 포함하는 음극 재료는 DLC에 의해 도전성이 부여되어 있지만, 전극 제조시에 별도의 도전재를 첨가할 수도 있다. 도전재는, 통상적으로, 음극 재료를 포함하는 혼합물의 전체 중량에 대해 0.1 내지 50질량%로 첨가된다. 규소를 포함하는 입자를 음극 활물질로 이용한 경우, 흑연과 비교하여 도전성이 낮지만, 도전재를 적절히 선택함으로써 흑연 전극과 동등한 전지 특성을 얻을 수 있다. 이러한 도전재는, 상기 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 도전재로서, 예를 들면, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연； 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(상품명), 그라펜, 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유, 플루오로 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말； 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커, 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물； 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다. 그 중에서도 섬유상의 도전재는 규소를 포함하는 입자를 음극 활물질로 이용한 경우, 충방전에 의한 팽창 수축에 따라서도 활물질 사이 또는 활물질과 집전체 사이의 도전로를 유지하고, 활물질로부터도 탈락하기 어려운 구조이기 때문에 특히 바람직하다.
(음극 집전체)
집전체는 3 내지 50㎛의 두께로 제조된다. 이러한 집전체는, 전지에 화확적 변화를 유발하지 않으며 높은 도전성을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소결 탄소, 또는, 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 이용된다. 음극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 재료의 접착력을 높일 수 있으며, 필름, 시트, 휠, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등의 다양한 형태가 될 수 있다.
(양극)
양극은, 예를 들면, 양극 집전체상에, 양극 재료, 도전재 및 바인더의 혼합물을 제거한 후 건조하여 제조된다. 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충전제를 더 첨가할 수 있다.
(양극 활물질)
양극 활물질로서는, 리튬 함유 천이 금속 산화물을 바람직하게 사용할 수 있으며, 예를 들면, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 리튬 함유 천이 금속 산화물을 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속 산화물로 코팅할 수도 있다. 또한, 상기 리튬 함유 천이 금속 산화물(oxide)의 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용할 수 있다.
(양극용 바인더)
양극용 바인더는, 활성 물질 및 도전재 등의 결합이나, 활성 물질의 집전체에 대한 결합을 촉진시키는 성분이다. 통상적으로, 바인더는 양극 활성 물질을 포함하는 혼합물의 전체 중량에 대해 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 예를 들면, 폴리 불화 비닐리덴, 폴리비닐알코올, 폴리이미드, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부틸렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
(양극 집전체)
양극 집전체는 3 내지 500㎛의 두께로 제조된다. 이러한 양극 집전체는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으며 높은 도전성을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소결 탄소, 또는, 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등을 이용할 수 있다. 양극 집전체는, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 재료의 접착력을 높일 수 있으며, 필름, 시트, 휠, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등의 다양한 형태가 가능하다.
(양극용 도전재)
음극에서 서술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는, 양극 및 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도 및 기계적 강도를 가지는 절연성 박막이 이용된다. 일반적으로, 세퍼레이터의 기공 직경은 0.01 내지 10㎛이며, 두께는 5 내지 300㎛이다.
이러한 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 다공성 고분자 필름, 예를 들면 에틸렌 단독 집합체, 프로필렌 단독 집합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조된 다공성 고분자 필름을 단독 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상의 다공성 부직포, 예를 들면, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 이루어지는 부직포를 사용할 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 또는, 다공성 고분자 필름 또는 다공성 부직포의 적어도 일면에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 포함하는 다공성 유기-무기 코팅층을 포함할 수도 있다. 상기 바인더는 상기 무기물 입자의 일부 또는 전부에 위치하며, 상기 무기물 입자의 사이를 연결 및 고정하는 기능을 한다.
(비수 전해질)
본 발명에서 사용되는 비수 전해질에서, 비수 전해질로서 포함될 수 있는 리튬염은, 리튬 이차 전지용 전해질에 통상 사용되는 것 등을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상기 리튬염의 음이온으로서는, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-으로 이루어지는 군에서 선택된 어느 1종을 들 수 있다.
