KR20160076981A - 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

정극과, 부극과, LiBOB가 첨가된 비수 전해액을 수용하는 전지 케이스를 구비하고, 전지계 내에 Na을 함유하는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법에 있어서, 전지 케이스 내를 감압하는 감압 공정과, 감압 공정 후, 비수 전해액을 주액하는 주액 공정을 구비하는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이온 2차 전지의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
2차 전지의 하나로 리튬 이온 2차 전지가 있다. 리튬 이온 2차 전지는, 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 정부극과, 이들 양쪽 전극 사이에 개재된 세퍼레이터를 구비한다. 최근, 리튬 이온 2차 전지 등의 2차 전지는, 전기 자동차나, 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지 차 등의 모터 구동 또는 보조 전원 등에 사용되고 있다.
리튬 이온 2차 전지의 제조 방법으로서는, 다양한 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 제2013-097980에는, 전해액을 주액할 때는, 전해액을 주액한 후, 전해액을 전극체 전체에 골고루 퍼지게 하기 위해, 전지 케이스 내를 감압하는 방법이 개시되어 있다. 일본 특허 공개 제2014-154279에는, 부극의 바인더로서 스티렌부타디엔 러버(SBR)가 사용되고, 비수 전해액에 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB)를 첨가하고 있는 비수 전해액 2차 전지가 개시되어 있다.
리튬 이온 2차 전지는, 충방전 제어에 있어서 최대 전류값을 정하여 제어한다. 이것은 리튬 석출의 발생을 억제하면서, 전지의 최대 출력을 얻기 위함이다. 리튬 석출은 전지의 용량 열화나 출력 열화 등을 야기하기 때문에, 최대한 억제해야만 한다. 그로 인해, 최대 전류값은, 전지의 저항값에 의해 결정되는 한계 전류값에 대응한 값으로 해야 한다. 한계 전류값은, 리튬 석출이 발생하기 시작하는 전류값이다.
일본 특허 공개 제2014-154279에 기재된 기술은, 우수한 전지 특성을 실현한 비수 전해액 2차 전지에 관한 발명이며, 리튬 이온 2차 전지 등의 비수 전해액 2차 전지의 전지계 내에는 불순물인 나트륨(Na)이 많이 함유되어 있는 경우가 많다. 그 경우, 전해액의 첨가제로서 LiBOB를 사용하면, LiBOB와 Na이 반응하고, LiBOB와 Na의 반응물이 침전한다. 그 때, 전해액은 전극체의 양단부로부터 함침되기 때문에, LiBOB는 전극체의 양단부에 침전하고, 전극체의 중앙부는 LiBOB가 희박해지는 경향이 있다. 그로 인해, 전극체의 중앙부의 저항값이 커지는 경향이 있다. 따라서, 한계 전류값은, 전극체 중앙부의 저항값에 의존하고 있었다. 일본 특허 공개 제2013-097980에 기재된 기술에서는, 전해액을 주액할 때는, 전해액을 주액한 후, 전해액을 전극체 전체에 골고루 퍼지게 하기 위해, 전지 케이스 내를 감압한다. 그러나, 상기한 바와 같은 전해액의 주액 방법에서는, 얻어지는 전지의 전극체 내의 LiBOB 분포가 안정되지 않고, 상기에 기재된 바와 같이 전극체 중앙부의 저항값이 안정되지 않는다. 결과적으로, 전지마다 저항값에 편차가 발생하고, 한계 전류값에 편차가 발생한다. 따라서, 한계 전류값과 최대 전류값에 갭이 발생한다. 이것은 주액 후의 감압(전극체가 전해액에 절반 잠긴 상태에서의 감압)에 의해, 전극체의 양단부로부터 전해액이 함침되지 않고, 전극체 전체에 전해액이 골고루 퍼지지 않는 것이 원인이라고 생각된다. 구체적으로는, 한계 전류값이 최대 전류값보다 높으면, 전지의 성능을 최대한으로 발휘할 수 없어, 그 전지가 갖는 최대 출력을 얻을 수 없다. 반대로 한계 전류값이 최대 전류값보다 낮으면, 전류값이 한계 전류값을 초과해 버려, 리튬 석출을 억제할 수 없을 가능성이 있다.
