JP5648978B2 - 非水電解質電池、及び非水電解質電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、正極活物質層、負極活物質層、及びこれら活物質層の間に介在される固体電解質層を具える非水電解質電池、及びその製造方法に関するものである。特に、本発明は、繰り返しの充放電にも両活物質層間が短絡し難く、放電容量が低下し難い非水電解質電池に関するものである。

充放電を繰り返すことを前提とした電源として、正極体と負極体とこれら電極体の間に配される電解質層とを具える非水電解質電池が利用されている。この電池に具わる電極体はさらに、集電機能を有する集電体と、活物質を含む活物質層とを具える。このような非水電解質電池のなかでも特に、正・負極体間のＬｉイオンの移動により充放電を行う非水電解質電池は、小型でありながら高い放電容量を具える。

上記非水電解質電池を作製する技術としては、例えば、特許文献１に記載のものが挙げられる。この特許文献１では、非水電解質電池の作製にあたり、正極集電体上に粉末成形体の正極活物質層を具える正極体と、負極集電体上に粉末成形体の負極活物質層を具える負極体とを別個に作製している。これら電極体はそれぞれ固体電解質層を備えており、これら正極体と負極体とを重ね合わせることで非水電解質電池を作製している。

特開２００８−１０３２８９号公報

しかし、特許文献１の非水電解質電池では、電池の充放電時、各活物質層における外周縁部近傍に電流が集中し易く、この電流集中によって負極活物質層の外周縁部側でのデンドライトの析出量が中央部分に比べて多くなる。そのため、充電時に析出したデンドライトを放電によって十分に溶解しないうちに再び充電を行う、といったことを繰り返すと、デンドライトが負極活物質層の外周縁部から固体電解質層の側面を伝って正極活物質層に到達し、短絡が発生してしまう場合がある。

また、この電流集中により、活物質層における活物質の体積変化に面内分布が生じるという問題がある。即ち、電池の充放電時における活物質層の外周縁部近傍の体積変化が中央部分に比べて大きいため、電池の充放電に伴って各活物質層の外周縁部近傍において各活物質層と固体電解質層との良好な接合が維持できなくなる恐れがある。そうなると、電池の充放電に伴って電池の放電容量が大幅に低下してしまう。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、電池の充放電に伴う電池の短絡を効果的に抑制すると共に、電池の放電容量の低下を抑制できる非水電解質電池を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記非水電解質電池の製造方法を提供することにある。

（１）本発明非水電解質電池は、正極活物質層、負極活物質層、及びこれら活物質層の間に配される固体電解質層を具える。固体電解質層は、負極活物質層に対向する負極側対向面と正極活物質層に対向する正極側対向面との間に、負極側対向面の面積に比べて横断面における断面積の小さい断面減少領域を有する。

本発明非水電解質電池によれば、固体電解質層に断面減少領域があることで負極活物質層の外周縁部近傍の電流集中を抑制できる。固体電解質層の外周縁部近傍を流れる電流が、断面減少領域を通過する際、固体電解質層の中央側に集中する。そして、断面減少領域を過ぎると集中した電流の一部が固体電解質層における外周縁部側に拡散する。つまり、断面減少領域で固体電解質層の外周縁部近傍を流れる電流が一度中央側に集中することで、断面減少領域がない場合に比べて、負極活物質層の外周縁部近傍に電流が集中し難くできるからである。その結果、負極活物質層の外周縁部におけるデンドライトの成長を抑制できるので、電池の短絡を効果的に防止できる。加えて、電流集中を緩和することにより、正極活物質層および負極活物質層における活物質の体積変化の面内分布を抑制でき、電池の充放電を繰り返しても両活物質層と固体電解質層との接合を良好に維持することができる。従って、電池の充放電に伴う電池の放電容量の低下を抑制でき、サイクル特性に優れた電池とすることができる。

（２）本発明電池の一形態として、上記負極側対向面の縁から上記断面減少領域の縁までの距離が、３．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であることが挙げられる。

上記の構成によれば、上記距離を３．５ｍｍ以上とすることで負極活物質層の外周縁部近傍の電流集中を十分に抑制できる。一方、上記距離を５．０ｍｍ以下とすることで、断面減少領域の横断面における断面積が小さくなり過ぎない。そのため、十分な放電容量を有する電池とすることができる。

（３）本発明電池の一形態として、上記正極側対向面の面積が、上記断面減少領域の横断面における断面積と同じ大きさであることが挙げられる。

上記の構成によれば、固体電解質層の厚さ方向の途中から正極側対向面にまで亘って断面減少領域とすることができる。その場合、例えば、後述するように正極体と負極体とを個々に用意して互いを接合して非水電解質電池を製造する際、断面減少領域となる固体電解質層の一部のみを正極体に形成することができる。つまり、各電極体に具える固体電解質層の一部の横断面における断面積を一様なものとすることができる。そのため、各電極体の固体電解質層の一部の形成作業が煩雑になり難い。

