JP7424839B2 - 固体電池 - Google Patents
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Description
本発明は、固体電池に関する。
近年、自動車、パソコン、携帯電話等の大小さまざまな電気・電子機器の普及により、高容量、高出力の電池の需要が急速に拡大している。このような電池としては、正極と負極との間に有機電解液を電解質として用いる液体電池や、有機電解液の電解質に代えて、固体電解質を用いた固体電池などが挙げられる。
固体電解質は、不燃性であるため、漏液や発火のおそれがなく、さらに、有機電解液に比べて化学的に安定であるため、固体電解質を用いた固体電池は、安全装置の簡素化が図れるとともに製造コストや生産性に優れる。
例えば、特許文献１では、電極層や固体電解質層の側面が、層厚方向に対して傾斜している固体電池に関する技術が記載されている。特許文献１によれば、この固体電池は、薄型化及び高容量化しても短絡が起こりにくい。
さて、固体電解質を用いた固体電池は、プレスにて電極と固体電解質とを押し固める一体化プレス処理と、その一体化プレス処理が施された固体電池に対して充電を行いながら所定時間静置するエージング処理が施される。
この際、これらのプレス処理やエージング処理によって電極層が膨張及び収縮を繰り返すことになるが、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、ではその膨張率や収縮率が異なるため、その膨張率や収縮率の違いにより、固体電池を構成する層の界面で剥離が生じる場合や、正極層及び負極層の間に介在して配置される固体電解質に破損が生じる場合があり、固体電池の歩留まりを低下させることがあった。さらに、通常の充電時においても、エージング処理と同様に正極層と負極層とが膨張及び収縮を繰り返すことから同様の問題が発生して、固体電池の耐久性に問題が生じることがあった。
特許文献１に記載の固体電池は、この固体電池は固体電解質層が１つの層から形成されており、電極層の膨張率や収縮率の違いによる固体電池の歩留まりや耐久性の低下は十分に解決できる構成とはなっていない。
本発明は、固体電池の歩留まりを向上させて、さらに、固体電池の耐久性を向上させることを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、正極層及び負極層の間に介在して配置される固体電解質を複数の層とし、それぞれの複数の固体電解質の層のうち正極又は負極と接触する側の面積を異なるように構成することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、前記正極層及び前記負極層の間に介在して配置される固体電解質と、を備える固体電池であって、前記固体電解質は、前記正極層と接触している正極側電解質層と、前記負極層と接触している負極側電解質層と、を備え、前記固体電解質において、前記正極側電解質層の正極側の面積ＳＳＥ２と、前記負極側電解質層の負極側の面積ＳＳＥ１と、が異なる、固体電池を提供する。
これにより、固体電池の歩留まりを向上させて、さらに、固体電池の耐久性を向上させることができる。
前記負極側電解質層の負極側の面積ＳＳＥ１が前記正極側電解質層の正極側の面積ＳＳＥ２よりも大きくてもよい。
前記負極側電解質層の厚さは、前記正極側電解質層の厚さよりも小さくてもよい。
負極側電解質層の厚さは５０ｎｍ以上であってもよい。
前記正極側電解質層と、前記負極側電解質層と、の間にはさらに中間電解質層を備え、前記中間電解質層の正極側の面積及び前記中間電解質層の負極側の面積が、前記面積ＳＳＥ１及び面積ＳＳＥ２よりも大きくてもよい。
前記固体電解質を構成する少なくとも１つの層の端部が面取りされていてもよい。
本発明によれば、固体電池の歩留まりを向上させて、さらに、固体電池の耐久性を向上させることができる。
以下、本発明の具体的な実施形態について、詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。また、本明細書において、「Ｘ～Ｙ」（Ｘ、Ｙは任意の数値）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」であることを意味する。
＜固体電池の概要＞
