CN105720301B - 制造锂离子二次电池的方法 - Google Patents

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Abstract

提供制造锂离子二次电池的方法，其中电池体系包含Na，锂离子二次电池包含电池盒，所述电池盒容纳正极、负极和包含LiBOB的非水电解溶液。该方法包括：降低电池盒内部压力的压力降低步骤和在压力降低步骤以后注入非水电解溶液的液体注入步骤。

Description

制造锂离子二次电池的方法
发明背景
1.发明领域
本发明涉及制造锂离子二次电池的方法。
2.相关技术描述
一种二次电池为锂离子二次电池。锂离子二次电池包含：能够可逆地储存和释放锂离子的正极和负极；和插入正极与负极之间的隔片。目前，二次电池如锂离子二次电池用作电机驱动电源或者电车、混合动力电动汽车或燃料电池车辆的辅助电源。
作为制造锂离子二次电池的方法，公开了各种方法。例如日本专利申请公开No.2013-097980(JP 2013-097980A)公开了在注入电解溶液以后降低电池盒(batterycase)的压力以使电解溶液涂布在电极体的整个面积上。日本专利申请公开No.2014-154279(JP 2014-154279A)公开了非水电解质二次电池，其中苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)用作负极的粘合剂，并将双(草酸根)合硼酸锂(LiBOB)加入非水电解溶液中。
锂离子二次电池的充电-放电通过测定最大电流值以抑制锂沉积并得到最大电池输出而控制。需要使锂沉积最小化，因为它导致例如电池的容量或输出劣化。因此，最大电流值理想地为对应于基于电池的电阻值测定的极限电流值的值。极限电流值为锂沉积开始时的电流值。
JP 2014-154279A中公开的技术涉及非水电解质二次电池，其中实现优异的电池特性。在许多情况下，非水电解质二次电池如锂离子二次电池的电池体系包含大量钠(Na)，其为杂质。在这种情况下，当LiBOB用作电解溶液的添加剂时，LiBOB和Na相互反应，且LiBOB与Na之间的反应物沉淀。此时，电解溶液进入电极体的两端中。因此，LiBOB沉淀在电极体的末端部分上，且LiBOB可能在电极体的中心为贫的。因此，电极体中心的电阻值可能提高。因此，极限电流值取决于电极体中心的电阻值。在JP 2013-097980A公开的技术中，在注入电解溶液以后降低电池盒的内部压力以使电解溶液涂布在电极体的整个面积上。然而，在注入电解溶液的上述方法中，所得电池的电极体中的LiBOB分布是不稳定的，且电极体中心的电阻值如上所述是不稳定的。因此，电阻值取决于各个电池而改变，且存在极限电流值的变化。因此，产生极限电流值与最大电流值之间的差距。为此的原因推测为由于注入以后的压力降低(其中一半电极体浸泡在电解溶液中的状态下的压力降低)，电解溶液不浸泡电极体的两端，且不涂布在电极体的整个区域上。具体而言，当极限电流值高于最大电流值时，不能使电池性能最大化，且不能得到电池的最大输出。相反，当极限电流值低于最大电流值时，电流值超过极限电流值，因此不能抑制锂沉积。
发明概述
本发明提供制造锂离子二次电池的方法，其中非水电解溶液包含LiBOB，该方法能够降低电阻值的变化并使电池特性均匀。
本发明制造锂离子二次电池的方法具有以下构型。在制造锂离子二次电池的方法中，电池体系包含钠(Na)，锂离子二次电池包含电池盒，所述电池盒容纳电极体和非水电解溶液，电极体包含正极和负极，正极包含含有正极活性材料的正极活性材料层，负极包含含有负极活性材料的负极活性材料层，且非水电解溶液包含双(草酸根)合硼酸锂。该方法包括降低电池盒的内部压力；和在内部压力降低以后注入非水电解溶液。
根据该方法，非水电解溶液在电池盒的内部压力降低以后注入。因此，非水电解溶液浸泡电极体的两端并可涂布在电极体的整个区域上。因此，电极体中心的电阻值可提高并可使电池特性稳定化。具体而言，可使极限电流值稳定化。由于上述构型，甚至在其中电池体系包含Na且其中将LiBOB加入非水电解溶液中的锂离子二次电池中，可降低电阻值的变化，并可使电池特性均匀。因此，可确保作为电池的安全性和性能。
