JP4970875B2

JP4970875B2 - 全固体蓄電素子

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Publication number: JP4970875B2
Application number: JP2006229809A
Authority: JP
Inventors: 俊広吉田; 裕幸勝川; 史武高橋
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2006-08-25
Filing date: 2006-08-25
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2026-08-25
Also published as: JP2008053125A

Description

本発明は全固体蓄電素子及びその製造方法に関する。

近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等のポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が大幅に拡大している。このような用途に用いられる電池においては、イオンを移動させる媒体として、有機溶媒等の液体の電解質（電解液）が従来使用されている。このような電解液を用いた電池においては、電解液の漏液等の問題を生ずる可能性がある。このような問題を解消すべく、液体の電解質に代えて固体電解質を使用するとともに、その他の要素の全てを固体で構成した全固体蓄電素子の開発が進められている。かかる全固体蓄電素子は、電解質が固体であるために、発火等を誘引する漏液の心配がなく、また、腐食による電池性能の劣化等の問題も生じ難いものである。こうした全固体リチウム二次電池として、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４等のリチウムイオン伝導性電解質を固体電解質として用いたものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。

一方、全固体蓄電素子は、液状の電解質を用いた電池に比して一般に出力が低く、大電流を取り出すことが困難であった。また、全固体蓄電素子は、充放電におけるレート特性やサイクル特性が低く、液状の電解質を用いた電池に比して電池寿命が短いという問題があった。このような問題を解消し、大電流の取り出しや充放電サイクル特性の向上を図るべく、固体電解質と同じ材料からなる無機酸化物を電極活物質の粒子間に介在させた固体電解質電池が開示されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、対向する極を指向して突出する多数の棒状の突起部を備える正極活物質と負極活物質との間にゲル状電解質を注入して二次電池を形成することが開示されている（非特許文献１）。
特開平５−２０５７４１号公報特開２０００−３１１７１０号公報 B.Dunn et al. Chem Rev., 104, 4463 (2004)

しかしながら、特許文献２において開示された全固体蓄電素子であっても、出力特性や充放電サイクル特性に関しては未だ改善の余地があった。ところで、電極活物質と電解質との接触面積を増大させると容量は増大し、電解質層が薄いほどイオン伝導性が向上する。接触面積を増大させるために電極活物質と電解質との界面を粗面化又は多孔質化すると同時に電解質層を薄くすると、局部的に正極と負極とが短絡してしまうおそれがあった。さらにこうした場合には構造が複雑化し、また、セル同士の電気的接続の自由度も低くなりがちである。また、非特許文献１による方法では電解質層を薄くすることによるイオン伝導性の向上は期待できない。

そこで、本発明は、電極と電解質体との接触面積を増大させるとともに同時に電極間の電解質層の厚みを薄くすることができる全固体蓄電素子及びその製造方法を提供することを一つの目的とする。また、本発明は、構造を複雑化することなく、電極と電解質体との接触面積を増大させると同時に電極間の電解質体の厚みを薄くすることができる全固体蓄電素子及びその製造方法を提供することを他の一つの目的とする。さらに、本発明は、電極と電解質体との接触面積を増大させると同時に電極間の電解質体の厚みを薄くすることができるとともにセル同士の電気的接続の自由度を向上させることができる、全固体蓄電素子及びその製造方法を提供することを他の一つの目的とする。

本発明者は、正極、負極及び固体電解質体の配列構造について検討した結果、交互あるいは千鳥状に配列された正極及び負極の間にゲル状の固体電解質体を介在させた配列構造を備えることにより、上記した課題を達成できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明によれば以下の手段が提供される。

本発明によれば、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極とに接触するゲル状の固体電解質体と、を有する１又は２以上のユニットを備え、少なくとも一つの前記ユニット内における固体電解質体において、前記正極の少なくとも一部及び前記負極の少なくとも一部による千鳥状又は交互の配列構造を有する、全固体蓄電素子が提供される。

本発明の全固体蓄電素子においては、前記正極は、前記配列構造を形成する複数個の正極部分と層状の正極層とを備え、前記負極は、前記配列構造を形成する複数個の負極部分と層状の負極層とを備え、前記正極層と前記負極層とは前記固体電解質体を介して対向状に配置されていることが好ましい。また、千鳥状の前記配列構造を構成する正極部分及び負極部分は、マトリックス状に配列されることができ、交互の前記配列構造を構成する正極部分及び負極部分は、互いに平行なバンド状に配列されていてもよい。

また、本発明の全固体蓄電素子においては、前記正極及び／又は前記負極は中空部を有することができる。さらに、前記層の端部において、前記正極と前記負極との間に段差を備えることもできる。

