CN107710490A - 非水电解质电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供经高温储存后在低温下的负荷特性良好的非水电解质电池及其制造方法。本发明的非水电解质电池的特征在于，具有负极、正极和非水电解质，前述负极含有选自由Li、Li合金、能够与Li合金化的元素和包含前述元素的化合物组成的组中的至少1种负极活性物质，前述非水电解质在8质量％以下的范围内含有分子内具有下述通式(1)所表示的基团的磷酸化合物。所述通式(1)中，X为Si、Ge或Sn，R1、R2和R3各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基或碳原子数6～10的芳基，氢原子的一部分或全部可被氟取代。

Description

非水电解质电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及经高温储存后在低温下的负荷特性良好的非水电解质电池及其制造方法。
背景技术
非水电解质电池利用高容量、高电压等特性而被用于各种用途。而且，在其应用领域扩大的同时，对于非水电解质电池，要求各种特性的提高。
尤其是，伴随着近年来电动汽车的实用化等，车载用非水电解质电池的需求增加，主要应用于电动汽车发动机的驱动电源，另一方面，除此以外的应用也在推进。例如，目前正在进行用于在车辆遭遇事故等时，将之通报给各相关部分的紧急通报系统的开发，研究了非水电解质电池作为其电源的应用。
这样的系统虽然实际进行工作的机会有限，但在紧急时必须切实地进行工作。因此，对于作为电源的电池，要求即使长期储存也能够良好地维持其特性的可靠性。
此外，鉴于经常可见到在车辆行驶中轮胎爆胎而酿成重大事故的事件，为了确保车辆行驶中的安全性，安装有轮胎气压监测系统〔Tire Pressure Monitoring System(TPMS)〕的车辆正在普及。作为前述系统的电源，使用的是非水电解质电池(一次电池)，但由于系统设置于成为高温多湿环境的轮胎内，因此对于作为该电源的电池，也要求能够长期维持特性的可靠性。
作为一种实现这样的非水电解质电池的特性提高的技术，研究了非水电解液的改良，提出为了使电解液阻燃化来提高电池的安全性，或者为了提高电池的耐久性、耐电压性能而在非水电解液中添加特定结构的磷酸酯化合物等(专利文献1、2)。
另外，非水电解质一次电池的负极活性物质中，使用的是金属锂、Li－Al(锂－铝)合金等锂合金，而非水电解质二次电池中，也可以使用锂合金作为负极活性物质，因此还提出，通过使用能够吸藏、放出锂的金属与没有吸藏、放出锂的能力的异种金属的覆层材料构成负极，从而实现电池特性的稳定化(专利文献3)。
此外，例如在夏季，车载用的电池有时会置于车内为高温的环境下，因而要求高温环境下的储存特性优异。为了提高这种情况下电池的储存特性，专利文献4中提出，在锂一次电池中应用在10质量％以下的范围内添加有二腈化合物的非水电解质，此外，专利文献5、6中提出，在锂二次电池中应用添加有氟硼化锂、分子内具有腈基的化合物等的非水电解质的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001－319685号公报
专利文献2:日本特开2015－72864号公报
专利文献3:日本特开平8－293302号公报
专利文献4:日本专利第5168317号
专利文献5:日本特开2015－111551号公报
专利文献6:日本特开2015－111552号公报
发明内容
发明所要解决的课题
一般，将前述那样的系统搭载于车辆时，电池暴露于高温环境下的可能性高，对于电池就要求优异的耐热性，另一方面，有时车辆也在寒冷地带使用，需要有即使长期置于高温环境下后特性劣化也少，且能够在低温环境下发挥良好的负荷特性的电池。
此外，对于车载用的电池还存在下述要求：即使在高温环境下长期储存也能够维持充分的输出特性，并且确保即使在经过这样的储存后置于低温环境下，也可良好地放电那样的储存特性。
本发明是鉴于上述情况做出的，其目的在于，提供经高温储存后在低温下的负荷特性良好的非水电解质电池及其制造方法。
此外，本发明的另一目的在于，提供可以反复充电且储存特性良好的非水电解质电池。
用于解决课题的方法
能够实现前述目的的本发明的非水电解质电池的第1方式的特征在于，具有负极、正极和非水电解质，前述负极含有选自由Li(锂)、Li合金、能够与Li合金化的元素和包含前述元素的化合物组成的组中的至少1种负极活性物质，前述非水电解质在8质量％以下的范围内含有分子内具有下述通式(1)所表示的基团的磷酸化合物。
[化1]
前述通式(1)中，X为Si、Ge或Sn，R1、R2和R3各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基或碳原子数6～10的芳基，氢原子的一部分或全部可被氟取代。
前述第1方式的非水电解质电池可以通过如下本发明的制造方法来制造，所述方法的特征在于，使用在8质量％以下的范围内含有分子内具有前述通式(1)所表示的基团的磷酸化合物的非水电解质。
此外，本发明的非水电解质电池的第2方式的特征在于：具有负极、正极和非水电解质；前述负极具有层叠体，该层叠体包含不与Li合金化的金属基材层和与前述金属基材层的至少一面接合的Al活性层；前述Al活性层的至少表面侧形成有Li－Al合金；前述非水电解质含有作为锂盐的LiBF4和作为有机溶剂的碳酸亚丙酯，且含有腈化合物。
发明的效果
根据本发明的第1方式，能够提供经高温储存后在低温下的负荷特性良好的非水电解质电池及其制造方法。
此外，根据本发明的第2方式，能够提供可以反复充电且储存特性良好的非水电解质电池。
附图说明
图1为示意性表示本发明的非水电解质电池中使用的负极前体的一个例子的截面图。
图2为示意性表示本发明的非水电解质电池的一个例子的俯视图。
图3为图2的非水电解质电池的I－I线剖面图。
具体实施方式
以下，首先将本发明的非水电解质电池所涉及的非水电解质和负极的详细情况分为第1方式和第2方式进行说明。
＜第1方式所涉及的非水电解质＞
分子内具有前述通式(1)所表示的基团的磷酸化合物已知具有下述作用：在负极活性物质使用碳材料的非水电解质电池中，通过添加于非水电解质而提高其安全性。
然而，通过本发明人等的研究表明：在使用选自由Li(金属Li)、Li合金、能够与Li合金化的元素和包含前述元素的化合物组成的组中的至少1种负极活性物质的非水电解质电池中，在使用添加有前述磷酸化合物的非水电解质的情况下，能够将经高温下储存后在低温环境下的负荷特性维持得高。
此外还表明：使用前述负极活性物质的二次电池中，在使用添加有前述磷酸化合物的非水电解质的情况下，能够提高初始充放电效率。
已知在以碳材料为负极活性物质的非水电解质电池中，前述磷酸化合物在正极表面形成SEI(Solid Electrolyte Interface，固体电介质界面)被膜，另一方面还可认为，在使用前述那样的负极活性物质的非水电解质电池中，前述磷酸化合物也作用于负极。但是，可认为与碳酸亚乙烯酯等已知在负极表面形成被膜的化合物不同，前述磷酸化合物在前述负极活性物质的表面形成薄且品质良好的被膜。因此推测，能够在抑制高温储存中负极的劣化的同时，抑制因形成表面被膜而导致的负荷特性的降低，能够构成即使在高温储存后，在低温环境下负荷特性也优异的电池。
此外还推测，通过表面被膜变薄，从而形成被膜时所必需的Li的量减少，因此在具有前述负极活性物质的二次电池(非水电解质二次电池)中，负极的不可逆容量减少，从而关系到充放电效率的提高。
本发明的非水电解质电池的第1方式中，非水电解质中，可以使用使锂盐溶解在下述非水系溶剂中而调制的溶液(非水电解液)。而且，非水电解质中含有分子内具有前述通式(1)所表示的基团的磷酸化合物而使用。
前述磷酸化合物具有如下结构：磷酸所具有的氢原子中的至少1个被前述通式(1)所表示的基团取代。
