JP2015049965A

JP2015049965A - 二次電池用の電極

Info

Publication number: JP2015049965A
Application number: JP2013179124A
Authority: JP
Inventors: 嘉夫田川; Yoshio Tagawa
Original assignee: Mitsubishi Motors Corp
Current assignee: Mitsubishi Motors Corp
Priority date: 2013-08-30
Filing date: 2013-08-30
Publication date: 2015-03-16

Abstract

【課題】充放電に伴う電極材層の膨張、収縮を抑制することにより電池性能を確保する。【解決手段】負極２２は、負極端子１８に電気的に接続された負極集電体３０と、負極集電体３０の上に形成され活物質を含む負極電極材層３２と、ハードコート層３４とを備えている。負極電極材層３２は、活物質を含む少なくとも一層の単位層３２Ａで構成されている。ハードコート層３４は、負極集電体３０と反対に位置する単位層３２Ａの面３２０２に設けられている。ハードコート層３４は、負極電極材層３２の活物質を含まずかつ負極電極材層３２よりも硬度が高い材料で形成されている。リチウムイオン二次電池１０の充電により、単位層３２Ａが対極方向Ａと対極方向Ａと直交する方向Ｂとの双方に膨張した場合、ハードコート層３４によって単位層３２Ａの対極方向Ａへの不均一でばらつきのある膨張が抑制される。【選択図】図２

Description

本発明は、二次電池用の電極に関する。

二次電池用の電極は、集電体と、集電体の上に形成され活物質を含む電極材層とを備えている。
特許文献１の図９、図１０には、リチウムイオン二次電池の電極の負極として、集電体の上に、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素層と、このＬｉ吸蔵材料含有炭素層を被覆する炭素粒子からなる炭素層とを形成したものが開示されている。炭素層は、Ｌｉ吸蔵材料含有炭素層中のＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子の結合を図っている。

特開２００４−３４９１６４号公報

ところで、近年、リチウムイオン二次電池の高容量化を図るため、新たな活物質としてシリコンやスズを用いることが提案されている。
しかしながら、これら高容量化に適した活物質は、二次電池の充放電に伴って生じる膨張、収縮が大きい傾向にあり、充放電を繰り返すと膨張、収縮によって生じた応力により活物質を含む電極材層が劣化し、二次電池の容量が低下してしまうといった問題がある。
上記従来技術では、炭素層によってＬｉ吸蔵材料含有炭素層中のＬｉ吸蔵材料含有炭素粒子の結合を図ることに留まるものであり、電極材層の膨張、収縮を如何にして抑制するかについては考慮されていない。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、充放電に伴う電極材層の膨張、収縮を抑制することにより電池性能を確保する上で有利な二次電池用の電極を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、集電体の上に、活物質を含む電極材層が設けられた二次電池用の電極であって、前記集電体と反対に位置する前記電極材層の面に前記活物質を含まずかつ前記電極材層よりも硬度が高いハードコート層が設けられ、前記ハードコート層は、前記電極材層の膨張を抑制することを特徴とする。
請求項２記載の発明は、前記ハードコート層が、該ハードコート層の厚さ方向にイオンが通過可能な孔もしくは欠陥の少なくとも一方を有することを特徴とする請求項１記載の二次電池用の電極である。
請求項３記載の発明は、前記ハードコート層が前記電極材層よりも厚さが薄いことを特徴とする請求項１または２記載の二次電池用の電極である。
請求項４記載の発明は、前記ハードコート層が、ダイヤモンドライクカーボンで形成されていることを特徴とする請求項１から３の何れか１項記載の二次電池用の電極である。
請求項５記載の発明は、前記ダイヤモンドライクカーボンが、導電性を有していることを特徴とする請求項４記載の二次電池用の電極である。
請求項６記載の発明は、前記電極材層が複数の層で構成され、前記複数の層毎に前記ハードコート層が設けられていることを特徴とする請求項１から５の何れか１項記載の二次電池用の電極である。
請求項７記載の発明は、前記電極材層が複数の層で構成され、前記複数の層のうちの少なくとも一つの層に前記ハードコート層が設けられていることを特徴とする請求項１から５の何れか１項記載の二次電池用の電極である。
請求項８記載の発明は、前記電極材層が複数の層で構成され、前記複数の層のうち前記集電体から最も離れた層に前記ハードコート層が設けられていることを特徴とする請求項１から５の何れか１項記載の二次電池用の電極である。
請求項９記載の発明は、前記活物質が、シリコンまたはスズであることを特徴とする請求項１から８の何れか１項記載の二次電池用の電極である。

