JP2015088280A - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents

非水電解液二次電池の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】電解液を構成する溶媒組成を変化させることなく電池ケース内の初期内圧を低減し得る非水電解液二次電池の製造方法を提供すること。また、かかる製造方法により得られる非水電解液二次電池を提供すること。【解決手段】かかる製造方法は、電極体を密閉可能な電池ケース内に収容し、減圧状態にした電池ケース内に非水電解液を注入し、大気圧条件下で電池ケースを封止することを包含する。そして、上記電池ケースの封止は、上記注入した電解液の所定量が電極体内に完全に含浸される前に行われ、これにより該封止後に未含浸の非水電解液が電極内に含浸することで電池ケース内の空隙の圧力を大気圧より低圧な状態にすることを特徴とする。【選択図】図５

Description

本発明は、非水電解液を備えた二次電池（非水電解液二次電池）の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池等の非水電解液を含む密閉型の二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として好ましく用いられている。
このような密閉型の二次電池は、例えば車載用途のように厳しい条件で使用した場合（具体的には、高温環境下で長期保管した場合や高出力密度で充放電を繰り返した場合）に、電池ケース内に残存しているガスの体積膨張、電池の自己放電によるガスの発生および電解液の蒸気圧の上昇により電池内圧が不必要に上昇することが考えられる。また、負極に炭素材料、特に黒鉛材料を用いたリチウムイオン二次電池では、その製造工程において初期充電となる予備充電の際にガスの発生を伴う場合があり、このような初期充電時に発生するガスも同様に電池内圧を上昇させる原因となり得る。このような電池内圧の上昇は、例えば、通常使用時の圧力感知型の電流遮断装置（ＣＩＤ：Current Interrupt Device）やガス排出弁の誤作動の原因となり得るし、ガス排出弁や外部接続端子等の配設部の気密性の長期信頼性を低下させる要因ともなり得るため、好ましくない。
従来、このような問題に対し、電解液を注入後、予備充電時に発生するガスを除去するために予備充電中または予備充電後に電池ケース内を減圧状態にして該電池ケース（典型的には電解液注入口）を封止する等の方策が提案されている（特許文献１、２）。また、特許文献３には、減圧された電池ケース内に非水電解液を注入する技術が記載されている。
特開２０００−０９０９７４号公報 国際公開第ＷＯ００／４１２６３号 特開２００３−２１７６６９号公報
しかしながら、非水電解液を電池ケース内に注入した後の段階で電池ケース内を強制的に減圧する処理を行うと、当該非水電解液を構成する溶媒が揮発することで該非水電解液の組成（例えば、該電解液を構成する溶媒組成比、塩濃度等）や液量等が変化してしまい、それにより電池特性が所望するレベルよりも低下する虞がある。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、非水電解液注入後に該非水電解液の組成や液量を変化させることなく、電池ケース内の初期内圧を減圧状態にし得る非水電解液二次電池の製造方法および該製造方法により得られる非水電解液二次電池を提供することである。
本発明は、上記課題を解決するものとして、以下の（i）〜（iii）の工程を包含する非水電解液二次電池の製造方法を提供する。即ち、ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法は、
（i）正極および負極を含む電極体を密閉可能な電池ケース内に収容すること；
（ii）上記電極体を収容した電池ケース内を減圧状態にし、該減圧状態の電池ケース内に非水電解液を注入すること；および
（iii）上記電解液注入後、減圧状態を解除し、大気圧条件下にて電池ケースを封止すること；を包含する。そして、ここに開示される製造方法は、上記電池ケースの封止は上記注入した電解液のうちの所定量が電極体内に完全に含浸されるより前に行い、これにより該封止後に未含浸の非水電解液が電極体内に含浸することで、電池ケース内の空隙（典型的にはケース内の非水電解液と電極体を除いた空間部分をいう。以下同じ。）の圧力を大気圧より低くする（即ち減圧状態にする）ことを実現する。
上記の態様の製造方法によると、電池ケース内の初期内圧（初期充電前の電池ケース内の気圧をいう。以下同じ。）を減圧状態とすることが可能であり、それにより通常使用時や初期充電時のガス発生及び／又は残留ガスの体積膨張等に起因する電池内圧の不必要な上昇を効果的に低減した非水電解液二次電池を製造することができる。また、上記の態様の製造方法によると、非水電解液を電池ケース内に注入した後に電池ケースが解放された状態での減圧処理を行うことなく密閉状態の電池ケース内の空隙を減圧状態にできるため、電池ケース解放状態での強制的な減圧処理による非水電解液の電池ケース外への揮発を防ぐことができる。したがって、非水電解液注入後における該非水電解液の組成や液量の変化を防止することが可能であり、それに伴う電池特性の低下も回避できる。したがって、ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法によると、電池ケース内の初期内圧が十分に低く、且つ電解液を構成する溶媒組成の変化が少ない非水電解液二次電池を製造することができる。
