JP6950005B2 - 固体電池および固体電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、正極電極層と、負極電極層と、固体電解質層と、を備える固体電池、および固体電池の製造方法に関する。

従来、アルミニウム−リチウム合金を含んだ負極は高容量であると考えられているが、一般的な有機溶媒を用いたリチウムイオン電池に用いた場合には、充放電を繰り返すことでＬｉＡｌが溶媒中にイオン化し溶出する、または微粉化するため、リチウムイオン電池の耐久性が低くなると考えられている（例えば、非特許文献１参照）。このため、リチウムイオン電池の負極としてアルミニウム−リチウム合金を用いても、アルミニウム−リチウム合金本来の特性を生かすことは難しい状況であった。

一方で、有機溶媒等を用いない固体電池の負極の材料として、アルミニウム−リチウム合金が期待されている。例えば、硫化物系固体電解質材料と粉末状のアルミニウム−リチウム合金とをプレス成型することによって、固体電池の負極電極層を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、固体電池の製造方法としては、固体電池の各構成層を積層させて接合することにより、固体電池を組み立てる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１４−１５４２６７号公報 特開２０１２−２５６４３６号公報

L. Y. Beaulieu et al., "Colossal Reversible Volume Changes in Lithium Alloys", Electrochemical and Solid-State Letters, 4(9), A137-A140 (2001)

しかしながら、粉末状のアルミニウム−リチウム合金を用いた負極電極層は、充放電を繰り返すと放電容量が低下する傾向がある。

また、粉末状のアルミニウム−リチウム合金と固体電解質とによって構成される負極電極層を備える固体電池は、固体電池を組み立てる工程で、固体電解質材を負極電極層上に塗布すると、固体電解質層と負極電極層との界面に剥離が生じ、固体電池の性能が低下するおそれがあった。このため、負極電極層上に固体電解質材を２層以上塗布する工程（２層塗工）等が必要になり、製造プロセスが煩雑になっていた。

本発明は、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくい固体電池を提供することを目的とする。また本発明は、簡便なプロセスにより、固体電解質層と負極電極層との良好な接合界面が得られる固体電池の製造方法を提供することを目的とする。

（１） 本発明は、正極電極層と、負極電極層と、前記正極電極層と前記負極電極層との間に配置される固体電解質層と、を備え、前記負極電極層は、前記固体電解質層と接するアルミニウム層と、リチウム層と、前記アルミニウム層と前記リチウム層との間に配置されるアルミニウム−リチウム合金層と、を備える固体電池に関する。

（２） （１）の固体電池において、前記負極電極層の膜厚は、１０〜４００μｍであってもよい。

（３） （１）または（２）の固体電池において、前記負極電極層におけるリチウムと、アルミニウムとのモル比率は、Ｌｉ：Ａｌ＝３０：７０〜８０：２０であってもよい。

（４） （１）〜（３）の固体電池において、前記固体電解質層は、硫化物系固体電解質材料であってもよい。

（５） また別の本発明は、正極電極層と、アルミニウム層およびリチウム層を備える負極電極層と、前記正極電極層と前記負極電極層との間に配置される固体電解質層と、を備える固体電池の製造方法であって、前記アルミニウム層を形成するためのアルミニウム板上に固体電解質材を塗布して、前記固体電解質層を形成する、固体電解質材塗布工程と、前記アルミニウム板の前記固体電解質層が形成された一面上に、前記正極電極層を配置するとともに、前記アルミニウム板の前記固体電解質層が形成されていない他面上に、前記リチウム層を形成するためのリチウム板を配置して得られる積層体を、圧接接合することにより固体電池を得る、圧接接合工程と、を備える固体電池の製造方法である。

（６） （５）の固体電池の製造方法において、前記圧接接合された固体電池を、圧縮しながら所定長さに切断する、切断工程を更に備えていてもよい。

（７） （５）または（６）の固体電池の製造方法において、記圧接接合工程は、ロールプレス法によって行われてもよい。

（１） 本発明の固体電池は、正極電極層と、負極電極層と、正極電極層と負極電極層との間に配置される固体電解質層と、を備え、負極電極層は、固体電解質層と接するアルミニウム層と、リチウム層と、アルミニウム層とリチウム層との間に配置されるアルミニウム−リチウム合金層と、を備える。負極電極層を構成するアルミニウム層は、固体電解質層と接しているため、固体電池を放電した場合に、リチウム層中のリチウムが固体電解質層側に移動しても、固体電解質層に到達する前にアルミニウム層中のアルミニウムと合金化する。このため、放電によって、固体電解質層側からリチウムが流出することを、抑制することができる。また、固体電池の充放電が繰り返された場合であっても、アルミニウムとリチウムとの合金化が進むため、負極電極層からアルミニウムが減少することも抑えることができる。これにより、充放電を繰り返しても、放電容量が低下しにくい固体電池を提供することができる。