請求項１記載の発明によれば、二次電池の充放電時における電極材層の対極方向への不均一でばらつきのある膨張が、電極材層よりも硬度の高いハードコート層により抑制されるため、電極材層に局所的に加わるストレスが緩和される。
したがって、電極材層の部分的な剥がれが抑制されるため、リチウムイオンの吸蔵、放出が阻害されず、リチウムイオン二次電池の容量を長期間にわたって維持でき、電池性能を確保する上で有利となる。
請求項２記載の発明によれば、ハードコート層の厚さ方向にリチウムイオンが通過可能な孔もしくは欠陥の少なくとも一方を有しているので、充放電時におけるリチウムイオンの移動を効率よく行なうことができ、リチウムイオン二次電池の充放電特性の向上を図る上で有利である。
請求項３記載の発明によれば、ハードコート層が電極材層よりも厚さが薄いため、電極全体の体積を抑制しつつ電極材層の体積を確保することができ、電池の高容量化を図る上で有利となる。
請求項４の発明によれば、ハードコート層が硬度の高いダイヤモンドライクカーボンで形成されているため、電極材層の膨張、収縮を抑制する効果を高める上で有利となる。
請求項５記載の発明によれば、ダイヤモンドライクカーボンが導電性を有していることにより、充放電時におけるイオンの移動を効率よく行なうことができ、二次電池の充放電特性の向上を図る上でより有利である。
請求項６記載の発明によれば、電極材層は複数の層で構成され、複数の層毎にハードコート層が設けられている。
仮に１つの層で構成された電極材層の体積と、複数の層で構成された電極材層の体積とが同じである場合を想定する。この場合、複数の層で構成された電極材層における各層の厚さは、１つの層で構成された電極材層における１つの層の厚さよりも小さいものとなる。
そのため、複数の層で構成された電極材層における各層の膨張量、収縮量は、１つの層で構成された電極材層の膨張量、収縮量よりも小さなものとなることから、各ハードコート層による膨張、収縮の抑制を効果的に行なう上でより有利となる。
したがって、各層に局所的に加わるストレスがより効果的に緩和され、各層の破損と部分的な剥がれがより抑制されるため、リチウムイオン二次電池の容量を長期間にわたって維持でき、電池性能を確保する上でより有利となる。
請求項７記載の発明によれば、複数の層のうちハードコート層と集電体との間に設けられている層の部分的な剥がれを抑制することができるため、リチウムイオン二次電池の容量を長期間にわたって維持でき、電池性能を確保する上でより有利となる。
請求項８記載の発明によれば、集電体から最も離れ、部分的な剥がれが生じやすい層の部分的な剥がれをハードコート層によって抑制することができ、リチウムイオン二次電池の容量をより長期間にわたって維持でき、電池性能を確保する上でより有利となる。
請求項９記載の発明によれば、単位層の活物質としてシリコンまたはスズを用いることにより二次電池の高容量化を図れ、かつ、活物質として膨張、収縮が大きなシリコンまたはスズを用いたにも拘わらず、単位層の膨張、収縮をハードコート層によって抑制できるので、電池性能を確保する上で有利となる。

第１の実施の形態の二次電池用の電極を用いたリチウムイオン二次電池の全体構成を示す模式図である。第１の実施の形態の二次電池用の電極の断面図である。（Ａ）から（Ｃ）はハードコート層が設けられていない二次電池用の電極の膨張、収縮に伴って生じる電極材層の劣化の過程を示す説明図である。第２の実施の形態の二次電池用の電極の断面図である。第３の実施の形態の二次電池用の電極の断面図である。第４の実施の形態の二次電池用の電極の断面図である。

（第１の実施の形態）
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
なお、本実施の形態では、本発明に係る二次電池用の電極がリチウムイオン二次電池の負極である場合について説明する。
また、本発明は、リチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、従来公知の様々な二次電池に使用可能であり、また、負極に限定されず正極にも適用可能である。

まず、リチウムイオン二次電池の全体構成について説明する。
図１は、リチウムイオン二次電池の構成を示す模式図である。
リチウムイオン二次電池１０は、電極体１２と、電極体１２を収容する容器１４と、容器１４に設けられた正極端子１６および負極端子１８とを含んで構成されている。