さらに、本発明の全固体蓄電素子においては、２以上の前記ユニットが積層された積層構造を備え、前記固体電解質体において配列構造を形成する正極部分及び負極部分は、積層方向において千鳥状又は交互の配列構造を備えることもできる。また、２以上の前記ユニットが集電体を介して積層方向に面対称に前記正極及び／又は前記負極が配置されるように積層されていてもよい。

本発明の全固体蓄電素子は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、前記正極と前記負極とに介在されこれらに接触するゲル状の固体電解質体と、を有する１又は２以上の層を備え、少なくとも一つの前記層内において前記正極及び前記負極による千鳥状又は交互の配列構造を有することができる。このような配列構造によれば、一つの層内において正極と負極とが千鳥状又は交互に配列されていることから固体電解質体との接触面積を容易に増大させることができる。また、電極間の固体電解質体の厚みを容易に薄くすることができる。さらに、全固体蓄電素子の厚みを抑制できる。この結果、出力が向上し、内部抵抗の低い全固体蓄電素子を得ることができる。特に二次電池においては、接触面積の増大により、単位面積当たりの電流値が小さくなり、充放電の差異の電極への負荷が低減するため、サイクル特性が向上する。以下、正極、負極及び電解質体について説明し、その後本発明の全固体蓄電素子において特徴的な構造について説明する。また、全固体蓄電素子の製造方法についても説明する。

（正極活物質及び正極）
正極活物質としては、種々の金属酸化物、金属硫化物などを用いることができる。特に金属酸化物が用いられる場合には、二次電池焼結を酸素雰囲気下で行うことが可能となる。こうした正極活物質の具体例としては、二酸化マンガン（ＭｎＯ_２）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４またはＬｉ_ｘＭｎＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＮｉ_ｙＯ_４）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（Ｌｉ_ｘＦｅＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭｎ_ｙＰＯ_４、Ｌｉ_ｘＣｏＰＯ_４など）、ナシコン構造を有するリチウムリン酸化合物（Ｌｉ_ｘＶ_２（ＰＯ_４）_３など）、硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３）、バナジウム酸化物（例えばＶ_２Ｏ_５）などから選択される少なくとも一種が挙げられる。なお、これらの化学式中、ｘ，ｙは０〜１の範囲であることが好ましい。

なお、正極には、正極活物質のほか適宜導電助材やバインダや後述する固体電解質などを含めることができる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、種々炭素繊維、カーボンナノチューブ等が挙げられる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ＳＢＲ、ポリイミドなどが挙げられる。

（負極活物質及び負極）
また、負極活物質としては、例えば、カーボン、金属化合物、金属酸化物、Ｌｉ金属化合物、Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物を含む）、ホウ素添加炭素、グラファイト、ナシコン構造を有する化合物などを用いることができる。これらは１種単独で使用しても良いし、２種以上を併用して用いても良い。上記カーボンとしては、例えば、グラファイトカーボン、ハードカーボン、ソフトカーボンなど、従来公知のカーボン材料が挙げられる。上記金属化合物としては、ＬｉＡｌ、ＬｉＺｎ、Ｌｉ_３Ｂｉ、Ｌｉ_３Ｃｄ、Ｌｉ_３Ｓｄ、Ｌｉ_４Ｓｉ、Ｌｉ_４．４Ｐｂ、Ｌｉ_４．４Ｓｎ、Ｌｉ_０．１７Ｃ（ＬｉＣ_６）等が挙げられる。上記金属酸化物としては、ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ａｇ_２Ｏ、ＡｇＯ、Ａｇ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＳｉＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＦｅＯ等が挙げられる。Ｌｉ金属化合物としては、Ｌｉ_３ＦｅＮ_２、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ、Ｌｉ_２．６Ｃｕ_０．４Ｎ等が挙げられる。Ｌｉ金属酸化物（リチウム−遷移金属複合酸化物）としては、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などＬｉ_ｘＴｉ_ｙＯ_ｚで表されるリチウム−チタン複合酸化物等が挙げられる。上記ホウ素添加炭素としては、ホウ素添加カーボン、ホウ素添加グラファイト等が挙げられる。負極には、正極活物質のほか適宜導電助材やバインダや後述する固体電解質などを含めることができる。導電助剤やバインダについては既に「正極活物質及び正極」の項で記載した内容と同様である。上記ナシコン構造を有する化合物としては、リチウムリン酸化合物（Ｌｉ_ｘＶ_２（ＰＯ_４）_３など）が挙げられる。

（ゲル状固体電解質体）
ゲル状固体電解質体としては、高分子ゲル電解質を用いることができる。電解質としては、可動イオンとしてのリチウムを含むものを用いることが好ましい。