（２） （１）の固体電池において、負極電極層の膜厚が１０〜４００μｍであることにより、負極電極層の膜厚が適切な範囲となり、充放電によって負極電極層からアルミニウムおよびリチウムが減少することをより抑えることができる。これにより、充放電を繰り返しても、放電容量がより低下しにくい固体電池を提供することができる。

（３） （１）または（２）の固体電池において、負極電極層におけるリチウムと、アルミニウムとのモル比率が、Ｌｉ：Ａｌ＝３０：７０〜８０：２０であることにより、充放電により、アルミニウム−リチウム合金中にアルミニウムが過剰となるα−ＬｉＡｌ相や、リチウム単相が形成されにくくなり、適切な配合比のアルミニウム−リチウム合金層が形成される。これにより、充放電を繰り返しても、放電容量がより低下しにくい固体電池を提供することができる。

（４） （１）〜（３）の固体電池において、固体電解質層が硫化物系固体電解質材料であることにより、有機溶媒を用いたリチウムイオン電池の負極としてアルミニウム−リチウム合金を用いた場合と異なり、アルミニウム−リチウム合金が固体電解質にイオン化し、溶出すること等がなく、高い耐久性を維持することができる。これにより、充放電を繰り返しても、放電容量が低下しにくい硫化物系の固体電池を提供することができる。

（５）また別の本発明である固体電池の製造方法は、アルミニウム層を形成するためのアルミニウム板上に固体電解質材を塗布して固体電解質層を形成する固体電解質材塗布工程と、アルミニウム板の固体電解質層が形成された一面上に、正極電極層を配置するとともに、アルミニウム板の固体電解質層が形成されていない他面上に、リチウム層を形成するためのリチウム板を配置して得られる積層体を圧接接合することにより固体電池を得る圧接接合工程と、を備えることにより、負極電極層を構成するアルミニウム板上に固体電解質材を直接塗布するため、固体電解質層と負極電極層との良好な接合界面が得られる。

また、アルミニウム板上に固体電解質材が直接塗布された状態で、リチウム板および正極電極層とともに一度に圧接接合することで、固体電池を得る。したがって、（５）の発明によれば、粉末状の活物質と固体電解質とからなる負極電極層（または正極電極層）に固体電解質層を直接塗布する工程自体が存在せず、一度塗工した負極電極の上に再度塗工する工程（２層塗工）も不要である。したがって、簡便なプロセスにより、固体電解質層と負極電極層との良好な接合界面を有する固体電池を製造することができる。

（６） （５）の固体電池の製造方法において、圧接接合された固体電池を、圧縮しながら所定長さに切断する切断工程をさらに備えることにより、固体電池を圧縮しながら切断するため、固体電解質層と負極電極層とのより良好な接合界面を有する固体電池を製造することができる。

（７） （５）または（６）の固体電池の製造方法において、圧接接合工程を、ロールプレス法によって行うことにより、簡便な圧縮接合方法によって、固体電解質層と負極電極層との良好な接合界面を有する固体電池を製造することができる。

本発明の一実施形態に係る固体電池の断面を示す説明図である。 実施例１および比較例１の放電容量維持率のサイクル毎の変化を示した図である。 実施例１および比較例１のＤＣＲ抵抗のサイクル毎の変化を示した図である。 サイクル試験前後の実施例１のＸ線回折スペクトル図である。 サイクル試験前後の比較例１のＸ線回折スペクトル図である。 実施例２〜実施例６の放電容量維持率のサイクル毎の変化を示した図である。 ２成分系アルミニウム−リチウム合金の状態図である。 本発明の一実施形態に係る固体電池の製造方法を示す説明図である。 本発明の一実施形態に係る固体電池の製造方法における切断工程の一例を示す説明図である。 １００サイクルの充放電後の実施例１の固体電池の断面ＳＥＭ画像である。 １００サイクルの充放電後の比較例１の固体電池の断面ＳＥＭ画像である。