前述通式(1)中，X为Si、Ge或Sn，更优选为Si。即，前述磷酸化合物更优选为磷酸甲硅烷酯。此外，前述通式(1)中，R1、R2和R3各自独立地为碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基或碳原子数6～10的芳基，其中，更优选为甲基或乙基。此外，R1、R2和R3所具有的氢原子的一部分或全部可被氟取代。而且，作为前述通式(1)所表示的基团，特别优选三甲基甲硅烷基。
此外，对于前述磷酸化合物，可以是磷酸所具有的氢原子中仅1个被前述通式(1)所表示的基团取代，也可以是磷酸所具有的氢原子中的2个被前述通式(1)所表示的基团取代，还可以是磷酸所具有的3个氢原子全部被前述通式(1)所表示的基团取代，更优选磷酸所具有的3个氢原子全部被前述通式(1)所表示的基团取代。
作为这样的前述磷酸化合物，可以列举例如单(三甲基硅烷)磷酸酯、二(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三甲基硅烷磷酸二甲酯、双(三甲基硅烷)磷酸甲酯、三甲基硅烷磷酸二乙酯、(三甲基硅烷)磷酸二苯酯、三(三乙基硅烷)磷酸酯、三(乙烯基二甲基硅烷)磷酸酯等，优选单(三甲基硅烷)磷酸酯、二(三甲基硅烷)磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯、三甲基硅烷磷酸二甲酯、双(三甲基硅烷)磷酸甲酯，作为特别优选的物质，可列举三(三甲基硅烷)磷酸酯。
对于分子内具有前述通式(1)所表示的基团的磷酸化合物在电池所使用的非水电解质中的含量，从更好地确保由使用该磷酸化合物所带来的前述效果的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，特别优选为0.5质量％以上，最优选为0.7质量％以上。此外，如果含量过多，则可在电极界面上形成的SEI被膜的厚度增大，存在由此导致电阻增大，负荷特性降低的担忧，因而分子内具有前述通式(1)所表示的基团的磷酸化合物在电池所使用的非水电解质中的含量优选为8质量％以下，更优选为7质量％以下，特别优选为5质量％以下，最优选为3质量％以下。
非水电解质的溶剂中，例如可以使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、具有内酯环的化合物、1,2－二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、1,3－二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、磷酸三酯(磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等)、三甲氧基甲烷、环丁砜、3－甲基－2－噁唑烷酮、乙醚等非质子性有机溶剂或其衍生物(2－甲基四氢呋喃等)等的单独1种，或者以混合2种以上的混合溶剂而使用。其中，为了更容易产生前述磷酸化合物的效果，优选在全部溶剂中含有10体积％以上的碳酸亚丙酯，更优选含有20体积％以上。
作为非水电解质所涉及的锂盐，可列举例如选自LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+ 1SO3(n≧2)、LiN(RfOSO2)2〔其中，Rf为氟烷基〕等中的至少1种。这些锂盐在非水电解质中的浓度优选为0.6～1.8mol/l，更优选为0.9～1.6mol/l。也可以并用2种以上的锂盐，这种情况下，各锂盐的浓度的合计调整为前述范围即可。
予以说明的是，从能够提高电池在低温下的放电特性出发，非水电解质优选含有具有内酯环的化合物。作为具有内酯环的化合物，可列举γ－丁内酯、α位具有取代基的内酯类等。
此外，α位具有取代基的内酯类优选为例如5元环的内酯(构成环的碳原子数为4个)。前述内酯类的α位取代基可以为1个，也可以为2个。
作为前述取代基，可列举烃基、卤基(氟基、氯基、溴基、碘基)等。作为烃基，优选为烷基、芳基等，其碳原子数优选为1以上15以下(更优选为6以下)，烃基所具有的氢原子的一部分或全部可被氟取代。前述取代基为烃基的情况下，进一步优选甲基、乙基、丙基、丁基、苯基等。
作为α位具有取代基的内酯类的具体例子，可列举α－甲基－γ－丁内酯、α－乙基－γ－丁内酯、α－丙基－γ－丁内酯、α－丁基－γ－丁内酯、α－苯基－γ－丁内酯、α－氟－γ－丁内酯、α－氯－γ－丁内酯、α－溴－γ－丁内酯、α－碘－γ－丁内酯、α,α－二甲基－γ－丁内酯、α,α－二乙基－γ－丁内酯、α,α－二苯基－γ－丁内酯、α－乙基－α－甲基－γ－丁内酯、α－甲基－α－苯基－γ－丁内酯、α,α－二氟－γ－丁内酯、α,α－二氯－γ－丁内酯、α,α－二溴－γ－丁内酯、α,α－二碘－γ－丁内酯等，可以仅使用它们中的1种，也可以将2种以上并用。其中，更优选为α－甲基－γ－丁内酯。
予以说明的是，在使用具有内酯环的化合物的情况下，从良好地确保由使用该化合物带来的效果的观点出发，非水电解质中使用的全部有机溶剂中具有内酯环的化合物的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，特别优选为1质量％以上。另一方面，为了不妨碍分子内具有前述通式(1)所表示的基团的磷酸化合物的作用，优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下。
此外，非水电解质优选含有腈化合物。在电池内，非水电解质中的腈化合物主要在正极表面形成被膜，抑制正极活性物质中的过渡金属(Co、Mn等)的溶出，因此通过与分子内具有前述通式(1)所表示的基团的磷酸化合物一起使用，能够使电池的高温储存特性等进一步提高。
作为腈化合物的具体例子，可列举：乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、苯甲腈、丙烯腈等单腈；丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、1,4－二氰基庚烷、1,5－二氰基戊烷、1,6－二氰基己烷、1,7－二氰基庚烷、2,6－二氰基庚烷、1,8－二氰基辛烷、2,7－二氰基辛烷、1,9－二氰基壬烷、2,8－二氰基壬烷、1,10－二氰基癸烷、1,6－二氰基癸烷、2,4－二甲基戊二腈等二腈；苯甲腈等环状腈；甲氧基乙腈等烷氧基取代腈等，可以仅使用它们中的1种，也可以将2种以上并用。这些腈化合物中，更优选己二腈。
从更好地确保前述效果的观点出发，腈化合物在电池所使用的非水电解质中的含量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上。但是，腈化合物与负极(锂)的反应性高，因此，优选将腈化合物的使用量限制在某种程度，抑制它们间的过度反应。因此，腈化合物在电池所使用的非水电解质中的含量优选为8质量％以下，更优选为5质量％以下。
此外，出于进一步提高电池的各种特性的目的，也可以在这些非水电解质中适当添加添加剂，如碳酸亚乙烯酯类；1,3－丙烷磺内酯、1,3－丙烯磺内酯等环状磺内酯化合物；二苯基二硫化物等二硫化物化合物；环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯等苯类化合物；4－氟－1,3－二氧戊环－2－酮(FEC)等氟取代的环状碳酸酯；四乙酸硼酸锂、双草酸硼酸锂(LiBOB)等有机硼酸锂盐等。可认为尤其是通过将环状磺内酯化合物或有机硼酸锂盐与分子内具有前述通式(1)所表示的基团的磷酸化合物一起使用，从而在正极或者负极上形成的表面被膜变得更为合适，能够使电池的高温储存特性等进一步提高。
进一步，对于非水电解质，可以使用在前述溶液(非水电解液)中使用公知的聚合物等凝胶化剂而制成凝胶状(凝胶状电解质)的物质。
＜第2方式所涉及的非水电解质＞
