JPWO2012026480A1 - 非水電解質電池、およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

確実に正・負極層間の短絡を防止できる非水電解質電池、およびその製造方法を提供する。Ｌｉ含有酸化物を含む正極活物質層１２、Ｌｉ金属の析出が生じ得る負極活物質層２２、およびこれら活物質層１２，２２の間に配される硫化物固体電解質層（ＳＥ層）３を備える非水電解質電池１００である。この非水電解質電池１００のＳＥ層３は、粉末成形層３１と、その粉末成形層３１の表面に気相法により形成される緻密膜層３２とを有する。この非水電解質電池１００は、正極活物質層１２を有する正極体の上に、加圧成形法により粉末成形層３１を形成し、次いで粉末成形層３１を有する正極体を基板として気相法により緻密膜層３２を形成する。

Description

本発明は、Ｌｉ含有酸化物を含む正極活物質層、Ｌｉ金属の析出が生じ得る負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配置される硫化物固体電解質層を備える非水電解質電池、およびその製造方法に関する。

充放電を繰り返すことを前提とした電気機器の電源として、正極層と負極層とこれら電極層の間に配される電解質層とを備える非水電解質電池が利用されている。この電池に備わる電極層はさらに、集電機能を有する集電体と、活物質を含む活物質層とを備える。このような非水電解質電池のなかでも特に、正・負極層間のＬｉイオンの移動により充放電を行う非水電解質電池は、小型でありながら高い放電容量を備える。

上記非水電解質電池を作製する技術としては、例えば、特許文献１や２に記載のものが挙げられる。特許文献１には、粉末状の正極活物質材料、電解質材料、及び負極活物質材料を金型内に層状に充填し、加圧成形することで全固体型の非水電解質電池を作製することが記載されている。また、特許文献２には、気相法により、正極集電体となるＳＵＳ基板上に、正極活物質層、電解質層、負極活物質層を順次形成することで全固体型の非水電解質電池を作製することが記載されている。

ここで、近年では、非水電解質電池の性能を向上させる目的で、非水電解質電池の正極活物質としてＬｉ含有酸化物を、電解質として硫化物を、負極活物質としてＬｉ金属またはＬｉ合金を用いることが提案されている（特許文献２を参照）。

特開２００１−２７３９２８号公報 特開２００９−１９９９２０号公報

しかし、特許文献１や２の非水電解質電池では、充放電を繰り返すうちに正・負極層間に短絡が生じることがあり、短絡が生じた場合、電池の電圧が著しく低下する。

上記短絡の主要因は、非水電解質電池の充電時に負極活物質層の表面に生成する針状のＬｉ結晶（デンドライト）が、非水電解質電池の充放電を繰り返すうちに成長し、正極活物質層に到達することである。上記特許文献１や２の非水電解質電池では、固体状の電解質層が上記デンドライトの成長を物理的に押さえ込むため、上記短絡は生じ難いとされている。しかし、その効果が十分であるとは言い難く、非水電解質電池の使用態様によっては短絡が生じてしまう恐れがある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、より確実に正・負極層間の短絡を防止できる非水電解質電池、およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、各特許文献に記載の非水電解質電池における短絡のメカニズムを詳細に検討した結果、以下のような知見を得た。

まず、特許文献１の非水電解質電池における固体電解質層は、そもそも粉末を押し固めて形成するため、その内部に微小な空隙を複数有する構成である。それら空隙のうち、負極活物質層に面する部分にはデンドライトが生成し易く、一旦生成したデンドライトは固体電解質層中の他の空隙に向かって伸び易い。このことが、粉末成形された固体電解質層を備える電池における短絡のメカニズムであると考えられる。

一方、特許文献２の非水電解質電池における固体電解質層は、気相法により形成されるため、特許文献１の粉末成形体の固体電解質層よりも緻密で、殆ど空隙を有さない。しかし、緻密であるが故に、気相法でできた固体電解質層では、電解質電池の充放電に伴って割れなどの欠陥が生じ易い。割れを生じさせる主要因としては、電池の充放電に伴ってＬｉイオンの吸蔵と放出を繰り返すことにより体積変化する正極活物質層の存在が挙げられる。固体電解質層に欠陥が生じると、その欠陥を足掛かりにしてデンドライトが成長し、短絡が生じると考えられる。

以上説明した知見に基づいて、本発明の非水電解質電池、およびその製造方法を以下に規定する。

（１）本発明の非水電解質電池は、Ｌｉ含有酸化物を含む正極活物質層、Ｌｉ金属の析出が生じ得る負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物固体電解質層を備える。この本発明の非水電解質電池に備わる硫化物固体電解質層は、正極活物質層の側に形成される粉末成形層と、その粉末成形層の表面に気相法により形成される緻密膜層と、を備えることを特徴とする。

粉末成形層と緻密膜層とを備える硫化物固体電解質層を有する非水電解質電池によれば、電池の充放電を繰り返しても短絡が生じ難い。これは、主として次の２つの理由からであると考えられる。１つ目の理由は、粉末成形層の表面に形成される緻密膜層により、粉末成形層の表面側、即ち負極活物質層側に開口する空隙が埋められ、デンドライトの成長経路が遮断されるからである。２つ目の理由は、内部に空隙を有する粉末成形層が、電池の充放電に伴う正極活物質層の体積変化による応力を正極活物質層の近傍で吸収するので、電池の充放電に伴う硫化物固体電解質層の損傷を抑制できるからである。

（２）本発明の非水電解質電池の一形態として、硫化物固体電解質層の厚さは１ｍｍ以下であることが好ましい。

この厚さの硫化物固体電解質層であれば、正・負極間の短絡を確実に防止することができるし、非水電解質電池が大きくなりすぎることがない。この硫化物固体電解質層の厚さは、近年の非水電解質電池の小型化の要請に応える観点からすれば、上記短絡を防止できる範囲で、出来るだけ薄いことが好ましい。例えば、同層の厚さは、１００μｍ以下としても良い。