また、上記の態様の製造方法によると、非水電解液を電池ケース内に注入した後に該電池ケースを減圧封止する従来の製造方法と比較して、強制的な減圧処理を削減できるので、かかる強制的な減圧処理を行う分だけ電池製造にかかるコストを低減できる。また、従来の減圧封止方法では、減圧封止時における電池ケース内の空隙体積が小さい場合は十分な減圧効果を発揮し難かったが、ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法によると、電池ケース封止時における該電池ケース内の空隙体積に影響されることなく、十分な減圧効果を発揮することができる。
なお、本明細書において「非水電解液二次電池」とは、常温(例えば２５℃)において液状を呈する非水電解質（典型的には、有機溶媒中に支持塩を含む電解液）を備えた電池をいう。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンの移動により充放電が実現される二次電池をいう。
ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法の好適な一態様において、封止後の電池ケース内の空隙の圧力（気圧）が、大気圧の少なくとも９０％以下となることを実現するタイミングで上記電池ケースの封止を行うことを特徴とする。
かかる態様の製造方法によると、電池ケース内の初期内圧を十分に低減することができるため、通常使用時や初期充電時のガス発生及び／又は残留ガスの体積膨張等に起因する電池内圧の過剰な上昇を効果的に低減することができる。これにより、ＣＩＤやガス排出弁の誤作動が少なく、電池特性の優れた非水電解液二次電池を製造することができる。
ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法の好適な一態様において、上記電池ケースの封止は、電池ケース内に注入した非水電解液のうちの少なくとも１０ｖｏｌ％以上の電解液が、電池ケース封止後に電極体内に含浸することを実現するタイミングで上記電池ケースの封止を行うことを特徴とする。
かかる態様の製造方法によると、電池ケースが密閉状態となった後に十分量の非水電解液が電極体内へ含浸するため、電池ケース内の初期内圧を効果的に低減させることができる。特に、高密度な電極活物質層（電極合材層）を有する非水電解液二次電池、高容量型非水電解液二次電池や高液量型非水電解液二次電池といった、非水電解液が電極体内へ含浸する速度が遅い二次電池の製造時において、高い初期内圧低減効果を発揮することができる。
ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法の好適な一態様において、負極活物質として黒鉛系材料を用いることを特徴とする。
かかる構成によると、例えば天然黒鉛系活物質を負極活物質として用いたリチウムイオン二次電池を製造する場合であっても、該リチウムイオン電池の初期充電時に発生するガスに起因して電池内圧が過剰に上昇することや、当該ガスの電極体内（例えば、多孔性の電池部材内や電極板間）への残存等を効果的に低減することができる。
ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法の好適な一態様において、上記電池ケースの封止後、上記電池ケース内の空隙の圧力（気圧）が大気圧より低くなった状態で少なくとも１回の充電処理を行うことを特徴とする。
かかる態様の製造方法では、充電時にガスが発生した場合でも該ガスが電極体内（例えば、多孔性の電池部材内や電極板間）に残留することなく電池ケース内の非水電解液上部の減圧空間へ効果的に排出される。そのため、電極体内の残留ガスによる電池の内部抵抗上昇や充放電反応阻害が効果的に抑制された非水電解液二次電池を製造することができる。
本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図１中のII−II線に沿う断面構造を模式的に示す縦断面図である。 本発明の一実施形態に係る捲回電極体の構成を示す模式図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。 一実施例における、非水電解液二次電池製造工程中の電池ケース内の圧力変化を示すグラフである。
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の一般的な製造プロセス等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位に同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。
以下、特に限定することを意図したものではないが、本発明に係る非水電解液二次電池の構成を、図１〜３に例示した非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）１００を例にして詳細に説明する。
図１および図２に例示されたリチウムイオン二次電池１００は、大まかにいって、扁平に捲回された電極体（捲回電極体）８０と、該扁平形状の捲回電極体８０および非水電解液（図示せず）を収容する扁平な直方体形状（箱型）の密閉可能な電池ケース（本体）５０と、該ケース（本体）５０の開口部を封止する蓋体５４と、該捲回電極体８０と電気的に接続する正極端子７０および負極端子７２と、を備える密閉構造の角型電池１００である。蓋体５４には、電池ケース５０内部で発生したガスを電池ケース５０の外部に排出するための安全弁５５が設けられている。さらに蓋体５４には、電極体８０が収容された電池ケース５０内に非水電解液を注入するための注入口５６が形成されており、該注入口５６は非水電解液の注入後に封止栓５８によって封止されている。
図２および図３に示すように、電池ケース５０の内部には、扁平形状の捲回電極体８０が収容される。かかる捲回電極体８０は、長尺シート状の正極集電体１２と負極集電体２２とセパレータ４０とがシート長手方向に積層された状態で捲回されて形成されている。