本发明的非水电解质电池的第2方式中，使用含有LiBF4作为锂盐且含有PC作为有机溶剂，进一步含有腈化合物的非水电解质(非水电解液)。通过使用这样的非水电解质，能够抑制高温储存时电池的膨胀，同时，能够在通过使用前述负极带来的维持高温储存时的放电特性的基础上，使经过这样的高温储存后在低温环境下(例如－10℃以下)的放电成为可能。
作为有机溶剂使用的PC特别有助于确保非水电解质电池在低温下的放电特性。例如，非水电解质电池所涉及的非水电解质的有机溶剂大多使用EC，但PC的凝固点比EC低，因此即使在温度更低的环境下，也能够提高电池的输出特性。
非水电解质所涉及的有机溶剂可以仅使用PC，也可以与PC一起使用其他有机溶剂。作为能够与PC并用的其他有机溶剂，可列举先前作为第1方式所涉及的非水电解质用溶剂而例示的各种溶剂(有机溶剂)中除PC以外的物质。为了制成特性更好的电池，优选使用PC与前述例示的链状碳酸酯(碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等)的混合溶剂等能够获得高导电率的组合。
从使非水电解质电池在低温下的放电特性更加提高的观点出发，作为有机溶剂，优选与PC一起使用具有内酯环的化合物。
作为具有内酯环的化合物，可列举先前作为可在第1方式所涉及的非水电解质中使用的物质而例示的各种化合物，更优选γ－丁内酯和α－甲基－γ－丁内酯。
对于第2方式所涉及的非水电解质中使用的全部有机溶剂中PC的含量，从良好地确保由使用该PC带来的前述效果的观点出发，优选为10体积％以上，更优选为30体积％以上。予以说明的是，如上所述，非水电解质的有机溶剂可以仅为PC，因而，非水电解质中使用的全部有机溶剂中PC的优选含量的上限值为100体积％。
予以说明的是，在第2方式所涉及的非水电解质中使用具有内酯环的化合物的情况下，从良好地确保由使用该化合物带来的效果的观点出发，非水电解质中使用的全部有机溶剂中具有内酯环的化合物的含量优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，特别优选为1质量％以上。具有内酯环的化合物优选在满足该优选值且全部有机溶剂中PC的含量满足前述优选值的范围内使用。因此，非水电解质中使用的全部有机溶剂中具有内酯环的化合物的含量优选为低于90体积％，更优选为低于70体积％，特别优选为低于50体积％。
第2方式所涉及的非水电解质中，对于锂盐，从在耐热性高、可提高非水电解质电池在高温环境下的储存特性的基础上，还具有抑制电池内使用的铝的腐蚀的功能出发，使用LiBF4。
非水电解质所涉及的锂盐可以仅使用LiBF4，也可以与LiBF4一起使用其他锂盐。作为能够与LiBF4并用的其他锂盐，可列举先前作为第1方式所涉及的非水电解质用的物质而例示的各种锂盐(除LiBF4以外)。
非水电解质中LiBF4的浓度优选为0.6mol/l以上，更优选为0.9mol/l以上。
予以说明的是，第2方式所涉及的非水电解质中全部锂盐的浓度优选为1.8mol/l以下，更优选为1.6mol/l以下。因此，在锂盐仅使用LiBF4的情况下，优选在其浓度满足前述优选上限值的范围内使用。另一方面，在与LiBF4一起使用其他锂盐的情况下，优选在LiBF4的浓度满足前述优选下限值的同时，全部锂盐的浓度满足前述优选上限值的范围内使用。
此外，第2方式所涉及的非水电解质中，含有腈化合物作为添加剂。通过使用添加有腈化合物的非水电解质，腈化合物吸附于正极活性物质的表面而形成被膜，该被膜抑制由非水电解质的氧化分解导致的气体产生，从而尤其能够抑制在高温环境下储存时电池的膨胀。
作为添加于非水电解质的腈化合物，可列举先前作为可在第1方式所涉及的非水电解质中含有的物质而例示的各种腈化合物，可以仅使用它们中的1种，也可以使用2种以上。这些腈化合物中，更优选二腈，进一步优选己二腈。
第2方式中，对于腈化合物在电池所使用的非水电解质中的含量，从良好地确保由使用它们带来的前述效果的观点出发，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上。但是，如果非水电解质中的腈化合物的量过多，则存在电池在低温下的放电特性降低的倾向。因此，从将非水电解质中的腈化合物的量限制在某种程度从而使电池在低温下的放电特性更好的观点出发，腈化合物在电池所使用的非水电解质中的含量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
此外，第2方式中，出于进一步提高电池的各种特性的目的，也可以在这些非水电解质中适当添加碳酸亚乙烯酯类、1,3－丙烷磺内酯、二苯基二硫化物、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯等添加剂。
进一步，第2方式所涉及的前述非水电解质(非水电解液)可以使用公知的聚合物等凝胶化剂制成凝胶状(凝胶状电解质)。
＜第1方式所涉及的负极＞
对于非水电解质电池的第1方式所涉及的负极，使用含有选自由Li(金属Li)、Li合金、能够与Li合金化的元素和包含前述元素的化合物组成的组中的至少1种负极活性物质的负极，例如，可以直接使用由前述金属、合金(化合物)构成的箔，或者使用将上述箔粘贴于集电体的一面或两面的结构的负极、在集电体的一面或两面形成含有前述负极活性物质的负极合剂层的结构的负极。
作为Li合金，可列举Li－Al合金等。此外，作为能够与Li合金化的元素，可列举Si、Sn等。进一步，作为包含能够与Li合金化的元素的化合物，可列举Si、Sn等的氧化物等。
将负极活性物质设为Li的情况下，例如，可以直接使用Li箔，此外，为了使负极的表面微细化而提高负荷特性，也可以将在Li箔的表面层叠Al箔，在表面形成有Li－Al合金的Li层用于负极。
此外，将负极活性物质设为Li－Al合金的情况下，例如，除了可以使用表面形成有Li－Al合金的Al箔(包括Al合金箔。以下相同。)以外，也可以使用在由Al箔等构成的Al层(包含Al的层)的表面压接用于形成Li－Al合金的Li层(包含Li的层)等层叠而成的层叠体，通过使该层叠体在电池内与非水电解质接触，在前述Al层的表面形成Li－Al合金，制成负极。这样的负极的情况下，可以使用仅Al层的一面具有Li层的层叠体，也可以使用Al层的两面具有Li层的层叠体。前述层叠体例如可以通过将Al箔和金属Li箔(包括Li合金箔。以下相同。)压接而形成。
进一步，也可以在负极中使用具有由Al箔等构成的Al层的负极前体，通过对使用该负极前体组装而成的电池充电，在Al层的表面形成Li－Al合金，制成负极。即，也可以通过电池的充电使负极前体所涉及的Al层的至少表面侧的Al与非水电解液中的Li离子发生电化学反应，从而制成在至少表面侧形成有Li－Al合金的负极。
负极也可以使用集电体。在将预先在表面形成有Li－Al合金的Al箔用于负极的情况下，将成为集电体的金属箔、金属网等压接于Al箔的未形成Li－Al合金一侧的表面即可。
此外，在电池内形成Li－Al合金而制成负极的情况下，也可以使用集电体。使用具有Li层的层叠体的情况下，可以使用例如在负极集电体的一面具有Al层且在Al层的与负极集电体相反侧的面上具有Li层的层叠体，也可以使用在负极集电体的两面具有Al层且在各Al层的与负极集电体相反侧的面上具有Li层的层叠体。此外，在通过对使用负极前体组装而成的电池充电，从而形成Li－Al合金而制成负极的情况下，例如可以将负极集电体的一面具有Al层的层叠体用作负极前体，也可以将负极集电体的两面具有Al层的层叠体用作负极前体。负极集电体和Al层(Al箔)可以通过压接等进行层叠，也可以使用由铜、镍等构成的负极集电体(金属箔)和Al层(Al箔)的覆层材料。
予以说明的是，在为具有集电体的负极的情况下，可以使用与后述第2方式所涉及的负极同样的负极。
用于形成负极的前述层叠体和前述负极前体所涉及的Al层的厚度(其中，在使用集电体的情况下，在该集电体的两面设有Al层时，为每一面的厚度)优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为30μm以上；此外，优选为150μm以下，更优选为70μm以下，进一步优选为50μm以下。