（４）本発明電池の一形態として、上記正極側対向面の面積が、上記負極側対向面の面積と同じ大きさであることが挙げられる。

上記の構成によれば、正極側対向面の面積と負極側対向面の面積とを同じ大きさとすることで、正極側対向面の面積が負極側対向面の面積より小さい場合の固体電解質層に比べて、固体電解質層の割合が少なくなり過ぎない。そのため、十分な放電容量を有する電池とすることができる。

（５）本発明電池の製造方法は、正極活物質層、負極活物質層、及びこれら活物質層の間に配される固体電解質層を具える非水電解質電池を製造する方法で、準備工程と、接合工程とを具える。準備工程は、正極体と負極体とを用意する。正極体は、粉末成形体からなる正極活物質層、及びその正極活物質層上に形成されるアモルファスの正極側固体電解質層を有する。負極体は、負極活物質層、及びその負極活物質層上に形成されるアモルファスの負極側固体電解質層を有する。接合工程は、正極体と負極体とを、両電極体の固体電解質層同士が接触するように重ね合わせた状態で加圧しながら熱処理し、正極側固体電解質層と負極側固体電解質層とを結晶化させることで接合させる。そして、上記準備工程における正極側固体電解質層、及び負極側固体電解質層の少なくとも一方は、当該負極側固体電解質層の負極活物質層に対向する負極側対向面に比べて横断面における断面積の小さい断面減少領域を具える。

本発明非水電解質電池の製造方法によれば、短絡し難く、放電容量が低下し難い上記本発明の非水電解質電池を製造できる。加えて、アモルファスが結晶化するときの原子の相互拡散を利用して正極側固体電解質層と負極側固体電解質層を接合しているので、両層の間に高抵抗の接合界面が形成されない。

（６）本発明製造方法の一形態として、上記接合工程で両電極体の固体電解質層同士を重ね合わせる際、負極側対向面の縁から断面減少領域の縁までの間に形成される隙間に、Ｌｉイオン伝導性が１．０×１０^−８Ｓ／ｃｍ未満の材料からなって当該隙間を埋めるスペーサを介在させることが挙げられる。

上記の構成によれば、加圧により上記隙間で両活物質層同士が近接することを防止できる。その結果、両活物質層同士が短絡することを防止できる。加えて、Ｌｉイオン伝導性が上記の範囲である材料でスペーサを構成することで、スペーサを介して固体電解質層の外周縁部にイオンが伝導し難くすることができる。従って、負極活物質層の外周縁部近傍の電流集中が生じ難くできる。

本発明の非水電解質電池は、充放電の繰り返しにも、短絡し難く、充電容量が低下し難い電池とすることができる。

本発明の非水電解質電池の製造方法は、短絡し難く、充電容量が低下し難い電池を製造できる。

実施形態１に係る非水電解質電池の概略を示す図であって、（Ａ）は縦断面図であり、（Ｂ）は平面図である。 実施形態１に係る非水電解質電池における各電極体の接合前の状態を示す縦断面図である。 実施形態２に係る非水電解質電池の概略を示す図であって、（Ａ）は縦断面図であり、（Ｂ）は平面図である。 実施形態２に係る非水電解質電池における各電極体の接合前の状態を示す縦断面図である。

以下、図に基づいて、本発明の実施の形態を説明する。

《実施形態１》
〔非水電解質電池の全体構成〕
図１（Ａ）に示す非水電解質電池１００は、負極集電体２１、負極活物質層２２、固体電解質層（ＳＥ層）４０、正極活物質層１２、及び正極集電体１１を具える。この非水電解質電池１００の最も特徴とするところは、電池１００に具わるＳＥ層４０の一部の横断面における断面積が、ＳＥ層４０の負極活物質層２２に対向する負極側対向面の面積よりも小さい断面減少領域を有する点にある。以下、各部の詳細について順次説明すると共に、製造方法の一例も示す。

［負極集電体］
負極集電体２１となる基板は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金（例えば、ステンレスなど）から選択される１種が好適に利用できる。

［負極活物質層］
負極活物質層２２は、電池反応の主体となる負極活物質粒子を含む層である。負極活物質としては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｌｉ合金、又はＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２などのＬｉを含む酸化物を利用することができる。

負極活物質層２２は、この層２２のＬｉイオン伝導性を改善する電解質粒子を含有していても良い。上記電解質粒子としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物を好適に利用することができる。その他、負極活物質層２２は、導電助剤や結着剤を含んでいても良い。

［ＳＥ層］
ＳＥ層４０は、高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性の固体電解質を含む層である。固体電解質としては、例えば、ＬｉＰＯＮなどの酸化物や、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５（必要に応じてＰ_２Ｏ_５などの酸化物を含有していても良い）を挙げることができる。特に、高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性の硫化物からなる固体電解質を用いることが好ましい。ＳＥ層４０を構成する固体電解質は、非晶質（アモルファス）でも良いし、結晶質でも良いが、ＳＥ層４０に求められる高Ｌｉイオン伝導性、低電子伝導性の要件を満たすには、結晶質の固体電解質であることが好ましい。