본 발명은 비수 전해액에 LiBOB를 함유시킨 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법에 있어서, 저항값의 편차를 억제하여, 전지 특성을 균일화시키는 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 관한 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법은 하기 구성을 구비한다. 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖는 정극과, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 갖는 부극으로 이루어지는 전극체와, 리튬비스옥살레이트보레이트(LiBOB)가 첨가된 비수 전해액을 수용하는 전지 케이스를 구비하고, 전지계 내에 나트륨(Na)이 함유된 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법에 있어서, 전지 케이스 내를 감압하고, 감압 후, 비수 전해액을 주액하는 것을 구비한다.
상기 제조 방법에 의하면, 전지 케이스 내를 감압한 후, 비수 전해액을 주액하기 때문에, 전극체의 양단부로부터 전해액이 함침되고, 전극체 전체에 전해액을 골고루 퍼지게 할 수 있다. 그로 인해, 전극체의 중앙부의 저항값을 크게 할 수 있고, 전지 특성을 안정시킬 수 있다. 구체적으로는, 한계 전류값을 안정시킬 수 있다. 이 점에서, 전지계 내에 Na이 함유되고, 비수 전해액에 LiBOB를 첨가시키는 리튬 이온 2차 전지이어도, 저항값의 편차를 억제하여, 전지 특성을 균일화한 리튬 이온 2차 전지를 제조할 수 있다. 따라서, 전지로서의 안전성 및 성능을 담보할 수 있다.
여기에 개시되는 제조 방법의 일 형태에서는, 부극은, 바인더로서 스티렌부타디엔 러버(SBR)를 갖는 것으로 해도 된다.
SBR는, Na이 많이 함유되어 있고, LiBOB와의 반응이 일어나기 쉽다. 그로 인해, 전극체의 중앙부의 저항이 커지기 쉽다. 따라서, 저항값의 편차를 억제하여, 전지 특성을 균일화한 리튬 이온 2차 전지를 제조할 수 있다. 또한 개시되는 제조 방법의 일 형태에서는, 정극 활물질로서, (003)면의 회절 피크의 반값폭 β가, 0.055≤β≤0.097인 정극 활물질을 사용하는 것으로 해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「(003)면의 반값폭 β」란, 특기하지 않는 한, X선 회절 분석으로부터 얻어지는 반값폭을 가리키는 것으로 한다.
상기 정극 활물질은, 결정성이 최적화되어 있다. 그로 인해, 전극체의 중앙부의 저항이 안정되고, 전지 특성을 안정시킬 수 있다. 가령 반값폭 β가 0.055 이하이고, 결정성이 낮으면 층상 구조가 흐트러져 있기 때문에, 정극으로부터 금속 용출이 발생하기 쉽고, 저항값이 상승하는 경향이 있다. 그로 인해, 전지마다의 저항값의 편차가 발생하여, 전지 특성을 균일화한 리튬 이온 2차 전지가 얻어지지 않는다. 그것에 대해 반값폭 β가 0.097 이상이며, 결정성이 높아도 저항값이 상승하고, 전지마다의 저항값의 편차가 발생하는 경향이 있다. 이것은 결정성이 높기 때문에, 정극 활물질의 도전성이 낮아져, 도전재와 정극 활물질이 접촉하기 어려워지기 때문이라고 생각된다. 또한 개시되는 제조 방법의 일 형태에서는, 감압할 때에는, 진공도로서 1㎪.abs 이상 40㎪.abs 이하인 것으로 해도 된다. 감압 조건으로서, 진공도를 상기 범위로 하고 있기 때문에, 전극체의 양단부로부터 전해액이 함침되고, 전극체 전체에 전해액을 골고루 퍼지게 할 수 있다. 그로 인해, 전극체의 중앙부의 저항을 크게 할 수 있고, 전지 특성을 안정시킬 수 있다. 가령 진공도가 1㎪.abs 이하이면, 전지계 내의 압력이 지나치게 낮아지고, 전해액이 비등해 버린다. 그것에 대해 진공도가 40㎪.abs 이상이면, 감압이 불충분하여, 전극체 전체에 전해액을 골고루 퍼지게 할 수 없고, 전지 특성을 안정시킬 수 없다.
본 발명의 예시적인 실시예의 특성과, 이점과, 기술적 및 산업적인 의의는 동등한 부호가 동등한 요소를 나타내는 이하에 첨부하는 도면에 의해 설명된다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지의 외형을 모식적으로 도시하는 사시도.
