CN110635107A - 无基材的双极固态锂离子电池及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无基材的双极固态锂离子电池及其制作方法，其中双极固态锂离子电池包括至少一个单元组，所述电池单元包括：正极活性材料层，贴附在所述正极活性材料层一侧的固态的电解质层，贴附在所述正极活性材料层另一侧的具有电子导电性且不具有离子导电性的导电层；充电时所述锂离子从一个电池单元的正极活性材料层析出经过电解质层沉积在其相邻的电池单元的导电层上形成负极，放电时所述锂离子从相邻的电池单元的导电层上回到所述正极活性材料中。本发明的制作工艺简单且安全，可以制作能量密度更高的电池。

Description

无基材的双极固态锂离子电池及其制作方法

技术领域

本发明涉及电池，尤其涉及一种无基材双极固态锂离子电池及其制作方法。

背景技术

锂离子电池作为高能量密度的可充电电池，已经广泛的应用在生活的方方面面，从电子产品，生活用品到交通工具，到处都有锂离子电池的影子。虽然锂离子的电池已经是所有可充电电池中能量密度较高的品类，但仍然满足不了用户追求更长待机时间的需求，因此，开发能量密度更高的电池产品，成为工业界的急迫需求。

固态电池锂离子电池作为理论上能量密度最高的电池，在工业界和理论界已经经过长期的讨论，实验和尝试，但目前为止，还没有成功商业化的产品。

究其原因，除了在化学材料技术上目前还有些壁垒需要攻破，目前的固态电池设计方式和工艺路线，由于其使用真空蒸镀，速度相当缓慢，需要非常高的能耗，即使一颗20mAh的固态电池，其成本基本上和中央处理器一样，这导致固态锂离子电池的商业化非常缓慢。

现有的固态锂离子电池通常都是在铜箔或者不锈钢箔（也叫基材）上沉积正极活性材料，然后负极使用锂金属涂覆在集流体上，然后在面积较大的方向上进行平行堆叠，然后集流体之间进行并联连接，从而形成多层并联的电池芯。或者是将阳极材料沉积在集流体的一侧表面，锂金属层涂在集流体的另一侧，从而形成双极的锂离子电池单元。这些方法制成的固态锂离子电池需要在操作中直接处理锂金属，非常不安全，而且存在集流体、锂金属层和活性材料层的膨胀率不同等问题。

在常规的固态电池设计中，由于采用金属基材作为载体，金属基材必须在高温环境下保持形状不变，因此需要选择较厚的基材，这直接影响电池的体积能量密度，这和追求的方向背道而驰。

由于锂金属密度较低，在充放电过程中，锂金属层的体积膨胀或者收缩较大，容易造成电极层之间的脱离，或者需要用非常巨大的压力来确保电极层之间保持一定的接触。

况且，由于真空蒸镀技术的速度较慢，需要非常长时间来生成较厚的活性材料层，且该沉积过程中易形成晶体方向无序的结构，这降低了活性材料本身的离子导电率，降低了产品的功率。这也在一定程度上限制了固态锂离子电池的应用场景。

因此，如何提供一种安全、有效的解决锂金属膨胀、工艺简单、低成本、高能量密度的固态离子电池是业界亟待解决的技术问题。

发明内容

为了解决现有技术中的上述技术问题，本发明提出了无基材的固态锂离子电池及其制作方法。

本发明的双极电池使用这样的设计，其中多个单独的电化学电池堆叠，其中双极板串联连接电化学电池。通常，每个双极板在双极板的第一侧面上具有正电极材料，在双极板的与第一侧面相对的第二侧面上具有负电极材料，这就是一个电池单元的结构。这样，当双极板分离两个相邻的电化学电池时，它用作一个电化学电池的负极集电板和用作第二电化学电池的正极集电板。双极板允许电流在充电和放电期间在相邻的电化学电池之间流动，并且还在电化学电池之间提供电化学隔离，使得相邻电化学电池之间不会通过双极板发生离子流动。 与传统的单极电池单元（其中金属接头用于连接串联连接的电池单元的集电板）相比，电子在双极板上行进非常短的距离，而不是通过金属接头在单元外部行进。这可以导致更均匀的电流密度和更高的功率设计。