（３）本発明の非水電解質電池の一形態として、粉末成形層の厚さは９００μｍ以下であることが好ましい。

粉末成形層の厚さも、非水電解質電池の小型化の要請に答える観点から、薄くすることが好ましい。例えば、粉末成形層の厚さを１００μｍ以下としても良い。ここで、非水電解質電池の充放電に伴う正極活物質層の体積変化に起因する応力を吸収するという粉末成形層の役割からすれば、粉末成形層はその役割を果たすことができる厚さを有する必要がある。その観点からすれば、粉末成形層の厚さは１０μｍ以上とすることが好ましい。

（４）本発明の非水電解質電池の一形態として、緻密膜層の厚さは１００μｍ以下であることが好ましい。

緻密膜層の厚さも、非水電解質電池の小型化の要請からすれば、薄くすることが好ましい。緻密膜層の厚さを２０μｍ以下としても良い。ここで、粉末成形層の表面の空隙を埋めるという緻密膜層の役割からすれば、緻密膜層はその役割を果たすことができる厚さを有する必要がある。その観点からすれば、緻密膜層の厚さは１μｍ以上とすることが好ましい。

（５）本発明の非水電解質電池の一形態として、前記硫化固体電解質層が追加の粉末成形層を備えることが好ましく、この追加の粉末成形層は、前記緻密膜層と前記負極活物質層の間に形成される。

上記形態によると、負極活物質層の表面粗さが大きい場合でも、追加の粉末成形層により、その表面が緻密膜層と接触することを防ぐため、緻密膜層の厚みが部分的に小さくなることを防ぐことができる。

（６）本発明の非水電解質電池の一形態として、前記追加の粉末成形層の、緻密膜層側の表面粗さＲｚが１μｍ以下であることが望ましい。

上記形態によると、緻密膜層の厚みが部分的に小さくなることを防ぐとともに、緻密膜層の膜厚を小さく形成しても、デンドライトの成長を抑制することができる。

（７）本発明の非水電解質電池の製造方法は、Ｌｉ含有酸化物を含む正極活物質層、Ｌｉ金属の析出が生じ得る負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物固体電解質層を備える非水電解質電池を製造する方法であって、以下の工程を有することを特徴とする。
・正極活物質層を有する正極体を作製する工程。
・正極体の上に、前記硫化物固体電解質層の一部となる粉末成形層を形成する工程。
・粉末成形層の上に、前記硫化物固体電解質層の一部となる緻密膜層を気相法により形成する工程。

上記本発明の非水電解質電池の製造方法によれば、正極活物質層側に配置される粉末成形層と、その粉末成形層の表面に形成される緻密膜層とを有する硫化物固体電解質層を備える本発明の非水電解質電池を作製することができる。

（８）本発明の非水電解質電池の製造方法の一形態として、粉末成形層を加圧成形法により形成しても良い。

粉末成形層を加圧成形法で形成するには、例えば、まず正極体を作製し、金型内に作製した正極体と硫化物の電解質粉末を配置して、これらを一体に加圧成形すれば良い。その他、金型内に正極活物質層の原料となる粉末と、硫化物の電解質粉末とを層状に充填し、それらを一体に加圧しても良い。その場合、正極体と粉末成形層とが同時に作製される。また、緻密膜層を形成するには、例えば、真空チャンバー内に、粉末成形層を形成した正極体を配置し、同チャンバー内で硫化物の電解質を蒸発させれば良い。

（９）本発明の非水電解質電池の製造方法の一形態として、粉末成形層を塗布法により形成しても良い。

粉末成形層を塗布法で形成するには、例えば、正極体を用意し、その正極体の上に硫化物の電解質粉末を含むスラリーを塗布する。そして、スラリーを乾燥させ、必要に応じて熱プレスを行うと良い。

（１０）本発明の非水電解質電池の製造方法の一形態として、正極体の作製にあたり、正極集電体を用意し、その正極集電体上に塗布法により正極活物質層を形成しても良い。

正極体の正極活物質層を塗布法で形成する場合も、粉末成形層を塗布法で形成する場合と同様に、正極集電体上にスラリーを塗布して、乾燥・熱プレスすれば良い。

（１１）本発明の非水電解質電池の製造方法の一形態として、正極活物質層を有する正極体を作製する段階と、正極体の上に、前記硫化物固体電解質層の一部となる粉末成形層を形成する段階と、前記粉末成形層の上に、前記硫化物固体電解質層の一部となる緻密膜層を気相法により形成する段階を含む正極体側積層体を作製する工程と、負極活物質層を有する負極体を作製する段階と、負極体の上に、前記硫化物固体電解質層の一部となる粉末成形層を形成する段階と、前記粉末成形層の上に、前記硫化物固体電解質層の一部となる緻密膜層を気相法により形成する段階を含む負極体側積層体を作製する工程と、前記正極体側積層体と前記負極体側積層体を、それぞれの緻密膜層が接触するように加圧して貼り合わせる工程を備えることができる。

上記形態によると、２層の粉末成形層とその間に形成される緻密膜層を備える固体電解質層を有する非水電解質電池を製造することができる。

本発明の非水電解質電池によれば、当該電池の充電時に生成するデンドライトに起因する短絡を効果的に防止することができる。また、本発明の非水電解質電池の製造方法によれば、本発明の非水電解質電池を作製することができる。

図１は、実施形態１に記載の非水電解質電池の縦断面図である。 図２は、実施形態２に記載の非水電解質電池の縦断面図である。 図３は、実施形態２に記載の非水電解質電池の製造方法を説明するための縦断面図である。

＜実施形態１＞
≪非水電解質電池の全体構成≫
図１に示す非水電解質電池１００は、正極層１、中間層１ｃ、硫化物固体電解質層（ＳＥ層）３、および負極層２を備える。正極層１はさらに正極集電体１１と正極活物質層１２を、負極層２はさらに負極集電体２１と負極活物質層２２とを備える。この電池１００の従来とは異なる特徴部分は、電池１００のＳＥ層３が、硫化物の電解質を押し固めた粉末成形層３１と、粉末成形層３１の上に気相法により形成される緻密膜層３２とを備えることである。

