JP7388449B2 - 固体電池 - Google Patents
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Description
電極活物質として正極活物質を有する正極層、電極活物質として負極活物質を有する負極層、および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を備えた固体電池積層体を有して成り、
「正極層および負極層の一方において固体電池積層体の平面視輪郭に至るまで電極活物質が設けられている活物質輪郭部」と「正極層および負極層の他方において平面視輪郭に至るまで電極活物質が設けられていない非活物質輪郭部」とが積層方向で互いに対向している、固体電池が提供される。
固体電池は、正極および負極の電極層と固体電解質層とを少なくとも有して成る。具体的には図18に示すように、固体電池は、正極層100、負極層200、およびそれらの間に少なくとも介在する固体電解質層300から成る電池構成単位を含んだ固体電池積層体500を有して成る。
正極層に含まれる正極活物質としては、例えば、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、リチウム含有層状酸化物、および、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Li3V2(PO4)3等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Li3Fe2(PO4)3、LiFePO4、LiMnPO4等が挙げられる。リチウム含有層状酸化物の一例としては、LiCoO2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4等が挙げられる。
負極層200に含まれる負極活物質としては、例えば、Ti、Si、Sn、Cr、Fe、NbおよびMoから成る群より選ばれる少なくとも一種の元素を含む酸化物、黒鉛-リチウム化合物、リチウム合金、ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ならびに、スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物等から成る群から選択される少なくとも一種が挙げられる。リチウム合金の一例としては、Li-Al等が挙げられる。ナシコン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Li3V2(PO4)3、LiTi2(PO4)3等が挙げられる。オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、Li3Fe2(PO4)3、LiCuPO4等が挙げられる。スピネル型構造を有するリチウム含有酸化物の一例としては、Li4Ti5O12等が挙げられる。
固体電解質層300は、リチウムイオンまたはナトリウムイオンが伝導可能な材質を含んで成る。特に固体電池で電池構成単位を成す固体電解質層は、正極層と負極層との間においてリチウムイオンが伝導可能な層を成している。具体的な固体電解質層の材質としては、例えば、ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物、ペロブスカイト構造を有する酸化物、ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物等が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物としては、LixMy(PO4)3(1≦x≦2、1≦y≦2、Mは、Ti、Ge、Al、GaおよびZrから成る群より選ばれた少なくとも一種)が挙げられる。ナシコン構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一例としては、例えば、Li1.2Al0.2Ti1.8(PO4)3等が挙げられる。ペロブスカイト構造を有する酸化物の一例としては、La0.55Li0.35TiO3等が挙げられる。ガーネット型またはガーネット型類似構造を有する酸化物の一例としては、Li7La3Zr2O12等が挙げられる。
必須ではないものの、正極層100および負極層200は、それぞれ正極集電層および負極集電層を備えていてもよい。正極集電層および負極集電層はそれぞれ箔の形態を有していてもよいが、一体焼成による固体電池の製造コスト低減および固体電池の内部抵抗低減などの観点を重視すると、焼結体の形態(即ち、焼結層の形態)を有していることが好ましい。なお、正極集電層および負極集電層が焼結体の形態を有する場合、導電材および焼結助剤を含む焼結体により構成されてもよい。正極集電層および負極集電層に含まれる導電材は、例えば、正極層および負極層に含まれ得る導電助剤と同様の材料から選択されてよい。正極集電層および負極集電層に含まれる焼結助剤は、例えば、正極層および/または負極層に含まれ得る焼結助剤と同様の材料から選択されてよい。なお、固体電池において、正極集電層および負極集電層が必須というわけではなく、そのような正極集電層および/または負極集電層が設けられていない固体電池も考えられる。つまり、本発明における固体電池は、集電層レスの固体電池であってもよい。