根据本发明公开的实施例提供了一种用于双极电池的电池单元的设计，其集合以下功能：1）将电化学电池与电池组中的其他电化学电池电化学隔离，以及2）适应电池在垂直于集电板的方向z轴的膨胀。（3）在充电过程中形成负极。

本发明提出的固态锂离子电池，包括至少一个单元组，所述单元组包括至少两个层叠串联的电池单元；

所述电池单元包括：正极活性材料层，贴附在所述正极活性材料层一侧的固态的电解质层，贴附在所述正极活性材料层另一侧的具有电子导电性且不具有离子导电性的导电层；

充电时所述锂离子从一个电池单元的正极活性材料层析出经过电解质层沉积在其相邻的电池单元的导电层上形成负极，放电时所述锂离子从相邻的电池单元的导电层上回到所述正极活性材料中。

优选的，所述电池单元之间可以通过导电胶和软性导电材料连接。

优选的，所述电解质层四周设有绝缘层。

在一个实施例中，所述电解质层靠近另一电池单元的表面四周设有绝缘层。

在另一个实施例中，所述绝缘层与所述电解质层位于同一平面且将所述电解质层包围在其内。

优选的，所述单元组可沿着金属层或电解质层指向的第一方向和/或沿着与所述第一方向垂直的第二方向堆叠单元组形成所述双极固态锂离子电池，且所述固态锂离子电池在第三方向上的长度保持不变。

具体的，当所述双极固态锂离子电池包括沿着所述第一方向堆叠的多个单元组时，所述单元组之间设有绝缘层，各单元组通过集流体并联。

优选的，所述双极固态锂离子电池的外表面设有限制各单元组往第一、第二方向膨胀的金属外箍层，所述金属外箍层内在第一方向和第三方向上设有包裹所述堆叠的单元组的绝缘层。

具体的，所述正极活性材料内混合有导电结构材料，所述导电结构材料包括：金属导电网或碳纳米管网，所述导电层为金属层或半导体层，所述电解质层采用锂磷氧氮或者Li5La3Ta2O12制成。所述金属导电网采用的金属为Cu、Ni、不锈钢、Ai当中的任意一种或多种复合材料，所述金属层采用的金属为Cu、Ni、不锈钢、Ti钛当中的任意一种或多种复合材料。

本发明提出的上述双极固态锂离子电池的制作方法，包括步骤：

将正极活性材料进行烧结、切割处理形成征集活性材料层；

在正极活性材料层的两侧分别进行处理，形成导电层和电解质层，从而形成一个电池单元；

将制作好的电池单元按同一方向进行整齐排列形成双极固态锂离子电池。

本发明的锂离子电池在静止状态下（非充放电状态），仅仅只有一个电极元件，因此简化了工艺的制作方法，不需要像传统锂离子电池一样，需要正电极、负电极、隔膜纸多零件进行堆叠且需要非常高精度控制零件的相对位置； 由于金属锂层形成于第一次充电的，因此在电池的制造过程中，不需要专门去处理锂金属，使整个制造过程的环境安全保证更加简单；由于负极直接使用锂金属，在过充状态下，也是锂金属的沉积，因此，对电池过充的保护不需要像传统锂离子电池一样，需要确保电池不出现锂沉积，因此，可以简单处理电池之间平衡的问题。电池的单元组在层叠过程中没有集流体，只在并联连接的时候使用集流体，避免电池材料膨胀率不同，也正是因为电池本身的结构中不存在集流体和锂阳极，因此可以最大化提高电池能量密度，此外，本申请的堆叠方式也可以减少电池的膨胀总力，可以设计为类似芯片的固态包装，具有针脚用于和电路板连接。