本発明の固体電池は、正極層と、負極層と、これらの間に介在して配置される固体電解質層と、から構成される。そして、この固体電解質は、正極層と接触している正極側電解質層と、負極層と接触している負極側電解質層と、を備えており、固体電解質は、正極層と接触している正極側電解質層の正極側の面積と、負極層と接触している負極側電解質層の負極側の面積と、が異なっていることを特徴とする。
本発明の固体電池は、正極層と、負極層と、これらの間に介在して配置される固体電解質層と、から構成される。そして、この固体電解質は、正極層と接触している正極側電解質層と、負極層と接触している負極側電解質層と、を備えており、固体電解質は、正極層と接触している正極側電解質層の正極側の面積と、負極層と接触している負極側電解質層の負極側の面積と、が異なっていることを特徴とする。
なお、本明細書における「固体電解質」とは、正極側電解質層や負極側電解質層を含む複数の層からなる層の集合体を意味する用語であり、例えば電極等に含まれ得る固体電解質材料等とは区別される。
さて、正極層と、負極層とは、必ずしも同一の面積にして積層されるものではなく、例えば、図３に示すように負極層の面積を正極層の面積よりも大きくするように構成される場合がある。これにより各層間のずれや電極の短絡を抑制させる場合がある。
図３に示すように負極層の面積を正極層の面積よりも大きくするように構成し、負極層と固体電解質層の面積と同じにした場合には、必然的に正極層の面積の方がと固体電解質層の面積よりも小さくなる。すると、固体電解質層と正極層との硬度や膨張や収縮の挙動の違いによって、これらの層を積層し貼り合わせる時や充放電時にそれらの層が割れることや、それらの層間で層剥離することが本発明者らの研究により明らかとなった。
そこで、固体電解質層は正極側電解質層と、負極側電解質層と、の複数の層からなるような構成とし、かつ固体電解質は、正極層と接触している正極側電解質層の正極側の面積と、負極層と接触している負極側電解質層の負極側の面積と、が異なっているような構成であることにより、それらの層が割れることや、それらの層間で層剥離が生じることが発生することを抑制して、固体電池の歩留まりを向上させて、さらに、固体電池の耐久性を向上させることができる。
以下、本発明の固体電池について、本発明の一実施形態である固体電池１０を用いて説明する。なお、下記の実施形態で説明する固体電池１０は、正極層と、負極層と、固体電解質と、から構成される固体電池セルが複数積層された構成であるが、本発明の固体電池は、下記の一実施形態の固体電池１０に限定されるものではなく、例えば、単数の固体電池セルからなる固体電池であってもよいし、また、固体電池セルが複数積層された構成であって、各固体電池セルの間に、絶縁体（絶縁層）が積層された構成であってもよい。
また、後述するように、下記の実施形態では、負極層の体積変化率が正極層の体積変化率が大きいことを想定したものであるが、本発明の固体電池は、下記の一実施形態の固体電池１０に限定されるものではなく、正極層の体積変化率が負極層の体積変化率よりも大きい場合には、正極側電解質層の正極側の面積が負極側電解質層の負極側の面積よりも大きい態様であってもよい。
［固体電池］
本実施の形態に係る固体電池１０は、図１に示すように、固体電池セルが複数積層されており、電極層（負極層２又は正極層３）と、固体電解質１と、が交互に積層されて構成されている。各固体電池セルの間に絶縁体を備えていないため、絶縁体を備えた固体電池と比べるとエネルギー密度は高い。負極層２又は正極層３にはそれぞれ集電タブ４、５が接続されており、集電タブ４、５は固体電池セルの端面から延出しており、この集電タブ４、５から電気を取り出すことができる。
本実施の形態に係る固体電池１０は、図１に示すように、固体電池セルが複数積層されており、電極層（負極層２又は正極層３）と、固体電解質１と、が交互に積層されて構成されている。各固体電池セルの間に絶縁体を備えていないため、絶縁体を備えた固体電池と比べるとエネルギー密度は高い。負極層２又は正極層３にはそれぞれ集電タブ４、５が接続されており、集電タブ４、５は固体電池セルの端面から延出しており、この集電タブ４、５から電気を取り出すことができる。
そして、この固体電解質１は、正極側電解質層１ａと、負極側電解質層１ｂと、の２層で構成されており（図２参照）、この負極側電解質層１ｂにおける負極側の面積が、正極側電解質層１ａにおける正極側の面積よりも大きいことを特徴としている。
