CN106663787A - 非水电解液电池、其制造方法以及非水电解液电池系统 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够重复充电且高温环境下的储藏特性良好的非水电解液电池和非水电解液电池系统以及所述非水电解液电池的制造方法。本发明的非水电解液电池具有电极体和非水电解液，所述电极体是正极和负极介由间隔件重叠而成的，负极是含有不与Li合金化的金属基材层和分别接合于所述金属基材层的两面的Al活性层的层叠体，或者具有层叠体，所述层叠体含有由选自Ni、Ti和Fe中的金属或其合金构成的金属基材层和接合于所述金属基材层的Al活性层，在Al活性层的至少表面侧形成有Li－Al合金。本发明的非水电解液电池可通过如下方法制造：使用在不与Li合金化的金属基材层接合有Al金属层的层叠金属箔，在所述Al金属层的至少表面侧形成Li－Al合金而制成Al活性层。

Description

非水电解液电池、其制造方法以及非水电解液电池系统
技术领域
本发明涉及储藏特性良好的非水电解液电池和非水电解液电池系统以及所述非水电解液电池的制造方法。
背景技术
非水电解液电池发挥高容量、高电压等特性而被用于各种用途。特别是近年来，随着电动汽车的实用化等，车载用的非水电解液电池的需求扩大。
作为非水电解液电池的车载用途，主要是应用于电动汽车的电机的驱动电源，另一方面，在其以外的用途中的应用也正在进行。例如，目前，在车辆遭遇事故等时，用于将其向相关各处通报的紧急通报系统的开发正在进行中，作为其电源，研究了应用非水电解液电池。
这样的系统虽然实际工作的机会有限，但需要在紧急时可靠地工作。因此，对成为电源的电池要求即使长期储藏也能够良好地维持其特性的可靠性。因此，在这样的用途中利用非水电解液一次电池，该非水电解液一次电池与作为电子设备的电源通用的非水电解液二次电池相比，储藏特性良好，即使数年以上的长期储藏，也几乎没有容量降低。
所述非水电解液一次电池的负极活性物质可使用金属锂、Li－Al(锂－铝)合金等锂合金，但非水电解液二次电池中，也可以使用锂合金作为负极活性物质，因此，还提出了通过使用能够嵌入、脱嵌锂的金属与没有锂的嵌入、脱嵌能力的异种金属的包层材料(クラッド材)构成负极，从而实现电池特性的稳定化(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8－293302号公报
发明内容
另一方面，在如上所述的用途中，从各种情况考虑，也有时要求能够重复充电的电池，但即使使用如上所述的包层材料，也未必能够实现非水电解液二次电池的特性的稳定化。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供能够重复充电且高温环境下的储藏特性良好的非水电解液电池和非水电解液电池系统以及所述非水电解液电池的制造方法。
能够实现所述目的的本发明的非水电解液电池的特征在于，具有电极体和非水电解液，所述电极体是正极和负极介由间隔件重叠而成的，所述负极具有层叠体，所述层叠体含有不与Li合金化的金属基材层和分别接合于所述金属基材层的两面的Al活性层，在所述Al活性层的至少表面侧形成有Li－Al合金。
另外，本发明的非水电解液电池的与上述方案不同的方案的特征在于，具有电极体和非水电解液，所述电极体是正极和负极介由间隔件重叠而成的，所述负极具有层叠体，所述层叠体含有不与Li合金化的金属基材层和接合于所述金属基材层的Al活性层，在所述Al活性层的至少表面侧形成有Li－Al合金，所述金属基材层由选自Ni、Ti和Fe中的金属或其合金构成。
本发明的非水电解液电池可以通过本发明的制造方法来制造，所述制造方法的特征在于，使用不与Li合金化的金属基材层和Al金属层接合而成的层叠金属箔，在所述Al金属层的至少表面侧形成Li－Al合金而制成Al活性层。
另外，本发明的非水电解液电池系统的特征在于，具有本发明的非水电解液电池和充电电路，对于所述非水电解液电池，将所述Al活性层中的Li与Al的合计设为100原子％时的Li的含量在充电结束时为15～48原子％。
根据本发明，可以提供能够重复充电且高温环境下的储藏特性良好的非水电解液电池和非水电解液电池系统以及所述非水电解液电池的制造方法。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的非水电解液电池中所使用的负极(负极前体)的一个例子的截面图。
图2是示意性地表示本发明的非水电解液电池的一个例子的平面图。
图3是图2的I－I线截面图。
图4是从充电后的实施例1的非水电解液电池取出的负极的照片。
图5是从充电后的比较例1的非水电解液电池取出的负极的照片。
图6是示意性地表示本发明的非水电解液电池的其它例子的纵截面图。
图7是表示比较例2和比较例3的非水电解液电池的在－40℃下的放电特性的图表。
具体实施方式
Li(金属Li)、Li－Al合金(Li与Al的合金)与碳材料相比，Li(Li离子)的接受性低，将其用作负极活性物质的非水电解液二次电池在重复充放电时，容量容易在早期降低。由此，在假定重复进行充放电而使用的非水电解液二次电池中，通用石墨等碳材料作为负极活性物质。
另一方面，对于将碳材料用作负极活性物质的非水电解液二次电池，容易发生自放电，若在充电状态下储藏，则容易产生容量降低。