附图说明

下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明，其中：

图1是本发明的电池单元的结构示意图。

图2是本发明充电时锂离子运动方向示意图。

图3是本发明放电时锂离子运动方向示意图。

图4是本发明堆叠单元组的一实施例的示意图。

图5是本发明绝缘层结构的一实施例的示意图。

图6是本发明绝缘层结构的另一实施例的示意图。

图7是本发明绝缘层与集流体的正面示意图。

图8是本发明电池的制作方法流程图。

具体实施方式

下面结合附图详细说明本发明的原理及实施例。

本发明的固态锂离子电池包含至少一个单元组。每个单元组包含至少两个电池单元。

如图1所示，本发明的电池单元1由三层结构组成，左侧是导电层20，中间是正极活性材料层10，右侧是电解质层30，导电层和电解质层均贴附在正极活性材料层上，导电层具有只导电子不导离子的特性。本发明的正极活性材料层是固态的，具有相应的形状，采用的材料可以是钴酸锂LCO、镍钴锰酸锂NCM、锰酸锂LMO、磷酸亚铁锂LFP、镍钴铝酸锂NCA二氧化锰MnO2等，正极活性材料的厚度2-100um，正极活性材料层内还可以掺杂导电结构，例如掺杂金属网或碳纳米管网，这些导电结构都会让正极活性材料更加强韧，其中金属网可以采用Cu、Ni、不锈钢、铝当中的任意一种或多种复合制成。本发明的导电层可以是金属层或半导体层，在具体实施例中，金属层采用的金属为Cu、Ni、不锈钢、Ti钛当中的任意一种或多种复合制成。电解质层采用锂氧磷氮、Li₅La₃Ta₂O₁₂、Li₂S-P₂S₅等制成，也可以采用其他固态电解质材料如Li₃xLa_2/3−xTiO₃、Li₁₂Si₃P₂O₂₀,Li₄P₂S₇和Li₃PO₄–P₂S₅。

当两个或以上电池单元层叠时，电池单元之间相互串联，单个的电池单元可达到的电压为4.3V，则5个电池单元层叠在一起可以达到21.5V，一个单元组的最大不超过500V，在一个具体实施例中，采用导电胶或者导电软材料（也可以称之为导电弹性材料）来将相邻两个电池单元的导电层与电解质层连接，在其他实施例中，也可以不需要连接材料，两个电池单元直接通过外加压力堆叠接触在一起。

电池单元具有以下特征：

当层叠之后，电解质层和只导电子不导离子的导电层相邻；

导电层在平面方向(第一方向和第二方向)具有较低的电子导电率，或者完全没有导电率，在垂直方向（第三方向）具有较高的电子导电率。

导电层也可以是半导体，具有半导电子不导离子的特性。

如图2所示，当充电时，锂离子从左侧电池单元的正极活性材料层析出经过电解质层沉积在右侧相邻的电池单元的导电层上形成负极。

如图3所示，而放电时，锂离子又将从右侧的电池单元的电子导电离子不导电层上回到左侧的正极活性材料中。

电解质层可以是多层复合的，其靠近正极活性材料的一侧，使用常规的固态电解质，在远离正极活性材料的一侧，镀上一层很薄的用来保护锂金属的保护层，使锂金属层和电解质层具有明显界限而不互相侵入,该保护层的材料可以是ZrO2,Al2O3,LiNbO3,LZO等。

单个的电池电源的电解质层四周设有绝缘层40。在一个实施例中，绝缘层是设置在电解质层靠近另一电池单元的表面的四周（如图5所示）。在另一个实施例中，绝缘层也可以与电解质层位于同一平面，然后将电解质层包围在其内（如图6所示）。