ＳＥ層４０は、負極活物質層２２に対向する上記負極側対向面と正極活物質層１２に対向する上記正極側対向面との間で、上記負極側対向面の面積に比べて横断面における断面積の小さい断面減少領域４０ｄがある。ここでいう横断面とは、非水電解質電池１００の各層の積層方向（厚さ方向）と直交する方向にＳＥ層４０を切断した断面を言う。つまり、ＳＥ層４０において、負極側対向面の面積をＳ_１、断面減少領域４０ｄの横断面における断面積をＳ_２、正極活物質層１２に対向する正極側対向面の面積をＳ_３とするとき、これらＳ_１〜Ｓ_３の大小関係は、Ｓ_１＞Ｓ_２≧Ｓ_３、Ｓ_１≧Ｓ_３＞Ｓ_２、Ｓ_３＞Ｓ_１＞Ｓ_２のいずれかを満たしていればよい。本例では、正極側対向面の面積Ｓ_３が、負極側対向面の面積Ｓ_１と同じ大きさ、即ち、各面積Ｓ_１〜Ｓ_３の大小関係は、Ｓ_１＝Ｓ_３＞Ｓ_２である。

各面積の大小関係がＳ_１＝Ｓ_３＞Ｓ_２である場合、ＳＥ層４０は、負極活物質層２２側に上記負極側対向面を含み、横断面における断面積が上記負極側対向面の面積Ｓ_１と同じ大きさである負極側領域４０ｎと、正極活物質層１２側に上記正極側対向面を含み、横断面における断面積が上記正極側対向面の面積Ｓ_３と同じ大きさである正極側領域４０ｐと、負極側領域４０ｎと正極側領域４０ｐとの間に、横断面における断面積が負極側対向面の面積Ｓ_１よりも小さい断面減少領域４０ｄとを具える。

（負極側領域）
負極側領域４０ｎは、負極側対向面から断面減少領域４０ｄとの境界までの間の領域、即ち、負極側対向面から横断面における断面積がＳ_１＞Ｓ_２となる境界までの領域である。負極側領域４０ｎの厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。厚さを１μｍ以上とすることで、後述する断面減少領域４０ｄで集中した電流が十分に拡散され、負極活物質層２２の外周縁部近傍の電流集中を抑制できる。ここで言う外周縁部近傍は、外周縁部も含む。一方、厚さを１０μｍ以下とすることで、負極側領域４０ｎが厚くなりすぎることなく、負極活物質層２２の外周縁部近傍の電流集中を抑制できる。

（断面減少領域）
断面減少領域４０ｄは、上述したように上記負極側対向面の面積Ｓ_１に比べて横断面における断面積の小さい領域である。ここでは、負極側領域４０ｎとの境界から正極側領域４０ｐとの境界までの間の領域、即ち、横断面における断面積がＳ_１＞Ｓ_２となる境界からＳ_２＜Ｓ_３となる境界までの領域である。断面減少領域４０ｄにより、ＳＥ層４０の外周縁部近傍を流れる電流をＳＥ層４０の中央側に集中させて、その後、ＳＥ層４０の外周縁部近傍側へ拡散させることで、負極活物質層２２の外周縁部近傍の電流集中を抑制できる。つまり、負極対向面の縁から断面減少領域４０ｄの縁までの距離αは、断面減少領域４０ｄでＳＥ層４０の外周縁部近傍を流れる電流を集中して、その後拡散した際、負極活物質層２２の外周縁部近傍に電流が集中しない程度であればよい。この距離αは、図１（Ａ）に示すように、非水電解質電池１００の各層の積層方向と直交方向における負極対向面の縁から断面減少領域４０ｄの縁までの距離を言う。具体的な距離αは、３．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下であることが好ましい。距離αを３．５ｍｍ以上とすることで、負極活物質層２２の外周縁部近傍に電流を集中させ難くすることができる。一方、距離αを５．０ｍｍ以下とすることで、断面減少領域４０ｄの横断面における断面積が小さくなり過ぎない。この距離αは、図１（Ｂ）に示すように、ＳＥ層４０の全周に亘って略均一であることが好ましい。局所的に距離αが短いところがあると、その部分に電流が集中する可能性があるため、全周に亘って均一とすることで、電流の集中を抑制できる。また、断面減少領域４０ｄを平面視したときの負極側対向面の面積に対する面積割合は、１２．５％以上３０％以下であることが好ましい。この面積割合を１２．５％以上とすることで、面積割合が小さくなり過ぎず、十分な放電容量を有する電池とすることができる。一方、面積割合を３０％以下とすることで、負極活物質層２２の外周縁部近傍に電流を集中させ難くすることができる。

断面減少領域４０ｄの厚さは、ＳＥ層４０の厚さの３４％以下であることが好ましい。そうすることで、ＳＥ層４０における断面減少領域４０ｄの割合が多くなり過ぎず、ＳＥ層４０が少なくなり過ぎないため、十分な放電容量を有する電池とすることができる。