根据本文所述方法的一个方面，负极可包含苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)作为粘合剂。
SBR包含大量Na且对LiBOB呈高反应性。因此，电极体中心的电阻可能提高。因此，可制造具有降低的电阻值变化和均匀电池特性的锂离子二次电池。根据本文所述方法的另一方面，在正极活性材料中，(003)平面的衍射峰的半宽度β可满足0.055≤β≤0.097。除非另外说明，“(003)平面的衍射峰的半宽度β”指由X射线衍射得到的半宽度。
在正极活性材料中，使结晶度最佳化。因此，电极体中心的电阻值是稳定的并可使电池特性稳定化。例如当半宽度β为0.055或更低且结晶度为低的时，层状结构被扰乱。因此，金属可能从正极中洗提出来，且电阻值可能提高。因此，电阻值取决于各个电池而变化，并且不能得到具有均匀电池特性的锂离子二次电池。另一方面，例如当半宽度β为0.097或更高且结晶度为高的时，电阻值提高，且电阻值可能取决于各个电池而变化。其原因推测为正极活性材料的导电率由于高结晶度而降低，且不能发生导电材料与正极活性材料之间的接触。根据本文所述方法的又一方面，在内部压力降低期间，真空度可以为1kPa.abs至40kPa.abs。由于将作为压力降低条件的真空度调整在上述范围内，电解溶液浸泡电极体的两端并且可涂布在电极体的整个区域上。因此，可提高电极体中心的电阻值并可使电池特性稳定化。例如当真空度为1kPa.abs或更低时，电池体系的内部压力是过低的且电解溶液沸腾。另一方面，例如当真空度为40kPa.abs或更高时，压力下降是不充分的。因此，电解溶液不能涂布在电极体的整个区域上，并且不能使电池特性稳定化。
附图简述
下面参考附图描述本发明示例实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中类似的数字表示类似的元件，且其中：
图1为示意性地显示根据本发明一个实施方案的锂离子二次电池的外观的透视图；
图2为显示沿着图1的线II-II取得的截面结构的纵断面图；
图3为显示制造根据本发明实施方案的锂离子二次电池的步骤实例的流程图；
图4为显示实施例1-4在耐久性试验中的结果(极限电流值)的表1；和
图5为显示实施例5-8在耐久性试验中的结果(极限电流值)的表2。
实施方案详述
下面描述本发明的优选实施方案。执行本发明实施方案所需的不同于本说明书中明确提及的那些的内容对本领域技术人员而言可理解为基于相关领域中的相关技术的设计内容。本发明可基于本说明书中公开的内容和相关领域中技术常识实践。
在以下图中，具有相同功能的部件或部分由相同的参考数字表示，并且不进行或者会简化重复的描述。在各个图中，尺寸关系(例如长度、宽度或厚度)不反映实际尺寸关系。
在下文中，描述根据本发明一个优选实施方案的锂离子二次电池100(在下文中也简称为“电池”)。
图1为显示根据本实施方案的电池(电池)100的外观。图2为示意性地显示根据本实施方案的电池盒30的内部结构的截面图。
如图1和2所示，根据本实施方案的锂离子二次电池100广义上为具有这一构型的所谓正方形电池100，其中扁平绕制电极体20和非水电解质(未显示)容纳在扁平正方形电池盒(即外壳)30中。电池盒30包含：一端(相当于电池正常操作状态下的上端)具有开口的箱型(即有底矩形平行六面体型)盒体32；和密封盒体32的开口的盖34。作为电池盒30的材料，例如可优选使用轻重量且高导热的金属材料，例如铝、不锈钢或镀镍钢。
如图1和2所示，在盖34上提供用于外部连接的正极端42和负极端44、薄安全阀36和用于注入非水电解质(非水电解溶液)的注射孔(未显示)。设置安全阀36以在内部压力提高至预定水平或更高时释放电池盒30的内部压力。除如图中所示正方形(箱形)外，锂离子二次电池100的电池盒30可具有其它熟知的形状。其它熟知形状的实例包括圆柱形、硬币形状和层压物形状。在这些中，可选择合适的盒形状。