如图4所示，当需要更大容量的电池时，单元组可以沿着金属层或电解质层指向的第一方向（图中为X方向）堆叠更多的单元组，各单元组之间可以通过集流体进行并联。为了各单元组可以紧密地靠在一起，各单元组之间设有绝缘层40。

如图7所示，集流体50的具体设计是在中间设置绝缘层40，绝缘层40的面积要比集流体50大，四周都超出集流体50，且厚度比集流体50要厚的多，绝缘层40具有很大的弹性以及较高的耐高压性能，实现集流体仅位于两侧导电的特性，当电池到了500V的时候就可以体现本发明绝佳的绝缘特性，不会发生击穿危险。

单元组也可以沿着第二方向（Y方向，图中未标出）来堆叠更多的单元组，第一方向上的堆叠和第二方向上的堆叠可以分别单独进行，也可以一起进行，但是需要注意的是，电池在第三方向（图中为Z方向）上的长度需要保持不变。

在一个较优实施例中，单元组垂直于第三方向的表面面积大于垂直于第一、第二方向的表面面积，垂直于第三方向的表面面积是垂直于第一方向或第二方向的表面面积的2倍至1000000倍。也就是说，本发明在较窄的面积上进行堆叠，而不是在较宽的面积上进行堆叠，这可以很好地克服堆叠电池的材料膨胀问题。通过双极固态锂离子电池的外表面设有限制各单元组往第一、第二方向膨胀的金属外箍层，就可以轻松限制电池材料的膨胀问题，若是像现有技术那样在较宽的面积上堆叠，则很难克服这个问题。并且在金属外箍层内设有在Z轴方向以及X方向上包裹堆叠的单元组的绝缘层。

在上述技术方案中，单元组的堆叠也可以是在第一方向和/或第三方向上堆叠，同时保持第二方向上的长度不变，也可以达到相同的效果。此时，较优的是垂直第二方向上的面积较大。

如图8所示，下面介绍电池单元的制作方法。

第一种方法是碳酸锂和四氧化三钴通过一定比例混合，加热到700-900°C烧结成为柱体或者薄的片状体，然后通过切割成所需要的尺寸的钴酸锂活性材料单元，来形成正极活性材料层，该单元在一面进行真空沉积或者电镀沉积电子导电且离子不导电的导电层，在另一面真空沉积电解质层，最终形成电池单元。

第二种方法是原材料按照配比通过烧结成为镍钴锰酸锂柱体或者薄的片状体，然后通过切割成所需要的尺寸的镍钴锰酸锂活性材料电极单元，来形成阴极活性材料层，该单元在一面进行化学沉积电子导电离子不导电的导电层，在另一面化学沉积电解质层。

第三种方法是原材料按照配比通过烧结成为磷酸亚铁锂柱体或者薄的片状体，然后通过切割成所需要的尺寸的镍钴锰酸锂活性材料电极单元，该单元在一面进行真空沉积电子导电离子不导电层，在另一面原子沉积电解质层。

第四种方法是原材料按照配比通过烧结成为磷酸亚铁锂薄的片状体，在一面进行真空沉积电子导电离子不导电的导电层，在另一面原子沉积电解质层,然后通过切割成所需要的尺寸的镍钴锰酸锂活性材料电极单元。

第五种方法是原材料按照配比通过烧结成为磷酸亚铁锂柱体或者薄的片状体，然后通过切割成所需要的尺寸的镍钴锰酸锂活性材料电极单元，该单元在一面进行真空沉积电子导电离子不导电层，在另一面原子沉积电解质层。 然后在电解质层进行选择性掩膜，边框位置不进行掩膜，在边框位置上真空蒸镀塑料绝缘层，形成非导电区域，然后去掉掩膜层。

