JP3109521B1 - 電池及びその製造方法 - Google Patents
電池及びその製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
【要約】
【課題】 電池及びその製造方法に関するもので、カー
ボン粒子を表面に固定した弁金属を正極担持体として用
いることを特徴とし、ＥＳＲを改善した電池を提供す
る。 【解決手段】 弁金属材料１の表面にカーボン粒子３を
固定して正極担持体とし、正極２を担持する。正極担持
体表面に不導体酸化皮膜が生成しても、固定されたカー
ボン粒子により正極担持体と正極間の電子伝導性が保持
され、ＥＳＲの増加を抑制する。
ボン粒子を表面に固定した弁金属を正極担持体として用
いることを特徴とし、ＥＳＲを改善した電池を提供す
る。 【解決手段】 弁金属材料１の表面にカーボン粒子３を
固定して正極担持体とし、正極２を担持する。正極担持
体表面に不導体酸化皮膜が生成しても、固定されたカー
ボン粒子により正極担持体と正極間の電子伝導性が保持
され、ＥＳＲの増加を抑制する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、正極担持体として
カーボン含有金属材料を用いる非水溶媒電池とその製造
方法に関するものである。
カーボン含有金属材料を用いる非水溶媒電池とその製造
方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子機器の発達に伴い、小型軽量
かつエネルギー密度が高くサイクル特性の良好な電池の
開発が盛んである。そこで、リチウムイオン二次電池を
例にとり説明する。リチウムイオン二次電池は、例えば
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、導電剤としてアセチレ
ンブラック、結着剤としてカルボキシメチルセルロース
およびポリフッ化ビニリデンを用い、アルミニウム箔の
両面に塗布して正極とし、負極活物質としてグラファイ
ト、結着剤としてカルボキシメチルセルロースとおよび
スチレンブタジエンゴムを用い、Ｃｕ箔の両面に塗布し
て負極とし、電解質としてＬｉＰＦ６をプロピレンカー
ボネートと１，２−ジメトキシエタンの非水系混合溶媒
に溶解して電解液とし、ポリプロピレン性多孔質フィル
ムをセパレータとして構成されている。
かつエネルギー密度が高くサイクル特性の良好な電池の
開発が盛んである。そこで、リチウムイオン二次電池を
例にとり説明する。リチウムイオン二次電池は、例えば
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２、導電剤としてアセチレ
ンブラック、結着剤としてカルボキシメチルセルロース
およびポリフッ化ビニリデンを用い、アルミニウム箔の
両面に塗布して正極とし、負極活物質としてグラファイ
ト、結着剤としてカルボキシメチルセルロースとおよび
スチレンブタジエンゴムを用い、Ｃｕ箔の両面に塗布し
て負極とし、電解質としてＬｉＰＦ６をプロピレンカー
ボネートと１，２−ジメトキシエタンの非水系混合溶媒
に溶解して電解液とし、ポリプロピレン性多孔質フィル
ムをセパレータとして構成されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来のリチウムイオン
二次電池では、正極を膜形成するアルミ箔には、取り扱
い中に、自然酸化被膜が存在するため、これを利用して
電極構造を構成すると、図４に模式的に示すが、薄い絶
縁性の酸化皮膜４がアルミニウム箔１と正極２との界面
に形成されていることが多かった。
二次電池では、正極を膜形成するアルミ箔には、取り扱
い中に、自然酸化被膜が存在するため、これを利用して
電極構造を構成すると、図４に模式的に示すが、薄い絶
縁性の酸化皮膜４がアルミニウム箔１と正極２との界面
に形成されていることが多かった。
【０００４】また、上記の非水系電解液は、わずかであ
るが、水分と酸素を含むもので、電池の使用中に、電極
構造を構成するアルミニウム箔が電解液中の水分と反応
して、アルミニウムの表面が酸化されていた。このた
め、アルミニウムを正極担持体に用いたリチウムイオン
二次電池は、長期に使用すると、次第に等価直列抵抗
（ＥＳＲ）、即ち、リチウムイオン二次電池の内部抵抗
が大きくなり、特にハイレートでの容量が小さくなるこ
とがあった。
るが、水分と酸素を含むもので、電池の使用中に、電極
構造を構成するアルミニウム箔が電解液中の水分と反応
して、アルミニウムの表面が酸化されていた。このた
め、アルミニウムを正極担持体に用いたリチウムイオン
二次電池は、長期に使用すると、次第に等価直列抵抗
（ＥＳＲ）、即ち、リチウムイオン二次電池の内部抵抗
が大きくなり、特にハイレートでの容量が小さくなるこ
とがあった。
【０００５】本発明の目的は、以上の問題に鑑み、内部
