CN111670510A - 固体电池及固体电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种固体电池及固体电池的制造方法，其中，所述固体电池即使反复充放电其放电容量也不易降低，所述固体电池的制造方法是利用简单的工艺来获得固体电解质层与负极电极层之间的良好的接合界面。固体电池1，具备正极电极层20、负极电极层30、及被配置在正极电极层20与负极电极层30之间的固体电解质层40；其中，负极电极层30，具有：与固体电解质层40相接的铝层31、锂层32、及被配置在铝层31与锂层32之间的铝‑锂合金层33。

Description

固体电池及固体电池的制造方法
技术领域
本发明涉及一种固体电池及固体电池的制造方法，所述固体电池具备正极电极层、负极电极层及固体电解质层。
背景技术
以往，一般认为包含铝-锂合金的负极为高容量，但在用于使用普通的有机溶剂的锂离子电池时，一般认为反复充放电会使LiAl在溶剂中离子化并溶出，或者微粉化，因此，锂离子电池的耐久性降低(例如，参考非专利文献1)。因此，即便使用铝-锂合金作为锂离子电池的负极，也难以施展铝-锂合金本来的特性。
另一方面，作为不使用有机溶剂等的固体电池的负极的材料，期待为铝-锂合金。例如提出一种技术，将硫化物类固体电解质材料与粉状的铝-锂合金压制成型，由此，形成固体电池的负极电极层(例如参考专利文献1)。
另外，作为固体电池的制造方法，提出以下方法，也就是使固体电池的各构成层层叠并接合，从而组装固体电池(例如，参考专利文献2)。
[先前技术文献]
(专利文献)
专利文献1：日本特开2014-154267号公报
专利文献2：日本特开2012-256436号公报
(非专利文献)
非专利文献1：L.Y.Beaulieu et al.,“Colossal Reversible Volume Changesin Lithium Alloys”,Electrochemical and Solid-State Letters,4(9),A137-A140(2001)
发明内容
[发明所要解决的问题]
但是，使用粉状的铝-锂合金的负极电极层，如果反复充放电，会有放电容量降低的倾向。
另外，具备由粉状的铝-锂合金与固体电解质构成的负极电极层的固体电池，在组装固体电池的步骤中，如果将固体电解质材料涂布在负极电极层上，在固体电解质层与负极电极层之间的界面上会产生剥离，固体电池的性能有可能降低。因此，需要在负极电极层上涂布两层以上的固体电解质材料的步骤(两层涂布)等，制造工艺繁琐。
本发明的目的在于提供一种固体电池，即使反复充放电，放电容量也不易降低。另外，本发明的目的在于提供一种固体电池的制造方法，利用简单的工艺，能够获得在固体电解质层与负极电极层之间的良好的接合界面。
[解决问题的技术手段]
(1)本发明涉及一种固体电池，其具备正极电极层、负极电极层、及被配置在前述正极电极层与前述负极电极层之间的固体电解质层；其中，前述负极电极层，具有：与前述固体电解质层相接的铝层、锂层、及被配置在前述铝层与前述锂层之间的铝-锂合金层。
(2)在(1)的固体电池中，前述负极电极层的膜厚也可以是10～400μm。
(3)在(1)或(2)的固体电池中，前述负极电极层中的锂与铝的摩尔比例也可以是Li：Al＝30：70～80：20。
(4)在(1)～(3)的固体电池中，前述固体电解质层也可以是硫化物类固体电解质材料。
(5)另外，另一本发明涉及一种固体电池的制造方法，是制造固体电池的方法，其中，前述固体电池具备：正极电极层、具有铝层和锂层的负极电极层、及被配置在前述正极电极层与前述负极电极层之间的固体电解质层；并且，前述方法包括以下步骤：固体电解质材料涂布步骤，在用于形成前述铝层的铝板上涂布固体电解质材料，形成前述固体电解质层；及，压接接合步骤，在前述铝板的形成有前述固体电解质层的一面上配置前述正极电极层，并在前述铝板的没有形成前述固体电解质层的另一面上配置用于形成前述锂层的锂板，将由此获得的层叠体压接接合，从而获得固体电池。