将电池单元堆叠的制造方式一为电池单元通过震动排列，按照同一方向进行排列，进行自组装堆叠，形成方向同向，电池单元之间整齐划一的进行堆叠。

将电池单元堆叠制造方式二为电池单元通过震动排列，按照同一方向进行排列，然后用机械手定位完毕后进行堆叠，形成方向同向，电池单元之间整齐划一的堆叠。

电池单元的另一种制作方法为原材料按照配比通过烧结成为钴酸锂柱体或者块状体，然后通过切割成所需要的尺寸的镍钴锰酸锂活性材料块，在块状材料上的侧面上进行沟状挖槽，槽不通另一面，不通的部分作为材料的过程支撑，在槽上填上金属层，然后再在金属层和活性材料之间挖槽，并在槽里填上电解质，再把底部不通槽的部分裁切掉，有沟槽且经过两次填充的部分将形成电池组。切割槽的方式可以是离子切割，也可以是激光切割或者金属切割；填充金属的方式可以是化学电镀、电镀、蒸镀、喷金等方式；填充固态电解质的方式可以是真空蒸度、原子沉积、或者化学沉积。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种双极固态锂离子电池，其特征在于，包括至少一个单元组，所述单元组包括至少两个层叠串联的电池单元；

所述电池单元包括：正极活性材料层，贴附在所述正极活性材料层一侧的固态的电解质层，贴附在所述正极活性材料层另一侧的具有电子导电性且不具有离子导电性的导电层；

充电时所述锂离子从一个电池单元的正极活性材料层析出经过电解质层沉积在其相邻的电池单元的导电层上形成负极，放电时所述锂离子从相邻的电池单元的导电层上回到所述正极活性材料中。

2.如权利要求1所述的双极固态锂离子电池，其特征在于，所述电池单元之间通过导电胶或者导电弹性材料连接。

3.如权利要求1所述的双极固态锂离子电池，其特征在于，所述电解质层四周设有离子和电子绝缘层。

4.如权利要求3所述的双极固态锂离子电池，其特征在于，所述电解质层靠近另一电池单元的表面四周设有离子和电子绝缘层。

5.如权利要求3所述的双极固态锂离子电池，其特征在于，所述绝缘层与所述电解质层位于同一平面且将所述电解质层包围在其内或者绝缘层在电解质层之上并把电解质层包围在其内。

6.如权利要求1所述的双极固态锂离子电池，其特征在于，所述单元组可沿着金属层或电解质层指向的第一方向和/或沿着与所述第一方向垂直的第二方向堆叠单元组形成所述双极固态锂离子电池，且所述固态锂离子电池在与所述第一、第二方向垂直的第三方向上的长度保持不变。

7.如权利要求6所述的双极固态锂离子电池，其特征在于，所述单元组垂直于第三方向的表面面积大于垂直于第一、第二方向的表面面积，所述垂直于第三方向的表面面积是垂直于第一方向或第二方向的表面面积的2倍至1000000倍。

8.如权利要求6所述的双极固态锂离子电池，其特征在于，当所述双极固态锂离子电池包括沿着所述第一方向堆叠的多个单元组时，所述单元组之间设有具有弹性的绝缘层，各单元组通过金属集流体并联。

9.如权利要求7所述的双极固态锂离子电池，其特征在于，所述双极固态锂离子电池的外表面设有限制各单元组往第一、第二方向膨胀的金属外箍层，所述金属外箍层内在第一方向、第二方向和第三方向上设有包裹所述堆叠的单元组的绝缘层。

10.如权利要求1所述的双极固态锂离子电池，其特征在于，所述正极活性材料层内混合有导电结构，所述导电结构包括：金属导电网或碳纳米管网，所述导电层为金属层或半导体层，所述电解质层在远离所述正极活性材料层的侧面镀有保护膜。

11.一种如权利要求1至10任意一项所述的双极固态锂离子电池的制作方法，其特征在于，包括步骤：

将正极活性材料进行烧结、切割处理形成征集活性材料层；

在正极活性材料层的两侧分别进行处理，形成导电层和电解质层，从而形成一个电池单元；

将制作好的电池单元按同一方向进行整齐排列形成双极固态锂离子电池。

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