도 2는 도 1 중의 II-II선을 따르는 단면 구조를 모식적으로 도시하는 종단면도.
도 3은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지의 제조의 상태를 예시하는 제조 공정도.
도 4는 예 1∼예 4의 내구 시험 결과(한계 전류값)를 나타내는 표 1.
도 5는 예 5∼예 8의 내구 시험 결과(한계 전류값)를 나타내는 표 2.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 적절하게 실시할 수 있는 리튬 이온 2차 전지(100)(이하, 간단히 「전지」라고 하는 경우가 있음)의 적합한 실시 형태를 설명한다.
도 1은 본 실시 형태에 관한 전지(셀)(100)의 외관을 도시하는 도면이다. 또한, 도 2는 본 실시 형태에 관한 전지 케이스(30)의 내부 구성을 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 리튬 이온 2차 전지(100)는 대략적으로 말해, 편평 형상의 권회 전극체(20)와 비수 전해질(도시하지 않음)이 편평한 각형의 전지 케이스(즉, 외장 용기)(30)에 수용되어 구성되는, 소위 각형 전지(100)이다. 전지 케이스(30)는 일단부(전지의 통상의 사용 상태에 있어서의 상단부에 상당함)에 개구부를 갖는 상자형(즉, 바닥이 있는 직육면체 형상)의 케이스 본체(32)와, 해당 케이스 본체(32)의 개구부를 밀봉하는 덮개(34)로 구성된다. 전지 케이스(30)의 재질로서는, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금 강과 같은 경량이고 열전도성이 좋은 금속 재료가 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 덮개(34)에는 외부 접속용의 정극 단자(42) 및 부극 단자(44)와, 전지 케이스(30)의 내압이 소정 레벨 이상으로 상승한 경우에 해당 내압을 개방하도록 설정된 박육의 안전 밸브(36)와, 비수 전해질(비수 전해액)을 주입하기 위한 주입구(도시하지 않음)가 형성되어 있다. 또한, 리튬 이온 2차 전지(100)의 전지 케이스(30)로서는, 도시한 바와 같은 각형(상자형)의 것뿐만 아니라, 다른 공지의 형상이어도 된다. 예를 들어 다른 형상으로서는, 원통형, 코인형, 라미네이트형 등이 있고, 적절히 케이스 형상을 선택할 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 전지 케이스(30) 내에 수용된 권회 전극체(20)는 긴 형상의 정극 집전체(52)의 편면 또는 양면(여기서는 양면)에 길이 방향을 따라 정극 활물질층(54)이 형성된 정극(50)과, 긴 형상의 부극 집전체(62)의 편면 또는 양면(여기서는 양면)에 길이 방향을 따라 부극 활물질층(64)이 형성된 부극(60)을 2매의 긴 형상의 세퍼레이터(70)를 개재하여 적층한 적층체가 긴 방향으로 권회되고, 편평 형상으로 성형되어 있다. 이와 같은 권회 전극체(20)는, 예를 들어 상기 적층체를 권회한 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 압착하여 납작하게 함으로써, 편평 형상으로 성형되어 있다. 정극(50)을 구성하는 정극 집전체(52)는 알루미늄박 등에 의해 구성된다. 한편, 부극(60)을 구성하는 부극 집전체(62)는 구리박 등에 의해 구성된다.
도 2에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(20)의 권회 축방향의 중앙 부분에는, 권회 코어 부분[즉, 정극(50)의 정극 활물질층(54)과, 부극(60)의 부극 활물질층(64)과, 세퍼레이터(70)가 적층되어 이루어지는 적층 구조]이 형성되어 있다. 또한, 권회 전극체(20)의 권회 축방향의 양단부에서는, 정극 활물질층 비형성 부분(52a) 및 부극 활물질층 비형성 부분(62a)의 일부가, 각각 권회 코어 부분으로부터 외측으로 돌출되어 있다. 이러한 정극측 돌출 부분[정극 활물질층 비형성 부분(52a)] 및 부극측 돌출 부분[부극 활물질층 비형성 부분(62a)]에는, 정극 집전판(42a) 및 부극 집전판(44a)이 각각 부설되고, 정극 단자(42) 및 부극 단자(44)와 각각 전기적으로 접속되어 있다.