＜固体電池＞
以下、本発明の固体電池の一実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る固体電池の断面を示す説明図である。図１に示すように固体電池１は、電池本体１０と、負極集電体５０と、正極集電体６０とを備える。なお、本明細書において、固体電池とは電池を全固体化したものをいう。

負極集電体５０と、正極集電体６０とは、電池本体１０を両側から挟持する導電性を有する板状部材である。負極集電体５０は、負極電極層３０の集電を行う機能を有し、正極集電体６０は、正極電極層２０の集電を行う機能を有する。

負極集電体５０に用いられる電極集電体材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されず、銅、ニッケル、ステンレス、バナジウム、マンガン、鉄、チタン、コバルト、亜鉛等を挙げることができ、なかでも銅、ニッケルは導電性に優れ集電性に優れていることから好ましい。負極集電体５０の形状および厚みとしては、負極電極層３０の集電を行うことが可能な程度であれば特に限定されない。

正極集電体６０に用いられる電極集電体材料としては、バナジウム、アルミニウム、ステンレス、金、白金、マンガン、鉄、チタン等を挙げることができ、なかでもアルミニウムであることが好ましい。正極集電体６０の形状および厚みにとしては、正極電極層２０の集電を行うことが可能な程度であれば特に限定されない。

電池本体１０は、正極として機能する正極電極層２０と、負極として機能する負極電極層３０と、正極電極層２０と負極電極層３０の間に位置する導電性の固体電解質層４０とを備える。負極電極層３０は、アルミニウム層３１と、リチウム層３２と、アルミニウム層３１とリチウム板３２との間に配置された、アルミニウム−リチウム合金層３３を有する。

正極電極層２０は、後述する圧接接合工程において、アルミニウム層３１の固体電解質層４０が形成された一面上に、配置される。本実施形態においては、正極電極層２０は、正極活物質と、硫化物系固体電解質とを含有する材料をプレス成型することによって形成されている。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５）_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン型正極活物質等を挙げることができる。

正極電極層２０に用いられる硫化物系固体電解質材料は、通常は、伝導するイオンとなる金属元素（Ｍ）と、硫黄（Ｓ）とを含有する。上記Ｍとしては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等を挙げることができ、中でもＬｉが好ましい。特に、硫化物系固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｓを含有することが好ましい。さらに、上記ＡはＰ（リン）であることが好ましい。さらに、硫化物系固体電解質材料は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンを含有していても良い。ハロゲンを含有することにより、イオン伝導性が向上するからである。また、硫化物系固体電解質材料はＯを含有していても良い。

Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物系固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物系固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。

また、硫化物系固体電解質材料が、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％〜８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％〜７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％〜７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物系固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物系固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本態様においては、硫化物で最もＬｉ_２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系ではＬｉ_３ＰＳ_４がオルト組成に該当する。Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物系固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＰ_２Ｓ_５の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ_２Ｓ_５の代わりに、Ａｌ_２Ｓ_３またはＢ_２Ｓ_３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ_２Ｓ−Ａｌ_２Ｓ_３系ではＬｉ_３ＡｌＳ_３がオルト組成に該当し、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３系ではＬｉ_３ＢＳ_３がオルト組成に該当する。

また、硫化物系固体電解質材料が、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、例えば６０ｍｏｌ％〜７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％〜７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％〜６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物系固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物系固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系ではＬｉ_４ＳｉＳ_４がオルト組成に該当する。Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２系の硫化物系固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ_２ＳおよびＳｉＳ_２の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２＝６６．６：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ_２の代わりに、ＧｅＳ_２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２系ではＬｉ_４ＧｅＳ_４がオルト組成に該当する。

また、硫化物系固体電解質材料が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。

また、硫化物系固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物系固体電解質材料がＬｉイオン伝導体である場合、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０^−５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^−４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

また、正極電極層２０は、上述した硫化物系固体電解質、および正極活物質の他に、導電化材、結着材、固体電解質を含有していてもよい。

本実施形態における負極電極層３０は、固体電解質層４０と接するアルミニウム層３１と、負極集電体５０と接するリチウム層３２と、アルミニウム層３１とリチウム層３２との間に配置されるアルミニウム−リチウム合金層３３とを備える部材である。