（正極側領域）
正極側領域４０ｐは、断面減少領域４０ｄとの境界から正極側対向面までの間の領域、即ち、横断面における断面積がＳ_２＜Ｓ_３となる境界から正極側対向面までの領域である。ＳＥ層４０を平面視した場合、正極側領域４０ｐの面積と負極側領域４０ｎの面積とが同じ大きさである。

［正極活物質層］
正極活物質層１２は、電池反応の主体となる正極活物質粒子を含む層である。正極活物質としては、層状岩塩型の結晶構造を有する物質、例えば、Ｌｉα_Ｘβ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２（αはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種、βはＦｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種、α≠β、Ｘは０．５以上）で表わされる物質を挙げることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＭｎＯ_２，ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２，ＬｉＣｏ_０．５Ｆｅ_０．５Ｏ_２，ＬｉＣｏ_０．５Ａｌ_０．５Ｏ_２，ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２等を挙げることができる。その他、正極活物質として、スピネル型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）や、オリビン型の結晶構造を有する物質（例えば、Ｌｉ_ＸＦｅＰＯ_４（０＜Ｘ＜１））を用いることもできる。

上記正極活物質層１２は、この層１２のＬｉイオン伝導性を改善する電解質粒子を含有していても良い。上記電解質粒子としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５などの硫化物を好適に利用することができる。硫化物は、さらにＰ_２Ｏ_５などの酸化物を含有していても良い。その他、正極活物質層１２は、導電助剤や結着剤を含んでいても良い。

［正極集電体］
正極集電体１１となる基板は、正極体１の集電を行うものであり、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、ＡｌやＮｉ、これらの合金、ステンレスから選択される１種が好適に利用できる。

［その他の構成］
ＳＥ層４０が硫化物の固体電解質を含むと、この硫化物の固体電解質がＳＥ層４０に隣接する正極活物質層１２に含まれる酸化物の正極活物質と反応して、正極活物質層１２とＳＥ層４０との界面近傍が高抵抗化し、非水電解質電池１００の放電容量を低下させる虞がある。そこで、上記界面近傍の高抵抗化を抑制するために、正極活物質層１２とＳＥ層４０との間に中間層（図示略）を設けても良い。

上記中間層に用いる材料としては、非晶質のＬｉイオン伝導性酸化物、例えばＬｉＮｂＯ_３やＬｉＴａＯ_３などを利用できる。特にＬｉＮｂＯ_３は、正極活物質層１２とＳＥ層４０との界面近傍の高抵抗化を効果的に抑制できる。

〔作用効果〕
以上説明した非水電解質電池によれば、ＳＥ層が断面減少領域を具えることで、負極活物質層の外周縁部近傍での電流の集中を抑制できる。そのため、負極活物質層の外周縁部近傍におけるデンドライトの成長を抑制でき、電池の充放電に伴う電池の短絡を効果的に抑制することができる。加えて、負極活物質層の外周縁部近傍での電流の集中を抑制することで、電池の充放電に伴う負極活物質層における活物質の体積変化の面内分布を抑制できる。そのため、負極活物質層と固体電解質層との接続状態を良好に保つことができるので、電池の放電容量の低下を抑制でき、サイクル特性に優れる。

〔非水電解質電池の製造方法〕
この非水電解質電池１００は、例えば、図２の説明図を参照して説明する以下の工程（Ａ）、（Ｂ）により作製することができる。
（Ａ）正極体１と負極体２を用意する準備工程。
（Ｂ）正極体１と負極体２とを重ね合わせ、加圧しながら熱処理を施して、正極体１と負極体２とを接合する接合工程。

［工程Ａ：準備工程］
工程Ａでは、正極活物質層１２、及びその正極活物質層１２上に形成されるアモルファスの正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）１３を有する正極体１と、負極活物質層２２、及びその負極活物質層２２上に形成されるアモルファスの負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）２３を有する負極体２とを用意する。その際、工程ＡにおけるＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３の少なくとも一方が、負極側対向面の面積に比べて横断面における断面積の小さい断面減少領域を具える。本例では、ＮＳＥ層２３に上記断面減少領域を具える場合を例に説明する。

（負極体）
負極体２は、負極集電体２１の上に、負極活物質層２２と負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）２３を積層した構成を有する。この負極体２を作製するには、負極集電体２１となる基板を用意し、その基板の上に残りの層２２，２３を順次形成すれば良い。なお、負極集電体２１は、工程Ｂの後に、負極活物質層２２におけるＮＳＥ層２３とは反対側の面に形成しても良い。

負極活物質層２２は、粉末成形体でもよいし、薄膜でもよい。負極活物質層２２が粉末成形体の場合は、例えば、加圧成形法により形成することができる。その場合、負極活物質粒子からなる活物質粉末と、電解質粒子からなる電解質粉末とを含む混合粉末を用意する。そして、金型内に配置した負極集電体２１上に混合粉末を配置して、加圧成形する。この加圧成形の条件は、適宜選択することができる。例えば、室温〜３００℃の雰囲気下、面圧１００〜４００ＭＰａで加圧成形すると良い。また、加圧成形される負極活物質粒子の平均粒径は、１〜２０μｍが好ましい。さらに電解質粒子を利用するのであれば、その電解質粒子の平均粒径は、０．５〜２μｍが好ましい。一方、負極活物質層２２が薄膜の場合は、気相法により作製できる。その場合、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法などを利用できる。