固体電池には、一般に外部端子が設けられている。特に、固体電池の側面に外部端子400が設けられている。図18では、特に従前の構成でみられる互いに対向して配置された一対の外部端子(400A,400B)の配置態様を示している。より具体的には、正極層100と接続された正極外部端子400Aと、負極層200と接続された負極外部端子400Bとが設けられている(図18参照)。そのような外部端子は、導電率が大きい材料を含んで成ることが好ましい。外部端子の具体的な材質としては、特に制限されるわけではないが、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズおよびニッケルから成る群から選択される少なくとも一種を挙げることができる。
本発明の固体電池は、外部端子の配置に関連した特徴を有している。特に、固体電池積層体が従前配置と異なる外部端子の配置を可能とする構成を有する点で本発明は特徴を有している。従前配置では、固体電池積層体を挟んで固体電池の正極外部端子と負極外部端子とが互いに向き合うように対向しているが、本発明の固体電池は、それに限らずに相対的に自由に外部端子を配置できる構成となっている。
本態様は、外部端子が相対的に短く設けられた態様である。上述の固体電池で参照した図1および図2では、外部端子400が“同一側面”から部分的にはみ出すように設けられている。例えば図2を参照すると分かるように、上述の固体電池では、正極外部端子400Aおよび負極外部端子400Bの各々が、“同一側面”510を介して固体電池積層体500の対向する主面にまで延在している。これに対して、本態様に従った固体電池は、図13に示すように、正極外部端子400Aおよび負極外部端子400Bの各々が、“同一側面”510にのみ位置付けられており、固体電池積層体500の主面にまでは延在していない。
本態様は、電極狭窄部の幅寸法関係に特徴を有する態様である。特に正極狭窄部および負極狭窄部の相対的な幅寸法関係に特徴を有する態様である。具体的には図15に示すように、正極狭窄部115の幅寸法が負極狭窄部225の幅寸法よりも大きくなっている。つまり、図示する電極の平面視において、正極狭窄部115の幅寸法を「Wa」とし、負極狭窄部225の幅寸法を「Wb」とすると、Wa>Wbとなっている。
本発明の固体電池は、正極層、負極層、およびそれらの電極間に固体電解質層を有する固体電池積層体を作製するプロセスを通じて得ることができる。
・固体電解質、有機バインダー、溶剤および任意の添加剤を混合してスラリーを調製する。次いで、調製されたスラリーからシート成形によって、焼成後の厚みが例えば5μm~50μm程度のシートを得る。当該シートは、最終的には固体電池積層体において固体電解質層を成すことになる。
・正極活物質、固体電解質、導電助剤、有機バインダー、溶剤および任意の添加剤を混合して正極用ペーストを作成する。同様にして、負極活物質、固体電解質、導電助剤、有機バインダー、溶剤および任意の添加剤を混合して負極用ペーストを作成する。ここで用いる有機バインダー、溶剤および添加剤などは、固体電池の製造に常套的に用いられるものを利用してよい。
・シート上に正極用ペーストを印刷し、また、必要に応じて集電層を印刷する。正極用ペーストから得られる正極活物質領域の前駆体は、それが狭窄形状を有するように印刷形成されることが好ましい。また、正極層の周囲の“余白部”については、絶縁性ペーストの印刷により、その前駆体を得ることが好ましい。このような形態については例えば図14の下側図を参照されたい。
・同様にして、シート上に負極用ペーストを印刷し、また、必要に応じて集電層を印刷する。負極用ペーストから得られる負極活物質領域の前駆体は、それが狭窄形状を有するように印刷形成されることが好ましい。また、負極層の周囲の“余白部”については、絶縁性ペーストの印刷により、その前駆体を得ることが好ましい。このような形態については例えば図14の下側図を参照されたい。
・正極用ペーストを印刷したシート(即ち、正極層の前駆体)と、負極用ペーストを印刷したシート(即ち、負極層の前駆体)とを交互に積層して積層体を得る。なお、積層体の最外層(最上層および/または最下層)についていえば、それが固体電解質層となる若しくは絶縁層となるものでよく、あるいは、電極層となるものでもよい。
得られた積層体は圧着一体化させた後、積層体を脱脂および焼成に付す。これにより、焼結された固体電池積層体を得る。なお、必要に応じてカット処理に付してよい(かかるカット処理は、脱脂および/または焼成の前に行ってよく、あるいは、脱脂および/または焼成の後に行ってもよい)。
正極側の外部端子は、例えば、焼結積層体における正極露出側面(特に、正極側の“活物質輪郭部”)に対して導電性ペーストを塗布することを通じて形成できる。同様にして、負極側の外部端子は、例えば、焼結積層体における負極露出側面(特に、負極側の“活物質輪郭部”)に対して導電性ペーストを塗布することを通じて形成してよい。かかる塗布自体は、常套的な手法を利用してよい。別法にて、所定の金属部材を貼り付けるように配置することで外部端子を設けてもよい。このような外部端子の主材質としては、銀、金、プラチナ、アルミニウム、銅、スズおよびニッケルから選択される少なくとも一種から選択され得る。
第1態様:固体電池の製造方法であって、