図示されるように、正極集電体１２および負極集電体２２の片面または両面（ここでは両面）には、それぞれ、長手方向に沿って正極合材層１４および負極合材層２４が形成されている。以下、かかる捲回電極体８０を構成する正極を正極シート１０といい、負極を負極シート２０という場合がある。
図３に示すように、上記積層の際には、正極シート１０は、捲回電極体８０の一方（図では左側）の端部に正極シート１０の正極合材層非形成部分（即ち、正極合材層１４が形成されずに正極集電体１２が露出した部分）の一部が突出するように、負極シート２０は他方（図では右側）の端部に負極シート２０の負極合材層非形成部分（即ち、負極合材層２４が形成されずに負極集電体２２が露出した部分）の一部が突出するように、幅方向で互いにずらして重ね合わされている。その結果、捲回電極体８０の中央部には正極シート１０と負極シート２０とセパレータシート４０とが積層されて捲回された積層部が形成される一方で、捲回電極体８０の捲回軸方向の両端には、上記正負極の合材層非形成部分の一部がそれぞれ積層部から外方にはみ出した正極合材層非形成突出部分および負極合材層非形成突出部分が形成される。そして、図２に示すように、かかる正極合材層非形成突出部分および該負極合材層非形成突出部分には、正極集電板７４および負極集電板７６が超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合されている。そして図示されるように、正極集電板７４および負極集電板７６は、それぞれ、上記正極端子７０および負極端子７２と電気的に接続されている。
図２に示すように、電池ケース５０の内部には、電池ケース５０の内圧上昇により作動する電流遮断機構（ＣＩＤ）３０が設けられている。電流遮断機構３０は、電池ケース５０の内圧が上昇した場合に、少なくとも一方の電極端子（ここでは正極端子７０）から電極体８０に至る導電経路を切断するように構成されていればよく、従来公知の種々の機構を採用し得る。本実施形態では、電流遮断機構３０は、蓋体５４に固定した正極端子７０と電極体８０との間に設けられている。
具体的には、かかる電流遮断機構３０は、プラスチック等により形成された絶縁ケース３８ならびに接合点３６において相互に電気的に接続される変形金属板３２および接続金属板３４を備える。絶縁ケース３８は、変形金属板３２を囲むように設けられ、変形金属板３２の上面側を気密に密閉している。この気密に密閉された変形金属板３２の上面側には電池ケース８０の内圧が作用しない。変形金属板３２の中央部分は電池ケース５０の下方に向けて湾曲した湾曲部分３３を構成しており、その周縁部分は集電リード端子３５を介して正極端子７０の下面に接続されている。一方、接続金属板３４の下面（裏面）には正極集電板７４が接合されている。
而して、電池ケース５０の内圧が設定圧力よりも上昇した場合には、変形金属板３２の下方へ湾曲した湾曲部分３３が上方へ押し上げられように変形（上下反転）して変形金属板３２と接続金属板３４との接合点３６が切断されて接続金属板３４から離隔することにより、上記導電経路も切断される。
なお、本発明の実施において電流遮断機構（ＣＩＤ）の構造は上記実施形態に限定されないことは勿論である。
次に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を構成する各部材について簡単に説明するが、本発明はリチウムイオン二次電池１００を構成する各部材の構造や組成によって限定されるものではない。
先ず、電極構成材料について説明する。本実施形態に係る正極シート１０を構成する正極集電体１２としては、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等からなる導電性部材を好適に使用することができる。正極合材層１４に含まれる正極活物質としては、リチウムイオン二次電池の正極活物質として使用し得るものを１種または２種以上使用することができる。例えば、層状系、スピネル系等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４等）を好適に使用することができる。導電材としては、カーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維等の炭素材料を好適に使用することができる。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂；ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド；等のポリマー材料を好適に使用することができる。また、上記材料に加えて各種添加剤（例えば、過充電時にガスを発生させる無機化合物、分散剤、増粘剤等）を使用することができる。このような正極性シート１０は、適当な粒径の正極活物質と導電材とバインダとを適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、次に、該組成物の適当量を正極集電体１２の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって形成することができる。また、必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって正極合材層１４の性状を調整し得る。
正極合材層１４の片面当たりの平均厚みは、例えば４０μｍ以上（典型的には５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には８０μｍ以下）とすることができる。また、正極合材層１４の平均密度は、例えば１ｇ／ｃｍ３〜４ｇ／ｃｍ３（例えば１．５ｇ／ｃｍ３〜３．５ｇ／ｃｍ３）とすることができる。また、正極合材層１４の空隙率は、例えば１０体積％〜５０体積％（典型的には２０体積％〜４０体積％）とすることができる。本明細書において「空隙率」とは、水銀ポロシメータの測定によって得られた全細孔容積（ｃｍ３）を合材層の見かけの体積（ｃｍ３）で除して１００を掛けた値をいう。見かけの体積は、平面視での面積（ｃｍ２）と厚み（ｃｍ）との積によって算出することができる。このような性状の正極合材層１４はその内部に適度な空隙を保つことができ、非水電解液を十分に浸潤させることができる。このため、電荷担体との反応場を広く確保することができ、より高い入出力特性を発揮することができる。また、正極合材層１４内の導電性を良好に保つことができ、抵抗の増大を抑制することができる。さらに、正極合材層の機械的強度（形状保持性）を確保することができ、より良好なサイクル特性を発揮することができる。