電極体１２は、正極２０（電極）と、負極２２（電極）と、正極２０と負極２２との間に挟まれ電解質溶液を含浸させたセパレータ２４とを備えている。
電解質溶液としては、例えば、ＬｉＰＦ６を混合したＥＣやＤＭＣ，ＥＭＣなどを用いることができる。この場合、Ｌｉ＋イオン（リチウムイオン）と、ＰＦ６−イオンとが発生し、リチウムイオン二次電池１０の充放電時においてこれらのイオンがセパレータ２４、すなわち電解質溶液を介して正極２０と負極２２との間で移動する。
正極２０は、正極端子１６に電気的に接続された正極集電体２６と、正極集電体２６の上に形成され活物質を含む正極電極材層２８とを備えている。
正極電極材層２８は、リチウムイオン二次電池１０の充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを吸蔵する。
負極２２は、負極端子１８に電気的に接続された負極集電体３０と、負極集電体３０の上に形成され活物質を含む負極電極材層３２と、ハードコート層３４とを備えている。
負極電極材層３２は、リチウムイオン二次電池１０の充電時にリチウムイオンを吸蔵し、放電時にリチウムイオンを放出する。

図２は本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１０の負極２２の構成を示す断面図である。
負極集電体３０は、負極電極材層３２との間で電荷の移動を行なう良導体であればよく、例えば、銅などの金属箔が使用可能である。

負極電極材層３２は、活物質を含む少なくとも一つの層で構成され、言い換えると、活物質を含む少なくとも一層の単位層３２Ａで構成され、本実施の形態では、負極電極材層３２は、１つの単位層３２Ａで構成されている。
本実施の形態では、負極電極材層３２は、活物質としてのシリコンあるいはスズを含んでいる。
活物質としてのシリコンやスズは、現在、リチウムイオン二次電池１０において使用されている炭素系の活物質と比較して、容量を１０倍程度確保することができる。そのため、活物質としてシリコンやスズを用いることがリチウムイオン二次電池１０の高容量化を図る上で有利である。
しかしながら、シリコンやスズは、充電時の膨張と放電時の収縮との間での体積の変化が炭素系の活物質と比較して大きい。
なお、負極電極材層３２の活物質として、シリコンやスズ以外の高容量化を図る上で有利な物質を用いてもよく、また、上記の炭素系の活物質など従来公知の様々な活物質を用いても良いことは無論である。

ハードコート層３４は、負極集電体３０と反対に位置する単位層３２Ａの面３２０２に設けられている。
ハードコート層３４は、負極電極材層３２の活物質を含まずかつ負極電極材層３２よりも硬度が高い材料で形成されている。
このような材料として、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）など従来公知のさまざまな材料が使用可能である。
特に、ダイヤモンドライクカーボンは硬度が高いため、ハードコート層３４としてダイヤモンドライクカーボンを用いると、後述するように負極電極材層３２の膨張、収縮を抑制する効果を高める上で有利となる。
ハードコート層３４は、該ハードコート層３４の厚さ方向にリチウムイオンが通過可能な孔もしくは欠陥の少なくとも一方を有していることが、充放電時におけるリチウムイオンの移動を効率よく行なうことができ、リチウムイオン二次電池１０の充放電特性の向上を図る上で有利である。

また、ハードコート層３４としてダイヤモンドライクカーボンを用いた場合、ダイヤモンドライクカーボンが導電性を有しているものであることが好ましい。
導電性を有することにより、充放電時におけるリチウムイオンの移動を効率よく行なうことができ、リチウムイオン二次電池１０の充放電特性の向上を図る上でより有利である。
また、ハードコート層３４は負極電極材層３２よりも厚さが薄いことが好ましい。
ハードコート層３４が負極電極材層３２よりも厚さが薄いと、負極２２全体の体積を抑制しつつ負極電極材層３２の体積を確保することができ、電池の高容量化を図る上で有利となる。