高分子ゲル電解質に用いるのに好ましい電解質としては、例えば、通常リチウムイオン電池で用いられるものであればよく、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＴａＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩（電解質塩）を含み、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトニトリル等のニトリル類；プロピオン酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアミド等のアミド類；酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから１種類または２種以上を混合した、非プロトン性溶媒等の有機溶媒（可塑剤）を用いたものなどが挙げられる。

（集電体）
正極集電体及び負極集電体については、従来公知の材料を用いることができる。集電体材料としては、導電性金属酸化物層を用いることが好ましい。例えば、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＴｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦２）が挙げられる。これら導電性金属酸化物には、構造中にＳｂ、Ｎｂ、Ｔａなど導電性を高めるための微量元素を（例えば１０ａｔ％以下）含んでも良い。また、高温使用や寿命等を考えるとＣｕとＡｌのクラッド材が好ましい。

（外部電極）
外部電極を構成する材料は特に限定されない。例えば、Ａｇ、Ａｇ／Ｐｄ合金、Ｎｉメッキ、蒸着によるＣｕなどが挙げられる。また、外部電極表面には実装のための半田メッキなどをおこなっても良い。外部電極の接続形態は特に限定されない。

（第１の実施形態）
本発明の全固体蓄電素子についての第１の実施形態を図１〜図７に示す。図１に示すように、第１の実施形態は、正極２０及び負極４０が千鳥状に配列された配列構造を有する全固体蓄電素子１０に関する。全固体蓄電素子１０は、正極２０と、負極４０と、固体電解質体６０とを備えるユニット８０を有している。このユニット８０には、正極活物質を含む正極部分２２と負極活物質を含む負極部分４２と固体電解質体６０とを有する少なくとも一つの電極-固体電解質体層７０を備えることができる。全固体蓄電素子１０は、正極２０及び負極４０の外側にはそれぞれ正極集電体３０及び負極集電体５０を備えている。なお、正極集電体３０及び負極集電体５０は、それぞれ適当な外部電極（図示せず）が接続されている。以下、この全固体蓄電素子１０の構成について説明する。

（電極−固体電解質層の構成）
（固体電解質体）
図１（ａ）に示すように、固体電解質体６０は、正極２０と負極４０とに接触するように構成されている。本実施形態では、正極２０及び負極４０の間に介在配置され、正極２０と負極４０との間を充てんして、正極２０の表面及び負極４０の表面に接触することができるようになっている。こうした固体電解質体６０の内部には、後述するように、正極部分２２と負極部分４２とを備えることができる。結果として、固体電解質体６０は、図１（ｂ）に示すように、正極部分２２と負極部分４２とを囲繞する格子状の平面形態を備えているということができる。また、区画された固体電解質体６０の各格子内部に正極部分２２及び負極部分４２を備えているということもできる。

（電極の構造）
本実施形態においては、正極２０は、全固体蓄電素子１０における積層方向に直交する平面に相当する層状の正極層２４と当該正極層２４に分散して配置され固体電解質体６０側に突出状に形成された複数個の正極部分２２とを備えることができる。また、負極４０は、全固体蓄電素子１０における積層方向に直交する平面に相当する層状の負極層４４と当該負極層４４に分散して配置され固体電解質体６０側に突出状に形成された負極部分４２とを備えることができる。

（正極部分）
電極−固体電解質体層７０において、正極部分２２は、均一に分散して分布されていることが好ましい。また、個々の正極部分２２の形状としては、特に限定しないで、角錐状、円錐状、円錐台状、角錐台状、立方体状、直方体状、円柱状、角柱状等の任意の形状とすることができる。また、全体として傾斜した凸状であってもよい。成形性や後述する固体導電質体６０の厚みを薄くすることへの寄与を考慮すると、正極２０の形状は、円錐台状、角錐台状、立方体状、直方体状、円柱状、角柱状等の頂面を有する形状が好ましい。より好ましくは、角錐台状、立方体状、直方体状である。後述するように、正極部分２２の千鳥状配置を考慮すると、図１に示す立方体状や角柱など、少なくとも平面方向において異方性の少ない等方性の凸状体を好ましく用いることができる。正極部分２２を含む正極２０は、実質的な中実体（多孔質体を含む）であることが好ましい。また、正極部分２２を含む正極２０は、実質的な中実体（多孔質体を含む）であることが好ましい。

（負極部分）
負極部分４２は、正極部分２２と同様、電極−固体電解質体層７０において、均一に分散して分布されていることが好ましい。個々の負極部分４２の形状としては、特に限定しないが、正極部分２２について説明したような各種形状を採ることができるとともに、正極部分２２として好ましい形状を負極部分４２においても好ましい態様とすることができる。また、負極部分４２のサイズについても、同様に、正極部分２２において好ましいサイズを採用することができる。また、負極部分４２を含む負極４０は、実質的な中実体（多孔質体を含む）であることが好ましい。