由此，对于如车辆紧急通报系统那样虽然实际工作的机会有限、但在需要时要求可靠地工作的装置的电源用电池，适用与非水电解液二次电池相比储藏特性良好，即使数年以上长期储藏，也几乎没有容量降低的非水电解液一次电池。
另一方面，在这样的用途中，从维护的容易性等理由考虑，即使没有要求如通常的二次电池那样重复多次充放电，也存在能够以数次～数十次左右的次数进行充电的电池的应用需求。
因此，对于本发明的非水电解液电池而言，即使特别是在车载用等高温环境下使用的情况下，也能够实现高的储藏特性和高容量化，另外，使用Li－Al合金作为负极活性物质以能够进行某种程度次数的充电。
另外，对于本发明的非水电解液电池而言，为了提高其储藏特性，采用以下的任一方案。应予说明，在任一方案中，均出于在放电时使负极的形状稳定、能够进行下次充电的目的而使用集电体。
方案(1)：
对于负极活性物质使用Li－Al合金的电池，使Li箔(只要没有特别说明，则包含Li合金箔。以下相同)和Al箔(只要没有特别说明，则包含Al合金箔。以下相同)贴合并导入电池内，在非水电解液的共存下使Li与Al反应而形成Li－Al合金。但是，若只是进一步将作为集电体的金属箔〔Cu(铜)箔、Cu合金箔等〕重叠于Li箔和Al箔的层叠体地插入电池内，则在储藏后(特别是高温环境下的储藏后)，电池的内部电阻增大，储藏特性不会充分地提高。
通过本发明人等的研究明确这是因为在电池内，在Li箔与Al箔的层叠体中形成Li－Al合金时，产生体积变化或者形成Li－Al合金而产生微粉化，由此负极容易吸收非水电解液而产生体积变化，无法确保Li－Al合金的层(Al箔)与集电体的密合性。
因此，本发明人等进一步反复进行了研究，结果发现通过如下方法等，使上述Al金属层的至少表面侧为Li－Al合金，制成在上述金属基材层的表面接合有Al活性层的负极，由此能够抑制储藏时的内部电阻的增大，所述方法为：将用于形成Li－Al合金的Al金属层(Al箔等)与作为集电体起作用的不与Li合金化的金属基材层(Cu箔等)预先接合而使用，进一步使Li层(Li箔等)层叠于该金属层的表面，使上述Li层的Li与上述Al金属层的Al进行反应的方法；或者将上述Al金属层与上述金属基材层的接合体直接用于电池的组装，通过组装后的充电，使上述Al金属层的Al与非水电解液中的Li离子进行电化学反应的方法。
另一方面，进一步进行了研究，结果发现在所述金属基材层的两面接合Al金属层并在各个Al金属层的至少表面侧形成Li－Al合金的情况与仅在金属基材层的单面进行Al金属层的接合和Li－Al合金的形成的情况相比，能够进一步抑制负极的变形(弯曲等)、与之相伴的电池的特性劣化，基于这种见解，以至完成了能够重复充放电且高温环境下的储藏特性良好的非水电解液电池的方案(1)。
方案(2)：
在上述方案(1)的研究过程中，发现上述金属基材层由选自Ni、Ti和Fe中的金属或其合金构成时，抑制因形成Li－Al合金时的体积变化所致的负极的变形的效果变高，所以不仅在金属基材层的两面接合Al金属层的情况，而且即使在仅在金属基材层的单面进行Al金属层的接合和Li－Al合金的形成的情况下，也能够充分地抑制电池的特性劣化，以至完成了非水电解液电池的方案(2)。
对于如上述方案(1)和方案(2)那样以Li－Al合金作为负极活性物质的电池，由于放电容量依赖于Li量，因此，为了谋求电池的高容量化，认为优选提高Li的含有比例。然而，通过本发明人等的研究明确若Li的比例变多，则电池的储藏特性降低。推测这是因为根据用于形成Li－Al合金而导入电池内的Li与Al的比率，Li－Al合金的晶体结构发生变化，Li量多时，与电解液的反应性变高，储藏时的电池的电位变得不稳定。
因此，对于本发明的非水电解液电池系统，如上所述，通过使其能够重复充电，此外，确定充电状态的电池内的负极中的Li与Al的比率，由此，能够确保优异的储藏特性，进而，也能够确保大的容量和优异的重负荷放电特性。
在本发明的非水电解液电池的负极的形成中，使用通过作为第1方法的以下等方法形成了Li层的层叠体，所述方法是在将不与Li合金化的金属基材层(以下，简称为“基材层”)和Al金属层(以下，简称为“Al层”)接合而形成的层叠金属箔的Al层的表面贴合Li箔。
上述基材层可以由Cu、Ni、Ti、Fe等金属或这些元素与其它元素的合金(其中，不锈钢等不与Li反应的合金)构成，但为了即使减薄基材层的厚度也充分地抑制充电时的负极的膨胀，只要由像选自镍、钛和铁中的金属或其合金那样抗拉强度高的材料构成基材层即可，优选由室温下的抗拉强度为400N/mm2以上的材料构成。
即，对于电极的面积较小的硬币形电池等，即使由像Cu(抗拉强度：220N/mm2)那样抗拉强度低的材料构成基材层，因负极的膨胀所致的影响小，因此，例如通过将基材层电阻焊接于封口板，能够构成规定特性的电池，但在电极的面积变大的情况或层叠有多个负极的情况下等，因负极的膨胀所致的特性降低变大。另一方面，通过由Ni(490N/mm2)、Ti(410N/mm2)、SUS304(600N/mm2)等选自Ni、Ti和Fe中的金属或其合金构成基材层，即使厚度薄也能够得到优异的膨胀抑制的效果，特别是在Al活性层的面积(具有多个的情况下为总面积)为10cm2以上的情况下，采用上述材料带来的效果更显著。应予说明，在非水电解液电池的方案(2)中，由选自Ni、Ti和Fe中的金属或其合金构成上述基材层。