(6)在(5)的固体电池的制造方法中，还可以包括切割步骤，将前述已被压接接合的固体电池一边压缩一边切割成规定长度。
(7)在(5)或(6)的固体电池的制造方法中，前述压接接合步骤也可以使用辊压法进行。
(发明的效果)
(1)本发明的固体电池，具备正极电极层、负极电极层、及被配置在正极电极层与负极电极层之间的固体电解质层；其中，负极电极层，具有：与固体电解质层相接的铝层、锂层、及被配置在铝层与锂层之间的铝-锂合金层。由于构成负极电极层的铝层与固体电解质层相接，因此，在将固体电池放电时，即使锂层中的锂移动至固体电解质层侧，在到达固体电解质层之前，也能够与铝层中的铝合金化。因此，能够抑制锂因放电而从固体电解质层侧流出。另外，由于即使在反复对固体电池充放电的情况下，铝与锂也能够发生合金化，因此，也能够抑制铝从负极电极层中减少。由此，能够提供一种固体电池，即使反复充放电，放电容量也不易降低。
(2)在(1)的固体电池中，负极电极层的膜厚是10～400μm，由此，负极电极层的膜厚在适当的范围，能够进一步抑制铝和锂因充放电而从负极电极层中减少。由此，能够提供一种固体电池，即使反复充放电，放电容量也更不易降低。
(3)在(1)或(2)的固体电池中，负极电极层的锂与铝的摩尔比例是Li：Al＝30：70～80：20，由此，因充放电，不易在铝-锂合金中形成铝过剩的α-LiAl相或锂单相，而形成合适的调配比的铝-锂合金层。由此，能够提供一种固体电池，即使反复充放电，放电容量也更不易降低。
(4)在(1)～(3)的固体电池中，固体电解质层是硫化物类固体电解质材料，由此，与使用铝-锂合金作为使用了有机溶剂的锂离子电池的负极的情况不同，铝-锂合金不会离子化成固体电解质并溶出，能够维持较高的耐久性。由此，能够提供一种硫化物系固体电池，即使反复充放电，放电容量也不易降低。
(5)另外，作为另一个本发明的固体电池的制造方法，包括：固体电解质材料涂布步骤，在用于形成铝层的铝板上涂布固体电解质材料，形成固体电解质层；及，压接接合步骤，在铝板的形成有固体电解质层的一面上配置正极电极层，并在铝板的没有形成固体电解质层的另一面上配置用于形成锂层的锂板，将由此而获得的层叠体压接接合，从而获得固体电池。由此，由于在构成负极电极层的铝板上直接涂布固体电解质材料，因此，能够获得在固体电解质层与负极电极层之间的良好的接合界面。
另外，在铝板上直接涂布有固体电解质材料的状态下，与锂板和正极电极层同时一次压接接合，从而获得固体电池。因此，根据(5)的发明，在由粉状的活性物质和固体电解质构成的负极电极层(或正极电极层)上直接涂布固体电解质层的步骤本身不存在，而也不需要在一次涂布的负极电极上进行再次涂布的步骤(两层涂布)。因此，利用简单的工艺，能够制造一种固体电池，在固体电解质层与负极电极层之间具有良好的接合界面。
(6)在(5)的固体电池的制造方法中，还具备切割步骤，将已被压接接合的固体电池一边压缩一边切割成规定长度，由此，一边压缩固体电池一边切割，因此，能够制造一种固体电池，在固体电解质层与负极电极层之间具有更加良好的接合界面。
(7)在(5)或(6)的固体电池的制造方法中，使用辊压法进行压接接合步骤，从而利用简单的压缩接合方法，能够制造一种固体电池，在固体电解质层与负极电极层之间具有良好的接合界面。
附图说明
图1是示出本发明的一实施方式的固体电池的剖面的说明图。
图2是示出实施例1和比较例1的放电容量维持率的每次循环的变化的图。
图3是示出实施例1和比较例1的DCR电阻的每次循环的变化的图。
图4是循环试验前后的实施例1的X射线衍射光谱图。
图5是循环试验前后的比较例1的X射线衍射光谱图。
图6是示出实施例2至实施例6的放电容量维持率的每次循环的变化的图。
图7是二成分系铝-锂合金的状态图。
图8是示出本发明的一实施方式的固体电池的制造方法的说明图。
图9是示出本发明的一实施方式的固体电池的制造方法中的切割步骤的一例的说明图。
图10是100次循环的充放电后的实施例1的固体电池的剖面SEM图像。
图11是100次循环的充放电后的比较例1的固体电池的剖面SEM图像。
具体实施方式
<固体电池>