（電極配列構造）
次に、正極部分２２と負極部分４２とによる固体電解質体６０における配列構造について説明する。本実施形態の全固体蓄電素子１０においては、図１（ｂ）に示すように、固体電解質体６０内に正極２０及び負極４０とからなる電極配列構造を有することができる。より具体的には、正極２０の一部分である正極部分２２と負極４０の一部分である負極部分４２とからなる電極配列構造を有することができる。

電極配列構造は、正極部分２２及び負極部分４２が互いに均一に分布される配列であることが好ましい。こうした配列構造としては、図１に示すように、固体電解質体６０の層内に複数個の正極部分２２が千鳥状（ジグザグ状）に配列されているとともに、複数個の負極部分４２が千鳥状（ジグザグ状）に配列された平面形態となる配列構造が挙げられる。千鳥状に配列される正極部分２２及び負極部分は好ましくはそれぞれ１０個以上、好ましくは数十個以上備えられている。

また、図１（ａ）に示すように、正極部分２２と負極部分４２とは、電池１０の積層方向においては、互いに対峙しないようオフセットされた状態（中心軸がずれた状態）となるように配列されていることが好ましい。対峙しないことで、対峙した部分で固体電解質体６０の厚みが局部的に薄くなって短絡しやすくなることを回避することができる。

オフセットされた正極部分２２と負極部分４２とは、積層方向においてそれぞれの厚みが少なくとも一部重複するように配列されていることが好ましい。すなわち、正極部分２２と負極部分４２とは積層方向に沿って互い他方の形成領域に入り込んだ構造を採ることが好ましい。こうすることで、全固体蓄電素子１０の厚みを増大させることなく正極部分２２及び負極部分４２と固体電解質体６０との接触面積を増大させることができる。さらに、電極間の固体電解質体６０の厚みを抑制できるようになるし、また、電極−固体電解質体層７０の層厚も抑制して、ひいては全固体蓄電素子１０の厚みも抑制できる。

また、オフセットすることで正極部分２２と負極部分４２との側面において電池を構成することが可能となる。すなわち、正極部分２２と負極部分４２とが配列された層７０内において積層方向に直交する方向であっても電池１０として機能させることができるようになる。さらに、本実施形態の全固体蓄電素子１０においては、正極２０が層状の正極層２４を備え、負極４０が層状の負極層４４を備えている。このため、図１に示すように正極部分２２と負極層４４との間及び負極部分４２と正極層２４との間との間においても電池を構成することができる。このため電池１０の出力を向上させることができる。

固体電解質体６０内においては、正極部分２２と負極部分４２とは全体としてマトリックス状に配列されていることが好ましい。すなわち、正極部分２２と負極部分４２とがｍ×ｎのマトリックスを構成するようになっていることが好ましい。マトリックス状に配列することで、一層効果的に電極と固体電解質体６０との接触面積を増大させることができる。

図１には、正極部分２２と負極部分４２とによる配列構造の典型例である。この配列構造では、固体電解質体６０の層内において正極部分２２及び負極部分４２が全体としてマトリックス状にしかもそれぞれが千鳥状に配列された配列構造（平面視での配列構造）を有している。さらに、当該配列の縦方向及び横方向においては正極部分２２と負極部分４２とが交互に配列されている。

以上説明した本実施形態の全固体蓄電素子１０によれば、正極部分２２及び負極部分４２がそれぞれ千鳥状に配列した配列構造を備えるため、固体電解質体６０との各電極との接触界面の面積を増大させることができる。これにより、電池１０としての出力向上を期待することができる。また、電極−固体電解質体層７０内における配列構造によって、正極２０及び負極４０間の固体電解質体６０の厚みを薄くすることができる。これにより、内部抵抗を小さくすることができる。さらに、本実施形態の全固体蓄電素子１０によれば、正極部分２２と負極部分４２との配列構造により全固体蓄電素子１０の構造を複雑化することなく、これらの効果を得ることができる。

（積層型全固体蓄電素子）
なお、全固体蓄電素子１０は、図１に示すように、一つの電池ユニット８０（正極２０、負極４０、固体電解質体６０）のみを備える構成としてもよいが、電池ユニット８０を積層した積層型全固体蓄電素子としてもよい。積層型全固体蓄電素子の例を図２に示す。例えば、図２（ａ）に示すように、全固体蓄電素子ユニット８０の正極集電体３０を介して正極２０が面対称となるよう積層してもよいし、負極集電体５０を介して負極４０が面対称となるように積層してもよい。こうした積層型全固体蓄電素子によれば、積層方向に隣接するセルであっても容易に並列接続が可能な積層体を得ることができる。また、図２（ａ）に示す積層構造によれば、側面に集電体を設けることで内部の集電体３０、５０の側方から集電することができる。