この実施形態では、負極活物質を含有する負極層２は、正極活物質を含有する正極層３よりも体積変化率が大きい層であることを想定している。例えば、図３に記載されている固体電池２０に備えられている固体電解質１１が１層であり、固体電解質１１において正極側と負極側とのそれぞれの面積が同じであるような構成（図４参照）であると、正極層１３と負極層１２との体積変化率の違いにより、層界面で剥離が生じる場合や、固体電解質１１に破損が生じる場合があり、固体電池の歩留まりを低下させることや、固体電池の耐久性を低下させることがある。
そこで、図２の固体電解質のように正極側電解質層１ａと、負極側電解質層１ｂと、の２層の構成とし、体積膨張率が大きい負極層と接触している負極側電解質層の負極側の面積ＳＳＥ１が、体積膨張率が小さい正極層と接触している正極側電解質層の正極側の面積ＳＳＥ２よりも大きくすること（すなわち、ＳＳＥ２＜ＳＳＥ１にすること）によって、層界面での剥離や固体電解質の破損を効果的に抑制させることができる。
負極側電解質層の電極層側の面積ＳＳＥ１と、正極側電解質層の電極層側の面積ＳＳＥ２と、の比（ＳＳＥ１：ＳＳＥ２）は、１．００２：１～１．５：１であることが好ましく、１．０１：１～１．１：１であることがより好ましい。
なお、正極層３の正極側電解質層側の面積ＳＣＡと、負極層２の負極側電解質層側の面積ＳＡＮは、特に限定されないが、ＳＣＡ≦ＳＳＥ２＜ＳＳＥ１≦ＳＡＮの関係を満たすことが好ましく、図２のように、ＳＳＥ２＜ＳＳＥ１であって、ＳＣＡとＳＳＥ２が略同一であり、ＳＡＮとＳＳＥ１が略同一（すなわち、ＳＣＡ＝ＳＳＥ２＜ＳＳＥ１＝ＳＡＮ）であることがより好ましい。
また、正極側電解質層１ａと、負極側電解質層１ｂと、の厚さは特に制限されるものではないが、固体電池を充放電した場合に負極層２が正極層３よりも体積変化率がより大きい層であることを想定している本実施形態においては、その体積変化率がより大きい負極層２と接触している負極側電解質層１ｂの厚さがその体積変化率がより小さい正極層３と接触している正極側電解質層１ａよりも小さいことが好ましい。負極側電解質層１ｂの厚さを小さくすることにより、負極層２の体積変化によって負極側電解質層１ｂが追従することが可能となって、固体電池を構成する層の界面で生じる剥離をより効果的に抑制することができる。さらに固体電池内部の抵抗が軽減されて、電池の出力密度も向上する。
具体的に、負極側電解質層の厚さは５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以下であることが好ましい。正極側電解質層の厚さは５０ｎｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以下であることが好ましい。これにより、層界面での剥離や固体電解質の破損をより効果的に抑制させることができる。
次に、本実施の形態に係る固体電池を構成する各層について説明する。
（固体電解質）
固体電解質は、正極側電解質層と負極側電解質層と、から構成される。これらの層は正極及び負極の間に積層され、少なくとも固体電解質材料を含有する。これらの層に含まれる固体電解質材料を介して、正極活物質及び負極活物質の間のイオン伝導（例えばリチウムイオン伝導）を行うことができる層である。
固体電解質は、正極側電解質層と負極側電解質層と、から構成される。これらの層は正極及び負極の間に積層され、少なくとも固体電解質材料を含有する。これらの層に含まれる固体電解質材料を介して、正極活物質及び負極活物質の間のイオン伝導（例えばリチウムイオン伝導）を行うことができる層である。
固体電解質材料としては、イオン伝導性（例えばリチウムイオン伝導性）を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、硫化物固体電解質材料、酸化物固体電解質材料、窒化物固体電解質材料、ハロゲン化物固体電解質材料等を挙げることができ、中でも、硫化物固体電解質材料が好ましい。酸化物固体電解質材料に比べて、イオン伝導性が高いからである。
正極側電解質層と負極側電解質層は、イオン伝導性を有する層であれば同じ材料であっても異なっていてもよい。
（正極）
正極は、正極集電体と、正極集電体の両表面に形成された正極層とを備えて配置される。
正極は、正極集電体と、正極集電体の両表面に形成された正極層とを備えて配置される。