本実施形態に係る負極シート２０を構成する負極集電体２２としては、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等からなる導電性部材を好適に使用することができる。負極合材層２４に含まれる負極活物質としては、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用し得るものを１種または２種以上使用することができる。導電性に優れ、高いエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛系材料（特には天然黒鉛）が好ましい。例えば、黒鉛（グラファイト）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、カーボンナノチューブ等の炭素材料を好適に使用することができる。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のポリマー材料を好適に使用することができる。また、上記材料に加えて各種添加剤（例えば、増粘剤、分散剤、導電材等）を使用することもできる。例えば、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等を用いることができる。
このような負極シート２０は、例えば、上記正極シート１０の場合と同様にして形成することができる。即ち、適当な粒径の負極活物質とバインダとを適当な溶媒に分散させ、ペースト状（スラリー状）の組成物を調製し、次に、該組成物の適当量を負極集電体２２の表面に付与した後、乾燥によって溶媒を除去することによって形成することができる。必要に応じて適当なプレス処理を施すことによって負極合材層２４の性状を調整し得る。 負極合材層２４の片面当たりの平均厚みは、例えば４０μｍ以上（好ましくは５０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（好ましくは８０μｍ以下）とすることができる。また、負極合材層の平均密度は、例えば０．５ｇ／ｃｍ３〜２ｇ／ｃｍ３（好ましくは１ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。また、負極合材層２４の空隙率は、例えば５体積％〜５０体積％（好ましくは３５体積％〜５０体積％）程度とすることができる。このような性状の負極合材層２４はその内部に適度な空隙を保つことができ、非水電解液を十分に浸潤させることができる。このため、電荷担体との反応場を広く確保することができ、より高い入出力特性を発揮することができる。さらに、非水電解液との界面を好適に保つことができ、より高い耐久性（例えばサイクル特性）を発揮することができる。
本実施形態に係るセパレータ（セパレータシート）４０は特に限定されず、正極合材層１４と負極合材層２４とを絶縁するとともに非水電解液の保持機能やシャットダウン機能を有するものであれば従来のリチウムイオン二次電池に備えられるのと同様でよい。好適例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。
非水電解液としては、典型的には有機溶媒（非水溶媒）中に少なくとも支持塩を含有させたものを用いる。非水電解液は常温（例えば２５℃）で液状を呈し、好ましい一態様では、電池の使用環境下（例えば−３０℃〜６０℃の温度環境下）で常に液状を呈する。有機溶媒としては特に限定されず、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられることが知られている各種有機溶媒を、１種または２種以上使用することができる。例えば、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等が挙げられる。好適例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。
支持塩としては、電荷担体（典型的にはリチウムイオン）を含むものであれば特に限定されず、一般的なリチウムイオン二次電池と同様のものを、１種または２種以上使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩が挙げられる。特に好ましい支持塩としてＬｉＰＦ６が挙げられる。また、非水電解液は上記支持塩の濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
好適な一態様では、上記非水電解液は、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得るガス発生剤を含み得る。ガス発生剤としては、所定の電池電圧を超えた際に分解してガスを発生し得る化合物（すなわち、酸化電位（vs. Li/Li+）が正極の充電上限電位（vs. Li/Li+）以上であって、かかる電位を超えて過充電状態となった場合に分解してガスを発生し得るような化合物）であれば特に限定なく用いることができる。具体的には、ビフェニル化合物、アルキルビフェニル化合物、シクロアルキルベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物、有機リン化合物、フッ素原子置換芳香族化合物、カーボネート化合物、環状カルバメート化合物、脂環式炭化水素等の芳香族化合物が挙げられる。