［正極集電体］
正極集電体１１は、導電材料のみから構成されていても良いし、絶縁基板上に導電材料の膜を形成したもので構成されていても良い。後者の場合、導電材料の膜が集電体として機能する。導電材料としては、ＡｌやＮｉ、これらの合金、ステンレスから選択される１種が好適に利用できる。

［正極活物質層］
正極活物質層１２は、電池反応の主体となる正極活物質であるＬｉ含有酸化物を含む層である。正極活物質としては、層状岩塩型の結晶構造を有する物質、例えば、Ｌｉα_Ｘβ_{（１−Ｘ）}Ｏ_２（αはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎから選択される１種以上、βはＦｅ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｂｉから選択される１種以上、Ｘは０．５以上）で表される物質を挙げることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＣｏ_０.５Ｆｅ_０.５Ｏ_２、ＬｉＣｏ_０．５Ａｌ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２（α＝Ｃｏ＋Ｎｉ、β＝Ａｌ、Ｘ＝０．９５）などを挙げることができる。その他、正極活物質として、スピネル型の結晶構造を有する物質（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）や、オリビン型の結晶構造を有する物質（例えば、Ｌｉ_ＸＦｅＰＯ_４（０＜Ｘ＜１））を用いることもできる。

正極活物質層１２には、上記正極活物質の他に硫化物の電解質を含有させても良い。そうすることで、非水電解質電池１００の放電容量を向上させることができる。正極活物質層１２における硫化物の電解質の含有割合は、硫化物の電解質／（硫化物の電解質＋正極活物質）（×１００）＝１０〜５０質量％とすることが好ましい。

この正極活物質層１２の厚さは特に限定されない。作製する非水電解質電池１００に要求される性能に応じて正極活物質層１２の厚さを決定すれば良い。

［中間層］
中間層１ｃは、後述するＳＥ層３（粉末成形層３１）と正極活物質層１２との間の高抵抗化を抑制する層である。粉末成形層３１に含まれる硫化物固体電解質と、正極活物質層１２に含まれる酸化物の正極活物質とが反応して、高抵抗層が形成されることがある。これに対して、中間層１ｃを設けることで、上記高抵抗層の形成を抑制し、充放電に伴う電池１００の放電容量の低下を抑制できる。

上記中間層１ｃに用いる材料としては、非晶質のＬｉイオン伝導性酸化物、例えば、ＬｉＮｂＯ_３やＬｉＴａＯ_３などを利用できる。特にＬｉＮｂＯ_３は、正極活物質層１２と粉末成形層３１との界面近傍の高抵抗化を効果的に抑制できる。

［粉末成形層］
ＳＥ層３の一部である粉末成形層３１は、硫化物からなるＬｉイオン伝導体の粉末を加圧成形することで得られる層である。硫化物としては、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を挙げることができる。この硫化物は、粉末成形層３１の耐還元性を向上させる効果のあるＰ_２Ｏ_５などの酸化物を含んでいても良い。

粉末成形層３１中には、その製造方法に起因してかなりの数の微小な空隙が存在する。粉末を押し固めた粉末成形層３１では、粒子同士を完全に隙間なく密着させることができないからである。しかし、空隙を有することで、粉末成形層３１は、変形能に優れ、外部から作用する応力により損傷し難い。そのため、Ｌｉイオン電池１００を充放電した際、正極活物質層１２が体積変化しても、正極活物質層１２の近傍にある粉末成形層３１は、損傷することなくその体積変化による応力を吸収する。なお、粉末成形層３１における空隙の数や各空隙の寸法は、粒子の形状や粒径、粉末成形層３１を作製する際の加圧圧力などの影響を受けて変化する。

粉末成形層３１の厚さは、非水電解質電池１００を小型化するという観点からすれば、９００μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下である。上記応力を緩和するという観点からすれば、粉末成形層３１の厚さは、１０μｍ以上であることが好ましい。但し、粉末成形層３１の厚さが厚いほど、上記応力を緩和する効果が高いため、応力の大きさを決定する要因である正極活物質層１２の厚さによって粉末成形層３１の厚さを適宜選択すれば良い。

［緻密膜層］
ＳＥ層３の一部である緻密膜層３２は、気相法により上記粉末成形層３１の負極層２側の表面に形成される層であって、粉末成形層３１と同様に、Ｌｉイオン伝導体の硫化物から構成される。緻密膜層３２は、粉末成形層３１と同じ硫化物で構成されていても良いし、異なる硫化物で構成されていても良い。

緻密膜層３２は、気相法で形成されているため、殆ど空隙を有さない。そのため、緻密膜層３２により、粉末成形層３１の表面の空隙を埋めることができる。緻密膜層３２により粉末成形層３１の表面を覆うことで、ＳＥ層３の厚さ方向に貫通するデンドライトの成長経路をほぼなくすことができる。

形成する緻密膜層３２の厚さは、非水電解質電池１００を小型化するという観点からすれば、１００μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下である。粉末成形層３１の表面の空隙を埋めるという観点からすれば、緻密膜層３２の厚さは、１μｍ以上であることが好ましい。

緻密膜層３２と粉末成形層３１との合計厚さ、即ちＳＥ層３の厚さは、非水電解質電池１００を小型化する観点からすれば、１ｍｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下である。また、粉末成形層３１と緻密膜層３２との厚さの比率は、１０：１〜１：１の範囲とすることが好ましい。両層３１，３２の役割からすれば、粉末成形層３１を緻密膜層３２よりも厚く形成することが望ましい。

［負極活物質層］
負極活物質層２２は、電池反応の主体となる負極活物質を含む層で、Ｌｉ金属の析出が生じ得る層である。負極活物質としては金属ＬｉまたはＬｉ合金を使用する。負極活物質層２２を金属ＬｉまたはＬｉ合金とすることで、第１回目の充放電サイクルにおいて、充電容量に対して放電容量が大幅に小さくなるという問題（即ち、不可逆容量が生じる問題）を殆どなくすことができる。

［負極集電体］
負極集電体２１は、負極活物質層２２の上に形成される導電材料からなる。導電材料としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、及びこれらの合金（例えば、ＳＵＳ）から選択される１種が好適に利用できる。