用于形成负极的前述层叠体所涉及的Li层的厚度(其中，在使用集电体的情况下，在该集电体的两面设有Al层且各Al层的表面设有Li层时，或不使用集电体而在Al层的两面设有Li层时，为每一面的厚度)优选为20μm以上，更优选为30μm以上；此外，优选为80μm以下，更优选为70μm以下。
在为具有负极合剂层的负极的情况下，可以经下述工序来制造：使负极活性物质和粘合剂、进而根据需要使用的导电助剂分散在N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、水等溶剂中，调制糊状、浆料状的含负极合剂组合物(其中，粘合剂也可以溶解于溶剂)，将其涂布在集电体的一面或两面，干燥后，根据需要实施压延处理等加压处理。
作为形成负极合剂层时的粘合剂，可列举聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。此外，负极合剂层中含有导电助剂的情况下，作为该导电助剂，可列举：天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨(石墨质碳材料)；乙炔黑、柯琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑；碳纤维等碳材料等。
作为负极合剂层的组成，优选例如将负极活性物质设为80～99.8质量％、将粘合剂设为0.1～10质量％。进一步，负极合剂层中含有导电助剂的情况下，优选将负极合剂层中的导电助剂的量设为0.1～10质量％。此外，负极合剂层的厚度(集电体每一面的厚度)优选为10～100μm。
在负极使用集电体的情况下，对于该集电体，可列举以铜、镍、铁、不锈钢为原材料的集电体，作为其形态，可以例示平织金属网、金属扩张网、钢丝网、冲孔金属、金属发泡体、箔(板)等。集电体的厚度例如优选为10～50μm，更优选为40μm以下。
可以在负极上按照常规方法安装用于与电池内的其他部件电连接的引线体。
＜第2方式所涉及的负极＞
本发明的非水电解质电池的第2方式中，即使特别是像用于车载等那样在高温环境下使用的情况下也能够实现高储存特性和高容量化，此外使用Li－Al合金作为负极活性物质，以使得能够进行某种程度次数的充电。
进一步，本发明的第2方式中，出于使放电时负极的形状稳定，能够进行下次充电的目的而使用集电体。
负极活性物质使用Li－Al合金的电池中，进行下述操作：将Li箔(只要没有特殊指明，就包括Li合金箔。以下相同。)和Al箔(只要没有特殊指明，就包括Al合金箔。以下相同。)贴合，导入电池内，在非水电解质的共存下使Li与Al反应，形成Li－Al合金。然而，如果进一步将作为集电体的金属箔〔Cu(铜)箔、Cu合金箔等〕仅仅重叠在Li箔和Al箔的层叠体上而插入电池内，则储存后(尤其是在高温环境下的储存后)电池的内部电阻增大而储存特性无法充分提高。
本发明人等的研究表明，这是因为，在电池内，由Li箔和Al箔的层叠体形成Li－Al合金时产生体积变化，或者形成Li－Al合金而发生微粉化，从而负极变得容易吸收非水电解质而产生体积变化，无法确保Li－Al合金层(Al箔)与集电体的密合性。
因此，本发明人等进一步进行了反复研究，结果发现，通过将用于形成Li－Al合金的Al金属层(Al箔等)和作为集电体发挥作用的不与Li合金化的金属基材层(Cu箔等)预先接合而使用，进一步在该金属层的表面层叠Li层(Li箔等)，使前述Li层的Li与前述Al金属层的Al反应的方法，或者通过直接将前述Al金属层和前述金属基材层的接合体用于电池的组装，通过组装后的充电使前述Al金属层的Al与非水电解质中的Li离子发生电化学反应的方法等，从而使前述Al金属层的至少表面侧形成Li－Al合金，制成前述金属基材层的表面接合了Al活性层的负极，从而能够抑制储存时内部电阻的增大。
此外还发现，在具备前述那样的负极的基础上使用含有特定的有机溶剂、特定的锂盐和特定的添加剂的前述特定的非水电解质的情况下，能够抑制高温环境下的膨胀，且能够良好地维持经过高温环境下的储存后在低温下的放电特性，基于上述各见解，完成了能够反复充放电，且储存特性良好的本发明的非水电解质电池(第2方式的电池)。
本发明的非水电解质电池的第2方式所涉及的负极的形成中，作为第1方法，使用通过在将不与Li合金化的金属基材层(以下简称为“基材层”)与Al金属层(以下简称为“Al层”)接合而形成的层叠金属箔的Al层的表面贴合Li箔等的方法形成了Li层的层叠体。
前述基材层可以由Cu、Ni、Ti、Fe等金属、或这些元素与其他元素的合金(其中，为不锈钢等不与Li反应的合金)构成。具体而言，由前述金属或合金的箔、蒸镀膜、镀膜等构成。
前述Al层可以由纯Al、或具有以提高强度等为目的的添加元素的Al合金构成，具体而言，由它们的箔、蒸镀膜、镀膜等构成。
前述Li层的形成中，可以使用在前述Al层的表面贴合Li箔的方法、形成蒸镀膜的方法等。
图1示出了示意性表示用于形成本发明的非水电解质电池的第2方式中所使用的负极的层叠体(负极前体)的一个例子的截面图。图1的负极前体100是在使Al层101b、101b与基材层101a的两面接合而构成的层叠金属箔101的Al层101b、101b的表面贴合Li箔102、102而形成的层叠体。
使用前述负极前体形成负极的非水电解质电池中，在非水电解质的共存下，Li箔的Li与Al层的Al反应，在Al层的贴合有Li箔的一侧(隔膜侧)的表面形成Li－Al合金，变为Al活性层。即，在前述负极的Al活性层的至少表面侧(Li箔侧)，存在在非水电解质电池内形成的Li－Al合金。
在将基材层和Al层接合而形成的层叠金属箔中，可以将Al层接合于基材层的一面，此外，也可以如图1所示将Al层接合于基材层的两面。而且，在将基材层和Al层接合而形成的层叠金属箔与Li箔贴合而形成的层叠体中，在Al层接合于基材层的一面的情况下，可以在该Al层的表面(不与基材层接合的面)贴合Li箔，如图1所示，在Al层接合于基材层的两面的情况下，可以在两个Al层的表面(不与基材层接合的面)贴合Li箔。
予以说明的是，将Al层接合于基材层的两面，且在两个Al层的表面侧进行Li－Al合金的形成的情况，与将Al层接合于基材层的一面，在该Al层的表面侧进行Li－Al合金的形成的情况相比，能够进一步抑制负极的变形(弯曲等)、伴随该变形的电池特性劣化。
以下，例示基材层为Ni(Ni箔)的情况进行说明，基材层为Ni以外的材料时也是同样的。
作为将Ni层和Al层接合而形成的层叠金属箔，可列举Ni箔和Al箔的覆层材料、在Ni箔上蒸镀Al而形成Al层的层叠膜等。
作为将Ni层和Al层接合而形成的层叠金属箔所涉及的Ni层，可列举：由Ni(和不可避免的杂质)形成的层、由以合计为20质量％以下的量含有作为合金成分的Zr、Cr、Zn、Cu、Fe、Si、P等，且剩余部分为Ni和不可避免的杂质的Ni合金形成的层等。
此外，作为将Ni层和Al层接合而形成的层叠金属箔所涉及的Al层，可列举：由Al(和不可避免的杂质)形成的层，由以合计50质量％以下的量含有作为合金成分的Fe、Ni、Co、Mn、Cr、V、Ti、Zr、Nb、Mo等，且剩余部分为Al和不可避免的杂质的Al合金形成的层等。
将Ni层和Al层接合而形成的层叠金属箔中，为了将成为负极活性物质的Li－Al合金的比例设为一定以上，在将Ni层的厚度设为100时，Al层的厚度(其中，在使Al层接合于Ni层的两面的情况下，为每一面的厚度。以下相同。)优选为20以上，更优选为50以上，特别优选为70以上。此外，为了提高集电效果、充分维持Li－Al合金，在将Ni层和Al层接合而形成的层叠金属箔中，在将Ni层的厚度设为100时，Al层的厚度优选为500以下，更优选为400以下，特别优选为200以下，最优选为180以下。