ＮＳＥ層２３は、アモルファスのＬｉイオン伝導体とすることが好ましい。このＮＳＥ層２３は、後述する工程Ｂを経て結晶化し、図１（Ａ）に示す完成した電池１００のＳＥ層４０の一部となる。ＮＳＥ層２３に求められる特性は、結晶化したときに高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性であることである。例えば、アモルファス状態にあるＮＳＥ層２３が結晶化したときのＬｉイオン伝導性（２０℃）は、１０^−５Ｓ／ｃｍ以上、特に、１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、結晶化したときのＮＳＥ層２３の電子伝導性は、１０^−８Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。

ＮＳＥ層２３の形成には、上述の気相法と同様の気相法を利用することができる。ここで、アモルファス状態のＮＳＥ層２３を形成するには、膜形成時の基材（つまり、負極活物質層２２）の温度が膜の結晶化温度以下になるように基材を冷却すれば良い。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５でＮＳＥ層２３を形成する場合、膜形成時の基材温度を１５０℃以下とすることが好ましい。

本例では、ＮＳＥ層２３が、負極側対向面の面積に比べて横断面における断面積が小さい断面減少領域４０ｄを具える。この断面減少領域４０ｄを具えるＮＳＥ層２３は、例えば、上述した気相法を２回行うことで形成することができる。具体的には、まず、負極活物質層２２の負極集電体２１とは反対側の表面の略全域に１層目を成膜する。続いて、１層目の表面に、２層目の形状が１層目と同心円状で、２層目の形成面積が１層目よりも小さくなるようにマスクを施す。特に、１層目の縁と２層目の縁との距離が、上述の距離αの範囲を満たすようにマスクの位置を調節することが好ましい。また、マスクの厚さを適宜選択することで、２層目の厚さ、即ち、断面減少領域４０ｄの厚さを調節できる。１層目の表面にマスクを施した後、１層目と同じ気相法により２層目を成膜する。２層目の成膜が完了した後、マスクを外す。こうして、負極側対向面の面積よりも横断面における断面積の小さい断面減少領域４０ｄを具えるＮＳＥ層２３を形成できる。

ＮＳＥ層２３を形成する際、このように気相法を２回行うが、１層目と２層目とを同じ材質とし、同じ気相法で成膜することで１層目と２層目との界面がほとんど残らない。即ち、ＮＳＥ層２３の外周縁部側の厚さと、その内側の中央領域の厚さとが異なる１層のＮＳＥ層２３を形成できる。工程Ｂ完了後に、ＮＳＥ層２３における１層目が、図１（Ａ）に示す負極側領域４０ｎとなり、２層目の断面減少領域４０ｄがそのまま図１（Ａ）に示す断面減少領域４０ｄとなる。

（正極体）
正極体１は、正極集電体１１の上に、正極活物質層１２と正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）１３を積層した構成を有する。この正極体１を作製するには、正極集電体１１となる基板を用意し、その基板の上に残りの層１２，１３を順次形成すれば良い。正極集電体１１は、正極体１と負極体２とを接合する工程Ｂの後に、正極活物質層１２におけるＰＳＥ層１３とは反対側の面に形成しても良い。

正極活物質層１２は、粉末成形体が挙げられ、例えば、加圧成形法により形成することができる。その場合、正極活物質粒子からなる活物質粉末と、電解質粒子からなる電解質粉末とを含む混合粉末を用意する。そして、金型内に配置した正極集電体１１上に混合粉末を配置して、加圧成形する。この加圧成形の条件は、適宜選択することができる。例えば、室温〜３００℃の雰囲気下、面圧１００〜４００ＭＰａで加圧成形すると良い。また、加圧成形される正極活物質粒子の平均粒径は、１〜２０μｍが好ましい。さらに電解質粒子を利用するのであれば、その電解質粒子の平均粒径は、０．５〜２μｍが好ましい。

ＰＳＥ層１３は、上述したＮＳＥ層２３と同様に、アモルファスのＬｉイオン伝導体とすることが好ましい。このＰＳＥ層１３も、後述する工程Ｂを経て結晶化し、図１（Ａ）に示す完成した電池１００のＳＥ層４０の一部となる。ＰＳＥ層１３に求められる特性は、ＮＳＥ層２３の特性と同様である。

ＰＳＥ層１３の形成には、ＮＳＥ層２３と同様の気相法を利用することができる。ここでは、上述の気相法により、正極活物質層１２の正極集電体１１と反対側の表面の略全域に、横断面における断面積が一様なＰＳＥ層１３を被覆する。このＰＳＥ層１３が、工程Ｂ完了後、図１（Ａ）に示す正極側領域４０ｐとなる。