≪非水電解質電池の効果≫
以上説明した構成を備える非水電解質電池１００によれば、電池１００の充放電に伴う正極層１と負極層２との間の短絡を効果的に防止することができる。これは、ＳＥ層３が粉末成形層３１と緻密膜層３２とからなるためである。まず、空隙を多く含む粉末成形層３１の負極層２側表面を、空隙が殆どない緻密膜層３２が覆っていることで、デンドライトの成長を物理的に抑制することができる。また、正極活物質層１２側に配置される粉末成形層３１は、その内部に多数の空隙が形成されているため、電池１００の充放電に伴う正極活物質層１２の体積変化による応力を吸収することができる。そのため、電池１００の充放電に伴ってＳＥ層３に損傷が生じ難い。
また、塑性変形能が高い固体電解質粉末で粉末成形層３１が形成された場合、その表面は、正極活物質層１２の表面粗さより小さくなる。よって、正極活物質層１２上ではなく、粉末成形層３１上に緻密膜層３２を形成する方が、緻密膜層３２の厚みが部分的に変化することを防ぎ、その表面が平滑な膜として形成することができる。

≪非水電解質電池の製造方法≫
上記非水電解質電池１００は、以下の工程に従う本発明の非水電解質電池の製造方法で作製することができる。
（Ａ）正極活物質層１２を有する正極体を作製する。
（Ｂ）正極体上に粉末成形層３１を形成する。
（Ｃ）粉末成形層３１の上に緻密膜層３２を形成する。
（Ｄ）緻密膜層３２の上に負極層２を形成する。
※ 後述するように、工程Ａと工程Ｂは同時に行うこともできる。

≪工程Ａ：正極体の作製≫
正極体の作製は、［１］工程Ｂの粉末成形層３１の形成に先立って行っても良いし、［２］後述する工程Ｂと同時に行っても良い。この工程Ａの項では上記［１］について説明し、上記［２］については後述する工程Ｂの項目で説明する。

正極体は、正極活物質層１２のみで構成されていても良いし、正極集電体１１と正極活物質層１２とで構成されていても良い。正極活物質層１２のみの正極体を作製する場合、原料となる粉末（正極活物質粉末＋必要に応じて電解質粉末やアセチレンブラックなどの導電助剤）を加圧成形すれば良い。この場合、工程Ｂや工程Ｃの後など、任意のタイミングで正極集電体１１を正極体に設ければ良い。

正極集電体１１と正極活物質層１２とが一体となった正極体を作製するには、まず正極集電体１１となる基板を用意し、次にその基板の上に正極活物質層１２を形成すれば良い。この場合、正極活物質層１２は、原料となる粉末を加圧成形することで作製しても良いし、真空蒸着法やレーザーアブレーション法などの気相法で作製しても良い。その他、正極集電体１１上に塗布法により正極活物質層１２を作製することもできる。塗布法による正極活物質層１２の形成条件は、後述する粉末成形層３１を塗布法で形成する場合の形成条件とほぼ同様であるため、ここでは説明を省略する。

ここで、非水電解質電池１００に中間層１ｃを設けるのであれば、工程Ａの後に正極体の一面に中間層１ｃを気相法などで形成すれば良い。

≪工程Ｂ：粉末成形層の作製≫
粉末成形層３１の形成には、加圧成形法と塗布法の２つを挙げることができる。まず加圧成形法について説明する。

［加圧成形法］
粉末成形層３１を形成するには、まず平均粒径０．５〜２μｍ程度の硫化物粉末を用意する。次いで、金型の内部に工程Ａで作製した正極体を配置し、さらにその正極体の上に硫化物粉末を載せる。そして、正極体ごと硫化物粉末を加圧して、正極体の表面に粉末成形層３１を形成する。加圧圧力は、１００〜７００ＭＰａとすることが好ましい。また、加圧後に熱処理を施しても良く、その場合の温度は１００〜３００℃とすることが好ましい。

別の加圧成形法として、正極活物質層１２の原料となる粉末と、粉末成形層３１の原料となる粉末を層状に金型内に充填し、それらを一度に加圧成形することが挙げられる。これにより、工程Ａと工程Ｂとが同時に行われ、粉末成形層３１を備える正極体が製造される。その他、正極集電体１１となる金属箔を金型内の一番底に配置しておいて、部材１１，１２，３１が一体となったものを一度に作製しても良い。いずれの場合も、加圧圧力は１００〜７００ＭＰａとすることが好ましく、加圧後に熱処理するのであればその温度は１００〜３００℃とすることが好ましい。なお、中間層１ｃを設ける場合、中間層１ｃの原料も粉末の状態で用意し、金型内に充填すれば良い。

［塗布法］
塗布法で粉末成形層３１を形成する場合、まず、硫化物の固体電解質を含むスラリーを用意する。スラリー中には、固体電解質の他に、エポキシ樹脂やシリコーンなどのバインダー、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートやヘプタンなどの溶媒が含まれる。

正極活物質層１２へのスラリーの塗布後は、２０〜２００℃で１〜６０分程度の乾燥を行った後、１００〜３００℃で１００〜６００ＭＰａ程度の熱プレスを行うと良い。これら乾燥や熱プレスの条件は、バインダーや溶媒に何を使用するかによって適宜選択すると良い。

≪工程Ｃ：緻密膜層の作製≫
緻密膜層３２の形成には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法などの気相法を利用できる。具体的には、粉末成形層３１を形成した正極体を真空チャンバーの中に配置し、その真空チャンバー内で硫化物を蒸発させ、粉末成形層３１の表面に緻密膜層３２を形成する。

気相法の条件は特に限定されない。但し、成膜時の成膜室雰囲気中の不純物濃度を低くするほど、緻密な膜を形成することができる。従って、成膜開始前に成膜室の真空度を０．００２Ｐａ以下とすることが好ましい。

≪工程Ｄ：負極層２の作製≫
負極層２を形成するには、部材１１，１２，３１，３２を備える積層体の上に、順次、負極活物質層２２と負極集電体２１を積層すれば良い。例えば、積層体の緻密膜層３２上に気相法により負極活物質層２２を成膜し、その負極活物質層２２の上に、金属箔からなる負極集電体２１を貼り合せると良い。