另一方面，为了降低负极的阻抗，由室温下的固有体积电阻低的材料构成基材层即可，优选为固有体积电阻为80×10－6Ω·cm以下的材料，更优选为固有体积电阻为30×10－6Ω·cm以下的材料，特别优选为固有体积电阻为15×10－6Ω·cm以下的材料。
上述材料的固有体积电阻分别为Ni：6.8×10－6Ω·cm、Ti：55×10－6Ω·cm、SUS304：72×10－6Ω·cm，从固有体积电阻的方面考虑，特别优选由Ni或其合金构成基材层。
上述基材层具体而言由上述金属或合金的箔、蒸镀膜、镀覆膜等构成。
上述Al层可以由纯Al或具有以提高强度等为目的的添加元素的Al合金构成，具体而言，由它们的箔、蒸镀膜、镀覆膜等构成。
在上述Li层的形成中，可以使用在上述Al层的表面贴合Li箔的方法、形成蒸镀膜的方法等。
图1示出示意性地表示用于形成本发明的非水电解液电池所使用的负极的层叠体(负极前体)的一个例子的截面图。图1的负极前体100是在基材层101a的两面接合Al层101b、101b而构成层叠金属箔101，在层叠金属箔101的Al层101b、101b的表面贴合Li箔102、102而形成的层叠体。
对于使用上述的负极前体形成负极的非水电解液电池，在非水电解液的共存下，Li箔的Li和Al层的Al发生反应，在Al层的贴合有Li箔的一侧(间隔件侧)的表面形成Li－Al合金，变化成Al活性层。即，在上述负极的Al活性层的至少表面侧(Li箔侧)存在在非水电解液电池内所形成的Li－Al合金。
对于负极前体，在将基材层和Al层接合而形成的层叠金属箔中，可以在基材层的单面接合Al层，另外，也可以如图1所示那样在基材层的两面接合Al层。但是，对于非水电解液电池的方案(1)中使用的负极前体，在将基材层和Al层接合而形成的层叠金属箔中，如图1所示那样在基材层的两面接合Al层。
然后，在贴合层叠金属箔和Li箔而形成的层叠体中，在基材层的两面的Al层的表面(未与基材层接合的面)贴合Li箔，所述层叠金属箔是将基材层和Al层接合而形成的。
以下，例示基材层为Cu(Cu箔)的情况和基材层为Ni(Ni箔)的情况进行说明，但基材层为Cu、Ni以外的材料的情况也同样。
作为将Cu层和Al层接合而形成的层叠金属箔，可以举出Cu箔与Al箔的包层材料、在Cu箔上蒸镀Al而形成Al层的层叠膜等。
作为将Cu层和Al层接合而形成的层叠金属箔的Cu层，可以举出由Cu(和不可避免的杂质)构成的层、由含有Zr、Cr、Zn、Ni、Si、P等作为合金成分且剩余部分为Cu和不可避免的杂质的Cu合金(上述合金成分的含量例如以合计计为10质量％以下，优选为1质量％以下)构成的层等。
另外，作为将Ni层和Al层接合而形成的层叠金属箔，可以举出Ni箔与Al箔的包层材料、在Ni箔上蒸镀Al而形成Al层的层叠膜等。
作为将Ni层和Al层接合而形成的层叠金属箔的Ni层，可以举出由Ni(和不可避免的杂质)构成的层，由含有Zr、Cr、Zn、Cu、Fe、Si、P等作为合金成分且剩余部分为Ni和不可避免的杂质的Ni合金(上述合金成分的含量例如以合计计为20质量％以下)构成的层等。
进而，作为将Cu层和Al层接合而形成的层叠金属箔、将Ni层和Al层接合而形成的层叠金属箔中的Al层，可以举出由Al(和不可避免的杂质)构成的层，由含有Fe、Ni、Co、Mn、Cr、V、Ti、Zr、Nb、Mo等作为合金成分且剩余部分为Al和不可避免的杂质的Al合金(上述合金成分的含量例如以合计计为50质量％以下)构成的层等。
在将Cu层和Al层接合而形成的层叠金属箔、将Ni层和Al层接合而形成的层叠金属箔中，为了使作为负极活性物质的Li－Al合金的比例为一定以上，将作为基材层的Cu层、Ni层的厚度设为100时，Al层的厚度(其中，在作为基材层的Cu层、Ni层的两面接合Al层时为每个单面的厚度。以下相同)优选为10以上，更优选为20以上，进一步优选为50以上，特别优选为70以上。另外，为了提高集电效果、充分地保持Li－Al合金，在将Cu层和Al层接合而形成的层叠金属箔、将Ni层和Al层接合而形成的层叠金属箔中，将作为基材层的Cu层、Ni层的厚度设为100时，Al层的厚度优选为500以下，更优选为400以下，特别优选为300以下，最优选为200以下。
应予说明，作为基材层的Cu层、Ni层的厚度优选为10～50μm，更优选为40μm以下。另外，Al层的厚度(其中，在作为基材层的Cu层、Ni层的两面接合Al层时为每个单面的厚度)优选为10μm以上，更优选为20μm以上，特别优选为30μm以上，另外，优选为150μm以下，更优选为70μm以下，特别优选为50μm以下。
为了使负极的容量为一定以上，将Cu层和Al层接合而形成的层叠金属箔、将Ni层和Al层接合而形成的层叠金属箔的厚度优选为50μm以上，更优选为60μm以上，另外，为了使与正极活性物质的容量比为适当的范围，优选为300μm以下，更优选为200μm以下，特别优选为150μm以下。
作为负极前体中使用的Li箔，可以举出由Li(和不可避免的杂质)构成的箔，由以合计计以40质量％以下的量含有Fe、Ni、Co、Mn、Cr、V、Ti、Zr、Nb、Mo等作为合金成分且剩余部分为Li和不可避免的杂质的Li合金构成的箔等。
另外，除使用在层叠金属箔的表面贴合Li箔而形成的上述层叠体作为负极前体来形成负极的Al活性层的方法以外，也可以通过作为第2方法的将上述层叠金属箔直接作为负极前体使用而组装电池并对组装后的电池进行充电的方法来形成构成负极的Al活性层。