以下、本発明の非水電解液二次電池の製造方法に関し、上述した構成のリチウムイオン二次電池１００を製造する好適な一実施形態を適宜図面を参照しながら説明する。なお、本発明の非水電解液二次電池製造方法を以下の実施形態に限定することを意図したものではない。
図４に示すように、ここで開示される非水電解液二次電池１００の製造方法は、大まかにいって、電極体を電池ケース内に収容する電極体収容工程（Ｓ１）と、該電池ケース内を減圧する減圧工程（Ｓ２）と、該減圧したケース内に電解液を注入する電解液注入工程（Ｓ３）と、電解液注入後にケース内の減圧状態を解除する減圧解除工程（Ｓ４）と、大気圧条件下にて電池ケースを封止する封止工程（Ｓ５）と、該封止後のエージング工程（Ｓ６）と、該エージング後に初期充電を行う充電処理工程（Ｓ７）とを包含する。なお、上記工程（Ｓ１）〜（Ｓ６）は、電池組立体の製造方法としても把握し得る。上記減圧工程（Ｓ２）と電解液注入工程（Ｓ３）は、同時に行ってもよい。以下、本実施形態に係る製造方法をより詳細に説明する。
まず、上記電極体収容工程（Ｓ１）について説明する。捲回電極体８０を電池ケース５０内に収容する手段としては特に限定されないが、典型的には、図示されるように捲回電極体８０の捲回軸が横倒しとなる姿勢（即ち、捲回軸の法線方向に電池ケース本体５２の開口部が形成される姿勢）で捲回電極体８０を電池ケース本体５２内に収容する。この時、電極体８０に接合している正負極の集電板７４、７６と、蓋体５４に備えられた外部正極端子７０（例えばアルミニウム製）および外部負極端子７２（例えばニッケル製）とをそれぞれ抵抗溶接等により接続しておく。当該蓋体５４と接続された電極体８０を電池ケース５０内に収容後、蓋体５４を電池ケース本体５２の開口部の周縁に溶接することによって、該電池ケース本体５２と蓋体５４との境界部を密閉することができる。
本実施形態においては、上記収容工程（Ｓ１）後は蓋体５４に設けられた非水電解液注入口５６のみがケース内とケース外とを連通する開口部分であり、該開口部分（非水電解液注入口５６）を利用して、減圧工程（Ｓ２）、電解液注入工程（Ｓ３）、減圧解除工程（Ｓ４）、電池ケース封止工程（Ｓ５）を行う。
次に、上記減圧工程（Ｓ２）について説明する。本実施形態においては、上記捲回電極体８０を電池ケース５０内へ収容した後、電池ケース５０内を減圧状態（大気圧より低い圧力状態）にする。電池ケース５０内を減圧状態にする方法は特に限定されず、所望の圧力に減圧できる方法であれば従来公知の方法を採用し得る。典型的には、真空ポンプ（減圧ポンプ）を使用して上記非水電解液注入口５６から電池ケース５０内のガスを排出することで、電池ケース５０内を減圧状態にすることができる。
減圧の程度は非水電解液を効率よく短時間に電池ケース５０内に注入することが可能であればよく、特に限定されないが、好ましくは大気圧（約０．１ＭＰａ）の５０％以下、特に好ましくは８０％以下の気圧まで減圧することが好ましい。電池ケース５０内の圧力（気圧）と大気圧との差が大きいほど後述の電解液注入工程（Ｓ３）の際に電池ケース５０内に非水電解液を引き込む力が大きくなるため、注入時間を短縮することができる。大気圧からの減圧度合いが−７０ｋＰａ〜−９０ｋＰａの範囲に減圧レベルを設定することが好ましい。例えば、電池ケース５０内の気圧を５ｋＰａ以上２０ｋＰａ以下の範囲になるまで減圧することが好ましい。但し、これ以上の高い真空度（減圧度）になると、注入した非水電解液中の有機溶媒の揮発が過剰に生じる虞があり、好ましくない。
次に、上記電解液注入工程（Ｓ３）について説明する。上記内部を減圧状態にした電池ケース５０内に、該減圧状態を保った状態で、非水電解液注入口５６から非水電解液を注入する。減圧条件下で非水電解液を電池ケース５０内に注入すればよく、減圧工程（Ｓ２）と電解液注入工程（Ｓ３）とは同時に行ってもよい。注入方法は、特に限定されず、一般的な電解液注入装置を用いてケース５０内に所定量の非水電解液を供給することができる。即ち、非水電解液注入口５６に電解液注入装置の供給ノズル（図示せず）を連結して減圧状態の電池ケース５０内に所定量の非水電解液を供給することができる。
上記電極体８０内を非水電解液で完全に含浸（完全含浸）するために十分な量の非水電解液を注入する。例えば、電極体８０内を完全含浸する非水電解液量をＸｍＬとしたとき、電池ケース５０内に注入する非水電解液量はＸｍＬ以上であればよい。通常は、ＸｍＬの非水電解液に加えて余剰量の非水電解液を注入する。上記ＸｍＬおよび上記余剰量は、電極体の構造や大きさ、電池ケースの容量等によって異なるため特に限定されないが、例えばＸｍＬの１．１倍〜２倍量程度が好ましく、１．２５倍〜１．５倍量程度の非水電解液を電池ケース５０内に注入することがより好ましい。
次に、上記減圧解除工程（Ｓ４）について説明する。本実施形態においては、上記のとおり非水電解液を減圧条件下で注入した電池ケース５０内の減圧状態を解除し、該電池ケース５０内の空隙の圧力を大気圧条件下にする。電池ケース５０内の減圧状態を解除する方法は特に限定されず、大気圧条件下にできる方法であれば従来公知の方法を採用し得る。典型的には、電池ケース５０内の空隙を大気圧の不活性ガス（例えば窒素ガスやアルゴンガス等）に置換することで、該電池ケース５０内の空隙を大気圧下（常圧）にする。例えば、大気圧の不活性ガスを上記非水電解液注入口５６から注入する方法、または、大気圧の不活性ガス雰囲気下で非水電解液注入口５６を開放する方法等が挙げられる。
次に、上記電池ケース封止工程（Ｓ５）について説明する。上記減圧解除工程（Ｓ４）にて電池ケース５０内を大気圧（常圧）にした後、電池ケース５０の開口部（典型的には非水電解液注入口５６）を封止（密閉）する。具体的には、蓋体５４に形成された非水電解液注入口５６を封止栓５８にて封止し、ケース５０内を密閉空間とする。封止栓５８の形状および材質ならびに注入口５６の封止方法は特に限定されず、電池ケース５０を密閉可能であれば従来同様でよい。例えば、蓋体５４上の注入口５６を塞ぐ位置に封止栓５８を配置し、該封止栓５８を蓋体５４に溶接して封止する方法、または、封止栓５８を注入口にかしめることで注入口を封止する方法が挙げられる。