본 실시 형태에 관한 정극 활물질층(54)은 주요 구성 요소인 정극 활물질을 함유한다.
이러한 정극 활물질로서는, 종래부터 리튬 이온 2차 전지에 사용되는 물질의 1종 또는 2종 이상을 특별히 한정하는 일 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬니켈 복합 산화물(LiNiO2 등), 리튬코발트 복합 산화물(LiCoO2 등), 리튬망간 복합 산화물(LiMn2O4 등) 등의 리튬과 전이 금속 원소를 구성 금속으로서 포함하는 산화물(리튬 전이 금속 복합 산화물)이나, 인산망간리튬(LiMnPO4), 인산철리튬(LiFePO4) 등의 리튬과 전이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 인산염 등을 들 수 있다.
정극 활물질은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어 일반적인 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치에 의해 얻어지는 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 누적 50％ 입경(메디안 직경:D50)이 1㎛∼25㎛(전형적으로는 2㎛∼10㎛, 예를 들어6㎛∼10㎛)의 범위에 있는 2차 입자에 의해 실질적으로 구성된 리튬 전이 금속 복합 산화물 분말을 정극 활물질로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「입자 직경(입경)」이란, 특기하지 않는 한, 일반적인 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해 얻어지는 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 메디안 직경을 가리키는 것으로 한다.
정극 활물질층(54)은 상술한 주성분인 정극 활물질 이외의 성분, 예를 들어 도전재나 바인더 등을 포함할 수 있다. 도전재로서는, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙이나 그 외(그래파이트 등)의 탄소 재료를 적절하게 사용할 수 있다. 바인더로서는, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등을 사용할 수 있다.
부극 활물질층(64)은 적어도 부극 활물질을 함유한다. 이러한 부극 활물질로서는, 예를 들어 흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 부극 활물질층(64)은 활물질 이외의 성분, 예를 들어 바인더나 증점제 등을 포함할 수 있다. 바인더로서는, 스티렌부타디엔 러버(SBR) 등을 사용할 수 있다. 증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 사용할 수 있다.
세퍼레이터(70)로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 다공성 시트(필름)를 들 수 있다. 이러한 다공성 시트는, 단층 구조이어도 되고, 2층 이상의 적층 구조(예를 들어, PP층의 양면에 PE층이 적층된 3층 구조)이어도 된다.
비수 전해액으로서는, 전형적으로는 유기 용매(비수 용매) 중에, 소정의 지지염 및 첨가제를 함유시킨 것을 사용할 수 있다.
비수 용매로서는, 일반적인 리튬 이온 2차 전지(100)의 전해질에 사용되는 각종 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 유기 용매를, 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 구체예로서, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 등이 예시된다. 이와 같은 비수 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
또는, 모노플루오로에틸렌카르보네이트(MFEC), 디플루오로에틸렌카르보네이트(DFEC), 트리플루오로 디메틸카르보네이트(TFDMC)와 같은 불소화 카르보네이트 등의 불소계 용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 예를 들어, MFEC과 TFDMC를 체적비 1:2∼2:1(예를 들어 1:1)의 비율로 포함하는 혼합 용매는 내산화성이 높고, 고전위 전극과의 조합에서 적절하게 사용할 수 있다.
지지염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 리튬염을 적절하게 사용할 수 있다. 특히 바람직한 지지염으로서, LiPF6을 들 수 있다. 지지염의 농도는, 바람직하게는 0.7mol/L 이상 1.3mol/L 이하이고, 특히 바람직하게는 대략 1.0mol/L이다.
또한, 비수 전해질 중에는, 본 발명의 효과를 현저하게 저하시키지 않는 한, 상술한 비수 용매, 지지염 이외의 성분을 더 포함할 수 있다. 이러한 임의 성분은, 예를 들어 전지의 출력 성능의 향상, 보존성의 향상(보존 중에 있어서의 용량 저하의 억제 등), 초기 충방전 효율의 향상 등의 1 또는 2 이상의 목적으로 사용되는 것일 수 있다. 이와 같은 임의 성분으로서, 예를 들어 LiBOB 이외에도 비페닐(BP), 시클로헥실벤젠(CHB) 등의 가스 발생제; 붕소 원자 및/또는 인 원자를 포함하는 옥살레이토 착체 화합물, 비닐렌카르보네이트(VC), 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC) 등의 피막 형성제, 분산제, 증점제 등의 각종 첨가제를 들 수 있다.