以下，参考图式，详细地说明本发明的固体电池的一实施方式。图1是示出本发明的一实施方式的固体电池的剖面的说明图。如图1所示，固体电池1，具备电池主体10、负极集电体50及正极集电体60。此外，在本说明书中，固体电池是指将电池主体全固体化的电池。
负极集电体50与正极集电体60是具有导电性的板状部件，从两侧夹持电池主体10。负极集电体50具有进行负极电极层30的集电的功能，正极集电体60具有进行正极电极层20的集电的功能。
作为用于负极集电体50的电极集电体材料，只要具有导电性的材料即可，没有特别限定，可以列举铜、镍、不锈钢、钒、锰、铁、钛、钴、锌等，其中优选为铜、镍，因为它们的导电性和集电性能优异。作为负极集电体50的形状和厚度，只要能进行负极电极层30的集电的程度即可，没有特别限定。
作为用于正极集电体60的电极集电体材料，可以列举钒、铝、不锈钢、金、铂、锰、铁、钛等，其中优选为铝。作为正极集电体60的形状和厚度，只要能进行正极电极层20的集电的程度即可，没有特别限定。
电池主体10具备：正极电极层20，其作为正极发挥功能；负极电极层30，其作为负极发挥功能；及，导电性的固体电解质层40，其位于正极电极层20与负极电极层30之间。负极电极层30，具有铝层31、锂层32、及被配置在铝层31与锂板32之间的铝-锂合金层33。
在后述的压接接合步骤中，正极电极层20被配置在铝层31的形成有固体电解质层40的一面上。在本实施方式中，正极电极层20是将具有正极活性物质和硫化物类固体电解质的材料冲压成型而形成。作为正极活性物质，可以列举例如：LiCoO2、LiNiO2、LiCo1/3Ni1/ 3Mn1/3O2、LiVO2、LiCrO2等层状正极活性物质；LiMn2O4、Li(Ni0.25Mn0.75)2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8等尖晶石型正极活性物质；及，LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4等橄榄石型正极活性物质等。
用于正极电极层20的硫化物类固体电解质材料，通常包含成为导电离子的金属元素(M)和硫(S)。作为上述M，可以列举例如Li、Na、K、Mg、Ca等，其中优选为Li。尤其优选为，硫化物类固体电解质材料包含Li、A(A是选自由P、Si、Ge、Al、B组成的群组中的至少一种)、S。进一步，上述A优选为P(磷)。进一步，硫化物类固体电解质材料也可以包含Cl、Br、l等卤素。这是因为包含卤素会使离子传导性提高。另外，硫化物类固体电解质材料也可以含有O。
作为具有Li离子传导性的硫化物类固体电解质材料，可以列举例如：Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-Lil、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-Lil、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-Lil、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-Lil、Li2S-SiS2-P2S5-Lil、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中，m、n是正数。Z是Ge、Zn、Ga中的任一个。)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中，x、y是正数。M是P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一个。)等。此外，上述“Li2S-P2S5”的描述是指使用包含Li2S和P2S5的原料组合物而成的硫化物类固体电解质材料，在其它的描述中也同样。