即，通过电池的充电使上述层叠金属箔的Al金属层的至少表面侧的Al与非水电解液中的Li离子进行电化学反应，也能够制成在至少表面侧形成有Li－Al合金的Al活性层。
根据使用未贴合有Li箔的上述层叠金属箔作为负极前体的第2方法，能够简化电池的制造工序。但是，通过使用负极前体形成Al活性层，负极前体的Li层的Li会抵消Li－Al合金的不可逆容量，因此，为了高容量化，优选通过第1方法形成负极(形成负极的Al活性层)，另外，也可以使用第1方法的负极前体组装电池并进一步进行充电而形成负极(形成负极的Al活性层)。
在像本发明的非水电解液电池那样具有包含不与Li合金化的金属基材层和接合于上述金属基材层的Al活性层的层叠体作为负极的电池中，为了良好地保持作为负极活性物质起作用的物质的晶体结构、使负极的电位稳定化而确保更优异的储藏特性的观点考虑，通过第1方法和第2方法中的任一方法形成负极的Al活性层时，均优选在将负极的Al活性层中的Li和Al的合计设为100原子％时的Li的含量为48原子％以下的范围内使用电池。即，在电池的充电时，优选在Al活性层的Li的含量不超过48原子％的范围终止充电，更优选在Li的含量为40原子％以下的范围终止充电，特别优选在Li的含量为35原子％以下的范围终止充电。
上述层叠金属箔的Al层可以整体与Li合金化而作为活性物质起作用，但更优选使Al层中的基材层侧不与Li合金化，使Al活性层为表面侧的Li－Al合金层与残留于基材侧的Al层的层叠结构。
即，推测通过在上述的状态下终止充电，从而使上述Al层的间隔件侧(正极侧)与Li反应而形成Li－Al合金(α相与β相的混合相或β相)，另一方面，与上述基材层的接合部附近的Al层实质上不与Li反应而以原本的Al层的形式残留，或者与间隔件侧相比，Li的含量变低，认为能够维持原本的Al层与基材层的优异的密合性，容易在基材层上保持间隔件侧所形成的Li－Al合金。特别是更优选在上述Al层的间隔件侧所形成的Li－Al合金中混合存在α相的状态下终止充电。
应予说明，在本说明书中，“实质上不与Li合金化的Al”除Al层不含Li的状态以外，将以数at％以下的范围固溶Li的α相的状态的Al也作为对象，“实质上不与Li反应”是指也包含以数at％以下的范围固溶Li的状态，将Al维持在α相的状态下的情况。
另外，在本发明的非水电解液电池中，从进一步提高容量和重负荷放电特性的观点考虑，优选对电池进行充电直至将Li和Al的合计设为100原子％时的Li的含量成为15原子％以上的范围，更优选对电池进行充电直至成为20原子％以上的范围。
进而，本发明的非水电解液电池的负极优选在Al金属相(α相)和Li－Al合金相(β相)共存的状态下结束放电，由此，能够抑制充放电时的负极的体积变化，抑制充放电循环中的容量劣化。为了使Li－Al合金的β相残留于负极，只要使放电结束时的负极中的将Li和Al的合计设为100原子％时的Li的含量约为3原子％以上即可，优选为5原子％以上。另一方面，为了增大放电容量，放电结束时的Li含量优选为12原子％以下，更优选为10原子％以下。
为了容易实现如上所述的电池的使用状况，在本发明的非水电解液电池中，对于通过第1方法形成负极时使用的负极前体，优选使电池组装时的将Al层的厚度设为100时的贴合于上述Al层的Li层的厚度为10以上，更优选为20以上，进一步优选为30以上，另外，优选为80以下，更优选为70以下。
具体的Li箔的厚度(上述层叠体在两面具有Li箔时为每个单面的厚度)优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上，另外，优选为80μm以下，更优选为70μm以下。
Li箔与Al层(用于构成Al层的Al箔或用于构成负极集电体的金属层和Al层接合而构成的箔的Al层)的贴合可以通过压接等常规方法来进行。
在通过第1方法形成负极时采用的作为负极前体使用的上述层叠体可以通过在将Cu层和Al层接合而成的箔、将Ni层和Al层接合而成的箔的Al层的表面贴合Li箔的方法来制造。
可以依照常规方法在形成负极的第1方法和第2方法中采用的作为负极前体使用的上述层叠体中的Cu层、Ni层设置负极引线体。
本发明的非水电解液电池的正极例如可以使用在集电体的单面或两面具有含有正极活性物质、导电助剂和粘合剂等的正极合剂层的结构的正极。正极活性物质可以使用含锂复合氧化物(能够嵌入和脱嵌Li离子的含锂复合氧化物)、含锂复合氧化物以外的正极活性物质。但是，在通过第2方法形成负极时，正极活性物质使用含锂复合氧化物等能够脱嵌锂的化合物。
作为用作正极活性物质的含锂复合氧化物，可以举出Li1+xM1O2(－0.1＜x＜0.1、M1：Co、Ni、Mn、Al、Mg等)所示的层状结构的含锂复合氧化物、LiMn2O4及将其元素的一部分用其它元素置换的尖晶石结构的锂锰酸化物、LiM2PO4(M2：Co、Ni、Mn、Fe等)所示的橄榄石型化合物等。作为上述层状结构的含锂复合氧化物，除LiCoO2等钴酸锂、LiNi1－aCoa－bAlbO2(0.1≤a≤0.3、0.01≤b≤0.2)等以外，可例示至少含有Co、Ni和Mn的氧化物(LiMn1/3Ni1/3Co1/ 3O2、LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2、LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2等)等。