次に、図３（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を参照して、ハードコート層３４が設けられていない負極２２′と、本実施の形態の負極２２とを比較して作用効果について説明する。
図３（Ａ）はハードコート層３４が設けられていない負極２２′を示すものであり、負極集電体３０の上に負極電極材層３２が形成されている。
リチウムイオン二次電池１０が充電を行なうと、図３（Ｂ）に示すように、負極電極材層３２が対極方向Ａに膨張する。なお、対極方向とは、負極の対極である正極に向かう方向をいう。言い換えると、対極方向とは、負極集電体３０に対して離間接近する方向であり、また、負極電極材層３２の厚さ方向でもある。
このとき、対極方向Ａへの膨張は、不均一でばらつきをもって生じる。すなわち、負極電極材層３２には、対極方向Ａへ大きく膨張する部分と対極方向Ａへ小さく膨張する部分とが混在している。

一方、リチウムイオン二次電池１０が放電を行なうと、図３（Ａ）に示すように、負極電極材層３２は収縮して元の状態に戻る。このような収縮も不均一でばらつきのあるものとなる。
充放電を繰り返す度に、負極電極材層３２は不均一でばらつきのある膨張と収縮とを繰り返すため、負極電極材層３２には局所的なストレスが加わり、図３（Ｃ）に示すように、ストレスが加わった部分にヒビが入るなどして、部分的に破損していく。
このような部分的な破損により、負極電極材層３２が部分的に剥がれて負極集電体３０から離間してしまうと、リチウムイオンの吸蔵、放出が阻害され、リチウムイオン二次電池１０の容量が低下してしまう。

これに対して、図２に示すように、本実施の形態の負極２２によれば、ハードコート層３４が負極集電体３０と反対に位置する単位層３２Ａの面３２０２に設けられており、ハードコート層３４は、活物質を含まずかつ単位層３２Ａよりも硬度が高い材料で形成されている。
したがって、リチウムイオン二次電池１０の充電により、単位層３２Ａ（負極電極材層３２）が対極方向Ａに膨張した場合、ハードコート層３４によって単位層３２Ａの対極方向Ａへの不均一でばらつきのある膨張が抑制される。
また、リチウムイオン二次電池１０の放電により、単位層３２Ａが対極方向Ａに収縮した場合も、同様にハードコート層３４によって単位層３２Ａの不均一でばらつきのある対極方向Ａへの収縮が抑制される。

そのため、充放電時における単位層３２Ａの対極方向Ａへの不均一でばらつきのある膨張と収縮が、単位層３２Ａよりも硬度が高いハードコート層３４により抑制されるため、単位層３２Ａに局所的に加わるストレスが緩和される。
したがって、単位層３２Ａの部分的な剥がれが抑制されるため、リチウムイオンの吸蔵、放出が阻害されず、リチウムイオン二次電池１０の容量を長期間にわたって維持でき、電池性能を確保する上で有利となる。
また、活物質としてシリコンまたはスズを用いることによりリチウムイオン二次電池１０の高容量化を図れることは無論のこと、活物質として膨張、収縮が大きなシリコンまたはスズを用いたにも拘わらず、単位層３２Ａの膨張、収縮をハードコート層３４によって抑制でき電池性能を確保する上で有利となる。

（第２の実施の形態）
次に、図４を参照して第２の実施の形態について説明する。
第２の実施の形態の負極２２Ａでは、負極電極材層３２は活物質を含む複数の層で構成され、言い換えると、負極電極材層３２は単位層３２Ａが複数積層して構成されている点が第１の実施の形態と異なっている。
なお、以下の実施の形態では、第１の実施の形態と同一または同様の部分、部材には同一の符号を付してその説明を省略する。
第２の実施の形態では、負極電極材層３２は、３つの単位層３２Ａが積層して構成されている。
そして、各単位層３２Ａ毎にハードコート層３４が設けられている。

このような第２の実施の形態においても第１の実施の形態と同様に、単位層３２Ａの部分的な剥がれが抑制されるため、リチウムイオン二次電池１０の容量を長期間にわたって維持でき、電池性能を確保する上で有利となる。
また、第２の実施の形態では、複数の単位層３２Ａのそれぞれにハードコート層３４を設けた。
したがって、例えば、第１の実施の形態のように１つの単位層３２Ａで構成された負極電極材層３２の体積と、第２の実施の形態の３つの単位層３２Ａで構成された負極電極材層３２の体積とが同じである場合、第２の実施の形態の各単位層３２Ａの厚さは第１の実施の形態の単位層３２Ａの厚さよりも小さいものとなる。
そのため、第２の実施の形態における各単位層３２Ａの膨張量、収縮量は、第１の実施の形態における単位層３２Ａの膨張量、収縮量よりも小さなものとなることから、各ハードコート層３４による膨張、収縮の抑制を効果的に行なう上でより有利となる。
したがって、各単位層３２Ａに局所的に加わるストレスがより効果的に緩和され、単位層３２Ａの部分的な剥がれがより抑制されるため、リチウムイオン二次電池１０の容量を長期間にわたって維持でき、電池性能を確保する上でより有利となる。