アルミニウム層３１は、アルミニウムを主成分とする層である。リチウム層３２は、リチウムを主成分とする板状、箔状または薄膜状の層である。アルミニウム−リチウム合金層３３は、固体電池１を充電した場合、固体電池１を放電した場合、アルミニウムとリチウムとをプレス成型した場合、または後述する接合工程によって固体電池１を製造した場合等に形成される、板状、箔状または薄膜状の層である。

なお、本明細書において、アルミニウム−リチウム合金層３３は、アルミニウム−リチウム合金を主成分とする層に限定されず、アルミニウム−リチウム合金を形成するための起点となる部分をも含む。

本実施形態においては、負極電極層３０は、アルミニウム層３１、リチウム層３２、アルミニウム−リチウム合金層３３のみからなる。負極電極層３０は、例えば、板状（箔状、薄膜状）のアルミニウムと、リチウムとをプレス成型して形成される。これにより、アルミニウム層３１、リチウム層３２、アルミニウム−リチウム合金層３３を含む負極電極層３０が形成される。なお、負極電極層３０は、板状（箔状、薄膜状）のアルミニウムに対して、リチウムをスパッタリング法等により蒸着することによって形成されてもよい。

アルミニウム層３１は、固体電解質層４０と接している。ここで、固体電池１を放電した場合に、リチウム層３２中のリチウムが固体電解質層４０側に移動するが、リチウムは、固体電解質層４０に到達する前にアルミニウム層３１中のアルミニウムと合金化する。このため、放電によって、リチウムは、固体電解質層４０側から流出しにくい。

一方で、リチウム層３２は、負極集電体５０と接している。このため、固体電池１を充電した場合に、アルミニウム層３１中のアルミニウムが負極集電体５０側に移動するが、アルミニウムは、負極集電体５０に到達する前にリチウム層３２中のリチウムと合金化する。このため、充電によって、アルミニウムは、負極集電体５０側から流出しにくい。

このような負極電極層３０を有することにより、固体電池１の充放電が繰り返された場合であっても、アルミニウムとリチウムとの合金化が進み（アルミニウム−リチウム合金層３３が成長し）、負極電極層３０からアルミニウムおよびリチウムが減少することを抑えることができる。これにより、充放電を繰り返しても、放電容量が低下しにくい固体電池１を得ることができる。

なお、後述するように、粉末状のアルミニウム−リチウム合金を用いた場合には、充放電により負極からアルミニウムが減少してしまうと考えられる。この現象は、充電による、負極集電体側からのアルミニウムの流出によるものと考えられる。このため、粉末状のアルミニウム−リチウム合金を用いて充放電を繰り返すと、アルミニウム−リチウム合金本来の特性を発揮することができなくなってしまい、例えば放電容量が低下すると考えられる。

ここで、負極電極層３０の膜厚は、特に限定されるものではないが、本実施形態においては、１０〜４００μｍであり、好ましくは２０〜２００μｍである。また、充放電前の段階で、アルミニウム層の膜厚は、例えば５〜２００μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍである。また、充放電前の段階で、リチウム層の膜厚は、例えば５〜２００μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍである。

負極電極層３０の膜厚が適切な範囲となることにより、充放電によって、負極電極層３０からアルミニウムおよびリチウムが減少することを、より抑えることができる。また、アルミニウム層３１の膜厚が適切な範囲となることにより、放電時に、負極電極層３０からリチウムが減少することを、より抑えることができる。また、リチウム層３２の膜厚が適切な範囲となることにより、充電時に、負極電極層３０からアルミニウムが減少することを、より抑えることができる。

また、負極電極層３０における、リチウムとアルミニウムとのモル比率、質量比率は特に限定されるものではない。本実施形態においては、リチウムとアルミニウムとのモル比率は、Ｌｉ：Ａｌ＝３０：７０〜８０：２０であり、好ましくは３５：６５〜５０：５０である。この範囲であれば、充放電により、アルミニウム−リチウム合金中に、アルミニウムが過剰となるα−ＬｉＡｌ相や、リチウム単相が形成されにくく（図７を参照）、適切な配合比のアルミニウム−リチウム合金層３３を形成することができる。

固体電解質層４０は、後述する固体電解質材塗布工程において、アルミニウム層３１を形成するためのアルミニウム板上に、固体電解質材を塗布することにより形成される。本実施形態において、固体電解質層４０は、硫化物系固体電解質材料によって形成された板状部材である。硫化物系固体電解質材料としては、特に限定されないが、正極電極層２０に用いられる硫化物系固体電解質材料と同じ材料を用いることができる。