另外，作为含锂复合氧化物以外的正极活性物质，可例示二氧化锰、五氧化钒、铬氧化物等金属氧化物、二硫化钛、二硫化钼等金属硫化物。
正极活性物质可以仅使用上述例示的化合物中的1种，也可以并用2种以上，但从高容量且储藏稳定性优异的方面考虑，优选使用含锂复合氧化物，更优选使用钴酸锂。
正极合剂层的导电助剂例如可以使用乙炔黑；科琴黑；槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑类；碳纤维等碳材料，此外，可以使用金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铜、镍等金属粉末类；聚亚苯基衍生物等有机导电性材料等。
作为正极合剂层的粘合剂，例如可以举出：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等。
正极例如可以经由如下工序来制造：使含有正极活性物质、导电助剂和粘合剂等的正极合剂分散于溶剂(NMP等有机溶剂、水)来制备含正极合剂的组合物(膏、浆料等)，将该含正极合剂的组合物涂布于集电体的单面或两面等并干燥，根据需要实施加压处理。
另外，也可以使用上述正极合剂形成成型体，将该成型体的单面的一部分或全部与正极集电体贴合而制成正极。正极合剂成型体与正极集电体的贴合可以通过加压处理等来进行。
作为正极的集电体，可以使用Al、Al合金等金属的箔、冲压金属、网、扩展金属等，但通常优选使用Al箔。正极集电体的厚度优选为10～30μm。
作为正极合剂层的组成，例如优选使正极活性物质为80.0～99.8质量％、使导电助剂为0.1～10质量％、使粘合剂为0.1～10质量％。另外，正极合剂层的厚度优选集电体的每单面为50～300μm。
可以依照常规方法在正极的集电体设置正极引线体。
与上述负极组合的正极的容量比只要以充电结束时的负极中的将Li和Al的合计设为100原子％时的Li的含量为15～48原子％的方式设定即可，进而，优选以在放电结束时Li－Al合金的β相残留于负极的方式设定正极的容量比。
在本发明的非水电解液电池中，正极和负极例如以介由间隔件重叠而构成的电极体、将上述电极体进一步涡卷状地卷绕而形成的卷绕电极体或将多个正极和多个负极交替层叠而成的层叠电极体的形态使用。
间隔件优选具有在80℃以上(更优选为100℃以上)且170℃以下(更优选为150℃以下)其孔闭塞的性质(即关闭功能)，可以使用通常的非水电解液二次电池等中所使用的间隔件、例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃制的微多孔膜。构成间隔件的微多孔膜例如可以为仅使用PE的微多孔膜、仅使用PP的微多孔膜，另外，也可以为PE制的微多孔膜与PP制的微多孔膜的层叠体。间隔件的厚度例如优选为10～30μm。
本发明的非水电解液电池例如可以通过如下操作来制造：将层叠电极体装填于外装体内，进一步向外装体内注入非水电解液，在非水电解液中浸渍电极体后，将外装体的开口部密封。外装体可以使用钢制、铝制、铝合金制的外装罐，由蒸镀有金属的层压膜构成的外装体等。
非水电解液可以使用通过在下述的非水系溶剂中溶解锂盐而制备的溶液。
作为溶剂，例如可以单独使用1种以下的溶剂或以混合2种以上的混合溶剂的形式使用：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、γ－丁内酯(γ－BL)、1,2－二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、2－甲基四氢呋喃、二甲基亚砜(DMSO)、1,3－二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、3－甲基－2－唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、二乙基醚、1,3－丙磺酸内酯等非质子性有机溶剂。
作为非水电解液的锂盐，例如可以举出选自LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2[在此，Rf为氟烷基]等中的至少1种。作为这些锂盐的电解液中的浓度，优选为0.6～1.8mol/l，更优选为0.9～1.6mol/l。
另外，出于进一步提高电池的各种特性的目的，也可以在这些非水电解液中适当加入碳酸亚乙烯酯类、1,3－丙磺酸内酯、二苯二硫醚、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯等添加剂。
进而，非水电解液也可以使用公知的聚合物等凝胶化剂制成凝胶状(凝胶状电解质)。
应予说明，本发明的非水电解液电池由于以正极容量控制构成，因此，通过控制充电电量、控制充电电压等，能够检测出充电结束时期，因此，可以预先在充电电路侧设置充电结束条件。
因此，在具有上述方案中的任一非水电解液电池和充电电路的非水电解液电池系统中，通过设定上述Al活性层中的将Li和Al的合计设为100原子％时的Li的含量在充电结束时为15～48原子％这样的充电结束条件，能够良好地发挥非水电解液电池的储藏特性。
实施例
以下，基于实施例对本发明详细地进行说明。但是，下述实施例并不限制本发明。
(非水电解液电池的评价)
实施例1