また、積層型全固体蓄電素子は、ユニット８０を適当な導電部材を介在させて積層して形成してもよい。こうした積層型全固体蓄電素子によれば、全固体蓄電素子１０が直列に接続された積層体を得ることができる。

さらに、図２（ｂ）に示すように、正極集電体３０を介して正極２０を重ねるとともに、正極集電体３０を挟む2つの正極２０の正極部分２２を積層方向に千鳥状となるように配置することができる。この配置によれば、同時に、各正極２０に対向状に配置される２つの負極２０の負極部分４２も積層方向に千鳥状に配置されることになる。積層方向に正極部分２２及び負極部分４２がそれぞれ千鳥状に配置されることで、充放電時における内部応力を緩和することができる。また、この積層形態によれば、積層方向に正極部分２２と負極部分４２とが交互に配置されていることになる。なお、図２（ｂ）に示す形態では、正極集電体３０を挟むように正極２０を配置する構成として記載したが、負極集電体５０を挟むように負極４０を配置する構成としてもよいし、これらの双方の構成を有するようにしてもよい。

このように、千鳥状の電極配列構造を有する全固体蓄電素子１０を積層した積層型全固体蓄電素子によれば、電池１０内で形成されるセル同士の電気的接続の自由度が向上されているといえ、必要に応じた接続形態を採用して、出力等についての要請に容易に応えることができる。

（全固体蓄電素子の製造方法）
次に、本実施形態の全固体蓄電素子１０を製造する方法の一例を、図３〜図６を参照しつつ説明する。

（固体電解質体の準備工程）
まず、固体電解質体１００を準備する。固体電解質体１００は、正極活物質及び負極活物質を供給して正極２０及び負極４０の少なくとも一部（具体的には正極部分２２及び負極部分４２である。）を形成するための凹部１０２a、１０２ｂを有することができる。こうした固体電解質体１００は、固体電解質材料を成形したり、所定形状の前駆体を物理的又は化学的加工したりすることにより作製することもできる。

凹部１０２ａ、１０２ｂを有する固体電解質体１００は、例えば、図３に示すようにして作製することができる。すなわち、３種類の固体電解質シート（未焼成のセラミックスグリーンシート等）１１０、１２０、１３０を準備する。第１の固体電解質シート１１０は、ｍ×ｎのマトリックス状に孔部（セル）１１２を有することができる。孔部１１２は、最終的にはそれぞれ正極部分２２及び負極部分４２がそれぞれ形成される部分である。

第２の固体電解質シート１２０は、全固体蓄電素子１０の正極２０の位置及び大きさに対応した孔部１２２を有している。また、第３の固体電解質シート１３０は、全固体蓄電素子１０の負極４０の位置及び大きさに対応した孔部１３２を有している。このような３種類の固体電解質シート１１０、１２０、１３０を積層することで、一方の面に正極部分２２に対応して開口する凹部１０２ａを有し、他方の面には負極部分４２に対応して開口する凹部１０２ｂを有する固体電解質体１００を得ることができる。

なお、固体電解質体１００及び個々の固体電解質シート１１０、１２０、１３０は、固体電解質体の構成材料をバインダ（例えば、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴムなど）及び溶媒（Ｎ−メチルピロリドン、水など）で混練したスラリーをスクリーン印刷やドクターブレード法で必要とする厚みにキャリアシートに塗布した後、キャリアシートを除去することにより形成することができる。焼成のタイミングは、固体電解質と正極／負極活物質とのマッチング、具体的には焼成温度や焼成収縮率との関係で適宜決定される。一つの例としては、固体電解質シート１１０、１２０、１３０を積層した後に焼成を行い、その後、正極及び負極を形成すればよい。これによれば、固体電解質と正極／負極活物質との組み合わせにおいて焼成温度等を揃える必要が無いため、組み合わせの選択肢が広がるほか、正極／負極活物質を充填する際に、正極／負極活物質のスラリーに含まれる溶剤等により、固体電解質の圧着部分が剥がれるのを防ぐことができる。

（正極及び負極の形成工程）
次に、固体電解質体１００の凹部１０２ａ、１０２ｂに千鳥状又は交互に正極活物質及び負極活物質を供給する。これら活物質はスラリー等の形態で供給されるが、供給にあたっては、ディッピング、吐出、注入、各種の印刷手法など適宜選択して用いることができる。図４には、固体電解質体１００の凹部１０２ａ、１０２ｂにそれぞれ正極活物質及び負極活物質を供給して充填した状態を示す。