另外，在硫化物类固体电解质材料是使用含有Li2S和P2S5的原料组合物而成的情况下，Li2S相对于Li2S和P2S5的总量的比例优选为在例如70mol％～80mol％的范围内，更优选为在72mol％～78mol％的范围内，进一步优选为在74mol％～76mol％的范围内。这是因为能够形成具有原组成或其近似的组成的硫化物类固体电解质材料，并且能够形成化学稳定性高的硫化物类固体电解质材料。本文中，“原”(ortho)通常是指在将相同氧化物水和而获得的含氧酸中的水和度最高的。在本态样中，在硫化物中添加最多的Li2S的晶体组成称为原组成。在Li2S-P2S5系中，Li3PS4相当于原组成。在Li2S-P2S5系的硫化物类固体电解质材料的情况下，获得原组成的Li2S和P2S5的比例以摩尔基准计为Li2S：P2S5＝75：25。此外，在使用Al2S3或B2S3来代替上述原料组合物中的P2S5的情况下，优选的范围也相同。在Li2S-Al2S3系中，Li3AlS3相当于原组成，在Li2S-B2S3系中，Li3BS3相当于原组成。
另外，在硫化物类固体电解质材料是使用含有Li2S和SiS2的原料组合物而成的情况下，Li2S相对于Li2S和SiS2的总量的比例优选为在例如60mol％～72mol％的范围内，更优选为在62mol％～70mol％的范围内，进一步优选为在64mol％～68mol％的范围内。这是因为能够形成具有原组成或其近似的组成的硫化物类固体电解质材料，并且能够形成化学稳定性高的硫化物类固体电解质材料。在Li2S-SiS2系中，Li4SiS4相当于原组成。在Li2S-SiS2系的硫化物类固体电解质材料的情况下，获得原组成的Li2S和SiS2的比例以摩尔基准计为Li2S：SiS2＝66.6：33.3。此外，在使用GeS2来代替上述原料组合物中的SiS2的情况下，优选的范围相同。在Li2S-GeS2系中，Li4GeS4相当于原组成。
另外，在硫化物类固体电解质材料是使用包含LiX(X＝Cl、Br、i)的原料组合物而成的情况下，LiX的比例优选为例如在1mol％～60mol％的范围内，更优选为在5mol％～50mol％的范围内，进一步优选为在10mol％～40mol％的范围内。
另外，硫化物类固体电解质材料可以是硫化物玻璃，可以是结晶硫化物玻璃，也可以是由固相法获得的晶体材料。此外，硫化物玻璃可以是例如对原料组合物进行机械铣削(球磨等)而获得。另外，结晶硫化物玻璃可以是例如以结晶温度以上的温度对硫化物玻璃进行热处理而获得。另外，在硫化物类固体电解质材料是Li离子导体的情况下，常温中的Li离子传导率优选为例如1×10-5S/cm以上，更优选为1×10-4S/cm以上。
另外，正极电极层20除了上述的硫化物类固体电解质和正极活性物质之外，还可以含有导电化材料、粘结材料及固体电解质。
本实施方式中的负极电极层30是一种部件，其具备：铝层31，其与固体电解质层40相接；锂层32，其与负极集电体50相接；及，铝-锂合金层33，其被配置在铝层31与锂层32之间。
铝层31是以铝为主要成分的层。锂层32是以锂为主要成分的板状、箔状或薄膜状的层。铝-锂合金层33是板状、箔状或薄膜状的层，是在对固体电池1充电时、对固体电池1放电时、将铝和锂冲压成型时、或利用后述的接合步骤制造固体电池1等情况时形成。
此外，在本说明书中，铝-锂合金层33不限定于以铝-锂合金为主要成分的层，还包含作为用于形成铝-锂合金的起点的部分。
在本实施方式中，负极电极层30仅由铝层31、锂层32、铝-锂合金层33构成。负极电极层30是将例如板状(箔状、薄膜状)的铝与锂冲压成型而形成。由此，形成包含铝层31、锂层32、铝-锂合金层33的负极电极层30。此外，负极电极层30也可以利用溅射法等对板状(箔状、薄膜状)的铝蒸镀锂而形成。
铝层31与固体电解质层40相接。本文中，在对固体电池1放电时，锂层32中的锂移动至固体电解质层40侧，但锂在到达固体电解质层40之前，与铝层31中的铝发生合金化。因此，锂不易由于放电而从固体电解质层40侧流出。
另一方面，锂层32与负极集电体50相接。因此，在对固体电池1充电时，铝层31中的铝向负极集电体50侧移动，但铝在到达负极集电体50之前，与锂层32中的锂发生合金化。因此，铝不易由于充电而从负极集电体50侧流出。