以上説明した工程によれば、図１に示す非水電解質電池１００を作製することができる。

＜実施形態２＞
≪非水電解質電池の全体構成≫
図２に示す非水電解質電池２００は、正極層１、中間層１ｃ、硫化物固体電解質層（ＳＥ層）３、および負極層２を備える。正極層１はさらに正極集電体１１と正極活物質層１２を、負極層２はさらに負極集電体２１と負極活物質層２２とを備える。ＳＥ層３は、硫化物の電解質を押し固めた粉末成形層３１ａ（正極活物質層１２側の粉末成形層）と３１ｂ（負極活物質層２２側の粉末成形層）と、これら２つの粉末成形層３１ａ、３１ｂの間に気相法により形成される緻密膜層３２とを備える。
つまり、実施形態２は、緻密膜層３２と負極活物質層２２の間に、粉末成形層３１ｂをさらに備える点で実施形態１と異なる。

実施形態２において、ＳＥ層３の厚さは１ｍｍ以下であることが好ましい。この厚さのＳＥ層３であれば、正・負極間の短絡を確実に防止することができるし、非水電解質電池が大きくなりすぎることがない。このＳＥ層３の厚さは、近年の非水電解質電池の小型化の要請に応える観点からすれば、上記短絡を防止できる範囲で、出来るだけ薄いことが好ましい。例えば、同層の厚さは、１００μｍ以下としても良い。

粉末成形層（３１ａと３１ｂ）の厚さは、非水電解質電池２００を小型化するという観点からすれば、それぞれ９００μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下である。
上記応力を緩和するという観点からすれば、粉末成形層３１ａ、３１ｂの厚さは、それぞれ１０μｍ以上であることが好ましい。但し、粉末成形層３１ａ、３１ｂの厚さが厚いほど、上記応力を緩和する効果が高い。したがって、応力の大きさを決定する要因である正極活物質層１２の厚さによって粉末成形層３１の厚さを適宜選択すれば良い。

形成する緻密膜層３２の厚さは、非水電解質電池２００を小型化するという観点からすれば、１００μｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは２０μｍ以下である。粉末成形層３１ａの表面の空隙を埋めるという観点からすれば、緻密膜層３２の厚さは、１μｍ以上であることが好ましい。

また、粉末成形層（３１ａ、３１ｂ）と緻密膜層３２との厚さの比率は、１０：１：１０〜１：１：１（３１ａ：３２：３１ｂ）の範囲とすることが好ましい。粉末成形層と緻密膜層の役割からすれば、粉末成形層３１ａ、３１ｂを緻密膜層３２よりも厚く形成することが望ましい。尚、粉末成形層３１ａと粉末成形層３１ｂの厚みは、両者同じでもよいし異なっていてもよい。

本実施形態２において、緻密膜層３２に接する粉末成形層３１ｂの表面粗さＲｚ（最大高さ）（ＪＩＳ／Ｂ０６０１:２００１）は、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である。

実施形態２の非水電解質電池２００の各層の材料は、たとえば実施形態１と同じものを使用できる。
ただし、負極活物質層２２は、電池反応の主体となる負極活物質を含む層で、Ｌｉ金属の析出が生じ得る層であることは、実施形態１と同じであるが、負極活物質層２２の活物質として、好ましくは、グラファイト、ハードカーボン、チタン酸リチウム等の塑性変形能が比較的小さい活物質を用いる。この理由は、後の≪非水電解質電池の効果≫で説明する。

≪非水電解質電池の製造方法≫
図３を参照して、実施形態２の非水電解質電池２００の製造方法について説明する。実施形態２の製造方法は、正極体側の積層体（正極活物質層１２、粉末成形層３１ａ、緻密膜層３２ａ）と負極体側の積層体（負極活物質層２２、粉末成形層３１ｂ、緻密膜層３２ｂ）を別々に作製し、それぞれの緻密膜層を接触させて貼り合わせることにより製造することができる。たとえば、以下の工程に従って製造できる。
（Ａ）正極活物質層１２を有する正極体を作製する。
（Ｂ）正極体上に粉末成形層３１ａを形成する。
（Ｃ）粉末成形層３１ａの上に緻密膜層３２ａを形成する。
（Ｄ）負極活物質層２２を有する負極体を作製する。
（Ｅ）負極体上に粉末成形層３１ｂを形成する。
（Ｆ）粉末成形層３１ｂの上に緻密膜層３２ｂを形成する。
（Ｇ）正極体側の積層体と負極体側の積層体を、緻密膜層同士が接触するように貼り合わせる。

工程Ａから工程Ｃにより、正極体側の積層体を製造する。工程Ａから工程Ｃまでは、実施形態１で説明した工程Ａから工程Ｃを採用でき、その説明は繰返さない。
以下、負極体側の積層体の作製方法（工程Ｄから工程Ｆ）について説明する。

≪工程Ｄ：負極体の作製≫
負極体の作製は、［１］工程Ｅの粉末成形層３１ｂの形成に先立って行っても良いし、［２］後述する工程Ｅと同時に行っても良い。この工程Ｄの項では上記［１］について説明し、上記［２］については後述する工程Ｅの項目で説明する。

負極体は、負極活物質層２２のみで構成されていても良いし、負極集電体２１と負極活物質層２２とで構成されていても良い。負極活物質層２２のみの負極体を作製する場合、原料となる粉末（負極活物質粉末＋必要に応じて電解質粉末やアセチレンブラックなどの導電助剤）を加圧成形すれば良い。この場合、工程Ｅや工程Ｆの後など、任意のタイミングで負極集電体２１を負極体に設ければ良い。

負極集電体２１と負極活物質層２２とが一体となった負極体を作製するには、まず負極集電体２１となる基板を用意し、次にその基板の上に負極活物質層２２を形成すれば良い。この場合、負極活物質層２２は、原料となる粉末を加圧成形することで作製しても良いし、負極集電体２１上に塗布法により負極活物質層２２を作製することもできる。その他、真空蒸着法やレーザーアブレーション法などの気相法で作製しても良い。ただし、負極活物質層２２を、加圧成形法或いは塗布法により形成した場合において、後述の実施形態２の≪非水電解質電池の効果≫で説明するように、粉末成形層の表面の表面粗さを低減する効果が大きい。
塗布法による負極活物質層２２の形成条件は、実施形態１で説明した粉末成形層３１を塗布法で形成する場合の形成条件とほぼ同様であるため、ここでは説明を省略する。