さらに、固体電解質体１００に対して正極層１４０及び負極層１５０を形成する。図５に示すように、凹部１０２ａが開口する固体電解質体１００の表面に、正極活物質のグリーンシートを積層するか正極活物質を印刷等することで正極層１４０を形成する。また、孔部１０２ｂが開口する固体電解質体１００の表面には、負極活物質のグリーンシートを積層するか負極活物質を印刷等することにより負極層１５０を形成する。なお、孔部１０２ａ、１０２ｂへの活物質の供給ステップと同時に正極層１４０又は負極層１５０の形成工程を印刷等により同時に実施することも可能である。これにより、電池ユニット８０を得ることができる。

（集電体の形成工程）
さらに、図６に示すように、正極集電体層１７０及び負極集電体層１８０を、正極層１４０及び負極層１５０のそれぞれに集電体シートを積層したり印刷等したりすることにより形成する。これにより、電池１０を得ることができる。

上記した製造工程において、焼成可能な各材料を用いた場合には、固体電解質体１００を形成した後、あるいは正極及び／又は負極を形成した後及び集電体層１７０、１８０を形成した後の各ステップで焼成してもよいし、特に、共焼成可能な材料の場合には２種類以上の材料層を同時に焼成してもよいし、集電体層１７０、１８０の形成後に最終的に焼成してもよい。なお、各層の積層は、適宜熱圧着して行うこともできる。焼成条件は、焼成させる材料の種類に応じて適宜設定することができる。

また、こうして得られた電池ユニット８０を積層することで、図２等に示す各種形態の積層型全固体蓄電素子を得ることができる。

最終的に充放電可能な全固体蓄電素子を得るには、正極集電体１７０及び負極集電体１８０に接続するそれぞれの外部電極の金属端子を導電性ペーストなどでそれぞれ接合して乾燥した後、樹脂コーティングによる外装をディッピングなどでコーティングして硬化させればよい。

以上説明した全固体蓄電素子の製造方法によれば、正極活物質及び負極活物質を供給して正極２０及び負極４０の少なくとも一部を形成可能な凹部を有する固体電解質体１００をあらかじめ準備しておくことで、容易に正極２０及び負極４０が千鳥状又は交互に配列される配列構造を得ることができる。特に、各活物質の供給部位が凹部１０２ａ、１０２ｂに形成されているため、容易に活物質を供給し充填できるようになっている。また、この製造方法によれば、予め形成された凹部１０２ａ、１０２ｂに活物質を供給するだけで容易にかつ精度よい凸状の正極部分と負極部分とを形成できる。この結果、千鳥状又は交互の配列構造を有する電極群であっても容易に製造できる。

なお、本実施形態では、凹部１０２ａ、１０２ｂを有する固体電解質体１００を予め準備してこれらの凹部１０２ａ、１０２ｂに活物質を充填することにより千鳥状又は交互の電極配列構造を得たが、これに限定するものではない。例えば、図７に示すように、図３に示した第１〜第３の固体電解質シート１１０、１２０、１３０の孔部１１２、１２２、１３２にそれぞれ所定の配列構造が得られるように活物質を供給し充填し、その後これらの固体電解質体シート１１０、１２０、１３０を積層し一体化してもよい。

（第２の実施形態）
第２の実施形態は、第１の実施形態の変形例である。以下、第１の実施形態と同一の部材については同一の符号を用いて説明する。本実施形態の全固体蓄電素子２１０において、正極２２０の少なくとも一部と負極２４０の少なくとも一部とが千鳥状でなく単に交互となる電極配列構造を有している。こうした電極配列構造の一例を図８に示す。図８に例示する配列構造では、固体電解質体６０内においてそれぞれバンド状の正極部分２２２と負極部分２４２とが交互にかつ互いに並行となるように配列されている。こうすることで、全固体蓄電素子２１０において、積層方向に直交する方向においても電池を構成させることができる。さらに、第１の実施形態と同様に、正極部分２２２及び負極部分２４２による交互配列構造部分に一体化されて対向状に配置される正極層２２４及び負極層２４４を有することもできる。この場合には、これらの正極層２２２及び負極層２４２との間においても電池を構成させることができる。

また、正極部分２２２と負極部分２４２とを固体電解質体６０内において交互に配列させる場合、図８（ｂ）に示すように、バンド状の正極部分２２２の一方の端部を固体電解質体６０の一方の側面ａにおいて露出させるとともに他方の端部は固体電解質体６０により封止し、バンド状の負極部分２４２の一端を固体電解質体６０の前記一方の側面の反対の側面ｂにおいて露出させて他方の端部を固体電解質体６０による封止するようにすることが好ましい。こうすることで、図９（ａ）に示すように、一方の側面ａに正極集電体３０を配し、他方の側面ｂに負極集電体５０を配することで、側方からの集電が可能となる。また、こうした配列構造の場合には、正極層２２４及び負極層２４４を省略することもできる（図９（ｂ）の中間層参照）。