使用在厚度30μm的Cu箔(抗拉强度：220N/mm2、固有体积电阻：2×10－6Ω·cm)的两面分别层叠有厚度30μm的Al箔的25mm×40mm大小的包层材料(层叠金属箔)作为负极前体。在上述包层材料的端部超声波焊接集电用的Cu箔，进一步在该Cu箔的端部超声波焊接用于与电池外部导电连接的Ni极耳，将得到的装置用于电池的组装。
另一方面，正极如下制作。制备使钴酸锂97质量份、作为导电助剂的乙炔黑1.5质量份和作为粘合剂的PVDF 1.5质量份分散于NMP而成的浆料，将其涂布于厚度12μm的Al箔的单面，干燥，进行加压处理，由此，在Al箔集电体的单面形成约23mg/cm2的质量的正极合剂层。应予说明，浆料的涂布面的一部分未形成正极合剂层，设有Al箔露出的位置。接着，将上述Al箔集电体切断成20mm×45mm的大小，在上述Al箔露出的位置超声波焊接用于与电池外部导电连接的Al极耳，由此制作在集电体的单面具有20mm×30mm的大小的正极合剂层的正极。
在焊接有上述Ni极耳的负极前体的两侧介由厚度16μm的由PE制的微多孔膜构成的间隔件分别层叠上述正极，制作一组电极体。另外，在碳酸亚丙酯(PC)与碳酸甲乙酯(MEC)的体积比1:2的混合溶剂中以1mol/l的浓度溶解LiBF4，由此，制备非水电解液。使上述电极体在真空中在60℃下干燥15小时后，与上述非水电解液一起封入层压膜外装体中，由此，制作额定容量为30mAh、具有图2所示的外观、图3所示的截面结构的非水电解液电池。
在此，若对图2和图3进行说明，则图2是示意性地表示非水电解液电池的平面图，图3是图2的I－I线截面图。非水电解液电池1在由2片层压膜构成的层压膜外装体700内收纳有将正极200和负极100介由间隔件300层叠而构成的层叠电极体和非水电解液(未图示)，层压膜外装体700通过在其外周部热熔接上下的层压膜而进行密封。应予说明，在图3中，为了避免附图变得复杂，未区别示出构成层压膜外装体700的各层以及正极200和负极100的各层。
正极200在电池1内介由引线体与正极外部端子204连接，另外，虽然未图示，但负极100也在电池1内介由引线体与负极外部端子104连接。而且，正极外部端子204和负极外部端子104以能够与外部的设备等连接的方式将一端侧引出至层压膜外装体700的外侧。
实施例2
使用在厚度30μm的Ni箔(抗拉强度：490N/mm2、固有体积电阻：6.8×10－6Ω·cm)的两面分别层叠有厚度30μm的Al箔的25mm×40mm的大小的包层材料(层叠金属箔)作为负极前体，除此以外，与实施例1同样地制作额定容量30mAh的非水电解液电池。
比较例1
使用在厚度30μm的Cu箔的单面层叠有厚度30μm的Al箔的25mm×40mm的大小的包层材料(层叠金属箔)作为负极前体。在上述包层材料的端部超声波焊接集电用的Cu箔，进一步在该Cu箔的端部超声波焊接用于与电池外部导电连接的Ni极耳，将得到的装置用于电池的组装。
另一方面，正极如下制作。在厚度12μm的Al箔的两面分别涂布与实施例1同样的浆料，干燥，进行加压处理，由此，在Al箔集电体的两面分别形成约23mg/cm2的质量的正极合剂层。应予说明，在Al箔的一部分，两面均未形成正极合剂层，设有Al箔露出的位置。接着，将上述Al箔集电体切断成20mm×45mm的大小，在上述Al箔露出的位置超声波焊接用于与电池外部导电连接的Al极耳，由此制作在集电体的两面分别具有20mm×30mm的大小的正极合剂层的正极。
在上述正极的两侧介由厚度16μm的由PE制的微多孔膜构成的间隔件分别层叠上述负极，制作一组电极体。以下，与实施例1同样地制作额定容量30mAh的非水电解液电池。
对于实施例1、2和比较例1的各电池，从组装开始放置24小时后，对以下的项目进行评价。
＜负极的平坦性＞
对实施例1、2和比较例1的各电池进行恒定电流(6mA)－恒定电压(4.0V)充电，在充电电流降低至0.3mA的时刻终止充电，使电池为满充电状态。接着，将各个电池在氩气环境中分解，取出负极，目视确认其变形的程度。应予说明，对于任一负极，均在构成包层材料的Al箔的与正极合剂层对置的部分形成有Li－Al合金，周缘部的未与正极合剂层对置的部分不与Li反应而以Al原本的状态存在。
另外，在电池的充电结束时，负极的Al活性层中的将Li和Al的合计设为100原子％时的Li的含量为31原子％。
对于实施例1和比较例1的非水电解液电池，将取出的负极的照片分别示于图4和图5。在实施例1的电池中，虽然由于Al活性层103的Li－Al合金的形成而稍微产生弯曲，但由图4可知，负极大致维持平坦性，在与实施例1的电池相比提高了负极的基材层的强度的实施例2的电池中，虽然未图示，但维持进一步优异的平坦性。另一方面，在比较例1的电池中，如图5所示，确认到由于Al活性层103的Li－Al合金的形成而负极大幅弯曲的情况。
＜高温储藏特性＞
对实施例1、2和比较例1的各电池进行恒定电流(6mA)－恒定电压(4.0V)充电，在充电电流降低至0.3mA的时刻终止充电。接着，使其以6mA的恒定电流放电(放电终止电压：2V)，测定放电容量(初期放电容量)，进一步在上述充电条件下进行充电，使电池为满充电状态。任一电池的初期放电容量均为30mAh。
将满充电状态的各电池在85℃下储藏10天后，冷却至室温，然后使其以30mA的恒定电流放电(放电终止电压：2V)。进而，进行上述充电条件下的充电以及30mA的放电(放电终止电压：2V)，测定高温储藏后的放电容量(恢复容量)。通过恢复容量相对于初期放电容量的比例对各电池的高温储藏特性进行评价。