電池ケース５０を封止するタイミングは、上記電解液注入工程（Ｓ３）で注入した非水電解液のうちの所定量（典型的には電極体８０内を完全含浸する非水電解液量：ＸｍＬ）が電極体８０内に完全に含浸する（即ち、電極体８０が完全含浸する）より前に行う。これにより、未含浸の非水電解液を電池ケース５０の封止後に電極体８０内に含浸させることができ、電池ケース５０内の空隙の圧力を大気圧より低くする（以下、含浸減圧効果ともいう）ことができる。即ち、電池ケース５０内の初期内圧を減圧状態にすることができる。
特に限定するものではないが、典型的には、封止後の電池ケース５０内の圧力が大気圧の少なくとも９０％以下となる（例えば電池ケース５０内の気圧が９０ｋＰａ以下になる）ことを実現するタイミングで封止を行うことが適当である。例えば、封止後の電池ケース５０内の圧力が大気圧よりも１０ｋＰａ〜７０ｋＰａ程度低くなることを実現するタイミングで封止を行うことができる。好ましくは、封止後の電池ケース５０内の気圧が８０ｋＰａ以下、より好ましくは７０ｋＰａ以下になるタイミングで封止を行うとよい。但し、電池ケース５０の封止後の電池ケース５０内の空隙の圧力が低くなるに従って非水電解液が電極体８０中に含浸し難くなるため、電極体８０への非水電解液の含浸不足が生じないように、また、非水電解液の電極体８０中への含浸効率の観点から、電池ケース５０の封止後の該ケース５０内の気圧が、少なくとも大気圧の２０％（例えば２０ｋＰａ又はそれ以上、例えば２０〜３０ｋＰａ）を確保可能なタイミングで上記電池ケース封止工程（Ｓ５）を行うことが好ましい。
上記封止後の減圧レベルに影響しない限り、特に限定するものではないが、上記電解液注入工程（Ｓ３）で電池ケース５０内に注入した非水電解液の全容量のうちの少なくとも１０ｖｏｌ％以上、好ましくは２０ｖｏｌ％以上（例えば注入した非水電解液の全容量のうちの１０〜５０ｖｏｌ％、例えば２０〜４０ｖｏｌ％）が、上記電池ケース封止後に電極体８０中に含浸され得るタイミングで行うことが適当である。上記電池ケース封止後に電極体８０内に含浸する非水電解液の体積（容量）が大きいほど、高い減圧含浸効果を発揮することができる。例えば、電池ケースの内容積が１００〜４００ｍＬ程度である二次電池（典型的には車載用のリチウムイオン二次電池）の場合では、封止後の含浸体積、即ち、封止した後にケース内部の電極体に非水電解液が完全含浸した後のケース内残存空隙容量Ｖ２（ｍＬ）と封止した時点でのケース内残存空隙容量Ｖ１（ｍＬ）との差（Ｖ２−Ｖ１）が、２５〜７５ｍＬ程度となるようなタイミングで封止をおこなうことが好ましい。
なお、上記減圧解除工程（Ｓ４）で電池ケース５０内の空隙が大気圧（常圧）に戻されてから上記電池ケース封止工程（Ｓ５）を行うまでの時間（大気圧維持時間）は、上記含浸減圧効果が発揮可能なタイミングであれば特に限定されない。上記大気圧維持時間は、電極体８０の構成、電池ケース５０の容量および形状、上記電解液注入工程（Ｓ３）で注入した非水電解液量および非水電解液組成、電極体８０の含浸状態等、に応じて決定すればよい。電池ケース５０内の空隙を大気圧に開放する時間が短いほど、上記含浸減圧効果を発揮し易い。特に限定するものではないが、例えば、電池ケース５０内の空隙を大気圧に開放する時間は９０秒以内（より好ましくは６０秒以内、例えば３０〜６０秒間程度）が好ましい。
上記電解液注入工程（Ｓ３）で注入した電解液のうちの所定量（完全含浸量：ＸｍＬ）が電極体８０内に完全含浸する前は、電極体８０中に非水電解液が未含浸の部分（例えば、非水電解液が未含浸である多孔性の電極部材中の空孔や積層された電極シート間の隙間等）が存在し且つ該未含浸部分が大気圧より低圧な状態（低含浸状態）であり得る。かかる低含浸状態の電極体８０においては、電極体８０中の非水電解液が未含浸の部分（非水電解液未含浸部分）に非水電解液が効率よく含浸される。このため、上記電池ケース封止工程（Ｓ５）を行うときの電極体８０の状態は、より低含浸状態であるほど高い含浸減圧効果を発揮できる。例えば、高密度な電極合材層を有する非水電解液二次電池、高容量型非水電解液二次電池や高液量型非水電解液二次電池といった、非水電解液が電極体内へ含浸する速度が比較的遅い形態の非水電解液二次電池（特にはリチウムイオン二次電池）は、捲回電極体８０中が低含浸状態であるタイミングで上記電池ケース封止工程を行い易いため、本発明の実施に好適な対象電池となり得る。
なお、上記電解液注入工程（Ｓ３）、上記減圧解除工程（Ｓ４）、上記電池ケース封止工程（Ｓ５）の各工程は、非水電解液の組成変化の防止や製造効率等の観点から、例えば、常温域（典型的には５℃以上３５℃以下の温度域）で行うことが好ましい。
次に、エージング工程（Ｓ６）について説明する。本発明の実施においては、上記電池ケース封止工程（Ｓ５）で密閉された非水電解二次電池１００を所定時間放置することで、電極体８０中の未含浸部分へ非水電解液を含浸させる。
ここで、密閉後の電池１００を放置する時間は、上記含浸減圧効果が発揮されるのに十分な時間以上であれば、特に制限されない。例えば、電池ケース５０内の気圧がそれ以上低減しない状態（定常状態）になる時間より長く放置してもよい。好ましくは、電極体８０が完全含浸状態となるのに必要な時間以上放置するのがよい。特に限定するものではないが、６時間以上、好ましくは１２時間以上〜数日（例えば１２〜７２時間、特には２４〜４８時間）のエージングを行うことができる。なお、密閉後の非水電解二次電池１００を放置する時間は、電極体８０の構成、電池ケース５０の容量および形状、上記電解液注入工程（Ｓ３）で注入した非水電解液量および非水電解液組成、上記電池ケース封止工程（Ｓ５）を行うタイミングおよび該タイミング時の電極体８０の含浸状態等に応じて適宜決定すればよい。