正極集電体層は、正極層の集電を行う機能を有するものであれば、特に限定されず、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス、ニッケル、鉄及びチタン等を挙げることができ、中でもアルミニウム、アルミニウム合金及びステンレスが好ましい。また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状、発泡状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。正極活物質としては、従来公知のイオン（例えば、リチウムイオン）を放出及び吸蔵することができる材料を適宜選択して用いればよい。正極活物質の具体例としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ＬｉＮｉｐＭｎｑＣｏｒＯ２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）、ＬｉＮｉｐＡｌｑＣｏｒＯ２（ｐ＋ｑ＋ｒ＝１）、マンガンサンリチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２－ｘ－ｙＭｙＯ４（ｘ＋ｙ＝２、Ｍ＝Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる少なくとも１種）で表される異種元素置換Ｌｉ－Ｍｎスピネル、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ４、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉから選ばれる少なくとも１種）等が挙げられる。
（負極）
負極は、負極集電体と、負極集電体の両表面に形成された負極層とを備える。
負極は、負極集電体と、負極集電体の両表面に形成された負極層とを備える。
負極集電体は、負極層の集電を行う機能を有するものであれば特に限定されない。負極集電体の材料としては、例えばニッケル、銅、及びステンレス等を挙げることができる。また、負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状、発泡状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。
負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。負極活物質としては、イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵・放出可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム遷移金属酸化物、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ３及びＷＯ３等の遷移金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、並びにグラファイト、ソフトカーボン及びハードカーボン等の炭素材料、並びに金属リチウム、金属インジウム及びリチウム合金等を挙げることができる。また、負極活物質は、粉末状であってもよく、薄膜状であってもよい。
例えば、炭素材料からなる負極活物質は、正極活物質に用いられるリチウムイオンを放出及び吸蔵することができる材料と比較して、充放電による体積変化率が大きい。このため、本発明の固体電池を構成する各層の材料は特に制限されるものではないが、炭素材料からなる負極活物質を用いた負極層を備える固体電池により発生し得る各層の界面で剥離や固体電解質の破損を効果的に抑制することができる。
（固体電解質の他の態様）
図２の固体電解質とは異なる固体電解質の他の態様について図５、図６を用いて説明する。
図２の固体電解質とは異なる固体電解質の他の態様について図５、図６を用いて説明する。
図５の固体電解質６は、固体電解質を構成する正極側電解質層６ａの端部が面取りされていることを特徴としている。このように、固体電解質を構成する少なくとも１つの層の端部が面取りされていることにより、正極層と負極層との膨張率や収縮率の違いによる固体電解質への応力をより効果的に軽減することが可能となる。このため、少なくとも１つの層の端部が面取りされている固体電解質を備えた固体電池は、耐久性がさらに向上する。
なお、面取りは、端部が円弧状に丸まったＲ面を有するＲ面取り（ｆｉｌｌｅｔ）であってもテーパー面を有するＣ面取り（ｃｈａｍｆｅｒ）であってもよい。例えば、正極側電解質層の端部がＲ面取りされており、負極側電解質層の端部がＣ面取りされているように、Ｒ面取りとＣ面取りとを組み合わせてもよい。