如图2所示，容纳在电池盒30中的绕制电极体20以扁平形状形成，其中层压物以纵向绕制。在层压物中，将正极50和负极60层压，其中两个细长隔片70插入其间。在正极50中，在纵向上细长正极集电器52的单一表面或两个表面(此处，两个表面)上形成正极活性材料层54。在负极60中，在纵向上细长负极集电器62的单一表面或两个表面(此处，两个表面)上形成负极活性材料层64。另外，扁平绕制电极体20例如通过将层压物绕制以得到绕制体并将绕制体由其侧面挤压而以扁平形状形成。构成正极50的正极集电器52由例如铝箔形成。另一方面，构成负极60的负极集电器62由例如铜箔形成。
如图2所示，绕制芯部分(即其中正极50的正极活性材料层54、负极60的负极活性材料层64和隔片70层压的层状结构)在绕制电极体20的中心在绕制轴向上形成。另外，在绕制轴向上绕制电极体20的相对末端部分，一部分正极活性材料层非形成部分52a和负极活性材料层非形成部分62a分别从绕制芯部分中伸向外部。正极集电板42a连接在正极侧上的突出(正极活性材料层非形成部分52a)上。负极集电板44a连接在负极侧上的突出(负极活性材料层非形成部分62a)上。正极集电板42a和负极集电板44a分别与正极端42和负极端44电连接。
根据本实施方案的正极活性材料层54包含正极活性材料作为主要组分。
作为正极活性材料，可使用选自相关技术中用于锂离子二次电池的材料的一种材料或者两种或更多种材料而不特别受限。正极活性材料的实例包括含有锂和过渡金属元素作为组成金属元素的氧化物(锂过渡金属复合氧化物)，例如锂镍复合氧化物(例如LiNiO2)、锂钴复合氧化物(例如LiCoO2)和锂锰复合氧化物(例如LiMn2O4)；和含有锂和过渡金属元素作为组成金属元素的磷酸盐，例如磷酸锰锂(LiMnPO4)和磷酸铁锂(LiFePO4)。
正极活性材料不特别受限，但例如基本由具有1μm至25μm(通常2μm至10μm；例如6μm至10μm)的粒度的二级粒子形成的锂过渡金属复合氧化物粉末可优选用作正极活性材料，其中粒度对应于使用一般激光衍射粒度分布分析仪得到的体积粒度分布中的50％累积值(中值粒度：D50)。在本说明书中，除非另外说明，“粒度”指使用一般激光衍射粒度分布分析仪得到的体积粒度分布中的中值粒度。
正极活性材料层54可进一步包含不同于正极活性材料的组分作为上述主要组分，例如导电材料或粘合剂。作为导电材料，例如可优选使用碳材料，例如炭黑(例如乙炔黑(AB))或石墨。作为粘合剂，例如可使用聚偏二氟乙烯(PVdF)。
负极活性材料层64包含至少负极活性材料。作为负极活性材料，例如可使用碳材料，例如石墨、硬碳或软碳。负极活性材料层64可进一步包含不同于活性材料的组分，例如粘合剂或增稠剂。作为粘合剂，例如可使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。作为增稠剂，例如可使用羧甲基纤维素(CMC)。
隔片70的实例包括由树脂如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素或聚酰胺形成的多孔片(膜)。多孔片可具有单层结构或者包含两个或更多个层的层状结构(例如其中PE层层压在PP层的两个表面上的三层结构)。
在非水电解溶液中，通常有机溶剂(非水溶剂)可包含预定的支持电解质和预定的添加剂。
作为非水溶剂，可使用可用于一般锂离子二次电池100的电解质中的各种有机溶剂，例如碳酸酯、醚、酯、腈、砜和内酯而不具有任何限制。非水溶剂的具体实例包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸乙基甲酯(EMC)。在这些非水溶剂中，可单独使用一种，或者可适当地组合使用两种或更多种。
作为选择，可优选使用氟基溶剂，例如氟化碳酸酯，例如单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)和三氟碳酸二甲酯(TFDMC)。例如，包含体积比为1:2-2:1(例如1:1)的MFEC和TFDMC的混合溶剂具有高抗氧化性，因此可优选与高电位电极组合使用。
作为支持电解质，例如，可优选使用锂盐，例如LiPF6、LiBF4或LiClO4。在这些支持电解质中，例如特别优选使用LiPF6。支持电解质的浓度优选为0.7摩尔/升至1.3摩尔/升，更优选为约1.0摩尔/升。