［工程Ｂ：正極体と負極体との接合］
次に、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが互いに対向するように正極体１と負極体２とを積層して積層体を作製する。その際、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを圧接させつつ熱処理を施して、アモルファス状態にあるＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３を結晶化させ、これらＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化させる。

工程Ｂにおける熱処理条件は、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３を結晶化させることができるように選択する。熱処理温度が低すぎると、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３が十分に結晶化せず、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との間に未接合の界面が多く残り、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが一体化されない。逆に熱処理温度が高すぎると、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが一体化しても、低Ｌｉイオン伝導性の結晶相が形成される虞がある。熱処理時間についても熱処理温度と同様に、短すぎると一体化が不十分になり、長すぎると低Ｌｉイオン伝導性の結晶相の生成を招く虞がある。具体的な熱処理条件は、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３の組成などの影響を受けて変化するが、概ね１５０〜３００℃×１〜６０分で行うことが好ましい。より好ましい熱処理条件は、１８０〜２５０℃×３０〜６０分である。

また、工程Ｂでは熱処理時にＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを近づける方向に加圧する。これは、熱処理の際、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを密着させておくことで、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化を促進するためである。加圧の圧力は、非常に小さくともＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化を促進する効果はあるものの、高くする方が当該一体化を促進し易い。但し、加圧の圧力を高くすると、正極体１と負極体２に具わる各層に割れなどの不具合が生じる虞がある。特に、粉末成形体である正極活物質層１２に割れが生じ易い。そこで、圧力は１６０ＭＰａ以下とすることが好ましい。なお、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との一体化はあくまで熱処理により生じるものであるので、加圧の圧力は１０〜２０ＭＰａで十分である。

加圧に使用するパンチの加圧面の面積が、断面減少領域４０ｄの横断面における断面積と同じ面積であるパンチを使用することが好ましい。そのパンチで正極集電体１１と負極集電体２１の断面減少領域の形成範囲に対応する箇所を加圧する。そうすれば、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが接触する領域を重点的に加圧することができ、一方で、負極側対向面の縁から断面減少領域４０ｄの縁までの間に形成される隙間で、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが接触することを防止できる。そのため、上記隙間で両活物質層１２、２２同士が近接することを防止できるので、両活物質層同士が短絡することを防止できる。

また、パンチの加圧面の面積が断面減少領域４０ｄの横断面における断面積よりも大きいパンチを使用する場合は、上記隙間にスペーサ（図示略）を介在させることが好ましい。ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを接触するように重ね合わせる際、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とが接触せず、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との間に隙間が形成される。この隙間に、スペーサを介在すれば、例えば、パンチの加圧面の面積が両極集電体１１、１２の表面積と同様の面積を有するパンチを使用する場合でも、正極体１と負極体２とを一体化させる際の加圧により、上記隙間で正極活物質層１２と負極活物質層２２とが近接しすぎることを防止でき、短絡を防止できる。この場合、工程Ｂが完了した際、非水電解質電池１００のＳＥ層４０にスペーサが残る。スペーサの一部が、非水電解質電池１００の側面から突出している場合、工程Ｂの完了後、スペーサを引き抜くことができ、ＳＥ層４０にスペーサが残らないようにすることもできる。

このスペーサの構成材料は、電池反応に関与するイオン、本例ではＬｉイオンを伝導し難い材料が挙げられる。具体的には、Ｌｉイオン伝導性が１．０×１０^−８Ｓ／ｃｍ未満の材料であることが好ましい。その材料として、例えば、アラミドなどが挙げられる。そうすれば、スペーサを介してＬｉイオンが伝導し難く、負極活物質層２２の外周縁部近傍で電流集中を生じ難くできる。スペーサの構成材料が、Ｌｉイオンを伝導しない材料であれば特に好ましい。そうすれば、スペーサを介してＬｉイオンが伝導することがないので、負極活物質層２２の外周縁部近傍で電流集中が更に生じ難くできる。これは、スペーサの構成材料が、Ｌｉイオン伝導性が１．０×１０^−８Ｓ／ｃｍ以上の材料である場合、スペーサを介してＬｉイオンが伝導してしまい、その結果、負極活物質層の外周縁部近傍の電流集中を抑制できない虞があるからである。

工程Ｂを行うことにより、図１（Ａ）に示すように、結晶化された１層のＳＥ層４０を具える非水電解質電池１００が形成される。つまり、ＰＳＥ層１３、及びＮＥＳ層２３の１層目、２層目が、それぞれ正極側領域４０ｐ、負極側領域４０ｎ、断面減少領域４０ｄとなる。この一層のＳＥ層４０は、上述したようにＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化させることで形成されたものでありながら、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３との界面がほとんど残らない。そのため、このＳＥ層４０は、当該界面に起因するＬｉイオン伝導性の低下がなく、高Ｌｉイオン伝導性で、かつ低電子伝導性のＳＥ層４０となる。

以上、工程Ａ、Ｂを具える非水電解質電池の製造方法によれば、図１を参照して説明した本発明非水電解質電池１００を作製することができる。

《実施形態２》
実施形態２は、図３に示すように、正極側対向面の面積Ｓ_３が断面減少領域４０ｄの横断面における断面積Ｓ_２と同じ大きさである点が実施形態１と相違する。以下、実施形態１と相違する点について説明する。