また、図９（ｂ）に示すように、積層型全固体蓄電素子を構成したときに、積層方向にも正極部分２２２と負極部分２４２とが交互となるよう積層することで、側面に集電体を配して内部の集電体や最上下層の集電体や電極を省略することができることから、コンパクトな積層構造とすることができる。さらに、図９（ｂ）に示す形態においては、積層方向において正極部分２４２及び負極部分２４４が千鳥状に配列された構造となっており、この結果、充放電時における内部応力を緩和することができる。

なお、本実施形態における正極２２０及び負極２４０並びに正極部分２４２及び負極部分２４４の態様について、上記した電極配列構造以外の態様について、第１の実施形態で説明した各種態様を適用することができる。

次に、本実施形態の全固体蓄電素子の製造方法の一例を、図９（ｂ）に示す積層型全固体蓄電素子の製造例を挙げて説明する。

（固体電解質体の準備工程）
まず、固体電解質体３００を準備する。本実施形態では、図１０に示すように、バンド状の正極部分２２２及び負極部分２４２を供給可能に対向する側面にそれぞれ開口する凹部３０２ａ、３０２ｂを有する固体電解質体３００を準備する。こうした固体電解質体３００は、第１の実施形態と同様、固体電解質シートの積層や切削、穴あけ加工等又はスクリーン印刷により得ることができる。

（正極及び負極の形成工程）
次に、固体電解質体３００の孔部３０２に積層方向に正極部分２２２と負極部分２４２とが交互になるように、また、積層方向に直交する方向においても正極部分２２２と負極部分２４２とが交互になるように、活物質を供給し充填することができる。図１１には、固体電解質体３００の凹部３０２ａ、３０２ｂにそれぞれ正極活物質又は負極活物質を供給して充填した状態を示す。

（集電体の形成工程）
さらに、図１２に示すように、固体電解質体３００の上下面に所定の活物質層を形成した上で所定の集電体層をそれぞれ形成し、さらに正極部分２２２及び負極部分２４２がそれぞれ露出される側面にも集電体層を形成する。最終的に充放電可能な全固体蓄電素子を得るには、さらに、第１の実施形態と同様、集電体に接続するそれぞれの外部電極の金属端子を導電性ペーストなどでそれぞれ接合して乾燥した後、樹脂コーティングによる外装をディッピングなどでコーティングして硬化させればよい。

なお、本実施形態の全固体蓄電素子の製造方法は上記した製造例に限定されるものではなく、各工程内における処理や工程内における処理順序及び工程の順序などについて適宜変更を加えることができる。例えば、固体電解質と正極／活物質とが共焼可能な場合は、全ての層をスクリーン印刷法やシート積層法により積み上げた後に焼成を行ってもよい。

（第３の実施形態）
本実施形態の全固体蓄電素子３１０は、固体電解質体６０内において配列構造を形成する正極３２０及び／又は負極３４０の少なくとも一部に中空部を有することができる。図１３にこうした電極構造の一例を示す。なお、以下の説明において、第１の実施形態と共通する部材については同一の符号を用いて説明するものとする。本実施形態における電極配列構造は、固体電解質体６０内に配置される、正極３２０の一部であって固体電解質体６０側に突出される正極部分３２２と負極３４０の一部であって固体電解質体６０側に突出される負極部分３４２とから構成されている。

本実施形態においては、こうした正極部分３２２及び負極部分３４２の内部にそれぞれ中空部３３０、３５０を備えることができる。配列される正極部分３２２及び負極部分３４２が有する中空部３３０、３５０は、固体電解質体６０や集電体３０、５０などの隣接する他の層と連通するものであってもよいし、電極３２０、３４０内の閉鎖された空間であってもよい。中空部３３０、３５０が他の層と連通する場合、電極３２０、３４０は、筒体状や底部を有する容器状などの形態を取ることができる。また、こうした電極３２０，３４０を構成する電極活物質が薄い場合には中空部３３０、３５０を有するというよりも外皮状体といえる場合もある。全固体蓄電素子３１０が、このように中空状又は外皮状の電極３２０、３４０を配列構造に有することで、全固体蓄電素子３１０の単位重量あたりの出力を向上させることができる。なお、正極３２０や負極３４０を中空状又は外皮状とする場合においても、第１の実施形態及び第２の実施形態において説明した電極の各種態様を適用することができる。例えば、電極の外部形状や輪郭形状としては、第１の実施形態で説明した電極形状のいずれの態様も採ることができるし、第２の実施形態で説明したバンド状の態様も採ることができる。電極の配列構造についても、第１の実施形態で説明したいずれの態様も採ることができるし、第２の実施形態で説明した態様を採ることもできる。さらに、それぞれの実施形態で説明した積層形態を採ることもできる。