抵抗の小さく、容量低下の少ない電池を提供することを
目的とする。
抵抗の小さく、容量低下の少ない電池を提供することを
目的とする。
【０００６】本発明の別の目的は、内部抵抗の小さく、
容量低下の少ない電池の製造方法を提供するものであ
る。
容量低下の少ない電池の製造方法を提供するものであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の正極担持体は、
表面にカーボン粒子を含有した弁金属材料から形成さ
れ、正極を構成する。カーボン含有金属材料のカーボン
粒子が、正極活物質と正極担持体との電気的接続を確保
する。
表面にカーボン粒子を含有した弁金属材料から形成さ
れ、正極を構成する。カーボン含有金属材料のカーボン
粒子が、正極活物質と正極担持体との電気的接続を確保
する。
【０００８】カーボン含有金属材料は、詳しくは、弁金
属材料と、弁金属材料の表面内に固定され且つ表面に露
出する多数のカーボン粒子とから成る。本発明は、特
に、カーボン粒子を弁金属材料の表面上に露出するよう
に、わずかに、突出させ、接触すべき導電体との導電性
と接着性を高める。
属材料と、弁金属材料の表面内に固定され且つ表面に露
出する多数のカーボン粒子とから成る。本発明は、特
に、カーボン粒子を弁金属材料の表面上に露出するよう
に、わずかに、突出させ、接触すべき導電体との導電性
と接着性を高める。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の正極担持体の弁金属材料
は、上述のように、弁金属材料の表面上にカーボン粒子
を含有させたものであるが、弁金属には、表面の不動態
を形成する金属から選ばれ、例えば、タンタル、アルミ
ニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ビスマス、ケ
イ素、ハフニウムなどの金属が利用できる。また、これ
らの元素を含んで弁作用を生じる合金、例えば、ホウ素
とすずとを含むチタン系合金、クロムとバナジウムとを
含むチタン系合金、パラジウムとアンチモンとを含むチ
タン系合金、及び、チタンを含むアルミニウム系合金の
中から選ばれる。最も好ましいのは、アルミニウム、特
に、高純度アルミニウムである。
は、上述のように、弁金属材料の表面上にカーボン粒子
を含有させたものであるが、弁金属には、表面の不動態
を形成する金属から選ばれ、例えば、タンタル、アルミ
ニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ビスマス、ケ
イ素、ハフニウムなどの金属が利用できる。また、これ
らの元素を含んで弁作用を生じる合金、例えば、ホウ素
とすずとを含むチタン系合金、クロムとバナジウムとを
含むチタン系合金、パラジウムとアンチモンとを含むチ
タン系合金、及び、チタンを含むアルミニウム系合金の
中から選ばれる。最も好ましいのは、アルミニウム、特
に、高純度アルミニウムである。
【００１０】また、コイン型電池の正極ケースのよう
に、高強度を必要とする場合、強度を確保する基材金属
プレートに上記の薄い弁金属がクラッドされ、カーボン
粒子がクラッド弁金属に含有されてもよい。このような
基材金属には、耐食性の大きい金属又は合金、例えば、
ニッケル、ステンレス鋼が利用できる。また、軽量化の
ためにはアルミニウム板にクラッドすることも可能であ
る。
に、高強度を必要とする場合、強度を確保する基材金属
プレートに上記の薄い弁金属がクラッドされ、カーボン
粒子がクラッド弁金属に含有されてもよい。このような
基材金属には、耐食性の大きい金属又は合金、例えば、
ニッケル、ステンレス鋼が利用できる。また、軽量化の
ためにはアルミニウム板にクラッドすることも可能であ
る。
【００１１】他方のカーボン粒子は、グラファイト、カ
ーボンブラック等の導電性カーボンの粒子が利用され
る。カーボンブラックには、一例として、アセチレンブ
ラックが利用できる。さらに、カーボン粒子は、活性炭
の粒子でもよい。
ーボンブラック等の導電性カーボンの粒子が利用され
る。カーボンブラックには、一例として、アセチレンブ
ラックが利用できる。さらに、カーボン粒子は、活性炭
の粒子でもよい。
【００１２】カーボン粒子は、０．０１〜５０μｍの粒
径を有することが望ましく、特に、０．１〜１０μｍの
範囲がよい。カーボン粒子には、また、粒状、顆粒状、
繊維状のうちの１つの形状を有することができる。繊維
状カーボン粒子は、上記の０．１〜５０μｍの粒径と
は、繊維長を言うものとする。
径を有することが望ましく、特に、０．１〜１０μｍの
範囲がよい。カーボン粒子には、また、粒状、顆粒状、
繊維状のうちの１つの形状を有することができる。繊維
状カーボン粒子は、上記の０．１〜５０μｍの粒径と
は、繊維長を言うものとする。
【００１３】カーボン粒子の含有量は、弁金属材料の表