본 발명에서, 비수 전해질에 포함되는 유기 용매로서는, 통상 사용되는 것 등을 제한없이 사용할 수 있으며, 대표적으로, 플루오로에틸렌카보네이트(fluoro-ethylene carbonate, FEC), 프로피오네이트에스테르(propionate ester), 보다 구체적으로, 메틸프로피오네이트(methyl propionate), 에틸프로피오네이트(ethyl propionate), 프로필프로피오네이트(propyl propionate) 및 부틸프로피오네이트(buthyl propionate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌카보네이트, 술포란,γ-부티로락톤, 폴리에틸렌설파이트 및 테트라히드로퓨란으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1종 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 특히, 상기 카보네이트계 유기 용매중 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트는 고점도의 유기 용매로서, 유전율이 높고 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율의 선형 카보네이트를 적절한 비율로 혼합하여 사용하면, 높은 전기 전도율을 가지는 비수 전해질을 만들 수 있어 보다 바람직하게 사용할 수 있다.
선택적으로, 본 발명에 사용되는 비수 전해질은, 통상의 비수 전해질에 포함되는 과충전 방지제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있다.
(제조)
본 발명에 의한 이차 전지는, 통상의 방법에 의해 양극 및 음극 사이에 다공성 세퍼레이터를 개재하고, 비수 전해질을 투입하여 제조할 수 있다. 본 발명에 의한 이차 전지는, 원통형, 각형, 파우치형 전지 등, 외형에 관계없이 이용할 수 있다.
실시예
본 발명의 내용을 이하의 실시예를 이용하여 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한, 이들 실시예는, 본 발명의 바람직한 형태를 실현한 것으로, 당업자라면 이들 실시예의 내용과 본 명세서에 개시된 기술적 사항으로부터, 본 발명의 모든 형태를 용이하게 인식하고, 또한 그 내용을 용이하게 실시할 수 있다.
(음극 재료의 조제)
［실시예 1］
(1) 음극 재료를 하기 순서에 따라 조제하였다.
1) 규소 원료 준비
규소 원료로서 산화 규소 분말을 준비하였다. 시판품이며, 평균 입경 5㎛의 SiOx를 이용하였다. 또한, 이 SiOx의 X선 회절 패턴에서 규소의 (111)결정면에 대응하는 회절각 2θ=28.4°의 피크는 관측되지 않고, 규소가 아몰퍼스임을 확인하였다.
2) 규소 합금 분말 조제
규소(Si), 크롬(Cr) 및 티탄(Ti)을 준비하고, 가스 아토마이즈법에 의해, SiCrTi 합금 분말(Si/Cr/Ti=74/14/13：질량%)을 얻었다. 또한, 다음 공정의 메카니컬 알로잉 처리에서, 규소의 아몰퍼스화를 용이하게 하기 위해, 최대 지름이 40㎛ 이하가 되도록 체로 걸렀다. 상기 SiCrTi 합금 분말에 조제(助劑)로서 1wt%의 스테아린산을 가하고 진동 밀 용기의 80%를 채우는 양의 직경 15mm인 스틸 볼과 함께, 진동밀 용기에 투입하고 질소 가스로 치환 후, 진동수 1200cpm로 24시간 메카니컬 알로잉 처리를 하였다. 그 후, 기류 분급에 의해 평균 입경이 3㎛가 되도록 입도 조정을 하였다.
얻어진 규소 합금 분말의 XRD 회절선을 측정하여, 결정성 규소 유래의 (111)회절선 피크가 출현하지 않음을 확인하였다. 이로써, 규소 합금 분말중의 규소는 아몰퍼스 구조임을 알 수 있다.
3) 도전성 다이아몬드상 카본(DLC) 피복
얻어진 규소 합금 입자에, 도전성 다이아몬드상 카본(DLC) 피복을 행한다. 탄화수소 가스를 플라즈마화하여, 생성된 탄소 이온, 질소 이온 및 붕소 이온 주입을 동시에 행함으로써 도전성을 발현시킬 수 있는 플라즈마 이온 어시스트사의 플라즈마 이온 주입 성막 장치를 이용하여 350℃에서 평균 두께 50nm의 DLC를 형성하였다.
얻어진 분말의 라만 스펙트럼은, 1350cm-1에 피크를 가지는 폭이 넓은 D밴드와 1580cm-1에 피크를 가지는 폭이 넓은 G밴드가 일부 겹쳐 관측되며, 그들을 피크 분리하면 도 1에 나타낸 바와 같은 스펙트럼을 얻을 수 있었다. 이때의 D밴드의 반치폭은 274cm-1, G밴드의 반치폭은 112cm-1이었다.