因具有这种负极电极层30，即使在对固体电池1反复充放电时，铝与锂也能够发生合金化(铝-锂合金层33成长)，能够抑制铝和锂从负极电极层30中减少。由此，能够获得一种固体电池1，其即使反复充放电，放电容量也不易降低。
此外，如下文所述，一般认为，在使用粉状的铝-锂合金的情况下，铝会因充放电而从负极中减少。该现象被认为是铝因充电从负极集电体侧流出而导致的。因此，一般认为，如果使用粉状的铝-锂合金反复充放电，将不能发挥铝-锂合金原本的特性，例如放电容量降低。
本文中，负极电极层30的膜厚没有特别限定，但在本实施方式中，膜厚为10～400μm，优选为20～200μm。另外，在充放电前的阶段，铝层的膜厚为例如5～200μm，优选为10～100μm。另外，在充放电前的阶段，锂层的膜厚为例如5～200μm，优选为10～100μm。
使负极电极层30的膜厚为合适的范围，由此，能够进一步抑制铝和锂因充放电从负极电极层30中减少。另外，使铝层31的膜厚为合适的范围，由此，能够进一步抑制在放电时锂从负极电极层30中减少。另外，使锂层32的膜厚为合适的范围，由此，能够进一步抑制在充电时铝从负极电极层30中减少。
另外，负极电极层30中的锂与铝的摩尔比例、质量比例没有特别限定。在本实施方式中，锂与铝的摩尔比例为Li：Al＝30：70～80：20，优选为35：65～50：50。如果在该范围内，不易因充放电而在铝-锂合金中形成铝过剩的α-LiAl相和锂单相(参考图7)，能够形成合适的调配比的铝-锂合金层33。
固体电解质层40是由以下方式形成，在后述的固体电解质材料涂布步骤中，在用于形成铝层31的铝板上涂布固体电解质材料。在本实施方式中，固体电解质层40是由硫化物类固体电解质材料形成的板状部件。作为硫化物类固体电解质材料，没有特别限定，可以使用与用于正极电极层20的硫化物类固体电解质材料相同的材料。
<固体电池的制造方法>
接着，参考图式，对本发明的一实施方式的固体电池1的制造方法进行说明。图8是示出本发明的一实施方式的固体电池的制造方法的说明图。图9是示出本发明的一实施方式的固体电池的制造方法中的切割步骤的一例的说明图。如图8所示，固体电池1的制造方法包括以下步骤：固体电解质材料涂布步骤、压接接合步骤及切割步骤。
[固体电解质材料涂布步骤]
本实施方式的固体电解质材料涂布步骤，是在用于形成铝层31的铝板上涂布固体电解质材料，来形成固体电解质层40。作为涂布固体电解质材料的方法，可以列举例如模涂法、喷涂法、转印片法、浸涂法及丝网印刷法等。
在本发明的固体电解质材料涂布步骤中，在用于形成铝层的铝板上直接涂布固体电解质材料。由此，能够高精度地涂布固体电解质材料。
[压接接合步骤]
本实施方式的压接接合步骤，是在用于形成铝层31的铝板的形成有固体电解质层40的一面上配置正极电极层20，并在铝板的没有形成固体电解质层40的另一面上配置用于形成锂层32的锂板，并将由此获得的层叠体压接接合，而获得固体电池1。
在本实施方式中，利用使用辊压法的压接接合步骤，以在用于形成铝层31的铝板上直接涂布有固体电解质材料的状态，压接接合电池主体10。
在本发明中的固体电解质材料涂布步骤与压接接合步骤中，不需要固体电解质材料的转印片等，也不需要两次以上的固体电解质材料的涂布步骤。由此，能够利用简单的工艺来制造固体电池。
此外，在压接接合步骤中，也可以使用例如单轴冲压法代替辊压法来实施。
[切割步骤]
切割步骤是将已被压接接合的电池主体切割成规定长度。如图9所示，在本实施方式中，切割步骤是将已被压接接合的电池主体10一边压缩一边切割成规定长度。
在本实施方式中，如图9所示，从模孔上方施加力P而使冲头下降，会施加力将电池主体10以朝模具按压的方式压缩。另外，由于存在间隙而使模孔的宽度比冲头的宽度大，因此，由电池主体10与冲头之间的接点、及电池主体10与模孔的周部之间的接点，产生与力P垂直的力F，并产生裂缝。
因此，如果持续从模孔的上方施加力，裂缝会扩大，电池主体10被一边压缩一边切割成规定长度。在这种切割步骤中，在将电池主体10中的各构造剥离的方向上，没有施加力。结果为，在电池主体10的各构成之间不易产生空隙。另外，由于电池主体10是在切割时不易产生弯曲的机构，因此，冲孔后的电极位置不易偏移，方便层叠。