＜充放电循环特性＞
对实施例1、2和比较例1的各电池重复基于恒定电流(15mA)－恒定电压(4.0V)充电(其中，在充电电流降低至1.5mA的时刻终止充电)以及以30mA的电流值放电24分钟(放电容量：12mAh)的充放电循环。利用直至放电结束时的电池电压低于2V为止的循环数对各电池的充放电循环特性进行评价。
将各电池的评价结果示于表1。在表1中，对于“负极的平坦性”，将几乎未确认到负极的变形而维持平坦性的情况用“◎”表示，将虽然稍微产生变形但大致维持平坦性的情况用“○”表示，将负极大幅弯曲而无法维持平坦性的情况用“×”表示。
[表1]
如表1所示，具有由含有不与Li合金化的金属基材层和分别接合于其两面的Al活性层(在表面侧形成有Li－Al合金的Al活性层)的层叠体构成的负极的实施例1、2的非水电解液电池即使进行充电也良好地维持负极的平坦性，另外，高温储藏后的恢复容量的比例高，具有优异的高温储藏特性，进而，充放电循环特性评价时的循环数较多，也能够重复充电。在上述实施例的电池中，Al活性层的面积(总面积)约20cm2较大，因此，金属基材层的强度对电池的特性造成的影响变大，因此，结果是与实施例1的电池相比，实施例2的电池的高温储藏特性和充放电循环特性优异。
与此相对，具有由仅在金属基材层的单面接合有Al活性层的层叠体构成的负极的比较例1的电池无法维持充电后的负极的平坦性，高温储藏特性差，充放电循环特性评价时的循环数也少。
比较例2
在厚度30μm的Cu箔的单面层叠厚度100μm的Al箔，在得到的包层材料(层叠金属箔)的Al层的表面重叠厚度50μm的Li箔，将其冲裁成圆形而制成负极用的层叠体。
另一方面，正极通过如下操作来制作：制备使钴酸锂97质量份、作为导电助剂的乙炔黑1.5质量份和作为粘合剂的PVDF 1.5质量份分散于NMP而成的浆料，将其涂布于厚度30μm的Al箔的单面，干燥，进行加压处理，然后将其冲裁成圆形。得到的正极的正极合剂层的厚度为130μm。
将上述负极用层叠体和上述正极介由间隔件(PE制的微多孔膜，厚度为16μm)层叠，与非水电解液(在以体积比1:2含有PC和DMC的混合溶剂中以1.0mol/l的浓度溶解LiBF4而成的溶液)一起封入电池容器内，制作图6所示的结构的2016硬币形电池(非水电解液电池)。
在此，若对图6进行说明，则图6是示意性地表示比较例2的非水电解液电池(硬币形电池)的纵截面图。在非水电解液电池1中，正极200收纳在正极罐400的内侧，在其上介由间隔件300配置负极前体(负极用层叠体)100。另外，负极前体100与负极罐500的内表面接触。应予说明，在图6中，负极前体(负极用层叠体)100的各层、正极200的各层(正极合剂层和集电体)未区别示出。进而，在电池1的内部注入非水电解液(未图示)。
在非水电解液电池1中，正极罐400兼作正极端子，负极罐500兼作负极端子。然后，通过向正极罐400的开口端部的内侧收紧，按压配设于负极罐500的周缘部的树脂制且环状的垫圈600使其压接于负极罐500的周缘部和正极罐400的开口端部的内周面来封口正极罐400的开口部。即，非水电解液电池1在正极端子(正极罐400)与负极端子(负极罐500)之间介设有树脂制的垫圈600，由该垫圈600密封。
应予说明，比较例2的硬币形非水电解液电池是具有使用层叠体而形成的负极的例子，所述层叠体是使用仅在金属基材层的单面具有Al金属层的包层材料并在其Al金属层的表面层叠Li箔而构成的，另外，是由抗拉强度低的材料构成负极的金属基材层的例子，但对于由抗拉强度高的材料(选自Ni、Ti和Fe中的金属或其合金)构成负极的金属基材层的非水电解液电池的方案(2)，也可以为图2所示的结构。
比较例3
在厚度100μm的Al箔的单面重叠厚度50μm的Li箔，将其冲裁成圆形，进一步与厚度30μm的圆形的Cu箔重合，制成负极用的层叠体，除此以外，与比较例2同样地制作2016硬币形电池。
对于比较例2和比较例3的硬币形电池，通过恒定电流(0.36mA)－恒定电压(3.9V)充电进行充电直至充电电流降低至0.036mA，求出初次充电效率。
另外，对于比较例2和比较例3的硬币形电池，在上述条件下进行充电后，在－40℃的环境下静置电池，电池的温度降低后，以10mA的放电电流进行放电，对－40℃下的放电特性进行评价。
进而，对于比较例2和比较例3的硬币形电池，在上述条件下进行充电后，在85℃的环境下将电池储藏40天，测定储藏后的电池的内部电阻，对高温储藏特性进行评价。
将上述的各评价结果示于表2和图7。
[表2]
如表2所示，具有来自Al箔和Li箔的Al活性层与由Cu箔构成的金属基材层接合的负极的比较例2的硬币形电池与具有Al活性层与金属基材层未接合的负极的比较例3的硬币形电池相比，初次充电效率高，可逆性优异，另外，高温储藏后的内部电阻低，具有优异的储藏特性。
进而，如图7所示，比较例2的硬币形电池与比较例3的硬币形电池相比，－40℃下的放电时的电压高，放电时间也为长时间，是即使在低温下也具有优异的工作特性的非水电解液电池。
比较例2的硬币形电池由于负极的Al活性层的面积小，因此，尽管使用仅在强度较低的金属基材层(Cu箔)的单面具有Al金属层的包层材料，也成为具有某种程度良好的特性的电池。
(非水电解液电池系统的评价)
实施例3
通过组合实施例1的非水电解液电池和充放电装置，构成非水电解液电池系统。