ここで、負極活物質層２２と粉末成形層３１の間に中間層（図示せず）を設けるのであれば、工程Ｄの後に負極体の一面に中間層を気相法などで形成すれば良い。

≪工程Ｅ：粉末成形層の作製≫
粉末成形層３１ｂの形成には、加圧成形法と塗布法の２つを挙げることができる。まず加圧成形法について説明する。

［加圧成形法］
粉末成形層３１ｂを形成するには、まず平均粒径０．５〜２μｍ程度の硫化物粉末を用意する。次いで、金型の内部に工程Ｄで作製した負極体を配置し、さらにその負極体の上に硫化物粉末を載せる。そして、負極体ごと硫化物粉末を加圧して、負極体の表面に粉末成形層３１ｂを形成する。加圧圧力は、１００〜７００ＭＰａとすることが好ましい。また、加圧後に熱処理を施しても良く、その場合の温度は１００〜３００℃とすることが好ましい。

別の加圧成形法として、負極活物質層２２の原料となる粉末と、粉末成形層３１ｂの原料となる粉末を層状に金型内に充填し、それらを一度に加圧成形することが挙げられる。これにより、工程Ｄと工程Ｅとが同時に行われ、粉末成形層３１ｂを備える負極体が製造される。その他、負極集電体２１となる金属箔を金型内の一番底に配置しておいて、部材２１，２２，３１ｂが一体となったものを一度に作製しても良い。いずれの場合も、加圧圧力は１００〜７００ＭＰａとすることが好ましく、加圧後に熱処理するのであればその温度は１００〜３００℃とすることが好ましい。なお、中間層を設ける場合、中間層の原料も粉末の状態で用意し、金型内に充填すれば良い。

［塗布法］
塗布法で粉末成形層３１ｂを形成する場合、まず、硫化物の固体電解質を含むスラリーを用意する。スラリー中には、固体電解質の他に、エポキシ樹脂やシリコーンなどのバインダー、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートやヘプタンなどの溶媒が含まれる。

負極活物質層２２へのスラリーの塗布後は、２０〜２００℃で１〜６０分程度の乾燥を行った後、１００〜３００℃で１００〜６００ＭＰａ程度の熱プレスを行うと良い。これら乾燥や熱プレスの条件は、バインダーや溶媒に何を使用するかによって適宜選択すると良い。

≪工程Ｆ：緻密膜層の作製≫
緻密膜層３２ｂの形成には、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法などの気相法を利用できる。具体的には、粉末成形層３１ｂを形成した負極体を真空チャンバーの中に配置し、その真空チャンバー内で硫化物を蒸発させ、粉末成形層３１ｂの表面に緻密膜層３２ｂを形成する。

気相法の条件は特に限定されない。但し、成膜時の成膜室雰囲気中の不純物濃度を低くするほど、緻密な膜を形成することができる。従って、成膜開始前に成膜室の真空度を０．００２Ｐａ以下とすることが好ましい。

なお、上記では工程Ａから工程Ｆの順に記載しているが、これら順序は特に限定されず、たとえば負極体側の積層体の作製に係る工程Ｄから工程Ｆを、正極体側の積層体の作製に係る工程Ａから工程Ｃより先に行なってもよい。或いは、それぞれ対応する工程をまとめて（例えば、工程Ｃと工程Ｆを同時にする等）行なってもよい。

≪工程Ｇ：貼り合わせ≫
工程Ｇにおいて、工程Ａから工程Ｃで作製した正極体側の積層体と、工程Ｄから工程Ｆで作製した負極体側の積層体を貼り合わせる。図３で示すように、各積層体の緻密膜層（３２ａと３２ｂ）が接触するように貼り合わせることにより、実施形態２の非水電解質電池２００を製造することができる。

貼り合わせは、高温雰囲気で加圧することが望ましい。その加圧と加熱条件は特に限定されないが、例えば、１６ＭＰａ、１９０℃で１３０分放置して製造することができる。

≪非水電解質電池の効果≫
実施形態２の非水電解質電池２００によれば、上記の実施形態１の≪非水電解質電池の効果≫で述べた効果に加え、更に次の効果が得られる。
実施形態１とは異なり、負極活物質層２２と緻密膜層３２の間に粉末成形層３１ｂが備わる。したがって、負極活物質層の凹凸表面が緻密膜層３２に直接的に接触しない。これにより、負極活物質層の表面粗さの影響を受けず、緻密膜層３２の膜厚が部分的に薄くなることを防ぎ、短絡に対して耐性のある構造とすることができる。また、緻密膜層３２は表面粗さが比較的小さい表面に形成されるので、緻密膜層３２自体の膜厚を比較的小さくすることができる。
上記の観点から、負極活物質層２２として、ハードカーボンのような塑性変形能が比較的小さい活物質を用いた場合、或いは、負極活物質層２２が加圧成形法又は塗布法により形成される場合は、負極活物質層の表面粗さが大きくなる傾向があるので、実施形態２の構成による効果が大きい。
同様に、実施形態２にかかる粉末成形層３１ｂは、塑性変形能が比較的大きい材料を使用することにより、そのような材料は加圧されることによりその表面粗さをより小さくできるため、実施形態２の構成による効果が大きい。

＜実施例１＞
図１を参照して説明した非水電解質電池１００（中間層１ｃを除く）を実際に作製すると共に、粉末を成形したＳＥ層（粉末成形層３１に相当）、もしくは気相法により形成したＳＥ層（緻密膜層３２に相当）を備える従来の非水電解質電池を作製した。全ての非水電解質電池で材料は表１に示すように共通であった。各非水電解質電池の相違点は、表２に示すように粉末成形層と緻密膜層の厚さが異なることである。