在本实施方式中，如图1所示，在切割后的电池主体10上接合负极集电体50和正极集电体60，由此，获得固体电池1，所述固体电池1具备负极集电体50和正极集电体60。另外，也可以对固体电池1反复多次充放电。利用充放电步骤，铝与锂发生合金化(铝-锂合金层33成长)，获得固体电池1，即使反复充放电，放电容量也不易降低。
[实施例]
接着，基于实施例，进一步详细地说明本发明，本发明不限定于此。
<实施例1>
将厚度为100μm的铝箔与厚度为100μm的锂箔重叠，形成实施例1的负极电极层。
<比较例1>
将铝-锂合金粉末冲压成型，形成比较例1的负极电极层。
制作组装有实施例1的负极、比较例1的负极的固体电池，作为用于循环试验的固体电池。对这些固体电池进行20次循环、50次循环、100次循环的充放电。另外，在充放电前及每次循环中，测量放电容量与DCR电阻(直流电阻)。将结果示于图2和图3。
另外，对充放电前的实施例1的负极、及100次循环的充放电后的实施例1的负极，从正极侧(铝层侧)实施X射线衍射。将结果示于图4。
同样，对充放电后的比较例1的负极、及100次循环的充放电后的比较例1的负极，从正极侧实施粉末X射线衍射。将结果示于图5。
如图2和图3所示，可以确认：使用了板状(箔状、薄膜状)的负极电极层的实施例1的固体电池，相较于使用了粉状的负极电极层的固体电池，每次循环的放电容量维持率及DCR电阻均优异。
另外，如图4所示，一般认为，使用了板状的负极电极层的实施例1的固体电池，在反复充放电之前，虽然没有发生合金化，但随着反复充放电，形成了合适的调配比的铝-锂合金层。
相对于此，如图5所示，在由粉末负极电极层构成的固体电池中，铝因充放电而从负极电极层中减少。具体而言，一般认为，随着反复充放电，包含大量的铝的层(α-LiAl相、β-LiAl相)减少，并相转移为锂过剩的Li1.92Al1.08相。
也就是说，一般认为，本发明的固体电池，由于具有与固体电解质层相接的铝层、及与铝层相接的锂层，因此，随着反复充放电，而形成合适的调配比的铝-锂合金层。结果为，能够提供一种固体电池，即使反复充放电，放电容量也不易降低。同样，能够提供一种固体电池，即使反复充放电，DCR电阻也不易增加。
相对于此，在使用粉末负极电极层的固体电池中，在充放电后，铝从负极电极层中减少。一般认为，该现象是由于充电，铝从负极集电体侧流出而导致的。因此，一般认为，使用了粉末负极电极层的固体电池，随着反复充放电，放电容量降低。由于同样的理由，一般认为，使用了粉末负极电极层的固体电池，随着反复充放电，DCR电阻增加。
<实施例2至实施例6>
使负极电极层中的锂与铝的总量为100mol％，此时，将铝板与锂板重叠，并使锂分别成为38mol％(实施例2)、44mol％(实施例3)、50mol％(实施例4)、60mol％(实施例5)、80mol％(实施例6)，而形成实施例2至实施例6的负极电极层。
与实施例1相同地，制作组装有实施例2至实施例6的负极电极层的固体电池，作为用于循环试验的固体电池。对这些固体电池进行1～100次循环(实施例5、实施例6是1～20次循环)的充放电。另外，测量充放电前及每次循环的放电容量。将结果示于图6。
对于图6所示的结果，参考图7进行探讨。本文中，图7是二成分系铝-锂合金的状态图。
根据图7，如果锂与铝的摩尔比例是Li：Al＝30：70～80：20，在铝-锂合金中，不易形成铝过剩的α-LiAl相和锂单相。尤其，如果摩尔比例是Li：Al＝35：65～50：50，在铝-锂合金中，容易形成锂与铝的摩尔比例为大致1：1的β-LiAl相。
由图6所示的实施例5和实施例6的循环试验的结果可知，在锂与铝的摩尔比例为Li：Al＝30：70～80：20的情况下，虽然循环数到10次左右发现了放电容量维持率趋于减少，但即使还反复充放电，在铝-锂合金中也不易形成α-LiAl相和锂单相，进一步反复充放电，形成合适的调配比的铝-锂合金层。因此，如果摩尔比例为Li：Al＝30：70～80：20，能够提供一种固体电池，即使反复充放电，放电容量也更不易降低。