面全体に占めるカーボンの面積占有率で、１〜９０％で
あるのが適当である。カーボンの占有率が１％未満で
は、十分に表面での接触抵抗を下げることは困難であ
る。カーボンの占有率は高いほうが好ましいが、カーボ
ンの占有率９０％を超えると、圧入法で弁金属表面に圧
入されたカーボン粒子を安定に担持するのが困難にな
る。好ましくは、カーボンの表面占有率は、５〜６０
％、特に、１０〜４０％の範囲がよい。
面全体に占めるカーボンの面積占有率で、１〜９０％で
あるのが適当である。カーボンの占有率が１％未満で
は、十分に表面での接触抵抗を下げることは困難であ
る。カーボンの占有率は高いほうが好ましいが、カーボ
ンの占有率９０％を超えると、圧入法で弁金属表面に圧
入されたカーボン粒子を安定に担持するのが困難にな
る。好ましくは、カーボンの表面占有率は、５〜６０
％、特に、１０〜４０％の範囲がよい。
【００１４】前記弁金属材料は、粗い表面であるのが好
ましい。特に、金属の表面よりわずかに、カーボン粒子
が突出されているのが好ましい。カーボン粒子の突出
は、酸性水溶液中で電解エッチングすることにより得ら
れる。多数のカーボン粒子の露出は、電気二重層電極構
成のための活性炭層の接触頻度を高めることができ、さ
らに、アンカー効果により活性炭層を強固に定着するこ
とができる。
ましい。特に、金属の表面よりわずかに、カーボン粒子
が突出されているのが好ましい。カーボン粒子の突出
は、酸性水溶液中で電解エッチングすることにより得ら
れる。多数のカーボン粒子の露出は、電気二重層電極構
成のための活性炭層の接触頻度を高めることができ、さ
らに、アンカー効果により活性炭層を強固に定着するこ
とができる。
【００１５】図１には、シート状の弁金属材料１の両面
にほぼ粒状のカーボン粒子３が圧入されたカーボン圧入
金属材料を示している。この図は、カーボン粒子３は、
金属材料の表面に一部が埋め込まれ、残りが突出してい
る例を模式的に示している。
にほぼ粒状のカーボン粒子３が圧入されたカーボン圧入
金属材料を示している。この図は、カーボン粒子３は、
金属材料の表面に一部が埋め込まれ、残りが突出してい
る例を模式的に示している。
【００１６】さらに、粗い表面は、カーボン含有金属材
料の表面全体がブラストされた表面でもよい。ブラスト
は、弁金属材料の直接の粗面化と、カーボン粒子の露出
を実現することができ、活性炭層を強固に定着し、接触
抵抗を低下させる。
料の表面全体がブラストされた表面でもよい。ブラスト
は、弁金属材料の直接の粗面化と、カーボン粒子の露出
を実現することができ、活性炭層を強固に定着し、接触
抵抗を低下させる。
【００１７】カーボン含有金属材料は、その金属材料の
表面（例えば、図３の金属性表面）に不動態皮膜４が形
成されているのが好ましい。不動態は、電極としての使
用中に、電解液中の水分が存在しても、弁金属材料の表
面の酸化ないし腐食を防止し、カーボン粒子の存在によ
る導電性には影響を与えることなく、電極の一層の安定
化を図ることができる。
表面（例えば、図３の金属性表面）に不動態皮膜４が形
成されているのが好ましい。不動態は、電極としての使
用中に、電解液中の水分が存在しても、弁金属材料の表
面の酸化ないし腐食を防止し、カーボン粒子の存在によ
る導電性には影響を与えることなく、電極の一層の安定
化を図ることができる。
【００１８】不動態は、その電池の使用電圧に耐える厚
みがあればよい。
みがあればよい。
【００１９】リチウムイオン二次電池においては、捲回
型のリチウムイオン二次電池が、図５に概要で示されて
いる。正極５と負極７一対の電極は、セパレータ９を間
に挟んで、捲回されて、非水系の電解液により含浸され
た状態で、ケース１０内に密封されて、リチウムイオン
二次電池を構成する。
型のリチウムイオン二次電池が、図５に概要で示されて
いる。正極５と負極７一対の電極は、セパレータ９を間
に挟んで、捲回されて、非水系の電解液により含浸され
た状態で、ケース１０内に密封されて、リチウムイオン
二次電池を構成する。
【００２０】本発明による電極材料は、電極活物質、導
電剤、結着剤で構成される。電極活物質はＨ＋、Ｌｉ
＋、Ｎａ＋、Ｋ＋が挿入または放出できる化合物であれ
ばよい。なかでも、遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲ
ナイド、炭素材料を用いることができ、リチウム含有遷
移金属酸化物、遷移金属カルコゲナイド、炭素材料が好
ましい。遷移金属はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＶまたはＭｎか
ら選ばれる１種または２種以上が好ましい。
電剤、結着剤で構成される。電極活物質はＨ＋、Ｌｉ
＋、Ｎａ＋、Ｋ＋が挿入または放出できる化合物であれ
ばよい。なかでも、遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲ
ナイド、炭素材料を用いることができ、リチウム含有遷
移金属酸化物、遷移金属カルコゲナイド、炭素材料が好
ましい。遷移金属はＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＶまたはＭｎか
ら選ばれる１種または２種以上が好ましい。
【００２１】導電剤は構成された電池において、化学変
化を起こさない電子導電性材料であればよい。通常、天
然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラ
ック、炭素繊維等を１種または２種以上用いられる。
化を起こさない電子導電性材料であればよい。通常、天
然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラ
ック、炭素繊維等を１種または２種以上用いられる。
【００２２】結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及
びゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上用い
る。例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニ
ルクロリド、ポリビニルピドリロン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリ
マー(EPDM)、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエン
ゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム及びポリエチレンオ
キサイドを挙げることができる。
びゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上用い
る。例えば、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボ
キシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニ
ルクロリド、ポリビニルピドリロン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリ
マー(EPDM)、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエン
ゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム及びポリエチレンオ
キサイドを挙げることができる。
【００２３】電解液には、水を含まない有機溶剤と、こ
のような溶剤に溶けて解離し得る塩が利用される。例え
ば、溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトロヒ
ドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシ
エタン等が挙げられる。これらの溶媒は１種または２種
以上の混合物で用いることができる。電解質としては、
ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３Ｓ
Ｏ３等の塩が挙げられる。
のような溶剤に溶けて解離し得る塩が利用される。例え
ば、溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカ
ーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトロヒ
ドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシ
エタン等が挙げられる。これらの溶媒は１種または２種
以上の混合物で用いることができる。電解質としては、
ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３Ｓ
Ｏ３等の塩が挙げられる。
【００２４】セパレータには、例えばポリプロピレン性
多孔質フィルム、ガラス繊維の織布ないし不織布、マニ
ラ紙とレーヨンの混抄紙など、絶縁性で且つ通水性の薄
い適当な材料が利用される。
多孔質フィルム、ガラス繊維の織布ないし不織布、マニ
ラ紙とレーヨンの混抄紙など、絶縁性で且つ通水性の薄
い適当な材料が利用される。
【００２５】上記の構造により、図３に示すように、電
池の正極２と正極担持体１との界面に存在する薄い絶縁
皮膜４が存在しても、正極担持体１から露出するカーボ
ン粒子３の表面には酸化被膜ができないので、カーボン
粒子によりところどころでカーボン粒子３による電気的
導通を保つことができる。その結果、電池の等価直列抵
抗（ＥＳＲ）が小さくなり、容量低下が少なくなる。