이어서, 이러한 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지(100)의 제조 방법에 대해 설명한다. 도 3은 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지(100)의 대략적인 제조 공정의 일례를 나타내는 제조 공정도이다. 리튬 이온 2차 전지(100)의 제조는, 전지 케이스(30)를 준비하는 공정(S101)으로부터 시작된다. 해당 공정은, 전지 케이스(30)의 제조 공정과 동의이다.
이어서, 전극체를 구성하는 정극(50) 및 부극(60)을 준비하는 공정(S102)으로 된다. 제조 공정 S102에 대해, 이하에 상세하게 설명한다.
먼저, 정극(50)에 대해 설명한다. 상술한 바와 같은 정극 활물질(예를 들어 고전위 정극 활물질인 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4)과, 그 외의 필요에 따라 사용되는 재료(바인더, 도전재 등)를 적당한 용매[바인더로서 PVdF를 사용한 경우에는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 바람직함]에 분산시키고, 페이스트 상태(슬러리 상태)의 조성물을 조제한다. 이어서, 해당 조성물의 적당량을 정극 집전체(52)의 표면에 부여한 후, 건조에 의해 용매를 제거함으로써 원하는 성상의 정극 활물질층(54)을 정극 집전체(52) 상에 도포 부착하고, 정극(50)을 형성할 수 있다. 또한, 필요에 따라 적당한 프레스 처리를 실시함으로써 정극 활물질층(54)의 성상(예를 들어, 평균 두께, 활물질 밀도, 활물질층의 공공률 등)을 조정할 수 있다.
이어서, 부극(60)에 대해 설명한다. 예를 들어 상술한 정극(50)의 경우와 마찬가지로 하여 제작할 수 있다. 즉, 부극 활물질과 필요에 따라 사용되는 재료를 적당한 용매(예를 들어, 이온 교환수)에 분산시키고, 페이스트 상태(슬러리 상태)의 조성물을 조제하고, 이어서 해당 조성물의 적당량을 부극 집전체(62)의 표면에 부여한 후, 건조에 의해 용매를 제거함으로써, 부극을 형성할 수 있다. 또한, 필요에 따라 적당한 프레스 처리를 실시함으로써 부극 활물질층(64)의 성상(예를 들어, 평균 두께, 활물질 밀도, 활물질층의 공공률 등)을 조정할 수 있다.
도 3의 제조 공정으로 복귀한다. 정극(50) 및 부극(60) 형성 후(S102), 전극체를 형성하는 공정(S103)으로 된다. 여기서는, 상술한 정극(50), 부극(60) 및 세퍼레이터(70)를 사용하여, 전극체를 형성한다. 예를 들어, 세퍼레이터(70)를 개재하여, 정극(50)과 부극(60)을 겹쳐 권회한다. 그와 같이 함으로써, 권회 전극체(20)를 형성한다.
전극체 형성 후(S103), 전지를 조립하는 공정(S104)으로 된다. 여기서는, 상술한 전지 케이스(30)와, 전극체[예를 들어, 권회 전극체(20)]를 사용하여, 전지를 조립한다. 권회 전극체(20)를 전지 케이스(30)에 수용하고, 리튬 이온 2차 전지(100)를 구축한다. 전지를 구축 후, 전지 케이스(30)를 감압하는 공정(S105)으로 된다. 그 후, 감압 후에는 전지 케이스(30)를 밀폐 상태로 하여, 비수 전해액을 주입하는 공정으로 된다(S106). 주액 완료 후, 전지 케이스(30)를 덮개(34)로 밀봉하는 공정으로 된다(S107). 상기 감압 공정(S105)은 전지 케이스(30)를 큰 밀폐 공간에 설치하고, 밀폐 공간 내를 감압함으로써 전지 케이스(30) 내를 감압한다. 그 때, 감압 조건으로서는, 진공도로서 1㎪.abs 이상 40㎪.abs 이하이다. 진공도의 하한으로서는, 끝없이 0에 가깝지만, 1㎪.abs보다 작아지면 전지계 내의 압력이 지나치게 낮아지고, 전해액이 비등해 버린다. 최저한 필요한 진공도로서는, 40㎪.abs 이하이다. 진공도가 40㎪.abs 이상이면, 감압이 불충분하여, 전극체 전체에 전해액을 골고루 퍼지게 할 수 없고, 전지 특성을 안정시킬 수 없다. 보다 바람직하게는, 25㎪.abs 이하이고, 더욱 바람직하게는, 15㎪.abs 이하이다. 상기 주액 공정(S106)은 감압 공정(S105)에서 감압한 상태에서, 밀폐 공간 내에 설치되어 있는 주액 장치에 의해, 전지 케이스(30) 내에 LiBOB가 첨가된 비수 전해액을 주액한다. 그 후, 감압 상태를 해제하고, 전지 케이스(30)를 덮개(34)로 밀봉하여 각형 전지를 구축한다.