이때, 라만 스펙트럼은 LabRam HR Evolution(호리바 제작소, 堀場 製作所ＫＫ)를 사용하여 진행하였고, 분석은 라만 스펙트럼은 LabRam HR Evolution의 "LabSpec"을 이용하였다.
구체적으로, 도 1에서 "실시예 1"은 실시예 1의 분말을 분석한 결과의 그래프이고, "피크 D"는 D밴드로 불리는 저결정 탄소의 피크이고, "피크 G"는 G밴드로 불리는 고결정 흑연(그라파이트)의 피크이고, "계산 결과"는 실시예 1의 분말을 분석한 결과의 플로트를 라만 분광법 소프트웨어(Raman Spectroscopy Software)인 "LabSpec"를 이용하여 D 피크와 G 피크로 분리하고, 이후 상기 분리된 피크들을 계산하여 얻어진 그래프이다.
DLC 피복 형성시에 규소 합금 분말의 바로 근처에 설치한 캡톤 테이프상에 성막된 DLC(이를 DLC막이라 부를 수 있음)의 비저항을 미츠비시 화학 아날리테크사제의 로레스타로 측정한바, 15mΩ·cm였다. 또한, 도전성 DLC 피복 후의 규소 합금의 입도 변화는 입도 분포계의 측정 오차의 범위이며, 거의 변화하지 않았음을 확인하였다.
(2) 전극 및 전지의 제작
조제한 규소 합금 분말과 평균 입경 15㎛인 흑연의 중량비가 10：90이 되도록 혼합하여 음극 활물질로 만들었다.
음극 활물질 95wt%, 도전재로서 카본 블랙 1wt%, 결착제로서 SBR를 2wt%, 증점제로서 CMC를 2wt%를 혼합하고, 순수에 의해 적당한 점도가 되도록 고형분 농도를 조정한 슬러리를 두께 20㎛의 구리박에 약 100㎛의 두께가 되도록 도포하고, 120˚로 진공 건조, 프레스 후, 직경 13mm의 원형으로 펀칭하여 전극 밀도 1.7g/cc의 음극을 제작하였다. 펀칭한 음극을 두께 0.3mm의 금속 리튬을 대극으로 하고, 또한, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트를 3：7의 비율로 혼합하고, LiPF6가 1몰 용해되어 있는 전해액을 이용하여 2016형 코인 셀을 제작하였다.
［실시예 2］
규소 합금 분말 대신 평균 입경 5㎛의 SiO 분말을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 코인 셀을 제작하였다.　
［비교예 1］
실시예 1의 규소 합금 분말에 도전성 DLC 피복을 하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 코인 셀을 제작했다.
［비교예 2］
실시예 2의 SiO분말에 도전성 DLC 피복을 하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 코인 셀을 제작하였다.
［비교예 3］
실시예 1의 규소 합금 분말에 도전성 DLC를 피복하는 대신, 아세틸렌을 원료 가스로 한 화학 증착법(CVD법)에 의해 700℃로 탄소 피복을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 코인 셀을 제작하였다.
＜평가 시험 1： 충방전 사이클 시험＞
실시예와 비교예의 코인 셀(이차 전지)에 대해, 0.5C 전류 레이트로 40사이클 충방전을 반복하였다. 40 사이클째의 방전 용량을 1 사이클째의 방전 용량으로 나누고 100배함으로써, 용량 유지율을 계산하였다. 또한, 41 사이클째의 충전 상태에서 시험을 종료하고, 이슬점 -50℃의 드라이 분위기중에서 코인 셀을 해체하여, 전극의 두께를 측정하였다. 이 두께로부터 충전 전의 전극의 두께를 빼고, 충전 전의 전극의 두께로 나누어 100배함으로써, 전극 팽창률을 계산하였다.
〔평가 결과〕
실시예와 비교예에 대해, 저온에서 생성된 도전성 DLC 피복 또는 탄소 피복의 전후에서 X선 회절선의 규소의 (111)회절 피크의 반치폭으로부터 계산되는 규소의 결정자의 크기, 용량 유지율 및 전극 팽창률을 표 1에 나타냈다.
실시예 1, 2는 도전성 DLC 피복 전후 어디에서도 피크가 관측되지 않았으며, 규소는 아몰퍼스 구조를 유지하고 있었다. 비교예 3에서는 결정자 사이즈는 증대된 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1의 규소 함유 합금은, 도전성 DLC 피복을 하지 않은 비교예 1에 비해 용량 유지율이 높아졌다. 이는 도전성이 부여되어 규소에 대한 리튬 이온의 삽입·탈리가 원활히 행해질 수 있게 되었기 때문이다.　