非水电解质可进一步包含不使本发明的效果劣化的范围内的不同于非水溶剂和支持电解质的任选组分。这些任选组分用于一个或者两个或更多个目的，包括：改进电池输出性能；改进储存性(防止储存期间容量降低)；和改进初始充电-放电效率。不同于LiBOB的任选组分的实例包括气体生成剂，例如联苯(BP)或环己苯(CHB)；和各种添加剂，例如成膜剂，例如包含硼原子和/或磷原子的草酸络合物化合物、碳酸亚乙烯酯(VC)或氟化碳酸亚乙酯(FEC)、分散剂和增稠剂。
接着，描述制造根据实施方案的锂离子二次电池100的方法。图3为示意性地显示制造根据实施方案的锂离子二次电池100的步骤实例的流程图。锂离子二次电池100的制造方法由制备电池盒30的步骤(S101)开始。该步骤等同于电池盒30的制造步骤。
接着，本方法进行至制备构成电极体的正极50和负极60的步骤(S102)。下面详细描述该制造步骤S102。
首先描述正极50。将上述正极活性材料(例如LiNi0.5Mn1.5O4，其为高电位正极活性材料)和其它任选材料(例如粘合剂和导电材料)分散在合适的溶剂(当PVdF用作粘合剂时，优选N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))中以制备糊(淤浆)组合物。接着将适量组合物应用于正极集电器52的表面上，然后干燥以除去溶剂。因此，可在正极集电器52上形成具有所需特性的正极活性材料层54，因此可形成正极50。另外，通过任选进行合适的挤压处理，可调整正极活性材料层54的特性(例如平均厚度、活性材料密度或活性材料层的孔隙率)。
接着描述负极60。负极60可例如使用与正极50相同的方法制造。即，将负极活性材料和其它任选材料分散在合适的溶剂(例如离子交换水)中以制备糊状(淤浆状)组合物。接着，将适量组合物应用于负极集电器62的表面上，然后干燥以除去溶剂。因此，可形成负极。另外，通过任选进行合适的挤压处理，可调整负极活性材料层64的特性(例如平均厚度、活性材料密度或活性材料层的孔隙率)。
再次参考图3的制造步骤，在形成正极50和负极60(S102)以后，本方法进行至形成电极体的步骤(S103)。此处，电极体使用正极50、负极60和上述隔片70形成。例如，将正极50和负极60用插入其间的隔片70层压以得到层压物，并将层压物绕制。因此，形成绕制电极体20。
在形成电极体(S103)以后，本方法进行至构造电池的步骤(S104)。此处，电池使用上述电池盒30和电极体(例如绕制电极体20)构造。将绕制电极体20容纳在电池盒30中以构造锂离子二次电池100。在构造电池以后，本方法进行至降低电池盒30的内部压力的步骤(S105)。接着，在内部压力降低以后，本方法进行至在电池盒30密封的状态下注入非水电解溶液的步骤。在注射完成以后，本方法进行至用盖34将电池盒30密封的步骤(S107)。在压力降低步骤(S105)中，通过在大的密闭空间中提供电池盒30并降低密闭空间的内部压力而降低电池盒30的内部压力。此时，作为压力降低条件的真空度为1kPa.abs至40kPa.abs。真空度的下限非常接近0；然而，当真空度低于1kPa.abs时，电池体系的内部压力过低，且电解溶液沸腾。最小真空度为40kPa.abs或更低。当真空度为40kPa.abs或更高时，压力降低是不充分的。因此，电解溶液不能涂布在电极体的整个区域上且不能使电池特性稳定化。真空度更优选为25kPa.abs或更低，仍更优选15kPa.abs或更低。在液体注入步骤(S106)中，在电池盒30的内部压力在压力降低步骤(S105)中降低的状态下，使用在密闭空间内提供的液体注射装置将包含LiBOB的非水电解溶液注入电池盒30中。接着，释放压力下降的状态，并将电池盒30用盖34密封。因此，构造正方形电池。
如上所述，压力降低步骤(S105)以后的所有操作在密闭空间中进行。因此，非水电解溶液浸泡电极体的两端并且可涂布在电极体的整个区域上。因此，电极体中心的电阻值可提高且电池特性可稳定化。内部压力的降低和液体注射可使用不同于上述方法的方法进行。具体而言，可采用包括以下步骤的方法：使填充有电解溶液的容器与构造的电池组电池的液体注入孔接触；和降低容器的内部压力。