＜固体電池の製造方法＞
次に、本発明の一実施形態に係る固体電池１の製造方法について、図面を参照しながら説明する。図８は、本発明の一実施形態に係る固体電池の製造方法を示す説明図である。図９は、本発明の一実施形態に係る固体電池の製造方法における、切断工程の一例を示す説明図である。図８に示すように、固体電池１の製造方法は、固体電解質材塗布工程と、圧接接合工程と、切断工程とを含む。

［固体電解質材塗布工程］
本実施形態に係る固体電解質材塗布工程は、アルミニウム層３１を形成するためのアルミニウム板上に固体電解質材を塗布して、固体電解質層４０を形成する工程である。固体電解質材を塗布する方法としては、例えば、ダイコート法、スプレーコート法、転写シート法、ディップコート法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。

本発明の固体電解質材塗布工程においては、アルミニウム層を形成するためのアルミニウム板上に直接、固体電解質材が塗布される。これにより、精度よく固体電解質材を塗布することができる。

［圧接接合工程］
本実施形態に係る圧接接合工程は、アルミニウム層３１を形成するためのアルミニウム板の固体電解質層４０が形成された一面上に、正極電極層２０を配置するとともに、アルミニウム板の固体電解質層４０が形成されていない他面上に、リチウム層３２を形成するためのリチウム板を配置して得られる積層体を圧接接合することにより、固体電池１を得る工程である。

本実施形態においては、ロールプレス法を用いた圧接接合工程により、アルミニウム層３１を形成するためのアルミニウム板の上に固体電解質材が直接塗布された状態で、電池本体１０が圧接接合される。

本発明における固体電解質材塗布工程と圧接接合工程においては、固体電解質材の転写シート等は不要であり、２回以上の固体電解質材の塗布工程も必要としない。これにより、簡便なプロセスで、固体電池を製造することができる。

なお、圧接接合工程においては、ロールプレス法の代わりに、例えば、一軸プレス法等を用いて実施してもよい。

［切断工程］
切断工程は、圧接接合された電池本体を、所定長さに切断する工程である。図９に示すように、本実施形態においては、切断工程は、圧接接合された電池本体１０を、圧縮しながら所定長さに切断する工程である。

本実施形態においては、図９に示すように、ダイ穴の上から力Ｐを加えてパンチを下ろすと、電池本体１０をダイに押さえつけるように圧縮する力が加わる。また、パンチの幅よりもダイ穴の幅が長くなるようクリアランスがあるため、電池本体１０とパンチとの接点、および電池本体１０とダイ穴の周部との接点から、力Ｐに対して垂直な力Ｆが生じ、亀裂が生じる。

このため、ダイ穴の上から力を加え続けると亀裂が進展し、電池本体１０は、圧縮されながら所定長さに切断される。このような切断工程では、電池本体１０中の各構成を剥がす方向に力が加わらない。その結果、電池本体１０の各構成の間に空隙が生じにくい。また、電池本体１０が切断時に湾曲を起こしにくい機構であるため、打ち抜き後の電極位置がずれにくく、積層が容易となる。

本実施形態では、図１に示されるように、切断された電池本体１０に、負極集電体５０と、正極集電体６０とを接合することにより、負極集電体５０と、正極集電体６０とを備えた固体電池１が得られる。また、固体電池１に対して、充放電を複数回繰り返して行ってもよい。充放電工程により、アルミニウムとリチウムとの合金化が進み（アルミニウム−リチウム合金層３３が成長し）、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくい固体電池１が得られる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜実施例１＞
厚みが１００μｍのアルミニウム箔と、厚みが１００μｍのリチウム箔とを重ね合わせて、実施例１の負極電極層とした。

＜比較例１＞
アルミニウム−リチウム合金粉末をプレス成型して比較例１の負極電極層とした。

実施例１の負極、比較例１の負極が組み込まれた固体電池を作製しサイクル試験用の固体電池とした。これらの固体電池に対して、２０サイクル、５０サイクル、１００サイクルの充放電を行った。また、充放電前およびサイクル毎に、放電容量とＤＣＲ抵抗とを測定した。結果を図２および図３に示す。