本実施形態の全固体蓄電素子３１０は、第１の実施形態の全固体蓄電素子の製造方法に準じて製造することができる。すなわち、前記した正極及び負極の形成工程において、固体電解質体１００の凹部１０２に活物質を供給し充填するのに替えて、凹部１０２の内部に中空部が残存するように凹部１０２の内壁に活物質を塗布するなどして供給すればよい。

なお、本発明は上記した実施形態に限定されることなく本発明の範囲内で実施できる。例えば、以上説明した実施形態においては、全固体蓄電素子の形状について平坦な層状電極及び電解質を積層した平面状の二次電池の例を示したが電池形状はこれに限定されない。例えば円柱型、ロッド型などであってもよい。

また、本発明の特徴である千鳥状又は交互の配列構造は、全固体蓄電素子だけでなく他の用途にも応用可能である。応用例としては、正極／負極にリチウム金属や炭素材を用いることでキャパシタが挙げられる。ここで、第３の実施形態のように中空状又は外皮状を有する形態においては、液体の電解質を用いることができる。また、第３の実施形態においては、反応器としても応用可能であり、例えば燃料電池として応用できる。

第１の実施形態の全固体蓄電素子の一例を示す図。第１の実施形態の積層型全固体蓄電素子の一例を示す図。第１の実施形態における全固体蓄電素子の製造工程の一部を示す図。第１の実施形態における全固体蓄電素子の製造工程の一部を示す図。第１の実施形態における全固体蓄電素子の製造工程の一部を示す図。第１の実施形態における全固体蓄電素子の製造工程の一部を示す図。第１の実施形態の全固体蓄電素子のほかの製造例を説明する図。第２の実施形態の全固体蓄電素子の一例を示す図。第２の実施形態の全固体蓄電素子の配列構造を示す図（ａ）と積層型全固体蓄電素子の一例を示す図（ｂ）。第２の実施形態における全固体蓄電素子の製造工程の一部を示す図。第２の実施形態における全固体蓄電素子の製造工程の一部を示す図であり、（ａ）は、正極部分２２２が露出される側面から見た図であり、（ｂ）は負極部分２４２が露出される側面から見た図である。第２の実施形態において全固体蓄電素子の製造工程の一部を示す図。第３の実施形態の全固体蓄電素子の一例を示す図。

符号の説明

１０、２１０、３１０全固体蓄電素子、２０、２２０、３２０正極、２２、２２２、３２２正極部分、２４、２２４正極層、４０、２４０、３４０負極、４２、２４２、３４２負極部分、４４、２４４負極層、３０正極集電体、５０負極集電体、６０、１００、３００固体電解質体、７０電極−固体電解質体層、８０ユニット、１０２ａ、１０２ｂ凹部、１１０、１２０、１３０固体電解質シート、１１２、１２２、１３２孔部、１４０正極層、１５０負極層、１７０正極集電体層、１８０負極集電体層、３３０、３５０中空部。

Claims

正極活物質を有する正極と、
負極活物質を有する負極と、
前記正極と前記負極とに接触するゲル状の固体電解質体と、
を有する１又は２以上のユニットを備え、
少なくとも一つの前記ユニット内の固体電解質体において、前記正極の少なくとも一部及び前記負極の少なくとも一部による千鳥状の配列構造を有し、千鳥状の前記配列構造を構成する正極部分と負極部分とは、マトリックス状に配列されている、全固体蓄電素子。
前記正極は、前記配列構造を形成する複数個の正極部分と層状の正極層とを備え、
前記負極は、前記配列構造を形成する複数個の負極部分と層状の負極層とを備え、
前記正極層と前記負極層とは前記固体電解質体を介して対向状に配置されている、請求項１に記載の全固体蓄電素子。
前記正極及び／又は前記負極は中空部を有している、請求項１又は２に記載の全固体蓄電素子。
前記全固体蓄電素子は、２以上の前記ユニットが積層された積層構造を備え、
前記固体電解質体において配列構造を形成する正極部分及び負極部分は、積層方向において千鳥状の配列構造を備える、請求項１〜３のいずれかに記載の全固体蓄電素子。
２以上の前記ユニットが、集電体を介して積層方向に面対称に前記正極及び／又は前記負極が配置されるように積層されている、請求項４に記載の全固体蓄電素子。