［ＳＥ層］
本例の非水電解質電池１００に具わるＳＥ層４０は、正極側対向面の面積Ｓ_３が、断面減少領域４０ｄの横断面における断面積Ｓ_２と同じ大きさ、即ち、各面積Ｓ_１〜Ｓ_３の大小関係は、Ｓ_１＞Ｓ_２＝Ｓ_３である。この場合、例えば、ＳＥ層４０は、負極側領域４０ｎと断面減少領域４０ｄとを具える形態とすることが挙げられる。負極側領域４０ｎは、負極側対向面から断面減少領域４０ｄとの境界までの領域、即ち、負極側対向面から横断面における断面積がＳ_１＞Ｓ_２となる境界までの領域である。断面減少領域４０ｄは、負極側領域４０ｎとの境界から正極側対向面までの領域である。つまり、本例では断面減少領域４０ｄが、負極側領域４０ｎとの境界から正極側対向面まで亘っている。

上述のＳＥ層４０を具える非水電解質電池１００を製造する方法は、実施形態１と同様に、準備工程（工程Ａ）と接合工程（工程Ｂ）とを具える方法が挙げられる。具体的には、図４に示すように、工程Ａにおいて、負極集電体１１の上に形成した負極活物質層２２の表面の略全域に、気相法により横断面における断面積が一様なＮＳＥ層２３を成膜して負極体２を作製する。一方、正極集電体１１の上に形成した正極活物質層１２の表面に、ＰＳＥ層１３の形成面積が、正極活物質層１２よりも小さくなるようにマスクを施す。そして、ＮＳＥ層２３と同様の気相法によりＰＳＥ層１３を成膜する。こうして、厚さ方向全域に亘って断面減少領域４０ｄで構成されるＰＳＥ層１３を具える正極体１を作製する。

その後、上述の工程Ｂと同様にして、ＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３とを一体化させて非水電解質電池１００を製造する。その際、正極体１と負極体２との間に形成される隙間にスペーサ（図示略）を介在させる場合、スペーサの構成材料は、Ｌｉイオンを伝導し難いことに加えて、電子伝導性の低い材料であることが好ましい。その材料として、例えば、アラミドが挙げられる。スペーサを介在させる場合、本例では、スペーサが正極活物質層１２と接触する。それにより、正極活物質層１２がスペーサを介して負極活物質層２２と電気的に近接した状態となるため、負極活物質層２２との絶縁の確保が不十分になる虞があるからである。

この工程Ｂにより、図３（Ａ）に示すように、結晶化された１層のＳＥ層４０を具える非水電解質電池１００が形成される。即ち、工程Ｂ完了後、ＰＳＥ層１３が、断面減少領域４０ｄとなり、ＮＳＥ層２３が、負極側領域４０ｎとなる。

以上説明した形態によれば、実施形態１と同様の効果に加えて、ＰＳＥ層、及びＮＳＥ層の横断面における断面積がそれぞれ厚さ方向全域に亘って一様であるため、ＰＳＥ層及びＮＳＥ層の形成において、気相法を複数回行う必要はない。そのため、正極体及び負極体の作製作業が煩雑になり難く、非水電解質電池の製造工程を簡略化できる。

《試験例》
図１を参照して説明した実施形態１の非水電解質電池１００（ＳＥ層４０：Ｓ_１＝Ｓ_３＞Ｓ_２）において、ＳＥ層４０の負極側対向面の縁から断面減少領域４０ｄの縁までの距離αが異なる試料１〜３と、ＳＥ層の負極側対向面から正極側対向面までの横断面における断面積が一様である試料４とを用意する。そして、用意した電池に対して、後述する条件にて充放電サイクル試験を行った。

各試料を用意するにあたり、以下の構成を具える正極体１と負極体２とを作製した。
［正極体１］
・正極集電体１１…直径１５．５ｍｍ、厚さ２００μｍのＡｌ板
・正極活物質層１２…直径１５．５ｍｍ、厚さ２００μｍのＬｉＣｏＯ_２粉末とＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５粉末との加圧成形体（ＬｉＣｏＯ_２：Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５＝７０質量％：３０質量％）
・ＰＳＥ層１３…直径１５．５ｍｍ、厚さ５μｍのアモルファスＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５膜（真空蒸着法）
［負極体２］
・負極集電体２１…直径１５．５ｍｍ、厚さ１００μｍのステンレス板
・負極活物質層２２…直径１５．５ｍｍ、厚さ１μｍのＬｉ膜（真空蒸着法）
・ＮＳＥ層２３…アモルファスＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５膜（真空蒸着法）

ここでは、ＮＳＥ層２３の構成が異なる４種類の負極体２を作製した。その際、４種類のうち３種類の負極体２は、断面減少領域４０ｄを具えるように真空蒸着法を２回行い、断面減少領域４０ｄの直径がそれぞれ異なるＮＳＥ層２３を成膜した。