また、充放電前の実施例１の負極、および１００サイクルの充放電後の実施例１の負極に対して、正極側（アルミニウム層側）からＸ線回折を行った。結果を図４に示す。

同様に、充放電後の比較例１の負極、および１００サイクルの充放電後の比較例１の負極に対して、正極側から粉末Ｘ線回折を行った。結果を図５に示す。

図２および図３に示されるように、板状（箔状、薄膜状）の負極電極層を用いた実施例１の固体電池は、粉末状の負極電極層を用いた固体電池と比較して、サイクル毎の放電容量維持率およびＤＣＲ抵抗が、何れも優れていることが確認された。

また、図４に示されるように、板状の負極電極層を用いた比較例１の固体電池は、充放電を繰り返す前においては、合金化が進行していないものの、充放電を繰り返すにつれて、適切な配合比のアルミニウム−リチウム合金層が形成されていると考えられる。

これに対し、図５に示されるように、粉末の負極電極層による固体電池では、充放電により、負極電極層からアルミニウムが減少した。具体的には、充放電を繰り返すにつれて、アルミニウムを多く含む層（α−ＬｉＡｌ相、β−ＬｉＡｌ相）が減少し、リチウムが過剰なＬｉ_１．９２Ａｌ_１．０８相に相転移していると考えられる。

つまり、本発明の固体電池は、固体電解質層と接するアルミニウム層と、アルミニウム層と接するリチウム層とを備えているため、充放電を繰り返すにつれて適切な配合比のアルミニウム−リチウム合金層が形成していくと考えられる。その結果、充放電を繰り返しても、放電容量が低下しにくい固体電池を提供することができる。同様の理由で、充放電を繰り返しても、ＤＣＲ抵抗が増加しにくい固体電池を提供することができる。

これに対して、粉末の負極電極層を用いた固体電池では、充放電後に負極電極層からアルミニウムが減少した。この現象は、充電によって、負極集電体側からアルミニウムが流出したことによるものと考えられる。したがって、粉末の負極電極層を用いた固体電池は、充放電を繰り返すにつれて、放電容量が低下していくと考えられる。同様の理由で、粉末の負極電極層を用いた固体電池は、充放電を繰り返すにつれて、ＤＣＲ抵抗が増加していくと考えられる。

＜実施例２〜実施例６＞
負極電極層における、リチウムとアルミニウムとの合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、リチウムがそれぞれ３８ｍｏｌ％（実施例２）、４４ｍｏｌ％（実施例３）、５０ｍｏｌ％（実施例４）６０ｍｏｌ％（実施例５）、８０ｍｏｌ％（実施例６）となるようにアルミニウム板と、リチウム板とを重ね合わせて、実施例２〜実施例６の負極電極層とした。

実施例２〜実施例６の負極電極層が組み込まれた固体電池を、実施例１と同様に作製し、サイクル試験用の固体電池とした。これらの固体電池に対して、１〜１００サイクル（実施例５、実施例６に対しては１〜２０サイクル）の充放電を行った。また、充放電前およびサイクル毎の放電容量を測定した。結果を図６に示す。

図６に示される結果について、図７を参照して検討する。ここで、図７は、２成分系アルミニウム−リチウム合金の状態図である。

図７によると、リチウムとアルミニウムとのモル比率が、Ｌｉ：Ａｌ＝３０：７０〜８０：２０であれば、アルミニウム−リチウム合金中に、アルミニウムが過剰となるα−ＬｉＡｌ相や、リチウム単相は形成されにくい。特に、モル比率が、Ｌｉ：Ａｌ＝３５：６５〜５０：５０であれば、アルミニウム−リチウム合金中に、リチウムとアルミニウムとのモル比率がほぼ１：１となるβ−ＬｉＡｌ相が形成されやすい。

図６に示される実施例５および実施例６のサイクル試験の結果から、リチウムとアルミニウムとのモル比率が、Ｌｉ：Ａｌ＝３０：７０〜８０：２０である場合には、サイクル数が１０回程度までは放電容量維持率の減少傾向が認められることがあるものの、さらに充放電を繰り返しても、アルミニウム−リチウム合金中にα−ＬｉＡｌ相や、リチウム単相は形成されにくく、さらに充放電を繰り返すことで、適切な配合比のアルミニウム−リチウム合金層が形成していくと考えられる。したがって、モル比率が、Ｌｉ：Ａｌ＝３０：７０〜８０：２０であれば、充放電を繰り返しても、放電容量がより低下しにくい固体電池を提供することができる。