池の正極２と正極担持体１との界面に存在する薄い絶縁
皮膜４が存在しても、正極担持体１から露出するカーボ
ン粒子３の表面には酸化被膜ができないので、カーボン
粒子によりところどころでカーボン粒子３による電気的
導通を保つことができる。その結果、電池の等価直列抵
抗（ＥＳＲ）が小さくなり、容量低下が少なくなる。
【００２６】
【実施例】［実施例１］弁金属として、厚さ５０μｍ、
フォア−９級の高純度アルミ箔を使用し、アルミ箔の表
面に平均粒径２μｍのアセチレンブラックを表面の単位
面積当たり、アルミ箔に対する重量比で、３０％の量
で、均一に分散し、次いで、圧延ローラによって箔表面
鉛直の方向に１００ｋｇ／ｃｍの線圧力を加えることに
よって、アルミ箔表面に多数のカーボン粒子が圧入され
たカーボン埋込みアルミ箔が得られた。これを硝酸系の
エッチング液で電解エッチングする事により表面にカー
ボンを露出させ、正極担持体とした。
フォア−９級の高純度アルミ箔を使用し、アルミ箔の表
面に平均粒径２μｍのアセチレンブラックを表面の単位
面積当たり、アルミ箔に対する重量比で、３０％の量
で、均一に分散し、次いで、圧延ローラによって箔表面
鉛直の方向に１００ｋｇ／ｃｍの線圧力を加えることに
よって、アルミ箔表面に多数のカーボン粒子が圧入され
たカーボン埋込みアルミ箔が得られた。これを硝酸系の
エッチング液で電解エッチングする事により表面にカー
ボンを露出させ、正極担持体とした。
【００２７】［実施例２］実施例１で作製した担持体
を、アジピン酸アンモニウム系の化成液で５Ｖの化成処
理を行い正極担持体とした。
を、アジピン酸アンモニウム系の化成液で５Ｖの化成処
理を行い正極担持体とした。
【００２８】［実施例３］弁金属として１０μｍ、フォ
ア−９級の高純度アルミ箔を使用し、実施例１と同様の
方法でカーボン埋込みアルミ箔を得た後、１０μｍのス
テンレス基盤の両面にクラッドした。これを硝酸系のエ
ッチング液で電解エッチングする事により表面にカーボ
ンを露出させ、正極担持体とした。
ア−９級の高純度アルミ箔を使用し、実施例１と同様の
方法でカーボン埋込みアルミ箔を得た後、１０μｍのス
テンレス基盤の両面にクラッドした。これを硝酸系のエ
ッチング液で電解エッチングする事により表面にカーボ
ンを露出させ、正極担持体とした。
【００２９】［実施例４］実施例３で作製した担持体
を、アジピン酸アンモニウム系の化成液で５Ｖの化成処
理を行い正極担持体とした。
を、アジピン酸アンモニウム系の化成液で５Ｖの化成処
理を行い正極担持体とした。
【００３０】［実施例５］弁金属として１０μｍ、フォ
ア−９級の高純度アルミ箔を使用し、１０μｍのステン
レス基盤の両面にクラッドした。その後、クラッドアル
ミ箔の表面に平均粒径２μｍのアセチレンブラックを表
面の単位面積当たり、アルミ箔に対する重量比で、２５
％の量で、均一に分散し、次いで、圧延ローラによって
箔表面鉛直の方向に１００ｋｇ／ｃｍの線圧力を加える
ことによって、アルミ箔表面に多数のカーボン粒子が圧
入されたカーボン埋込みアルミ箔が得られた。これを硝
酸系のエッチング液で電解エッチングする事により表面
にカーボンを露出させ、正極担持体とした。
ア−９級の高純度アルミ箔を使用し、１０μｍのステン
レス基盤の両面にクラッドした。その後、クラッドアル
ミ箔の表面に平均粒径２μｍのアセチレンブラックを表
面の単位面積当たり、アルミ箔に対する重量比で、２５
％の量で、均一に分散し、次いで、圧延ローラによって
箔表面鉛直の方向に１００ｋｇ／ｃｍの線圧力を加える
ことによって、アルミ箔表面に多数のカーボン粒子が圧
入されたカーボン埋込みアルミ箔が得られた。これを硝
酸系のエッチング液で電解エッチングする事により表面
にカーボンを露出させ、正極担持体とした。
【００３１】［実施例６］実施例５で作製した担持体
を、アジピン酸アンモニウム系の化成液で５Ｖの化成処
理を行い正極担持体とした。
を、アジピン酸アンモニウム系の化成液で５Ｖの化成処
理を行い正極担持体とした。
【００３２】これらの実施例１〜６の正極担持体は、電
池の組み立て提供された。正極活物質としてＬｉＣｏＯ
２９０ｗｔ％、導電剤としてアセチレンブラック７ｗｔ
％、結着剤としてカルボキシメチルセルロース１ｗｔ％
とポリフッ化ビニリデン２ｗｔ％を用いてスラリーを調
製し、正極担持体の両面に塗布し、風乾、加圧して０．
３０ｍｍ厚の正極を得た。
池の組み立て提供された。正極活物質としてＬｉＣｏＯ
２９０ｗｔ％、導電剤としてアセチレンブラック７ｗｔ
％、結着剤としてカルボキシメチルセルロース１ｗｔ％
とポリフッ化ビニリデン２ｗｔ％を用いてスラリーを調
製し、正極担持体の両面に塗布し、風乾、加圧して０．
３０ｍｍ厚の正極を得た。
【００３３】負極活物質としてグラファイトを９４ｗｔ
％、結着剤としてカルボキシメチルセルロース２ｗｔ％
とスチレンブタジエンゴム４ｗｔ％を用いてスラリーを