試料１〜４は、正極活物質層１２と粉末成形層３１を加圧成形法（圧力３６０ＭＰａ）により一体に作製し、この一体物の上に緻密膜層３２と負極活物質層２２を真空蒸着法により成膜することで作製した。集電体１１，２１は金属箔を貼り合せることにより形成した。

試料５，６は、正極活物質層１２と粉末成形層３１を加圧成形法（圧力３６０ＭＰａ）により一体に作製し、この一体物の上に負極活物質層２２を真空蒸着法により成膜することで作製した。集電体１１，２１は金属箔を貼り合せることにより形成した。

試料７，８は、正極活物質層１２を加圧成形法（圧力３６０ＭＰａ）により作製し、この正極活物質層１２上に緻密膜層３２と負極活物質層２２を真空蒸着法により成膜することで作製した。集電体１１，２１は金属箔を貼り合せることにより形成した。

以上のようにして作製した非水電解質電池をコインセルに仕込んで、３サイクルの充放電試験を行った。その結果、試料１〜４の非水電解質電池は、全サイクルを通じて充電終止電圧の４．２Ｖまで充電することができた。一方、試料５〜８の非水電解質電池は全て、３サイクル以内に４．２Ｖまで充電することができなくなった。充電終止電圧が４．２Ｖまで上がらないのは、正・負極間で短絡が生じたためである。

＜実施例２＞
実施例２では、正極層１に備わる正極活物質層１２、および粉末成形層３１の両方を塗布法により作製した。

≪正極層の作製≫
まず、厚さ２０μｍのＡｌ箔からなる正極集電体１１を用意した。次に、この正極集電体１１上に塗布するスラリーを作製した。スラリーの構成材料は次の通りである。
［正極活物質（以下、ＬＣＯ）］…平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ_２粒子
［固体電解質（以下、ＳＥ）］…メカニカルミリングで得られた粒径１〜５μｍの硫化物固体電解質粒子（モル比で８０％のＬｉ_２Ｓと２０％のＰ_２Ｓ_５）
［導電助剤（以下、ＡＢ）］…アセチレンブラック（５０％プレス処理品）
［バインダー＋溶媒］…エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社のＪＥＲ１２５６）＋エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、あるいはシリコーン（東レ・ダウコーニング株式会社のＣＹ５２−００５）＋ヘプタンのいずれか

エポキシ樹脂系スラリーは、スラリー中の固形分濃度が６５質量％となるように調整し、２０００ｒｐｍ×３０分の真空混練脱泡を行って作製した。固形分の配合比（体積比）は、ＬＣＯ：ＳＥ：ＡＢ：エポキシ樹脂＝４４：４７：３：６とした。

一方、シリコーン系スラリーは、スラリー中の固形分濃度が７０質量％となるように調整し、２０００ｒｐｍ×３０分の真空混練脱泡を行って作製した。固形分の配合比（体積比）は、ＬＣＯ：ＳＥ：ＡＢ：シリコーン＝４２：４５：３：１０とした。

次に、作製したスラリーをＡｌ箔（正極集電体１１）上にスキージ塗工した。塗工厚みは、３００μｍであった。塗工したスラリーは、エポキシ樹脂系の場合、室温から１６０℃まで温度を上げて、１６０℃で３分保持することで乾燥し、シリコーン系の場合、室温から１００℃まで温度を上げ、１００℃で３分保持することで乾燥した。

最後に、乾燥させたスラリーを熱プレスすることで、所望の厚みを有する正極活物質層１２を得た。熱プレスの条件は、２００℃×５４０ＭＰａ、熱プレス後の正極活物質層１２の厚さは７０μｍであった。

≪粉末成形層の作製≫
粉末成形層３１の作製に利用するスラリーは、正極活物質層１２の作製に利用したものと共通の材料を使用した。

粉末成形層３１を形成するためのエポキシ樹脂系スラリーは、スラリー中の固形分濃度が６５質量％となるように調整し、２０００ｒｐｍ×３０分の真空混練脱泡を行って作製した。固形分の配合比（体積比）は、ＳＥ：エポキシ樹脂＝９４：６とした。

一方、シリコーン系スラリーは、スラリー中の固形分濃度が７０質量％となるように調整し、２０００ｒｐｍ×３０分の真空混練脱泡を行って作製した。固形分の配合比（体積比）は、ＳＥ：シリコーン＝９０：１０とした。

次に、作製したスラリーを正極体の正極活物質層１２上にスキージ塗工した。塗工した厚みは、１００μｍであった。塗工したスラリーは、エポキシ樹脂系の場合、１６０℃で３分保持することで乾燥し、シリコーン系の場合、１００℃で３分保持することで乾燥した。

最後に、乾燥させたスラリーを熱プレスすることで、所望の厚みを有する粉末成形層３１を得た。熱プレスの条件は、２００℃×５４０ＭＰａ、熱プレス後の粉末成形層３１の厚さは１０μｍであった。

≪その他の層の形成≫
その他の層の形成は、実施例１に準じて行った。

以上のようにして作製した非水電解質電池をコインセルに仕込んで、３サイクルの充放電試験を行った。その結果、エポキシ樹脂系のスラリー、シリコーン系のスラリーのいずれを使用して正極活物質層１２と粉末成形層３１を形成した非水電解質電池であっても、全サイクルを通じて充電終止電圧の４．２Ｖまで充電することができた。