또한, 실시예 1과 비교예 1의 팽창률은 차이가 없으며, DLC 피복 전후에 규소의 아몰퍼스 구조가 유지됨에 따라 미분화나 그에 동반하는 전극내의 공극 증가 등이 발생하지 않았음을 나타내고 있다.
실시예 2와 비교예 2의 SiO에 대해서도, 규소 합금과 동일한 결과를 얻을 수 있었다. 비교예 3에서는 비교예 1의 용량 유지율은 DLC 피복 전의 결과와 비교하여 향상되었으나, 팽창률은 증대되었다. 이는 규소의 결정자 사이즈가 증대한 것에 기인한다고 생각된다.
예/평가 규소의 결정자 크기(nm) 유지율(%) 팽창률(%)
실시예1 (111)회절선 피크 없음 94 48
실시예2 (111)회절선 피크 없음 93 48
비교예1 (111)회절선 피크 없음 86 50
비교예2 (111)회절선 피크 없음 84 50
비교예3 26 80 60
〔종합 평가〕
본 발명에 의하면, 아몰퍼스 또는 미세 결정 규소를 포함하는 분말에, 규소의 결정성에 변화를 주지 않고, 분말 표면에 저온(500℃ 이하) 생성된 도전성 DLC를 피복 또는 일부 부착시킴으로써, 규소의 결정자 사이즈를 증대시키지 않고 리튬 이온의 삽입·탈리를 원활하게 하는 도전성을 부여할 수 있기 때문에, 양호한 사이클 특성을 얻을 수 있음과 함께 팽창률도 억제할 수 있었다. 이는, DLC 피복 전의 규소의 아몰퍼스 또는 미세 결정 구조가 유지됨에 따라, 충방전시의 체적 팽창·수축에 의한 스트레스를 항복 응력의 범위에서 완화시킬 수 있으며, 더 견고한 DLC 피복에 의해 충전시의 팽창이 더욱 저감되었기 때문이다. 미분화가 억제됨에 따라, 규소의 이용률이 충방전의 반복에 따라 저하되지 않고, 도전성 부여와 함께 더욱 양호한 사이클 특성을 유지할 수 있다.

Claims (8)

  1. 리튬 이차 전지용 음극 재료로서,
    적어도 규소 및 도전성 다이아몬드상 카본(DLC)을 구비하여 이루어지며,
    상기 도전성 DLC가 상기 규소를 포함하는 상기 리튬 이차 전지용 음극 재료의 일부 또는 전부의 피복물이고,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 재료의 X선 회절 패턴에서, 상기 규소의 (111)회절선의 반치폭으로부터 얻어지는 결정자의 크기가 20nm 이하이고,
    상기 규소가 아몰퍼스 규소이고,
    상기 리튬 이차 전지용 음극 재료가, 천이 금속을 포함한 규소 합금인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 재료.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이차 전지용 음극 재료의 도전성 DLC의 라만 스펙트럼 분석에서, 1580cm-1의 파장 영역에 존재하는 SP2 구조 유래의 G밴드의 스펙트럼과, 1350cm-1의 파장 영역에 존재하는 SP3 구조 유래의 D밴드의 스펙트럼의 일부가 겹쳐 있고, 피크 분리에 의해 얻어지는 D밴드의 반치폭이 150cm-1 이상이며, D밴드의 피크 강도 I(D)와 G밴드의 피크 강도 I(G)의 비인 I(D)/I(G)가 1.0보다 작은 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 재료.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 재료의 DLC의 비저항이 50mΩ·cm 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 재료.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 DLC의 두께가 5nm 이상 500nm 이하인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 재료.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 음극 재료의 DLC 피복 전후의 X선 회절 패턴에서, 규소의 (111)회절선에 귀속되는 피크의 반치폭에 변화가 없는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 재료.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 도전성 DLC가 플라즈마 이온 주입법에 의해 생성된 것을 특징으로 하는 이차 전지용 음극 재료.
  8. 비수 전해질 리튬 이차 전지로서,
    양극, 음극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 구비하여 이루어지며,
    상기 음극이 제1항 및 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 음극 재료를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 리튬 이차 전지.
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