상기한 바와 같이, 감압 공정(S105) 이후는, 밀폐 공간 내에서 모든 작업이 행해진다. 그로 인해, 전극체의 양단부로부터 균일하게 비수 전해액이 함침되고, 전극체 전체에 비수 전해액을 골고루 퍼지게 할 수 있다. 따라서, 전극체의 중앙부의 저항을 크게 할 수 있고, 전지 특성을 안정시킬 수 있다. 상기에 기재된 방법 이외에도, 감압 및 주액은 가능하다. 구체적으로는, 조립한 전지 셀의 주액구에 전해액이 가득찬 용기를 접촉시키고, 해당 용기마다 감압하는 방법이어도 된다.
이상 설명한 실시 형태의 리튬 이온 2차 전지(100)의 제조 방법에 의하면, 전지 케이스(30) 내를 감압한 후, 비수 전해액을 주액하기 때문에, 전극체 전체에 비수 전해액을 골고루 퍼지게 할 수 있다. 그로 인해, 전극체의 중앙부의 저항을 크게 할 수 있고, 전지 특성을 안정시킬 수 있다. 부극의 바인더로서 SBR가 사용되고, 비수 전해액에 LiBOB를 첨가시키는 리튬 이온 2차 전지(100)이어도, 저항값의 편차를 억제하여, 전지 특성을 균일화한 리튬 이온 2차 전지(100)를 제조할 수 있다. 따라서, 전지로서의 안전성 및 신뢰성을 담보한 리튬 이온 2차 전지(100)를 제공할 수 있다.
실시 형태의 리튬 이온 2차 전지(100)의 제조 방법에서는, 전지 케이스를 형성한 후, 전극체를 형성하였지만, 반대이어도 된다. 즉, 제조 공정 S101 전에, 제조 공정 S102 및 제조 공정 S103을 행해도 된다.
여기서 개시되는 리튬 이온 2차 전지(100)는 각종 용도에 이용 가능한데, 예를 들어 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV) 등의 차량에 탑재되는 구동용 전원으로서 적절하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 시험예를 설명하지만, 본 발명의 기술 범위를 이러한 시험예에서 설명한 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. <예 1> 정극 합재로서, 층상계 정극 활물질과, 아세틸렌 블랙(도전재)과, PVdF(바인더)을, 이들 중량비가 89:8:3으로 되도록 혼합하고, 용매를 NMP로 하여 슬러리 상태 조성물을 제작하였다. 여기서 사용한 층상계 정극 활물질은 LiNi0 . 5Mn1 . 5O4이며, 평균 입자 직경이 13㎛이다. 이 정극 합재 슬러리를, 두께 15㎛의 알루미늄박(정극 집전체)에 도포한 후, 건조시켜 정극 활물질층을 형성하고, 롤 프레스하여 정극을 제작하였다.
부극 합재로서, 그래파이트(부극 활물질:평균 입경 20㎛, 흑연화도≥0.9)와, CMC(증점제)와, SBR(바인더)를, 이들 중량비가 98:1:1로 되도록 혼합하고, 용매를 물로 하여 슬러리를 제작하였다. 이 부극 합재 슬러리를, 두께 10㎛의 구리박(부극 집전체)에 도포한 후 건조시켜 부극 활물질층을 형성하고, 롤 프레스하여 부극을 제작하였다.
EC와 EMC와 DMC를 체적비 3:4:3의 비율로 포함하는 혼합 용매에, 첨가제로서 LiBOB를 첨가하여 비수 전해액을 조제하였다. LiBOB에 대해, 부극 활물질의 함유량을 100으로 하여 그 1wt％에 상당하는 함유 비율로 하였다.