在制造根据本实施方案的锂离子二次电池100的上述方法中，非水电解溶液在电池盒30的内部压力降低以后注入。因此，非水电解溶液可涂布在电极体的整个区域上。因此，电极体中心的电阻值可提高且电池特性可稳定化。甚至在其中SBR用作负极的粘合剂且其中将LiBOB加入非水电解溶液中的锂离子二次电池100中，电阻值的变化可降低，并可使电池特性为均匀的。因此，在锂离子二次电池100中，可确保作为电池的安全性和可靠性。
在制造根据本实施方案的锂离子二次电池100的方法中，电极体在形成电池盒以后形成。然而，电池盒可在形成电极体以后形成。即，制造步骤S102和S103可在制造步骤S101以前进行。
本文所述锂离子二次电池100可用于各种应用中。例如，锂离子二次电池100可优选用作安装在车辆如插电式混合动力车(PHV)、混合动力车(HV)或电车(EV)中的驱动电源。
在下文中描述涉及本发明的试验实施例。然而，这些试验实施例的描述不意欲限制本发明的技术范围。
<实施例1>
为制备正极混合物，将层状正极活性材料、乙炔黑(导电材料)和PVdF(粘合剂)相互混合使得其重量比为89:8:3。将所得混合物溶于作为溶剂的NMP中以制备淤浆组合物。此处所用层状正极活性材料为LiNi0.5Mn1.5O4且具有13μm的平均粒度。将该正极混合物淤浆应用于厚度为15μm的铝箔(正极集电器)上，干燥以在其上形成正极活性材料层并辊压。因此制造了正极。
为制备负极混合物，将石墨(负极活性材料；平均粒度：20μm，石墨化度≥0.9)、CMC(增稠剂)和SBR(粘合剂)相互混合使得其重量比为98:1:1。将所得混合物溶于作为溶剂的水中以制备淤浆。将该负极混合物应用于厚度为10μm的铜箔(负极集电器)上，干燥以在其上形成负极活性材料层并辊压。因此，制造了负极。
将LiBOB作为添加剂加入包含体积比为3:4:3的EC、EMC和DMC的混合溶剂中以制备非水电解溶液。将LiBOB的含量调整至相对于100重量％负极活性材料含量为1重量％。
切出具有合适尺寸的隔片(多孔PE/PP/PE三层片)并用非水电解溶液浸渍。将正极和负极用插入其间的隔片层压以得到层压物，并将该层压物绕制。因此，形成电极体。将电极体容纳在电池盒中，降低电池盒的内部压力，将非水电解溶液注入电池盒中，并将电池盒用盖密封。因此，构造正方形电池。在内部压力降低期间，真空度为10kPa.abs。
<实施例2>
正方形电池使用与实施例1相同的方法构造，不同的是在注入非水电解溶液以后降低电池盒的内部压力。
<实施例3>
正方形电池使用与实施例1相同的方法构造，不同的是不使用添加剂，包括LiBOB。
<实施例4>
正方形电池使用与实施例1相同的方法构造，不同的是：在注入非水电解溶液以后降低电池盒的内部压力；且不使用添加剂，包括LiBOB。
[调节处理]
将根据实施例1-4的电池组电池各自的荷电状态(SOC)调整至80％，并将电池组电池在60℃的环境温度下储存3天。
[耐久性试验]
在调节处理以后，使用在是否加入添加剂方面彼此不同的两种方法对根据实施例的各个电池组电池进行耐久性试验。细节描述于下文中。在两个试验中，极限电流值通过计算测量容量相对于初始容量为96％或更低时的电流值并将计算的电流值之前的电流值设置为极限电流值而确定。
<添加剂：加入>
首先测量初始容量。接着将电池放电10分钟，以55A充电5秒，放电10分钟并以55A放电5秒。接着，测量容量。接着将电池放电10分钟，以60A充电5秒，放电10分钟并以60A放电5秒。接着测量容量，然后以5A的间隔提高充电-放电电流。重复这些操作直至测量容量相对于初始容量达到96％或更低(极限值：90A)。对于各个实施例，耐久性试验进行30次。
<添加剂：不加入>
先测量初始容量。接着将电池放电10分钟，以20A充电5秒，放电10分钟并以20A放电5秒。接着，测量容量。接着将电池放电10分钟，以25A充电5秒，放电10分钟并以25A放电5秒。接着测量容量，然后以5A的间隔提高充电-放电电流。重复这些操作直至测量容量相对于初始容量达到96％或更低(极限值：60A)。对于各个实施例，耐久性试验进行30次。图4的表1显示根据各个实施例的耐久性试验的结果(极限电流值)。