また、図６に示される実施例２〜実施例４のサイクル試験の結果から、リチウムとアルミニウムとのモル比率が、Ｌｉ：Ａｌ＝３５：６５〜５０：５０であれば、充放電を繰り返すにつれて、アルミニウム−リチウム合金中にβ−ＬｉＡｌ相が形成され、適切な配合比のアルミニウム−リチウム合金層が形成していくと考えられる。したがって、モル比率が、Ｌｉ：Ａｌ＝３５：６５〜５０：５０であれば、充放電を繰り返しても、放電容量がさらに低下しにくい固体電池を提供することができると考えられる。

＜実施例７＞
予めアルミニウム板の上に固体電解質層を塗工した電極に対し、正極層を塗工した電極を重ね、一軸プレスにて４．５ｔｏｎ／ｃｍ^２の加圧力にて加圧成形した。その後、リチウム板を負極電極層の下部に配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の加圧力にて加圧成形し、固体電池を作製した。負極電極層としては、厚みが１００μｍのアルミニウム板と、厚みが１００μｍのリチウム板とを用いた。

＜比較例２＞
ハードカーボン（負極活物質）と固体電解質とを５５：４５ｗｔ％の比率で混合した合材電極を、一軸プレスにて３ｔｏｎ／ｃｍ^２の加圧力にて成形した。成形後の負極電極層に固体電解質層を塗工した。その後、正極層を塗工した電極を重ね、一軸プレスにて４．５ｔｏｎ／ｃｍ^２の加圧力にて加圧成形し、固体電池を作製した。

実施例７、比較例２の固体電池に対して、１ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度にて１００サイクルの充放電を行い、充放電後の負極電極の断面層をＳＥＭにより観察した。観察写真を図１０および図１１に示す。

図１０および図１１に示すように、アルミニウム板上に固体電解質材が塗布された実施例７の固体電池は、負極電極層と固体電解質の界面において良好な接合界面を形成していることが確認された。これに対して合材粉末から作製した比較例２では負極活物質と固体電解質の界面において、剥離が多く確認された。

詳細には、図１０に示されるように、実施例７の負極電極層（アルミニウム板）と固体電解質との間に剥離は生じておらず、負極電極層と固体電解質の界面において良好な接合界面を形成していることが確認された。さらに、実施例７の負極電極層内において、アルミニウム板と、アルミニウム−リチウム合金層との間や、アルミニウム−リチウム合金層と、リチウム板との間に、空隙は確認されなかった。つまり、実施例７の負極電極層は、緻密な電極層となっていることが確認された。

これに対して、図１１に示されるように、実施例７の負極電極層（負極活物質）と固体電解質との界面には、剥離が確認された。さらに、比較例２の負極電極層内においては、負極活物質と固体電解質との界面にも、空隙が多く確認された。つまり、比較例２の負極電極層は、電極層として緻密化されていないことが確認された。

したがって、比較例２の製造方法と比べ、実施例７の製造方法により、比較的低い電池拘束圧力によっても、固体電解質と負極活物質との界面接合が可能であり、低抵抗且つ高耐久な固体電池を提供できた。

１ 固体電池
２０ 正極電極層
３０ 負極電極層
３１ アルミニウム層
３２ リチウム層
３３ アルミニウム−リチウム合金層
４０ 固体電解質層

Claims (3)

1. 正極電極層と、アルミニウム層およびリチウム層を備える負極電極層と、前記正極電極層と前記負極電極層との間に配置される固体電解質層と、を備える固体電池の製造方法であって、
   前記アルミニウム層を形成するためのアルミニウム板上に固体電解質材を塗布して、前記固体電解質層を形成する、固体電解質材塗布工程と、
   前記アルミニウム板の前記固体電解質層が形成された一面上に、前記正極電極層を配置するとともに、前記アルミニウム板の前記固体電解質層が形成されていない他面上に、前記リチウム層を形成するためのリチウム板を配置して得られる積層体を、圧接接合することにより固体電池を得る、圧接接合工程と、
   を備える固体電池の製造方法。
2. 前記圧接接合された固体電池を、圧縮しながら所定長さに切断する、切断工程を更に備える請求項１に記載の固体電池の製造方法。
3. 前記圧接接合工程は、ロールプレス法によって行われる請求項１または２に記載の固体電池の製造方法。

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