＜実施例３＞
本発明の実施形態２の非水電解質電池の評価を行った。
正極活物質として平均粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ_２粒子、固体電解質（ＳＥ粉末）としてメカニカルミリングで得られた粒径１〜５μｍの硫化物固体電解質粒子（モル比で８０％のＬｉ_２Ｓと２０％のＰ_２Ｓ_５）、導電助剤としてアセチレンブラック（５０％プレス処理品）を使用した。負極活物質としては、ハードカーボン、グラファイトを用いた。
まず、正極体側の積層体を作製した。
試料１，２，４，５については、正極活物質層１２（正極活物質、ＳＥ粉末、導電助剤）と粉末成形層３１（ＳＥ粉末）を加圧成形法（圧力３６０ＭＰａ）により一体に作製し、この一体物の上に緻密膜層３２を真空蒸着法により成膜することで作製した。集電体１１は金属箔を貼り合せることにより形成した。
試料３と６については、緻密膜層を形成しないことを除いて、試料１，２，４，５の積層体と同様に作製した。
次に負極体側の積層体を作製した。
試料２，３，５，６については、負極活物質層２２（負極活物質、ＳＥ粉末、導電助剤）と粉末成形層３１（ＳＥ粉末）を加圧成形法（圧力３６０ＭＰａ）により一体に作製し、この一体物の上に緻密膜層３２を真空蒸着法により成膜することで作製した。集電体２１は金属箔を貼り合せることにより形成した。
試料１，４の積層体は、粉末成形層を形成せず、３６０ＭＰａの圧力で加圧成形法により作製した負極活物質層上に緻密膜層を形成した点を除いて、試料２，３，５，６の積層体と同様に作成した。
正極体側の積層体と負極体側の積層体を、緻密膜層同士、或いは正極体側の粉末成形層と負極体側の緻密膜層が接触するように貼り合わせ、１６ＭＰａで加圧し、１９０℃の雰囲気で２２０分放置し非水電解質電池を作製した。
各試料の各層の厚み及び粉末成形層の表面（緻密膜層側の表面）の表面粗さＲｚ（最大高さ）（ＪＩＳ／Ｂ０６０１:２００１）は、表３の通りであった。

得られた試料１から６の電池をコインセルに仕込んで３サイクルの充放電試験を行った。その結果、試料１，４の電池については、３サイクル以内に４．２Ｖまで充電することができなくなった。それ以外の電池では全サイクルを通じて充電終止電圧の４．２Ｖまで充電することができた。

上記実施例３のように、負極活物質層として、ハードカーボン、グラファイト等の塑性変形能が比較的小さい材料を使用し、また負極活物質層を加圧成形法により形成した場合に、負極活物質層の表面粗さは大きくなる傾向がある。しかしながら、負極活物質層と緻密膜層の間に粉末成形層を形成することにより、負極活物質層表面の凹凸が緻密膜層に直接的に接触しない。また、粉末成形層は負極活物質層に比べ、塑性変形能が大きいため、圧縮時に変形し、成形パンチ表面が転写される割合が大きくなるため、その表面粗さが良好になると考えられる。
したがって、負極活物質層と緻密膜層の間に、粉末成形層を形成することにより、負極活物質層の凹凸表面と接触することによって緻密膜層が部分的に薄くなることを防ぎ、Ｌｉデンドライトの発生を抑えることができる。一方、負極活物質層と緻密膜層の間に粉末成形層を形成しない場合は、負極活物質層の凹凸により、緻密膜層が部分的に薄くなり、充放電時の電流集中が発生するため、Ｌｉデンドライトが発生し、充電時に電圧が上がらなくなったと考えられる。

本発明は上述の実施の形態に何ら限定されることはない。即ち、上述した実施形態に記載の非水電解質電池の構成は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。

本発明の非水電解質電池は、充放電を繰り返すことを前提とした電気機器の電源として好適に利用可能である。

１００、２００ 非水電解質電池
１ 正極層
１１ 正極集電体 １２ 正極活物質層
２ 負極層
２１ 負極集電体 ２２ 負極活物質層
３ 硫化物固体電解質層（ＳＥ層）
３１、３１ａ、３１ｂ 粉末成形層 ３２、３２ａ、３２ｂ 緻密膜層
１ｃ 中間層

Claims (11)

1. Ｌｉ含有酸化物を含む正極活物質層、Ｌｉ金属の析出が生じ得る負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物固体電解質層を備える非水電解質電池であって、
   前記硫化物固体電解質層は、
   前記正極活物質層の側に形成される粉末成形層と、
   前記粉末成形層の表面に気相法により形成される緻密膜層と、
   を備えることを特徴とする非水電解質電池。
2. 前記硫化物固体電解質層の厚さは、１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
3. 前記粉末成形層の厚さは、９００μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池。
4. 前記緻密膜層の厚さは、１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の非水電解質電池。
5. 前記硫化固体電解質層が追加の粉末成形層を備え、前記追加の粉末成形層は、前記緻密膜層と前記負極活物質層の間に形成されることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
6. 前記追加の粉末成形層の、緻密膜層側の表面粗さＲｚが１μｍ以下であることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質電池。
7. Ｌｉ含有酸化物を含む正極活物質層、Ｌｉ金属の析出が生じ得る負極活物質層、およびこれら活物質層の間に配される硫化物固体電解質層を備える非水電解質電池を製造する非水電解質電池の製造方法であって、
   正極活物質層を有する正極体を作製する工程と、
   正極体の上に、前記硫化物固体電解質層の一部となる粉末成形層を形成する工程と、
   前記粉末成形層の上に、前記硫化物固体電解質層の一部となる緻密膜層を気相法により形成する工程と、
   を備えることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
8. 前記粉末成形層を加圧成形法により形成することを特徴とする請求項７に記載の非水電解質電池の製造方法。
9. 前記粉末成形層を塗布法により形成することを特徴とする請求項７に記載の非水電解質電池の製造方法。
10. 正極集電体を用意し、その正極集電体上に塗布法により前記正極活物質層を形成することで、前記正極体を作製することを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の非水電解質電池の製造方法。
11. 正極活物質層を有する正極体を作製する段階と、正極体の上に、前記硫化物固体電解質層の一部となる粉末成形層を形成する段階と、前記粉末成形層の上に、前記硫化物固体電解質層の一部となる緻密膜層を気相法により形成する段階を含む正極体側積層体を作製する工程と、
    負極活物質層を有する負極体を作製する段階と、負極体の上に、前記硫化物固体電解質層の一部となる粉末成形層を形成する段階と、前記粉末成形層の上に、前記硫化物固体電解質層の一部となる緻密膜層を気相法により形成する段階を含む負極体側積層体を作製する工程と、
    前記正極体側積層体と前記負極体側積層体を、それぞれの緻密膜層が接触するように加圧して貼り合わせる工程
    を備えることを特徴とする請求項７〜１０のいずれか一項に記載の非水電解質電池の製造方法。

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