如图4的表1所示，在其中非水电解溶液在电池盒的内部压力降低以后注入且其中LiBOB用作添加剂的实施例1中，与其中在注入非水电解溶液以后降低电池盒的内部压力的实施例2和4相比，电解电流值的标准偏差是较低的，且电池特性的变化改善。其原因推测为如下：由于非水电解溶液在电池盒的内部压力降低以后注入，非水电解溶液能够涂布在电极体的整个区域上。因此，推测电极体中心的电阻值能够提高且电池特性能够稳定化。甚至在其中SBR用作负极的粘合剂并将LiBOB加入非水电解溶液中的锂离子二次电池100中，电阻值的变化能够降低。在实施例3中，非水电解溶液在电池盒的内部压力降低以后注入，但不加入添加剂。在实施例3中，发现标准偏差提高。接着，在定义正极活性材料的由X-射线衍射得到的(003)平面的衍射峰的半宽度β以后使用如上所述相同方法进行耐久性试验。
<实施例5>
正方形电池使用与实施例1相同的方法构造，不同的是将正极活性材料的(003)平面的衍射峰的半宽度β设置为0.048。
<实施例6>
正方形电池使用与实施例1相同的方法构造，不同的是将正极活性材料的(003)平面的衍射峰的半宽度β设置为0.055。
<实施例7>
正方形电池使用与实施例1相同的方法构造，不同的是将正极活性材料的(003)平面的衍射峰的半宽度β设置为0.086。
<实施例8>
正方形电池使用与实施例1相同的方法构造，不同的是将正极活性材料的(003)平面的衍射峰的半宽度β设置为0.097。
<实施例9>
正方形电池使用与实施例1相同的方法构造，不同的是将正极活性材料的(003)平面的衍射峰的半宽度β设置为0.114。
<实施例10>
正方形电池使用与实施例1相同的方法构造，不同的是将正极活性材料的(003)平面的衍射峰的半宽度β设置为0.125。
[调节处理]
如同根据实施例1-4的电池组电池的情况，将根据实施例5-10的各个电池组电池的荷电状态(SOC)调整至80％并将电池组电池在60℃的环境温度下储存3天。
[耐久性试验]
使用与实施例1相同的方法对根据实施例的各个电池组电池进行耐久性试验。图5的表2显示根据各个实施例的耐久性试验的结果(极限电流值)。
如图5的表2所示，在其中半宽度β满足0.055≤β≤0.097的实施例6-8中，与其它实施例相比，电解电流值的标准偏差为低的(3或更低)，且电池特性的变化改善。推测在其中半宽度β为高的实施例9和10中，电池特性由于过高的结晶度而改变。其原因推测为正极活性材料的导电率由于高结晶度而降低且不能发生导电材料与正极活性材料之间的接触。推测在其中半宽度β为低的实施例5中，电池特性由于过低的结晶度而改变。其原因推测如下：结晶度为低的，层状结构被扰乱，因此金属容易从正极中洗提出来。因此，从正极中洗提出来的金属沉积在负极上，因此电阻局部提高。
上文详细描述了本发明，但上述实施方案和实施例仅为示例的。本文所公开的发明包括上述具体实施例的各种改进和替选。

Claims (3)

1.制造锂离子二次电池的方法，其中电池体系包含钠，
锂离子二次电池包含电池盒，所述电池盒容纳电极体和非水电解溶液，
电极体包含正极和负极，
正极包含含有正极活性材料的正极活性材料层，
负极包含含有负极活性材料的负极活性材料层，
非水电解溶液包含双(草酸根)合硼酸锂，且
本方法的特征是包括：
降低电池盒的内部压力；和
在内部压力降低以后注入非水电解溶液；
其中在电池盒的内部压力保持为降低的状态下注入非水电解溶液；
其中在电池盒的内部压力降低期间，真空度为1kPa.abs至40kPa.abs；且
其中在正极活性材料中，(003)平面的衍射峰的半宽度β满足0.055≤β≤0.097。
2.根据权利要求1的方法，其中负极包含苯乙烯-丁二烯橡胶作为粘合剂。
3.根据权利要求1或2的方法，其中在内部压力降低期间，真空度为1kPa.abs至10kPa.abs。
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