比较例4
对于实施例1的包层材料，使Al箔的厚度为10μm，除此以外，与实施例同样地制作电极体，进而，使用该电极体，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液电池。
通过组合上述非水电解液电池和充放电装置，构成非水电解液电池系统。
比较例5
对于实施例1的包层材料，使Al箔的厚度为100μm，除此以外，与实施例1同样地制作电极体，进而，使用该电极体，除此以外，与实施例1同样地制作非水电解液电池。
通过组合上述非水电解液电池和充放电装置，构成非水电解液电池系统。
对构成实施例3和比较例4、5的非水电解液电池系统的电池分别进行恒定电流(6mA)－恒定电压(4.0V)充电，在充电电流降低至0.3mA的时刻终止充电，接着，以6mA的恒定电流进行放电(放电终止电压：2.0V)，将该充放电循环进行3循环，测定充电后的Li含量和放电容量。将它们的结果示于表3。
[表3]
表3中的“充电结束时的Li的含量”是指将Li和Al的合计设为100原子％时的Li的含量，表示第1循环的充电的值。
在实施例3的非水电解液电池系统中，在第2循环以后，充电后的负极中的将Li和Al的合计设为100原子％时的Li的含量也为与第1循环大致相同的值，为15～48原子％的范围，因此，放电容量大致一定且稳定，可以构成能够进行某种程度次数的充放电循环的电池系统。
另一方面，在比较例4的非水电解液电池系统中，第1循环的充电后的负极中的Li的含量由于超过48原子％，因此，在循环的同时产生大幅的容量降低。另外，在比较例5的非水电解液电池系统中，充电后的负极中的Li的含量在第2循环以后也小于15原子％，因此，与实施例3相比，成为放电容量低的值。
本发明在不脱离其主旨的范围内即使为上述以外的方式也能够实施。本申请所公开的实施方式为一个例子，本发明并不限定于这些实施方式。本发明的范围与上述的说明书的记载相比，优先解释所附的权利要求书的记载，在与权利要求书均等的范围内的全部变更包含在权利要求书中。
产业上的可利用性
本发明的非水电解液电池能够重复充电，且高温环境下的储藏特性良好，因此，可利用这样的特性而优选应用于如车辆紧急通报系统的电源用途那样要求能够在高温环境下长期良好地维持容量的用途。
符号说明
1 非水电解液电池
100 负极、负极前体(负极用层叠体)
101 层叠金属箔
101a 金属基材层
101b Al金属层
102 Li箔
103 Al活性层
200 正极
300 间隔件
400 正极罐
500 负极罐
600 树脂制的垫圈
700 层压膜外装体

Claims (12)

1.一种非水电解液电池，其特征在于，是具有电极体和非水电解液的非水电解液电池，所述电极体是正极和负极介由间隔件重叠而成的，
所述负极具有层叠体，所述层叠体含有不与Li合金化的金属基材层和分别接合于所述金属基材层的两面的Al活性层，
在所述Al活性层的至少表面侧形成有Li－Al合金。
2.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其中，所述不与Li合金化的金属基材层由选自Cu、Ni、Ti和Fe中的金属或其合金构成。
3.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其中，所述金属基材层由固有体积电阻为80×10－6Ω·cm以下的材料构成。
4.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其中，所述Al活性层的面积为10cm2以上。
5.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其中，所述金属基材层的厚度为10～50μm。
6.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其中，所述正极含有含锂复合氧化物作为正极活性物质。
7.一种非水电解液电池，其特征在于，是具有电极体和非水电解液的非水电解液电池，所述电极体是正极和负极介由间隔件重叠而成的，
所述负极具有层叠体，所述层叠体含有不与Li合金化的金属基材层和接合于所述金属基材层的Al活性层，
在所述Al活性层的至少表面侧形成有Li－Al合金，
所述金属基材层由选自Ni、Ti和Fe中的金属或其合金构成。
8.一种非水电解液电池的制造方法，其特征在于，是权利要求1或7所述的非水电解液电池的制造方法，
使用在不与Li合金化的金属基材层接合有Al金属层的层叠金属箔，
在所述Al金属层的至少表面侧形成Li－Al合金而制成Al活性层。
9.根据权利要求8所述的非水电解液电池的制造方法，其中，所述层叠金属箔为包层材料。
10.根据权利要求8所述的非水电解液电池的制造方法，其中，所述层叠金属箔的金属基材层的厚度为10～50μm。
11.根据权利要求8所述的非水电解液电池的制造方法，其中，所述层叠金属箔的Al金属层的厚度为10～150μm。
12.一种非水电解液电池系统，其特征在于，是具有权利要求1或7所述的非水电解液电池和充电电路的非水电解液电池系统，
将所述Al活性层中的Li与Al的合计设为100原子％时的Li的含量在充电结束时为15～48原子％。
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