另外，由图6所示的实施例2至实施例4的循环试验的结果可知，如果锂与铝的摩尔比例为Li：Al＝35：65～50：50，随着反复充放电，在铝-锂合金中形成β-LiAl相，并形成合适的调配比的铝-锂合金层。因此，一般认为，如果摩尔比例为Li：Al＝35：65～50：50，能够提供一种固体电池，即使反复充放电，放电容量更不易降低。
<实施例7>
对于预先在铝板上涂布有固体电解质层的电极，重叠涂布有正极层的电极，并利用单轴冲压施加4.5ton/cm2的加压力以加压成型。之后，将锂板配置在负极电极层的下部，施加1ton/cm2的加压力以加压成型，制作固体电池。作为负极电极层，使用厚度为100μm的铝板和厚度为100μm的锂板。
<比较例2>
将以55：45wt％的比例将硬碳(负极活性物质)与固体电解质混合而成的合材电极，利用单轴冲压施加3ton/cm2的加压力而成型。对成型后的负极电极层涂布固体电解质层。之后，重叠涂布有正极层的电极，并利用单轴冲压施加4.5ton/cm2的加压力而加压成型，制作固体电池。
对于实施例7、比较例2的固体电池，以1mA/cm2的电流密度进行100次循环的充放电，并使用SEM观察充放电后的负极电极的剖面层。将观察照片示于图10和图11。
如图10和图11所示，确认铝板上涂布有固体电解质材料的实施例7的固体电池，在负极电极层与固体电解质之界面上形成良好的接合界面。相对于此，在由合材粉末制作而成的比较例2中，在负极活性物质与固体电解质之界面上确认有多处剥离。
详细而言，如图10所示，确认在实施例7的负极电极层(铝板)与固体电解质之间没有产生剥离，在负极电极层与固体电解质之界面上形成良好的接合界面。进一步，在实施例7的负极电极层内，在铝板与铝-锂合金层之间、及铝-锂合金层与锂板之间没有发现空隙。即，确认实施例7的负极电极层形成致密的电极层。
相对于此，如图11所示，在实施例7的负极电极层(负极活性物质)与固体电解质之界面上，发现了剥离。进一步，在比较例2的负极电极层内，在负极活性物质与固体电解质之界面上，也发现了较多的空隙。即，比较例2的负极电极层没有形成致密的电极层。
因此，相较于比较例2的制造方法，根据实施例7的制造方法，能够提供一种固体电池，即便利用较低的电池约束压力，也能够实现固体电解质与负极活性物质之界面接合，低电阻且高耐久性。
附图标记说明
1 固体电池
20 正极电极层
30 负极电极层
31 铝层
32 锂层
33 铝-锂合金层
40 固体电解质层

Claims (7)

1.一种固体电池，其具备正极电极层、负极电极层、及被配置在前述正极电极层与前述负极电极层之间的固体电解质层；
其中，前述负极电极层，具有：与前述固体电解质层相接的铝层、锂层、及被配置在前述铝层与前述锂层之间的铝-锂合金层。
2.根据权利要求1所述的固体电池，其中，前述负极电极层的膜厚是10～400μm。
3.根据权利要求1或2所述的固体电池，其中，前述负极电极层中的锂与铝的摩尔比例是Li：Al＝30：70～80：20。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固体电池，其中，前述固体电解质层是硫化物类固体电解质材料。
5.一种固体电池的制造方法，是制造固体电池的方法，其中，前述固体电池具备：正极电极层、具有铝层和锂层的负极电极层、及被配置在前述正极电极层与前述负极电极层之间的固体电解质层；
并且，前述方法包括以下步骤：
固体电解质材料涂布步骤，在用于形成前述铝层的铝板上涂布固体电解质材料，形成前述固体电解质层；及，
压接接合步骤，在前述铝板的形成有前述固体电解质层的一面上配置前述正极电极层，并在前述铝板的没有形成前述固体电解质层的另一面上配置用于形成前述锂层的锂板，将由此获得的层叠体压接接合，从而获得固体电池。
6.根据权利要求5所述的固体电池的制造方法，其中，还具备切割步骤，将前述已被压接接合的固体电池一边压缩一边切割成规定长度。
7.根据权利要求5或6所述的固体电池的制造方法，其中，前述压接接合步骤使用辊压法进行。
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