図６の固体電解質１６は、正極側電解質層１６ａと、負極側電解質層１６ｂと、の間にはさらに中間電解質層１６ｃを備え、中間電解質層の正極側の面積及び中間電解質層の負極側の面積が、正極側電解質層の正極側の面積ＳＳＥ２及び負極側電解質層の負極側の面積ＳＳＥ１よりも大きいことを特徴としている。固体電解質を構成する各層は抜き打ち加工等によって形成されるが、このような構成であることで、抜き打ち加工等されることによって生じ得るバリによる電極の短絡をより効果的に抑制することが可能となる。
なお、中間電解質層を備えた固体電池においても、固体電解質を構成する層の端部が面取りされていてもよい。
［固体電池の製造方法］
本実施の形態に係る固体電池１０を製造する方法は、特に制限はされず、例えば図１の構成になるように、各層を積層してプレスしてもよく、例えば、予め、シート状の２枚の固体電解質膜を積層して、図２のような正極側電解質層１ａと負極側電解質層１ｂとからなる固体電解質１を製造して、その後、図１の構成になるように、各層を積層してプレスしてもよい。
本実施の形態に係る固体電池１０を製造する方法は、特に制限はされず、例えば図１の構成になるように、各層を積層してプレスしてもよく、例えば、予め、シート状の２枚の固体電解質膜を積層して、図２のような正極側電解質層１ａと負極側電解質層１ｂとからなる固体電解質１を製造して、その後、図１の構成になるように、各層を積層してプレスしてもよい。
また、例えば、正極層及び／又は負極層の表面に固体電解質材料を含むコーティング剤をコーティングして、固体電解質のコーティング層を形成して、図１の構成になるように、各層を積層してプレスしてもよい。このような固体電解質のコーティング層を形成する方法であれば、シート状の固体電解質膜を積層して形成する場合と比較して固体電解質層を薄く形成することが可能となり正極側電解質層１ａと、負極側電解質層１ｂと、の厚さを制御することが容易となる。
以上より、本発明の固体電池は、固体電池の歩留まりを向上させて、さらに、固体電池の耐久性を向上させることができる。
１０ 固体電池
１ 固体電解質
１ａ 正極側電解質層
１ｂ 負極側電解質層
２ 負極層
３ 正極層
４ 集電タブ
５ 集電タブ
２０ 固体電池（従来の固体電池）
１１ 固体電解質（従来の固体電解質）
１２ 負極層
１３ 正極層
１４ 集電タブ
１５ 集電タブ
６ 固体電解質
６ａ 正極側電解質層
６ｂ 負極側電解質層
１６ 固体電解質
１６ａ 正極側電解質層
１６ｂ 負極側電解質層
１６ｃ 中間電解質層
１ 固体電解質
１ａ 正極側電解質層
１ｂ 負極側電解質層
２ 負極層
３ 正極層
４ 集電タブ
５ 集電タブ
２０ 固体電池（従来の固体電池）
１１ 固体電解質（従来の固体電解質）
１２ 負極層
１３ 正極層
１４ 集電タブ
１５ 集電タブ
６ 固体電解質
６ａ 正極側電解質層
６ｂ 負極側電解質層
１６ 固体電解質
１６ａ 正極側電解質層
１６ｂ 負極側電解質層
１６ｃ 中間電解質層
Claims (4)
- 正極活物質を含有する正極層と、
負極活物質を含有する負極層と、
前記正極層及び前記負極層の間に介在して配置される固体電解質と、を備える固体電池であって、
前記固体電解質は、前記正極層と接触している正極側電解質層と、前記負極層と接触している負極側電解質層と、を備え、
前記固体電解質において、前記正極側電解質層の正極側の面積ＳＳＥ２と、前記負極側電解質層の負極側の面積ＳＳＥ１と、が異なり、
前記負極側電解質層の負極側の面積Ｓ ＳＥ１ が前記正極側電解質層の正極側の面積Ｓ ＳＥ２ よりも大きく、
前記負極側電解質層の厚さは、前記正極側電解質層の厚さよりも小さい
固体電池。 - 前記負極側電解質層の厚さは５０ｎｍ以上である
請求項１に記載の固体電池。 - 正極活物質を含有する正極層と、
負極活物質を含有する負極層と、
前記正極層及び前記負極層の間に介在して配置される固体電解質と、を備える固体電池であって、
前記固体電解質は、前記正極層と接触している正極側電解質層と、前記負極層と接触している負極側電解質層と、を備え、
前記固体電解質において、前記正極側電解質層の正極側の面積Ｓ ＳＥ２ と、前記負極側電解質層の負極側の面積Ｓ ＳＥ１ と、が異なり、
前記正極側電解質層と、前記負極側電解質層と、の間にはさらに中間電解質層を備え、
前記中間電解質層の正極側の面積及び前記中間電解質層の負極側の面積が、前記面積ＳＳＥ１及び面積ＳＳＥ２よりも大きい
固体電池。 - 前記固体電解質を構成する少なくとも１つの層の端部が面取りされている
請求項１から３のいずれかに記載の固体電池。
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