正極活物質を有する正極層、負極活物質を有する負極層、および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を有する固体電池積層体を形成すること
を含み、
固体電池積層体では、前記正極層および前記負極層の一方において前記固体電池積層体の平面視輪郭に至るまで電極活物質が設けられている活物質輪郭部と、該正極層および該負極層の他方において前記平面視輪郭に至るまで電極活物質が設けられていない非活物質輪郭部とを積層方向で互いに対向させており、
正極外部端子および負極外部端子の一方が、前記平面視輪郭のうちで、前記互いに対向させている箇所に対して位置付けられるように選択的に配置される。
第2態様:前記正極層および前記負極層の前記他方において前記固体電池積層体の平面視輪郭に至るまで電極活物質が設けられている第2の活物質輪郭部と、該正極層および該負極層の前記一方において前記平面視輪郭に至るまで電極活物質が設けられていない第2の非活物質輪郭部とが積層方向で互いに対向しており、
正極外部端子および負極外部端子の他方が、前記平面視輪郭のうちで、前記第2に関して前記互いに対向させている箇所に対して位置付けられるように選択的に配置される。
このような態様ゆえ、本発明の製造方法においては正極および負極の外部端子の配置の点で比較的制約が少なく、それらを比較的自由に配置できる。
110 正極活物質領域
115 正極狭窄部
118 狭窄部の輪郭コーナー
140 活物質輪郭部(第2の活物質輪郭部)
160 非活物質輪郭部
170 非活物質領域(正極側)
200 負極層
220 負極活物質領域
225 負極狭窄部
228 狭窄部の輪郭コーナー
240 活物質輪郭部
240I 活物質輪郭部
240II 活物質輪郭部
240III 活物質輪郭部
240IV 活物質輪郭部
260 非活物質輪郭部(第2の非活物質輪郭部)
270 非活物質領域(負極側)
300 固体電解質層
400 外部端子
400A 正極外部端子
400A’正極引き出し部
400B 負極外部端子
400B’負極引き出し部
500 固体電池積層体
510 同一側面
550I~IV 固体電池積層体の平面視輪郭
600 基板
Claims (12)
- 固体電池であって、
正極活物質を有する正極層、負極活物質を有する負極層、および該正極層と該負極層との間に介在する固体電解質層を有する固体電池積層体を有して成り、
前記正極層および前記負極層の一方において前記固体電池積層体の平面視輪郭に至るまで電極活物質が設けられている活物質輪郭部と、該正極層および該負極層の他方において前記平面視輪郭に至るまで電極活物質が設けられていない非活物質輪郭部とが積層方向で互いに対向しており、
前記活物質輪郭部が、前記平面視輪郭を成す辺から選択される少なくとも2つの辺に設けられており、
前記非活物質輪郭部が、前記平面視輪郭を成す辺から選択される少なくとも2つの辺に設けられている、固体電池。 - 前記正極層および前記負極層の前記他方において前記固体電池積層体の平面視輪郭に至るまで電極活物質が設けられている第2の活物質輪郭部と、該正極層および該負極層の前記一方において前記平面視輪郭に至るまで電極活物質が設けられていない第2の非活物質輪郭部とが積層方向で互いに対向しており、
前記活物質輪郭部と前記非活物質輪郭部とが対向する面と、前記第2の活物質輪郭部と前記第2の非活物質輪郭部とが対向する面とが互いに異なる、請求項1に記載の固体電池。 - 前記活物質輪郭部が、前記平面視輪郭を成す辺について全ての辺に設けられており、
前記非活物質輪郭部が、前記平面視輪郭を成す辺について全ての辺に設けられている、請求項1または2に記載の固体電池。 - 前記一方が前記負極層であり、該負極層の負極活物質領域が前記平面視輪郭を成す辺に向かって狭窄する狭窄形状を有し、
前記他方が前記正極層であり、該正極層の正極活物質領域が前記平面視輪郭を成す辺に向かって狭窄する狭窄形状を有する、請求項1~3のいずれか1項に記載の固体電池。 - 前記負極活物質領域が、前記正極活物質領域よりも大きい、請求項4に記載の固体電池。
- 前記正極活物質領域における前記狭窄形状の幅寸法が前記負極活物質領域における前記狭窄形状の幅寸法よりも大きい、請求項4または5に記載の固体電池。
- 前記非活物質輪郭部が絶縁材を含んで成る、請求項1~6のいずれか1項に記載の固体電池。
- 前記一方の前記活物質輪郭部と接するように正極外部端子および負極外部端子の一方が設けられ、
前記他方において前記平面視輪郭に至るまで電極活物質が設けられている活物質輪郭部と接するように前記正極外部端子および前記負極外部端子の他方が設けられている、請求項1~7のいずれか1項に記載の固体電池。 - 前記固体電池積層体が直方体の全体形状を有している、請求項1~8のいずれか1項に記載の固体電池。
- 前記正極外部端子および前記負極外部端子の前記一方と、該正極外部端子および該負極外部端子の前記他方とが、前記固体電池積層体の互いに非対向の側面に設けられている、請求項8に記載の固体電池。
- 前記固体電池積層体が焼結体から成る、請求項1~10のいずれか1項に記載の固体電池。
- 前記正極層および前記負極層は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な層となっている、請求項1~11のいずれか1項に記載の固体電池。
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