予以说明的是，Ni层的厚度优选为10～50μm，更优选为40μm以下。此外，Al层的厚度(其中，在使Al层接合于Ni层的两面的情况下，为每一面的厚度)优选为10μm以上，更优选为20μm以上，特别优选为30μm以上；另一方面，优选为150μm以下，更优选为70μm以下，特别优选为50μm以下。
为了将负极的容量设为一定以上，Ni层和Al层接合而形成的层叠金属箔的厚度优选为50μm以上，更优选为60μm以上；此外，为了将与正极活性物质的容量比设为适当的范围，优选为300μm以下，更优选为200μm以下，特别优选为150μm以下。
予以说明的是，在代替Ni层而将基材层设为Cu层的情况下，作为该Cu层，可列举：由Cu(和不可避免的杂质)形成的层、由以合计1质量％以下的量含有作为合金成分的Zr、Cr、Zn、Ni、Si、P等，且剩余部分为Cu和不可避免的杂质的Cu合金形成的层等。Cu层的合适厚度(将Cu层的厚度设为100时Al层的合适厚度)、使用Cu层时层叠金属箔的合适厚度与使用Ni层时是同样的。
作为负极前体中使用的Li箔，可列举：由Li(和不可避免的杂质)形成的箔、由以合计40质量％以下的量含有作为合金成分的Fe、Ni、Co、Mn、Cr、V、Ti、Zr、Nb、Mo等，且剩余部分为Li和不可避免的杂质的Li合金形成的箔等。
此外，除了将在层叠金属箔的表面贴合Li箔而形成的前述层叠体用作负极前体，从而形成负极的Al活性层的方法以外，作为第2方法，通过直接将前述层叠金属箔用作负极前体而组装电池，对组装后的电池充电的方法，也能够形成构成负极的Al活性层。
即，也可以通过电池的充电，使前述层叠金属箔的Al金属层的至少表面侧的Al与非水电解液中的Li离子发生电化学反应，从而也能够制成至少在表面侧形成有Li－Al合金的Al活性层。
根据将未贴合Li箔的前述层叠金属箔用作负极前体的第2方法，能够使电池的制造工序简化。但是，通过使用负极前体形成Al活性层，使得Li－Al合金的不可逆容量与负极前体的Li层的Li抵消，因而，为了高容量化，优选通过第1方法形成负极(形成负极的Al活性层)，此外，也可以使用第1方法所涉及的负极前体组装电池，进一步进行充电，形成负极(形成负极的Al活性层)。
非水电解液电池的第2方式中，从良好保持作为负极活性物质发挥作用的物质的晶体结构而使负极的电位稳定化，确保更优异的储存特性的观点出发，通过第1方法和第2方法中的任一方法形成负极的Al活性层的情况下，在将负极的Al活性层中的Li和Al的合计设为100原子％时，均优选在Li的含量为48原子％以下的范围内使用电池。即，电池充电时，优选在Al活性层的Li的含量不超过48原子％的范围停止充电，更优选Li的含量在40原子％以下的范围停止充电，特别优选在35原子％以下的范围停止充电。
前述层叠金属箔的Al层整体可以作为与Li合金化的活性物质发挥作用，更优选不使Al层中的基材层侧与Li合金化，将Al活性层设为表面侧的Li－Al合金层和残留于基材侧的Al层的层叠结构。
即，推测通过在前述状态下停止充电，使前述Al层的隔膜侧(正极侧)与Li反应形成Li－Al合金(α相和β相的混合相或β相)，另一方面，在与前述基材层的接合部附近的Al层实质上不与Li反应，以原来的Al层的状态残留，或者Li的含量比隔膜侧低，可认为能够维持原来的Al层与基材层的优异的密合性，形成于隔膜侧的Li－Al合金容易保持在基材层上。尤其是，更优选在形成于前述Al层的隔膜侧的Li－Al合金中混有α相的状态下停止充电。
予以说明的是，本发明中，关于“实质上未与Li合金化的Al”，除了Al层不含Li的状态以外，还将以数at％以下的范围固溶Li的α相的状态设为对象；“实质上不与Li反应”是指Al一直维持α相的状态，也包括以数at％以下的范围固溶Li的状态。
此外，非水电解质电池的第2方式中，从更加提高容量和重负荷放电特性的观点出发，在将Li和Al的合计设为100原子％时，优选在Li的含量达到20原子％以上的范围对电池充电，更优选在达到30原子％以上的范围对电池充电。
在将负极中的Li和Al的合计设为100原子％时，Li的含量例如可以通过电感耦合等离子(ICP)元素分析求出。将具有要求出前述Li的含量的负极的电池在Ar气箱中分解，取出负极，将其与正极相对的部分切下大概10mm见方，溶解于酸中，通过ICP对其进行元素分析，从而求出Al与Li之比，由该值算出前述Li的含量。本说明书中后述实施例中所示的值是通过该方法求得的值。
为了使得前述那样的电池的使用状况容易实现，非水电解质电池的第2方式中，对于通过第1方法形成负极时所使用的负极前体，优选在将电池组装时的Al层厚度设为100时，将贴合于前述Al层的Li层的厚度设为20以上，更优选设为30以上；另一方面，优选设为80以下，更优选设为70以下。
具体的Li箔的厚度优选前述层叠体的每一面为20μm以上，更优选为30μm以上，此外，优选为80μm以下，更优选为70μm以下。
Li箔和Al层的贴合可以通过压接等常规方法来进行。
用作通过第1方法形成负极时所用的负极前体的前述层叠体可以通过在将Ni层和Al层接合而成的箔的Al层的表面贴合Li箔的方法来制造。
在用作形成负极的第1方法和第2方法中所使用的负极前体的前述层叠体中的Ni层上，可以按照常规方法设置负极引线体。
接下来，对本发明的非水电解质二次电池所涉及的第1方式和第2方式中共通的构成要素和结构的详细情况进行说明。
＜正极＞
正极具有正极合剂，该正极合剂含有能够吸藏、放出锂离子的正极活性物质、导电助剂以及粘合剂，可列举例如在集电体的一面或两面具有由前述正极合剂形成的层(正极合剂层)的结构的正极、前述正极合剂的成型体。
作为正极合剂所涉及的正极活性物质，在构成一次电池的情况下，可以例示二氧化锰、氟化石墨、二硫化铁等通常用作非水电解质一次电池的正极活性物质的材料。此外，在构成二次电池的情况下，可以例示能够吸藏、放出锂离子且通常用作非水电解质二次电池的正极活性物质的含锂复合化合物等。作为这样的含锂复合化合物，可列举Li1+xM1O2(－0.1＜x＜0.1，M1：选自Co、Ni、Mn、Al、Mg、Ti、Zr等中的1种以上元素)所表示的层状结构的含锂复合氧化物、LiMn2O4或其元素的一部分被其他元素取代的尖晶石结构的锂锰复合氧化物、Li4/3Ti5/3O4或其元素的一部分被其他元素取代的尖晶石结构的锂钛复合氧化物、由LiMn3O6等组成所表示的低温下合成的锂锰复合氧化物、LiM2PO4(M2：选自Co、Ni、Mn、Fe等中的1种以上元素)所表示的橄榄石型化合物等。作为前述层状结构的含锂复合氧化物，可以例示LiCoO2等钴酸锂、LiNi1－aCoa－bAlbO2(0.1≦a≦0.3，0.01≦b≦0.2)、至少含有Co、Ni和Mn的氧化物(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2、LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2、LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2等)等含锂的镍复合氧化物等。
二次电池的正极活性物质为不可逆容量大的材料的情况下，如果使用负极集电体和Al层的层叠体作为负极前体来组装电池，对组装好的电池充电以形成负极的Li－Al合金，则正极不可逆容量的一部分或全部可被负极抵消，因而优选。
对于正极合剂所涉及的粘合剂，可以使用与先前作为可在负极合剂层中含有的物质而例示的各种粘合剂相同的物质(PVDF、PTFE、SBR、CMC等)等、酰亚胺系粘合剂(聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等)、酰胺系粘合剂(聚酰胺、芳纶等)等。
此外，对于正极合剂所涉及的导电助剂，可以使用与先前作为可在负极合剂层中含有的物质而例示的各种导电助剂相同的物质〔天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨(石墨质碳材料)；乙炔黑、柯琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑；碳纤维等碳材料等〕。