적절한 크기로 잘라내어 상기 비수 전해액을 함침시킨 세퍼레이터(다공질PE/PP/PE 3층 시트)를 개재하여, 상기 정극과 상기 부극을 겹치고, 권회함으로써 전극체를 형성하였다. 상기 전극체를 전지 케이스에 수용하고, 전지 케이스 내를 감압한 후, 상기 비수 전해액을 더 주액하고, 덮개로 밀봉하여 각형 전지를 구축하였다. 감압 시의 진공도는, 10㎪.abs로 하였다. <예 2> 상기 비수 전해액을 주액한 후, 전지 케이스 내를 감압한 점 외는 상술한 예 1과 마찬가지로 하여, 각형 전지를 구축하였다. <예 3> 첨가제로서 LiBOB를 사용하지 않고, 아무것도 첨가하지 않는 점 외는 상술한 예 1과 마찬가지로 하여, 각형 전지를 구축하였다. <예 4> 상기 비수 전해액을 주액한 후, 전지 케이스 내를 감압한 점 및 첨가제로서 LiBOB를 사용하지 않고, 아무것도 첨가하지 않는 점 외는 상술한 예 1과 마찬가지로 하여, 각형 전지를 구축하였다. 〔컨디셔닝 처리〕 상술한 예 1∼4에 관한 각 전지 셀을, SOC(State of charge)를 80％로 하고, 환경 온도 60℃ 하에서 3일간 보존하였다. 〔내구 시험〕 컨디셔닝 처리 후, 각 예의 전지 셀에 있어서, 첨가제의 유무에 따라 상이한 방법으로 내구 시험을 행하였다. 상세를 이하에 나타낸다. 양쪽의 시험 모두에, 한계 전류값의 판정 방법으로서는, 용량 확인 시점에서 초기 용량보다도 96％ 이하로 된 전류값의 앞의 전류값을 한계 전류값으로 하였다. <첨가제:있음> 먼저, 초기 용량을 확인한다. 그 후, 10분간 방치⇒55A로 5초 충전⇒10분간 방치⇒55A로 5초 방전, 그리고 용량 확인을 행하였다. 그 후, 10분간 방치⇒60A로 5초 충전⇒10분간 방치⇒60A로 5초 방전⇒용량 확인으로 하고, 충방전의 전류를 5A 간격으로 크게 해 간다. 이것을 용량이, 초기 용량보다도 96％ 이하로 될 때까지 반복한다(한계값:90A). 상기 내구 시험을 각 예마다 30 케이스 행하였다. <첨가제:없음> 먼저, 초기 용량을 확인한다. 그 후, 10분간 방치⇒20A로 5초 충전⇒10분간 방치⇒20A로 5초 방전, 그리고 용량 확인을 행하였다. 그 후, 10분간 방치⇒25A로 5초 충전⇒10분간 방치⇒25A로 5초 방전⇒용량 확인으로 하고, 충방전의 전류를 5A 간격으로 크게 해 간다. 이것을 용량이, 초기 용량보다도 96％ 이하로 될 때까지 반복한다(한계값:60A). 상기 내구 시험을 각 예마다 30 케이스 행하였다. 도 4의 표 1에 각 예의 이러한 내구 시험 결과(한계 전류값)를 나타내었다.