上記エージング工程（Ｓ６）を行う温度は、電池ケース５０内に残存しているガスの体積膨張及び／又は電解液の蒸気圧の上昇等に起因する電池内圧の不必要な上昇並びに非水電解二次電池の劣化等を防ぐため、例えば、常温域（典型的には５℃〜３５℃の温度域）が適当であり、１５℃〜２５℃程度が好ましい。
次に、上記充電処理工程（Ｓ７）について説明する。上記のとおり電池ケース５０を封止した後、電池ケース５０内の気圧が大気圧より低くなった減圧状態で、少なくとも１回の充電処理を行う。充電方式は特に限定されず、従来の非水電解液二次電池を製造する際に用いられる方法と同様でよい。例えば、正負端子間電圧が所定値に達するまで０．１Ｃ〜１０Ｃ程度の定電流で充電（ＣＣ充電）し、次いでＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）が６０％〜１００％程度となるまで定電圧で充電（ＣＶ充電）する定電流定電圧充電（ＣＣ−ＣＶ充電）により好適に行うことができる。また、充電処理は１回でもよく、例えば放電処理を挟んで２回以上繰り返し行うこともできる。
ここに開示される非水電解液二次電池製造方法によると、上述のとおり、初期充電前に有機溶媒の揮発量を抑制して非水電解液の組成変化を防止しつつ電池ケース内を減圧させておくことができるため、例えば初期充電時に発生したガス等によるＣＩＤやガス排出弁の誤作動を防止して信頼性の高い高品質な非水電解液二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）を提供することができる。したがって、例えば、車両に搭載される駆動用電源として好適に用いることができる。特にプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、等の駆動用電源として好適である。また、本発明によれば、ここに開示される非水電解液二次電池製造方法によって製造された非水電解液二次電池を、好ましくは動力源（典型的には複数個の二次電池が相互に電気的に接続されてなる組電池）として備えた車両が提供される。
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜例１＞
以下の材料、プロセスによって例１に係るリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）を構築した。
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ０．３８Ｃｏ０．３２Ｍｎ０．３０Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、これら材料の質量比率がＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９０：５：５となるよう混練機に投入し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）で粘度を調整しながら混練して、正極合材層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に塗布して、乾燥後にプレスすることによって、正極集電体上に正極合材層を有する正極シート（総厚み：１３０μｍ、合材層密度：２．６ｇ／ｃｍ３）を作製した。
一方、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これら材料の質量比率がＣ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１となるよう混練機に投入し、イオン交換水で粘度を調整しながら混練して、負極合材層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚み１０μｍの長尺状銅箔（負極集電体）の両面に塗布して、乾燥後にプレスすることによって、負極集電体上に負極合材層を有する負極シート（総厚み：１３０μｍ、合材層密度：１．４ｇ／ｃｍ３）を作製した。
次に、上記作成した正極シートと負極シートとを、２枚のセパレータシート（ここでは、ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造であり、総厚さが２０μｍのものを用いた。）とともに捲回し、扁平形状に成形して図２、３に示すような捲回電極体を作製した。
また、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とをＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３０：４０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを調製した。
次に、内容量が３３０ｍＬである角型の電池ケースの蓋体に正極端子および負極端子を取り付け、これらの端子を、正極集電体および負極集電体（即ち、捲回電極体の端部（合材層非形成部分））とそれぞれ電気的に接続した（図２参照）。なお、正極端子側には、図２に示すようなＣＩＤが備えられている。このようにして蓋体と電気的に接続された捲回電極体を、電池ケース本体の開口部からその内部に収容し、電池ケース本体の開口部周縁と蓋体を溶接することによって封口した。この時、電池ケースの蓋体には唯一の開口部として非水電解液注入口（図１参照）が設けられている。
次に、捲回電極体を収容した電池ケース内の空気を真空ポンプにより上記非水電解液注入口より排出することで、該電池ケース内の気圧が１０ｋＰａ以下になるまで減圧した。
そして、電池ケース内の圧力を当該減圧状態に保った状態で、電池ケースの蓋体に設けられた電解液注入口から上述のとおり調製した非水電解液を約１３０ｍＬ注入した。このとき（即ち電解液注入時）の電池ケース内の気圧（Ａ）は１０ｋＰａであった。なお、電池ケース内に非水電解液を注入する工程に約６０秒を要した。