正极为正极合剂的成型体的情况下，例如可以通过将混合正极活性物质、导电助剂和粘合剂等调制而成的正极合剂加压成型成规定形状来制造。
此外，在为具有正极合剂层和集电体的形态的正极的情况下，例如可以经过下述工序来制造：使正极活性物质、导电助剂和粘合剂等分散在水或NMP等有机溶剂中(粘合剂可以溶解于溶剂)，调制含正极合剂的组合物(浆料、糊等)，将其涂布在集电体上，干燥，根据需要实施压延处理等加压处理。
正极合剂中正极活性物质的含量优选为80～98.8质量％。此外，正极合剂中导电助剂的含量优选为1.5～10质量％。进一步，正极合剂中粘合剂的含量优选为0.3～10质量％。
在为正极合剂的成型体的情况下，其厚度优选为0.15～4mm。另一方面，在为具有正极合剂层和集电体的形态的正极的情况下，正极合剂层的厚度(集电体的每一面的厚度)优选为30～300μm。
作为正极的集电体，可使用Al、Al合金等金属的箔、冲孔金属、网、金属扩张网等，通常优选使用Al箔。正极集电体的厚度优选为10～30μm。
可以在正极上按照常规方法安装用于与电池内的其他部件电连接的引线体。
＜电极体＞
非水电解质电池中，正极和负极可以以隔着隔膜重叠而构成的层叠体(不进行卷绕等，例如以正极和负极隔着隔膜与电池外包装体的扁平面大体平行地重叠的状态配置而成的层叠电极体)、将该层叠体卷绕成螺旋状而形成的卷绕体(卷绕电极体)的形态来使用。
＜隔膜＞
隔膜优选具有在80℃以上(更优选为100℃以上)170℃以下(更优选为150℃以下)时其孔阻塞的性质(即关闭功能)，可以使用通常在非水电解质二次电池等中使用的隔膜，例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃制的微多孔膜。构成隔膜的微多孔膜例如可以是仅使用PE的微多孔膜、仅使用PP的微多孔膜，此外，也可以是PE制微多孔膜和PP制微多孔膜的层叠体。隔膜的厚度例如优选为10～30μm。
此外，为了提高耐热性，也可以使用在前述那样的聚烯烃制微多孔膜的表面设有含有无机填料等的耐热性多孔质层的层叠型隔膜、四氟乙烯－全氟烷氧基乙烯共聚物(PFA)等氟树脂、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲基戊烯、纤维素、芳纶、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等耐热树脂制的无纺布隔膜等。
＜非水电解质电池的形态＞
非水电解质电池例如可以如下制造：将层叠电极体装填至外包装体内，进一步在外包装体内注入非水电解质而使电极体浸渍于非水电解质中后，将外包装体的开口部密封。外包装体可以使用钢制、铝制、铝合金制的外包装罐、由蒸镀有金属的层压膜构成的外包装体等。更具体而言，作为具有外包装罐的电池，可列举：具有将外包装罐和封口板介由垫圈进行填缝封口，或者将外包装罐和封口板焊接而封口的电池盒的扁平型(包括硬币形、纽扣形)；在有底筒形(圆筒形、方筒形等)外包装罐的开口部配置盖体，介由垫圈进行填缝封口，或者将外包装罐和盖体焊接而封口的筒形等。
组装后的电池(第1方式中负极活性物质使用Li－Al合金的电池、第2方式的电池)优选在充满电的状态下以较高温度(例如60℃)实施老化处理。通过前述老化处理，在负极中进行Li－Al合金的形成，因此电池的容量、负荷特性更加提高。
实施例
以下，基于实施例详细地对本发明进行描述。但是，下述实施例不对本发明进行限制。
(第1方式的实施例)
实施例1
准备在厚度40μm的Ni箔的两面分别层叠有厚度30μm的Al箔的25mm×37mm大小的覆层材料(层叠金属箔)，在前述覆层材料的端部超声波焊接集电用Cu箔，进一步在该Cu箔的端部超声波焊接用于与电池外部导电连接的Ni极耳，将其作为用来形成负极的负极前体用于电池的组装。
另一方面，正极如下操作来制作。使97.26质量份钴酸锂、1.5质量份作为导电助剂的乙炔黑、0.08质量份人造石墨、1.06质量份作为粘合剂的PVDF、以及0.09质量份作为分散剂的聚乙烯基吡咯烷酮分散在NMP中，调制浆料，将其涂布在厚度12μm的Al箔的一面，干燥，进行加压处理，从而在Al箔集电体的一面形成约18mg/cm2质量的正极合剂层。予以说明的是，在浆料涂布面的一部分设置不形成正极合剂层而露出Al箔的部位。进一步，在100℃进行12小时的热处理，接下来，将前述Al箔集电体切成20mm×42mm的大小，在前述露出Al箔的部位超声波焊接用于与电池外部导电连接的Al极耳，从而制作在集电体的一面具有20mm×29mm大小的正极合剂层的正极。
使用在厚度16μm的PE制微多孔膜的一面形成用丙烯酸树脂将勃姆石粒子粘合而成的厚度2μm的多孔质膜而成的市售隔膜，如下操作组装电池。在焊接有前述Ni极耳的负极前体的两侧，隔着前述隔膜分别层叠前述正极，制作一组层叠电极体。此外，使LiBF4以1.2mol/l的浓度溶解在PC与MEC的体积比1:2的混合溶剂中，进一步添加3质量％的量的己二腈、0.5质量％的量的γ－丁内酯、以及1质量％的量的三(三甲基硅烷)磷酸酯，从而调制非水电解液。将前述电极体在真空中以60℃干燥15小时后，与前述非水电解液一起封入层压膜外包装体中，从而制作额定容量20mAh、具有图2所示的外观、图3所示截面结构的非水电解质二次电池。
这里对图2和图3进行说明，图2为示意性表示非水电解质电池(二次电池)的俯视图，图3为图2中I－I线剖面图。非水电解质电池1中，在由2片层压膜构成的层压膜外包装体2内，收纳有将正极5和负极6隔着隔膜7层叠而构成的层叠电极体、以及非水电解液(未图示)，层压膜外包装体2的外周部通过将上下的层压膜热熔接而密封。予以说明的是，图3中，为了避免附图变得复杂，未将构成层压膜外包装体2的各层、正极5和负极6的各层、以及隔膜7的各层区别显示。
正极5在电池1内介由引线体与正极外部端子3连接，此外，虽然未图示，负极6也在电池1内介由引线体与负极外部端子4连接。而且，正极外部端子3和负极外部端子4的一端侧引出至层压膜外包装体2的外侧，以使得能够与外部设备等连接。
实施例2
将非水电解液中的三(三甲基硅烷)磷酸酯的添加量设为2质量％，除此以外，与实施例1同样操作，制作非水电解质二次电池。
实施例3
将非水电解液中的三(三甲基硅烷)磷酸酯的添加量设为5质量％，除此以外，与实施例1同样操作，制作非水电解质二次电池。
实施例4
将非水电解液中的三(三甲基硅烷)磷酸酯的添加量设为8质量％，除此以外，与实施例1同样操作，制作非水电解质二次电池。
实施例5
作为非水电解液的混合溶剂，使用EC与MEC的体积比1:2的混合溶剂，除此以外，与实施例1同样操作，制作非水电解质二次电池。
实施例6
使用非水电解液中未添加三(三甲基硅烷)磷酸酯而仅添加3质量％的己二腈和0.5质量％的γ－丁内酯的非水电解液，除此以外，与实施例1同样操作，制作非水电解质二次电池。
实施例7
将非水电解液中三(三甲基硅烷)磷酸酯的添加量设为10质量％，除此以外，与实施例1同样操作，制作非水电解质二次电池。
比较例1
调制未添加三(三甲基硅烷)磷酸酯、己二腈和γ－丁内酯而仅使LiBF4以1.2mol/l的浓度溶解于PC与MEC的体积比1:2的混合溶剂而成的非水电解液。使用前述电解液，除此以外，与实施例1同样操作，制作非水电解质二次电池。
比较例2
在Cu集电箔上形成具有平均粒径20μm的人造石墨、苯乙烯丁二烯橡胶、以及羧甲基纤维素的负极合剂层，制作具有石墨系负极活性物质的负极。使用前述负极，除此以外，与实施例5同样操作，制作非水电解质二次电池。
对于实施例1～7和比较例1、2的非水电解质二次电池，如下操作，对初始充放电效率和高温储存后的特性(放电容量和低温负荷特性)进行评价。
＜初始充放电效率的评价＞