도 4의 표 1에 나타내어져 있는 바와 같이, 비수 전해액을 주액한 후, 전지 케이스 내를 감압한 예 2, 4에 비해, 전지 케이스 내를 감압한 후, 비수 전해액을 주액하고, 또한 첨가제로서 LiBOB를 사용한 예 1은 전해 전류값의 표준 편차가 작고, 전지 특성의 편차가 개선되어 있는 것이 인지되었다. 이것은 전지 케이스 내를 감압한 후, 비수 전해액을 주액하기 때문에, 전극체 전체에 비수 전해액을 골고루 퍼지게 할 수 있었기 때문이라고 생각된다. 그로 인해, 전극체의 중앙부의 저항을 크게 할 수 있고, 전지 특성을 안정시킬 수 있었다고 생각된다. 따라서, 부극의 바인더로서 SBR가 사용되고, 비수 전해액에 LiBOB를 첨가시키는 리튬 이온 2차 전지(100)이어도, 저항값의 편차를 억제할 수 있었다. 또한, 전지 케이스 내를 감압한 후, 비수 전해액을 주액하고 있지만, 첨가제로서 아무것도 첨가하지 않는 예 3은 표준 편차가 커지는 경향이 인지되었다. 다음으로 정극 활물질의 X선 회절 분석으로부터 얻어진 (003)면의 회절 피크의 반값폭 β를 규정하여 상기와 마찬가지의 내구 시험을 행하였다. <예 5> 정극 활물질의 (003)면의 회절 피크의 반값폭 β를 0.048로 한 것 외는 상술한 예 1과 마찬가지로 하여, 각형 전지를 구축하였다. <예 6> 정극 활물질의 (003)면의 회절 피크의 반값폭 β를 0.055로 한 것 외는 상술한 예 1과 마찬가지로 하여, 각형 전지를 구축하였다. <예 7> 정극 활물질의 (003)면의 회절 피크의 반값폭 β를 0.086으로 한 것 외는 상술한 예 1과 마찬가지로 하여, 각형 전지를 구축하였다. <예 8> 정극 활물질의 (003)면의 회절 피크의 반값폭 β를 0.097로 한 것 외는 상술한 예 1과 마찬가지로 하여, 각형 전지를 구축하였다. <예 9> 정극 활물질의 (003)면의 회절 피크의 반값폭 β를 0.114로 한 것 외는 상술한 예 1과 마찬가지로 하여, 각형 전지를 구축하였다. <예 10> 정극 활물질의 (003)면의 회절 피크의 반값폭 β를 0.125로 한 것 외는 상술한 예 1과 마찬가지로 하여, 각형 전지를 구축하였다. 〔컨디셔닝 처리〕 상술한 예 5∼10에 관한 각 전지 셀을, 예 1∼4의 각 전지 셀과 마찬가지로, SOC(State of charge)를 80％로 하고, 환경 온도 60℃ 하에서 3일간 보존하였다. 〔내구 시험〕 각 예의 전지 셀에 있어서, 예 1과 동일한 방법으로 내구 시험을 행하였다. 도 5의 표 2에 각 예의 이러한 내구 시험 결과(한계 전류값)를 나타내었다.
도 5의 표 2에 나타내어져 있는 바와 같이, 반값폭 β가, 0.055≤β≤0.097인 예 6∼8은 다른 예에 비해, 전해 전류값의 표준 편차가 작고(표준 편차가 3 이하), 전지 특성의 편차가 개선되어 있는 것이 인지되었다. 반값폭 β가 큰 예 9, 10은, 결정성이 지나치게 높은 것이 원인으로 전지 특성에 편차가 발생하였다고 생각된다. 이것은 결정성이 높기 때문에, 정극 활물질의 도전성이 낮아지고, 도전재와 정극 활물질이 접촉하기 어려워지기 때문이라고 생각된다. 또한, 반값폭 β가 작은 예 5는 결정성이 낮은 것이 원인으로 전지 특성에 편차가 발생하였다고 생각된다. 이것은 결정성이 낮고, 층상 구조가 흐트러져 있기 때문에, 정극으로부터 금속 용출이 발생하기 쉽기 때문이다. 결과적으로, 정극으로부터 용출된 금속이 부극 상에 석출됨으로써, 국소적으로 저항이 높아진다.
이상, 본 발명을 상세하게 설명하였지만, 상기 실시 형태 및 예는 예시에 지나지 않고, 여기서 개시되는 발명에는 상술한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

Claims (4)

  1. 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층(54)을 갖는 정극(50)과, 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층(64)을 갖는 부극(60)으로 이루어지는 전극체(20)와, 리튬비스옥살레이트보레이트가 첨가된 비수 전해액을 수용하는 전지 케이스(30)를 구비하고, 전지계 내에 나트륨이 함유된 리튬 이온 2차 전지의 제조 방법에 있어서,
    상기 전지 케이스(30) 내를 감압하고,
    상기 감압 후, 상기 비수 전해액을 주액하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부극(60)은, 바인더로서 스티렌부타디엔 러버를 갖는, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 정극 활물질은, (003)면의 회절 피크의 반값폭 β가, 0.055≤β≤0.097인, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감압할 때에는, 진공도로서 1㎪.abs 이상 10㎪.abs 이하인, 제조 방법.
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