次に、露点温度−５５℃の大気中で、用意した正極体１と負極体２とをＰＳＥ層１３とＮＳＥ層２３同士が接触するように重ね合わせ、両電極体１，２を圧接しつつ熱処理を施して複数の非水電解質電池（試料１〜４）を作製した。その際の熱処理温度は１９０℃であり、加圧力は１６ＭＰａである。各試料におけるＳＥ層の構成を表１に示す。

次に、作製した試料１〜４の電池に対して１０サイクルの充放電サイクル試験を行った。試験条件は、電流密度０．０５ｍＡ／ｃｍ^２、カットオフ電圧３．０Ｖ−４．１Ｖ、充電時間を最大４０時間に設定した定電流充放電とした。試料１〜４の断面減少領域４０ｄの構成と、１サイクル目における充電中の短絡挙動の有無、充電容量、放電容量をそれぞれ表１に示す。

《結果》
上記試験より、試料１〜３では、１サイクルの充電時に短絡による電圧低下が生じず、試料４では、１サイクルの充電時に短絡による電圧低下が生じた。また、試料１〜３は、試料４よりも放電容量が得られ、試料４は、放電容量がゼロであった。このような結果となったのは、試料１〜３が断面減少領域を具えることで、負極活物質層の外周縁部近傍への電流集中を抑制できたからであると考えられる。そのため、負極活物質層の外周縁部近傍におけるデンドライトの成長を抑制できたため、負極活物質層における活物質の体積変化の面内分布を抑制でき、負極活物質層と固体電解質層との接続状態を良好に保つことができたと思われる。一方、試料４は、ＳＥ層の直径（形成面積）が厚さ方向全域に亘って一様であったため、負極活物質層２２の外周縁部近傍の電流集中を抑制できなかったからであると考えられる。また、試料１、２の放電容量の方が、試料３の放電容量よりも大きかった。このような結果となったのは、試料３は、試料１、２より断面減少領域の直径が小さく、試料１、２よりＳＥ層の実効面積が小さかったからだと考えられる。

なお、本発明は上述の実施の形態に何ら限定されることはない。即ち、上述した実施形態に記載の非水電解質電池の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、実施形態１における電池１００を製造する際、断面減少領域４０ｄをＮＳＥ層２３に形成したが、ＰＳＥ層１３に断面減少領域４０ｄを形成してもよいし、ＮＥＳ層２３とＰＳＥ層１３との両方に断面減少領域４０ｄを形成してもよい。いずれの場合においても、気相法を２回行うことで断面減少領域４０ｄを形成できる。

本発明の非水電解質電池は、充放電を繰り返すことを前提とした電気機器の電源、例えば各種電子機器の電源に好適に利用できる他、ハイブリッド自動車、電気自動車の電源としての利用も期待できる。

１００ 非水電解質電池
１ 正極体
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質層
１３ 正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）
２ 負極体
２１ 負極集電体
２２ 負極活物質層
２３ 負極側固体電解質層（ＮＳＥ層）
４０ 固体電解質層（ＳＥ層）
４０ｐ 正極側領域
４０ｄ 断面減少領域
４０ｎ 負極側領域

Claims (4)

1. 正極活物質層、負極活物質層、及びこれら活物質層の間に配される固体電解質層を具える非水電解質電池であって、
   前記固体電解質層は、前記負極活物質層に対向する負極側対向面と前記正極活物質層に対向する正極側対向面との間に、当該負極側対向面の面積に比べて横断面における断面積の小さい断面減少領域を有し、
   前記正極側対向面の面積が、前記負極側対向面の面積と同じ大きさである非水電解質電池。
2. 前記負極側対向面の縁から前記断面減少領域の縁までの距離が、３．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下である請求項１に記載の非水電解質電池。
3. 正極活物質層、負極活物質層、及びこれら活物質層の間に配される固体電解質層を具える非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法であって、
   正極活物質層、及びその正極活物質層上に形成されるアモルファスの正極側固体電解質層を有する正極体と、負極活物質層、及びその負極活物質層上に形成されるアモルファスの負極側固体電解質層を有する負極体とを用意する準備工程と、
   前記正極体と負極体とを、両電極体の固体電解質層同士が接触するように重ね合わせた状態で加圧しながら熱処理し、前記正極側固体電解質層と負極側固体電解質層とを結晶化させることで接合させる接合工程とを具え、
   前記準備工程における正極側固体電解質層、及び負極側固体電解質層の少なくとも一方は、当該負極側固体電解質層の負極活物質層に対向する負極側対向面の面積に比べて横断面における断面積の小さい断面減少領域を具える非水電解質電池の製造方法。
4. 前記接合工程で前記両電極体の固体電解質層同士を重ね合わせる際、前記負極側対向面の縁から前記断面減少領域の縁までの間に形成される隙間に、Ｌｉイオン伝導性が１．０×１０^−８Ｓ／ｃｍ未満の材料からなって当該隙間を埋めるスペーサを介在させる請求項３に記載の非水電解質電池の製造方法。

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