对于实施例1～7和比较例1、2的各电池，进行恒流(4mA)－恒压(4.0V)充电，在充电电流降低至0.2mA的时刻停止充电，测定初始充电容量。通过该充电，负极前体的Al变为Li－Al合金。接下来，使充电后的各电池以4mA的恒流放电(放电终止电压：2V)，测定初始放电容量。而且，关于各电池，将初始放电容量除以初始充电容量而得的值用百分率表示，算出初始充放电效率。
＜高温储存后的特性评价＞
对于实施例1～7和比较例1、2的各电池(但是，是与初始充放电效率测定中所用的电池不同的电池)，进行恒流(4mA)－恒压(4.0V)充电，在充电电流降低至0.2mA的时刻停止充电。接下来，使充电后的各电池以4mA的恒流放电(放电终止电压：2V)。
接下来，使前述放电后的各电池以与前述相同的条件进行恒流－恒压充电后，在100℃的环境下储存5天，储存后冷却至室温后，以4mA的恒流放电(放电终止电压：2V)。然后，对于各电池，以与前述相同的条件进行恒流－恒压充电后，以4mA(0.2C)的恒流放电(放电终止电压：2V)，测定高温储存后室温下的放电容量。
此外，对于实施例1～7和比较例1、2的各电池(但是，是与初始充放电效率测定和高温储存后的放电容量测定中所用的电池不同的电池)，以与高温储存后的放电容量测定相同条件进行恒流－恒压充电、放电、恒流－恒压充电、和100℃环境下储存5天，冷却后进行恒流放电。然后，对于各电池，以与前述相同的条件进行恒流－恒压充电后，在－20℃的环境下静置，在各电池的温度降低后，以28mA(1.4C)的恒流放电(放电终止电压：2V)，测定高温储存后在低温下的放电容量。通过此时的放电容量，评价高温储存后的低温负荷特性。
将前述各评价结果示于表1。
[表1]
与电解液中未添加三(三甲基硅烷)磷酸酯的比较例1的电池相比，本发明各实施例的电池的初始充放电效率和高温储存后在低温下的负荷特性提高。尤其是将前述添加剂的添加量设为最优选范围的实施例2的电池中，得到了特别优异的特性。
此外，与将碳酸亚丙酯替换为碳酸亚乙酯的实施例5的电池相比，在电解液的全部溶剂中含有20体积％以上的碳酸亚丙酯的实施例1～4的电池中，前述添加剂的效果明确，能够大幅提高高温储存后在低温下的负荷特性。
另一方面，实施例6的电池由于未添加前述添加剂，因此没有发挥其效果，此外，实施例7的电池由于前述添加剂的添加量过多，因此确认到由电阻增大导致的负荷特性的降低。因此，这些实施例的电池与实施例1～4的电池相比，高温储存后的放电容量降低，但通过使用第2方式所涉及的非水电解质，与电解液中完全不含添加剂的比较例3的电池相比，能够改善高温储存后的特性。此外，比较例2的电池由于以石墨为负极活性物质，因此与以Li－Al合金为负极活性物质的实施例5的电池相比，电解液中添加三(三甲基硅烷)磷酸酯的效果降低。
实施例8
设为在厚度40μm的Ni箔的两面分别层叠有厚度30μm的Al箔的160mm×25mm大小的覆层材料(层叠金属箔)，除此以外，与实施例1同样操作，作为用来形成负极的负极前体用于电池的组装。
对于正极，将厚度12μm的Al箔集电体切成164mm×20mm的大小，在前述露出Al箔的部位超声波焊接用于与电池外部导电连接的Al极耳，从而制作在集电体的一面具有89mm长度的正极合剂层且在另一面具有149mm长度的正极合剂层的正极。
将前述负极前体和正极隔着与实施例1同样的隔膜卷绕成螺旋状后，按压，制作扁平状的卷绕电极体，使用该卷绕电极体，除此以外，与实施例1同样操作，制作额定容量为82mAh的非水电解质二次电池。
＜初始充放电效率的评价＞
对于实施例8的电池，进行恒流(16.4mA)－恒压(4.0V)充电，在充电电流降低至0.82mA的时刻停止充电，测定初始充电容量。通过该充电，负极前体的Al变为Li－Al合金。接下来，使充电后的各电池以16.4mA的恒流放电(放电终止电压：2V)，测定初始放电容量。而且，对于各电池，将初始放电容量除以初始充电容量而得的值用百分率表示，算出初始充放电效率。
＜高温储存后的特性评价＞
对于实施例8的电池(但是，是与初始充放电效率测定中所用的电池不同的电池)，进行恒流(16.4mA)－恒压(4.0V)充电，在充电电流降低至0.82mA的时刻停止充电。接下来，使充电后的各电池以16.4mA的恒流放电(放电终止电压：2V)。
接下来，使前述放电后的各电池以与前述相同的条件进行恒流－恒压充电后，在100℃的环境下储存5天，储存后冷却至室温后，以16.4mA的恒流放电(放电终止电压：2V)。然后，对于各电池，以与前述相同的条件进行恒流－恒压充电后，以16.4mA(0.2C)的恒流放电(放电终止电压：2V)，测定高温储存后在室温下的放电容量。通过高温储存后的放电容量相对于额定容量的比例(恢复率)，评价各电池的高温储存特性。
此外，对于实施例8的电池(但是，是与初始充放电效率测定和高温储存后的放电容量测定中所用的电池不同的电池)，以与高温储存后的放电容量测定相同的条件进行恒流－恒压充电、放电、恒流－恒压充电、以及100℃的环境下储存5天，冷却后进行恒流放电。然后，对于各电池，以与前述相同的条件进行恒流－恒压充电后，在－20℃的环境下静置，各电池的温度降低后，以114.8mA(1.4C)的恒流放电(放电终止电压：2V)，测定高温储存后在低温下的放电容量。通过此时的放电容量，评价高温储存后的低温负荷特性。
将前述各评价结果示于表2。表2中，一并记载了实施例1的电池中的前述评价结果。
[表2]
如表2所示，与使用了层叠电极体的实施例1的电池同样地，使用了卷绕电极体的实施例8的非水电解质二次电池的初始充放电效率和高温储存后的低温负荷特性良好。
(第2方式的实施例)
实施例9
将在厚度30μm的Ni箔的两面分别层叠厚度30μm的Al箔而成的25mm×40mm大小的覆层材料(层叠金属箔)用作负极前体。在前述覆层材料的端部超声波焊接集电用Cu箔，进一步在该Cu箔的端部超声波焊接用于与电池外部导电连接的Ni极耳，将其用于电池的组装。
另一方面，正极如下操作来制作。使97质量份钴酸锂、1.5质量份作为导电助剂的乙炔黑、以及1.5质量份作为粘合剂的PVDF分散在NMP中，调制浆料，将其涂布在厚度12μm的Al箔的一面，干燥，进行加压处理，从而在Al箔集电体的一面形成约23mg/cm2质量的正极合剂层。予以说明的是，在浆料涂布面的一部分设置未形成正极合剂层而露出Al箔的部位。接下来，将前述Al箔集电体切成20mm×45mm的大小，在前述露出Al箔的部位超声波焊接用于与电池外部导电连接的Al极耳，从而制作在集电体的一面具有20mm×30mm大小的正极合剂层的正极。
在焊接有前述Ni极耳的负极前体的两侧，隔着由厚度16μm的PE制微多孔膜形成的隔膜分别层叠前述正极，制作一组电极体。此外，使LiBF4以1mol/l的浓度溶解在碳酸亚丙酯(PC)与碳酸甲乙酯(EMC)的体积比1:2的混合溶剂中，进一步按3质量％的量添加己二腈，从而调制非水电解液。将前述电极体在真空中以60℃干燥15小时后，与前述非水电解液一起封入层压膜外包装体中，从而制作额定容量30mAh、具有图2所示的外观、图3所示截面结构的非水电解液电池。
实施例10
将在厚度30μm的Cu箔的两面分别层叠有厚度30μm的Al箔的25mm×40mm大小的覆层材料(层叠金属箔)用作负极前体，除此以外，与实施例9同样操作，制作额定容量30mAh的非水电解液电池。
实施例11
将在厚度30μm的Ni箔的一面层叠有厚度30μm的Al箔的25mm×40mm大小的覆层材料(层叠金属箔)用作负极前体。在前述覆层材料的端部超声波焊接集电用Cu箔，进一步在该Cu箔的端部超声波焊接用于与电池外部导电连接的Ni极耳，将其用于电池的组装。
另一方面，正极如下操作来制作。将与实施例9同样的浆料分别涂布于厚度12μm的Al箔的两面，干燥，进行加压处理，从而在Al箔集电体的两面分别形成约23mg/cm2质量的正极合剂层。予以说明的是，在Al箔的一部分设置两面均未形成正极合剂层而露出Al箔的部位。接下来，将前述Al箔集电体切成20mm×45mm的大小，在前述露出Al箔的部位，超声波焊接用于与电池外部导电连接的Al极耳，从而制作在集电体的两面分别具有20mm×30mm大小的正极合剂层的正极。