（第３の実施の形態）
次に、図５を参照して第３の実施の形態について説明する。
第３の実施の形態の負極２２Ｂでは、負極電極材層３２は単位層３２Ａが複数積層して構成され、複数の単位層３２Ａのうちの少なくとも一つの単位層３２Ａにハードコート層３４が設けられている点が第１の実施の形態と異なっている。
第３の実施の形態では、負極電極材層３２は３つの単位層３２Ａが積層されて構成され、３つの単位層３２Ａのうち中間の単位層３２Ａの負極集電体３０と反対に位置する面３２０２にハードコート層３４が形成されている。
第３の実施の形態によれば、３つの単位層３２Ａのうちハードコート層３４と負極集電体３０との間に設けられている２つの単位層３２Ａの部分的な剥がれを抑制することができるため、リチウムイオン二次電池の容量を長期間にわたって維持でき、電池性能を確保する上でより有利となる。

（第４の実施の形態）
次に、図６を参照して第４の実施の形態について説明する。
第４の実施の形態の負極２２Ｃでは、負極電極材層３２は単位層３２Ａが複数積層して構成され、負極集電体３０から最も離れた単位層３２Ａにハードコート層３４が設けられている点が第１の実施の形態と異なっている。
第４の実施の形態では、負極電極材層３２は３つの単位層３２Ａが積層されて構成され、３つの単位層３２Ａのうち負極集電体３０から最も離れた単位層３２Ａの負極集電体３０と反対に位置する面３２０２にハードコート層３４が形成されている。
負極集電体３０から最も離れた単位層３２Ａは、負極集電体３０と反対側の面３２０２が露出されている。
したがって、負極集電体３０から最も離れた単位層３２Ａは、部分的な剥がれが生じやすい箇所となっている。
第４の実施の形態によれば、負極集電体３０から最も離れ、部分的な剥がれが生じやすい単位層３２Ａの部分的な剥がれをハードコート層３４によって抑制することができ、リチウムイオン二次電池１０の容量をより長期間にわたって維持でき、電池性能を確保する上でより有利となる。

１０リチウムイオン二次電池
２２、２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ負極
３０負極集電体
３２負極電極材層
３２０２面
３４ハードコート層
３２Ａ単位層（層）

Claims

集電体の上に、活物質を含む電極材層が設けられた二次電池用の電極であって、
前記集電体と反対に位置する前記電極材層の面に前記活物質を含まずかつ前記電極材層よりも硬度が高いハードコート層が設けられ、
前記ハードコート層は、前記電極材層の膨張を抑制する
ことを特徴とする二次電池用の電極。
前記ハードコート層は、該ハードコート層の厚さ方向にイオンが通過可能な孔もしくは欠陥の少なくとも一方を有する、
ことを特徴とする請求項１記載の二次電池用の電極。
前記ハードコート層は前記電極材層よりも厚さが薄い、
ことを特徴とする請求項１または２記載の二次電池用の電極。
前記ハードコート層は、ダイヤモンドライクカーボンで形成されている、
ことを特徴とする請求項１から３の何れか１項記載の二次電池用の電極。
前記ダイヤモンドライクカーボンは、導電性を有している、
ことを特徴とする請求項４記載の二次電池用の電極。
前記電極材層は複数の層で構成され、
前記複数の層毎に前記ハードコート層が設けられている、
ことを特徴とする請求項１から５の何れか１項記載の二次電池用の電極。
前記電極材層は複数の層で構成され、
前記複数の層のうちの少なくとも一つの層に前記ハードコート層が設けられている、
ことを特徴とする請求項１から５の何れか１項記載の二次電池用の電極。
前記電極材層は複数の層で構成され、
前記複数の層のうち前記集電体から最も離れた層に前記ハードコート層が設けられている、
ことを特徴とする請求項１から５の何れか１項記載の二次電池用の電極。
前記活物質は、シリコンまたはスズである、
ことを特徴とする請求項１から８の何れか１項記載の二次電池用の電極。