調製し、負極担持体である１０μmの銅箔の両面に塗布
し、風乾、加圧して０．２２ｍｍ厚の負極を得た。
％、結着剤としてカルボキシメチルセルロース２ｗｔ％
とスチレンブタジエンゴム４ｗｔ％を用いてスラリーを
調製し、負極担持体である１０μmの銅箔の両面に塗布
し、風乾、加圧して０．２２ｍｍ厚の負極を得た。
【００３４】このようにして得られた正極と負極を用い
て、図５に示した単３サイズの電池を組み立てた。正極
５、負極７をセパレータを介して接触しないように、且
つ、上下にでそれぞれの端部が出てそれぞれ束ねられる
ように捲回した。セパレータ９には電解液を含浸した２
０μmのポリプロピレン性多孔質フィルムを用いた。電
解液はプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエ
タンの１：１の混合溶媒に電解質として１．２モルの六
フッ化リン酸リチウムを溶解したものを用いた。これら
をステンレス容器に挿入し、束ねた負極端部８をケース
下部に接続し、束ねた正極端部６を絶縁ガスケット１１
を介してケース１０と接触しないように、上部正極端子
１３に接続し、かしめ封口を行い、公称容量１８００mA
hの電池を作製した。
て、図５に示した単３サイズの電池を組み立てた。正極
５、負極７をセパレータを介して接触しないように、且
つ、上下にでそれぞれの端部が出てそれぞれ束ねられる
ように捲回した。セパレータ９には電解液を含浸した２
０μmのポリプロピレン性多孔質フィルムを用いた。電
解液はプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエ
タンの１：１の混合溶媒に電解質として１．２モルの六
フッ化リン酸リチウムを溶解したものを用いた。これら
をステンレス容器に挿入し、束ねた負極端部８をケース
下部に接続し、束ねた正極端部６を絶縁ガスケット１１
を介してケース１０と接触しないように、上部正極端子
１３に接続し、かしめ封口を行い、公称容量１８００mA
hの電池を作製した。
【００３５】［比較例］比較例として、カーボン粒子を
含有しな厚さ２０μｍ、フォア−９級の高純度アルミニ
ウム箔を正極担持体として用い、実施例と同様に電池を
組み立てた。
含有しな厚さ２０μｍ、フォア−９級の高純度アルミニ
ウム箔を正極担持体として用い、実施例と同様に電池を
組み立てた。
【００３６】これら実施例及び比較例の電池について、
２５℃の恒温槽中、１００mAの一定電流で４．３Ｖから
３．０Ｖまでの電圧範囲の充放電サイクル試験を行い、
５００サイクル後の０．２C容量と２C容量を測定しその
容量維持率を表１に示した。
２５℃の恒温槽中、１００mAの一定電流で４．３Ｖから
３．０Ｖまでの電圧範囲の充放電サイクル試験を行い、
５００サイクル後の０．２C容量と２C容量を測定しその
容量維持率を表１に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】表１から明らかなように、実施例の電池
は、サイクル試験において比較例の電池よりその容量維
持率が高く、２Cのハイレート特性が良いことがわか
る。これは、カーボンを加えた正極担持体を用いること
により、正極と正極担持体の界面に高い導通を保つこと
が可能になるためである。また、サイクル試験におい
て、その界面に酸化皮膜が生成しても、カーボンによる
導通が保たれるため、容量維持率が高くなっている。さ
らに、正極担持体を酸化処理をして不動態化することに
より、サイクル試験における特性の安定性が高くなるこ
とが見出される。
は、サイクル試験において比較例の電池よりその容量維
持率が高く、２Cのハイレート特性が良いことがわか
る。これは、カーボンを加えた正極担持体を用いること
により、正極と正極担持体の界面に高い導通を保つこと
が可能になるためである。また、サイクル試験におい
て、その界面に酸化皮膜が生成しても、カーボンによる
導通が保たれるため、容量維持率が高くなっている。さ
らに、正極担持体を酸化処理をして不動態化することに
より、サイクル試験における特性の安定性が高くなるこ
とが見出される。
【００３９】
【発明の効果】本発明の電池は、弁金属材料の表面に多
数のカーボン粒子を少なくとも表面内に含むので、正極
と正極担持体との電気的接続が確保され、安定した電極
構造を提供することができる。この電池は、長期の充放
電でも劣化が少ない。
数のカーボン粒子を少なくとも表面内に含むので、正極
と正極担持体との電気的接続が確保され、安定した電極
構造を提供することができる。この電池は、長期の充放
電でも劣化が少ない。
【００４０】また、正極担持体の該表面は不動態皮膜に
より被覆されておれば、特に、長期安定的に大きな導電
性が確保でき、特性も安定する。
より被覆されておれば、特に、長期安定的に大きな導電
性が確保でき、特性も安定する。