在前述正极的两侧隔着由厚度16μm的PE制微多孔膜形成的隔膜分别层叠前述负极，制作一组电极体。以下，与实施例9同样操作，制作额定容量30mAh的非水电解液电池。
实施例12
将己二腈的含量变更为0.9质量％，除此以外，与实施例9同样操作，调制非水电解液，使用该非水电解液，除此以外，与实施例9同样操作，制作非水电解液电池。
实施例13
按0.5质量％的量添加γ－丁内酯，除此以外，与实施例9同样操作，调制非水电解液，使用该非水电解液，除此以外，与实施例9同样操作，制作非水电解液电池。
比较例3
使用碳酸亚乙酯代替PC，除此以外，与实施例9同样操作，调制非水电解液，使用该非水电解液，除此以外，与实施例9同样操作，制作非水电解液电池。
比较例4
未添加己二腈，除此以外，与实施例9同样操作，调制非水电解液，使用该非水电解液，除此以外，与实施例9同样操作，制作非水电解液电池。
比较例5
使用LiPF6代替LiBF4，除此以外，与实施例9同样操作，调制非水电解液，使用该非水电解液，除此以外，与实施例9同样操作，制作非水电解液电池。
对于实施例9～13和比较例3～5的各电池，组装后放置24小时后，实施以下的化学处理，然后对以下的项目进行评价。化学处理中，对于各电池，进行恒流(6mA)－恒压(4.0V)充电，在充电电流降低至0.3mA的时刻停止充电作为充满电状态，进一步在60℃实施24小时老化，冷却2小时后，进一步以与前述相同的条件进行恒流恒压充电。
＜负极的平坦性＞
将实施例9～13和比较例3～5的各电池在氩气气氛中分解，取出负极，通过目测确认其变形程度。予以说明的是，对于任意负极，均在构成覆层材料的Al箔的与正极合剂层相对的部分形成了Li－Al合金，在周缘部的不与正极合剂层相对的部分，未与Li反应而一直以Al的状态存在。
此外，将负极的Al活性层中的Li和Al的合计设为100原子％时，Li的含量在实施例和比较例的任意电池中均为31原子％。
予以说明的是，关于平坦性，使用了在基材层的两面具有Al层，进一步在这些Al层的表面形成有Li层的部件的实施例9、10、12、13的电池所涉及的负极，与使用了仅在基材层的一面具有Al层，在其表面形成有Li层的部件的实施例11的电池所涉及的负极相比更优异。
＜储存特性＞
对于实施例9～13和比较例3～5的各电池，进行恒流(6mA)－恒压(4.0V)充电，在充电电流降低至0.3mA的时刻停止充电。接下来，以6mA的恒流放电(放电终止电压：2V)，测定放电容量(初始放电容量)，进一步以前述充电条件进行充电，使电池为充满电状态。
将该充满电状态的各电池用细丝线悬挂，沉入纯水中直至电池完全没入水面下，测定在水中的重量。
将制成充满电状态的各电池在85℃储存10天后，冷却至室温后，与先前同样操作，测定在水中的重量，求出与储存前在水中的重量之差。与储存前相比，沉没于水中时排开水的体积增大了相当于储存后电池的体积膨胀的部分，电池的重量减轻了相当于该排开的水的量。以这种方式，由储存前后电池在水中的重量差算出储存前后电池的体积差，将该体积差作为气体产生量。
此外，使前述气体量测定后的各电池以6mA的恒流放电(放电终止电压：2V)。其后，对于各电池，进行前述充电条件下的充电和6mA的放电(放电终止电压：2V)，测定高温储存后的放电容量(恢复容量)。通过恢复容量相对于初始放电容量的比例(容量恢复率)，评价各电池的高温储存特性。
此外，对于恢复容量测定后的各电池，进行前述充电条件下的充电和－20℃环境下30mA的放电(放电终止电压：2V)，测定高温储存后在低温环境下的放电容量。
将各电池的储存特性的评价结果示于表3。
[表3]
如表3所示，对于具备下述负极且使用了含有LiBF4、PC和腈化合物(己二腈)的非水电解液的实施例9～13的电池，在高温储存后，容量恢复率高且气体产生受到抑制，进一步，即使在经过高温储存后，在低温环境下也能够良好地放电，具有优异的储存特性，所述负极具有包含基材层和接合于基材层的至少一面的Al层的层叠体，且在Al层的至少表面侧形成有Li－Al合金。此外，提高了非水电解液中的己二腈含量的实施例12的电池、非水电解液中添加有γ－丁内酯的实施例13的电池经过高温储存后在低温环境下的放电特性特别良好。
与此相对，使用了用碳酸亚乙酯代替PC的非水电解液的比较例3的电池、和使用了用LiPF6代替LiBF4的非水电解液的比较例5的电池，经过高温储存后在低温环境下的放电特性差。此外，比较例5的电池在高温储存后的容量恢复率低，高温储存后的气体产生量也多。进一步，使用了未添加己二腈的非水电解液的比较例4的电池，高温储存后的气体产生量多。
在不脱离本发明宗旨的范围内，本发明也可以以前述以外的方式来实施。本申请公开的实施方式是一个例子，本发明不限定于这些实施方式。与前述说明书的记载相比，本发明的范围优先通过所附权利要求书的记载来解释，与权利要求等同范围内的全部变更均包含在权利要求中。
产业可利用性
对于本发明的非水电解质电池的第1方式和第2方式，即使经过高温环境下的储存，在低温下也能够发挥优异的负荷特性，因而，利用这样的特性，能够优选应用于像车辆紧急通报系统的电源用途那样要求在置于高温环境下后即使在低温下也能够良好地放电的用途中。此外，本发明的非水电解质电池的第1方式中，负极的不可逆容量减少，因此在构成二次电池的情况下，能够提高初始充放电效率。
本发明的非水电解质电池的第2方式能够反复充电，且储存特性良好，因而，利用这样的特性，能够优选应用于像车辆紧急通报系统的电源用途那样要求能够在高温环境下长期良好地维持容量、或者要求经过高温环境下的储存后在低温环境下能够良好地放电的用途。
符号说明
1 非水电解质电池(二次电池)
2 层压膜外包装体
5 正极
6 负极
7 隔膜
100 负极前体
101 层叠金属箔
101a 金属基材层
101b Al金属层
102 Li箔。

Claims (8)

1.一种非水电解质电池，其特征在于，
其为具有负极、正极和非水电解质的非水电解质电池，
所述负极含有选自由Li、Li合金、能够与Li合金化的元素和包含所述元素的化合物组成的组中的至少1种负极活性物质，
所述非水电解质在8质量％以下的范围内含有分子内具有下述通式(1)所表示的基团的磷酸化合物，
[化1]
所述通式(1)中，X为Si、Ge或Sn，R1、R2和R3各自独立地表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的烯基或碳原子数6～10的芳基，氢原子的一部分或全部可被氟取代。
2.根据权利要求1所述的非水电解质电池，所述负极含有Li－Al合金作为负极活性物质。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质电池，所述非水电解质含有分子内具有三甲基甲硅烷基的磷酸化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质电池，所述非水电解质含有在全部溶剂中为10体积％以上的碳酸亚丙酯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质电池，所述非水电解质进一步含有腈化合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质电池，所述非水电解质进一步含有具有内酯环的化合物。
7.一种非水电解质电池的制造方法，其为制造权利要求1～6中任一项所述的非水电解质电池的方法，其特征在于，使用在8质量％以下的范围内含有分子内具有所述通式(1)所表示的基团的磷酸化合物的非水电解质。
8.根据权利要求7所述的非水电解质电池的制造方法，分子内具有所述通式(1)所表示的基团的磷酸化合物在所述非水电解质中的含量为0.1质量％以上。
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