電解液の注入後、大気圧の不活性ガス雰囲気下で非水電解液注入口を開放し、電池ケース内の空隙の圧力を徐々に大気圧に戻した。上記電池ケース内の減圧状態を解除した電池ケース内の空隙を大気圧下に６０秒間晒した。このとき（即ち注液後の減圧解除時）の電池ケース内の気圧（Ｂ）は約１００ｋＰａであった。
その後、大気圧条件下で非水電解液注入口を封止栓で封止（密閉）した。続いて、密閉状態の電池を２４時間放置することで電極体中に非水電解液を完全含浸させた。電極体を完全含浸する非水電解液量（ＸｍＬ）は約８０ｍＬであった。このとき（即ち電極体完全含浸時）の電池ケース内の気圧（Ｃ）を測定したところ、約７０ｋＰａまで減圧されていた。
＜例２＞
上記例１と同様の材料、プロセスで上記注液後の減圧解除時の電池ケース内の気圧（Ｂ）を測定後、電池ケース内の空隙を大気圧条件下に６０秒間晒した電池ケースについて、非水電解液注入口が解放された状態で、当該電池ケースを大気圧条件下に２４時間放置することで電極体中に約８０ｍＬの非水電解液を完全含浸させた。続いて、上記電池ケース内の圧力が大気圧である状態で、上記非水電解液注入口を封止栓で封止（密閉）することで例２に係る電池を構築した。このとき（即ち電極体完全含浸時）の電池ケース内の気圧（Ｃ）は約１００ｋＰａであった。
＜例３＞
上記例１と同様の材料、プロセスで上記注液後の減圧解除時の電池ケース内の気圧（Ｂ）を測定後、電池ケース内の空隙を大気圧条件下に６０秒間晒した電池ケースについて、非水電解液注入口が解放された状態で、当該電池ケースを大気圧条件下に２４時間放置することで電極体中に約８０ｍＬの非水電解液を完全含浸させた。その後、真空ポンプを用いて、再び電池ケース内の気圧を８０ｋＰａ以下の減圧状態とし、該減圧条件下で非水電解液注入口を封止栓で封止（密閉）することで例３に係る電池を構築した。このとき（即ち電極体完全含浸時）の電池ケース内の気圧（Ｃ）は約８０ｋＰａであった。
上記のようにして構築した例１〜例３に係る電池について、初期充電処理を行った。具体的には、１Ｃの充電レートで正負極端子間の電圧が４．１Ｖに達するまでＣＣ−ＣＶ充電を行った。而して、初期充電終了後の各電池ケース内の気圧（Ｄ）を測定した。結果を図５に示す。
図５から明らかなように、例１に係る電池は、例２または例３に係る電池と比較して、（Ｃ）電極体完全含浸時および（Ｄ）初期充電後の電池ケース内の気圧が例２，３に係る電池よりも低いことが確かめられた。また、例３に係る電池は、電解液注入口を封止栓で封止する前後で非水電解液の組成が変化していた。これは、非水電解液注入後に電池ケースが解放された状態での減圧処理を行うことによって、電解液を構成する溶媒が電池ケースの外に揮発したことが原因と考える。このような非水電解液の組成変化は、例１に係る電池では認められなかった。
以上の結果は、ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法によって、初期内圧が低く、初期充電時や通常時に発生するガスによる電池特性の低下が好適に抑制される非水電解液二次電池を、該電池の非水電解液の溶媒組成を変化させることなく製造することができたことを示すものである。
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
１０ 正極シート（正極）
１２ 正極集電体
１４ 正極合材層
２０ 負極シート（負極）
２２ 負極集電体
２４ 負極合材層
３０ 電流遮断機構
３２ 変形金属板
３３ 湾曲部分
３４ 接続金属板
３５ 集電リード端子
３６ 接合点
３８ 絶縁ケース
４０ セパレータシート（セパレータ）
５０ 電池ケース
５２ 電池ケース本体
５４ 蓋体
５５ 安全弁
５６ 電解液注入口
５８ 封止栓
７０ 正極端子
７２ 負極端子
７４ 正極集電板
７６ 負極集電板
８０ 捲回電極体
１００ 非水電解液二次電池

Claims (6)

  1. 非水電解液二次電池を製造する方法であって、
    正極および負極を含む電極体を密閉可能な電池ケース内に収容すること、
    前記電極体を収容した電池ケース内を減圧状態にし、該減圧状態の電池ケース内に非水電解液を注入すること、
    前記電解液注入後、減圧状態を解除し、大気圧条件下にて電池ケースを封止すること、
    を包含し、
    ここで、前記電池ケースの封止は、前記注入した電解液のうちの所定量が電極体内に完全に含浸されるより前に行い、これにより該封止後に未含浸の非水電解液が電極体内に含浸することで、電池ケース内の空隙の圧力を大気圧より低くすることを実現する、非水電解液二次電池の製造方法。
  2. 前記封止後の電池ケース内の空隙の圧力が、大気圧の少なくとも９０％以下となることを実現するタイミングで前記封止を行う、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記電池ケース内に注入した非水電解液のうちの少なくとも１０ｖｏｌ％以上の電解液が、電池ケース封止後に電極体内に含浸することを実現するタイミングで前記封止を行う、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 前記二次電池の負極活物質が黒鉛系材料である、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 前記電池ケースの封止後、前記電池ケース内の空隙の圧力が大気圧より低くなった状態で少なくとも１回の充電処理を行う、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法によって得られた非水電解液二次電池。
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