【図１】本発明によるカーボン粒子を弁金属シート表面
に固着させたカーボン含有弁金属材料を用いた正極を示
す模式的断面図
に固着させたカーボン含有弁金属材料を用いた正極を示
す模式的断面図
【図２】従来の正極を示す模式的断面図
【図３】本発明によるカーボン粒子を弁金属シート表面
に固着させたカーボン含有弁金属材料を用いた正極のサ
イクル試験後を示す模式的断面図
に固着させたカーボン含有弁金属材料を用いた正極のサ
イクル試験後を示す模式的断面図
【図４】従来の正極のサイクル試験後を示す模式的断面
図
図
【図５】本発明および従来例による捲回型電池の模式的
な部分断面図
な部分断面図
１ 弁金属材料 ２ 正極 ３ カーボン粒子 ４ 酸化皮膜 ５ 正極 ６ 正極端部 ７ 負極 ８ 負極端部 ９ セパレータ １０ ケース １１ 絶縁ガスケット １２ 安全弁 １３ 正極端子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田端 宗弘 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 棚橋 正和 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平８−273672（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−320987（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/64 - 4/84
Claims (13)
- 【請求項１】 正極、負極とこれらに接触する非水系電
解液とから成る電池において、正極が、正極担持体を含
み、該正極担持体が、弁金属材料と該弁金属材料の表面
内に含まれ且つ表面に露出する多数のカーボン粒子とか
ら成るカーボン含有弁金属材料であることを特徴とする
電池。 - 【請求項２】 正極、負極とこれらに接触する非水系電
解液とから成る電池において、正極が、正極担持体を含
み、該正極担持体が、弁金属材料と該弁金属材料の表面
内に含まれ且つ表面に露出する多数のカーボン粒子とか
ら成るカーボン含有弁金属材料と基材金属プレートとの
クラッド材であることを特徴とする電池。 - 【請求項３】 弁金属材料が、タンタル、アルミニウ
ム、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ビスマス、ケイ
素、ハフニウム、ホウ素とすずとを含むチタン系合金、
クロムとバナジウムとを含むチタン系合金、パラジウム
とアンチモンとを含むチタン系合金、及び、チタンを含
むアルミニウム系合金の中から選ばれた何れか一種であ
ることを特徴とする請求項１または２記載の電池。 - 【請求項４】 カーボン粒子が、グラファイト、カーボ
ンブラック、活性炭等の導電性カーボンから成ることを
特徴とする請求項１または２記載の電池。 - 【請求項５】 前記カーボン粒子が、０．０１〜５０μ
ｍの粒径を有することを特徴とする請求項１または２記
載の電池。 - 【請求項６】 前記カーボン粒子が、粒状、顆粒状、繊
維状のうちの１つの形状を有することを特徴とする請求
項１または２記載の電池。 - 【請求項７】 弁金属材料の金属性表面に３Ｖ以上の耐
電圧を有する不動態皮膜が形成されていることを特徴と
する請求項１または２記載の電池。 - 【請求項８】 基材金属がニッケル、ステンレス鋼であ
る請求項２に記載の電池。 - 【請求項９】 弁金属材料と該弁金属材料の表面内に含
まれ且つ表面に露出する多数のカーボン粒子とから成る
カーボン含有金属材料である正極担持体上に形成された
正極と負極担持体上に形成された負極からなる一対の電
極と、両電極を分離するセパレータと、電解液とからな
る電池の製造方法であって、該方法が、弁金属材料の表
面に多数のカーボン粒子を少なくとも表面内に含み且つ
表面に露出するカーボン含有金属材料を形成する過程
と、カーボン含有金属材料の表面に正極活物質を含むペ
ーストを適用する過程とを含むことを特徴とする電池の
製造方法。 - 【請求項１０】 弁金属材料と該弁金属材料の表面内に
含まれ且つ表面に露出する多数のカーボン粒子とから成
るカーボン含有金属材料が基材金属プレートにクラッド
されている正極担持体上に形成された正極と負極担持体
上に形成された負極からなる一対の電極と、両電極を分
離するセパレータと、電解液とからなる電池の製造方法
であって、該方法が、弁金属材料の表面に多数のカーボ
ン粒子を少なくとも表面内に含み且つ表面に露出するカ
ーボン含有金属材料を形成する過程と、カーボン含有金
属材料を基板金属にクラッドする過程と、カーボン含有
金属材料の表面に正極活物質を含むペーストを適用する
過程とを含むことを特徴とする電池の製造方法。 - 【請求項１１】 弁金属材料と該弁金属材料の表面内に
含まれ且つ表面に露出する多数のカーボン粒子とから成
るカーボン含有金属材料が基材金属プレートにクラッド
されている正極担持体上に形成された正極と負極担持体
上に形成された負極からなる一対の電極と、両電極を分
離するセパレータと、電解液とからなる電池の製造方法
であって、該方法が、弁金属材料を基板金属にクラッド
する過程と、弁金属材料の表面に多数のカーボン粒子を
少なくとも表面内に含み且つ表面に露出するカーボン含
有金属材料を形成する過程と、カーボン含有金属材料の
表面に正極活物質を含むペーストを適用する過程とを含
むことを特徴とする電池の製造方法。 - 【請求項１２】 方法がカーボン粒子露出過程の後に、
さらに、カーボン含有金属材料の金属性表面に不動態皮
膜を形成する過程を含む請求項９から請求項１１のいず
れかに記載の電池の製造方法。 - 【請求項１３】 前記不動態皮膜を形成する方法が陽極
酸化法であることを特徴とする請求項１２記載の電池の
製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11286520A JP3109521B1 (ja) | 1999-10-07 | 1999-10-07 | 電池及びその製造方法 |
| US09/679,308 US6808845B1 (en) | 1998-01-23 | 2000-10-06 | Electrode metal material, capacitor and battery formed of the material and method of producing the material and the capacitor and battery |
| US10/035,164 US6493210B2 (en) | 1998-01-23 | 2002-01-04 | Electrode metal material, capacitor and battery formed of the material and method of producing the material and the capacitor and battery |
| US10/108,697 US20020138958A1 (en) | 1998-01-23 | 2002-03-29 | Electrode metal material, capacitor and battery formed of the material and method of producing the material and the capacitor and battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11286520A JP3109521B1 (ja) | 1999-10-07 | 1999-10-07 | 電池及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3109521B1 true JP3109521B1 (ja) | 2000-11-20 |
| JP2001110404A JP2001110404A (ja) | 2001-04-20 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11286520A Expired - Fee Related JP3109521B1 (ja) | 1998-01-23 | 1999-10-07 | 電池及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3109521B1 (ja) |
Families Citing this family (5)
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|---|---|---|---|---|
| WO2003096450A1 (en) * | 2002-05-09 | 2003-11-20 | Itochu Corporation | Current collecting structure, electrode structure and method for producing them |
| JP2005259682A (ja) * | 2004-02-10 | 2005-09-22 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池用集電体およびそれを用いた非水電解質二次電池用極板ならびに非水電解質二次電池用極板の製造方法 |
| JP5034651B2 (ja) * | 2007-04-24 | 2012-09-26 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質電池用集電体、非水電解質電池用集電体の製造方法及び非水電解質電池 |
| JP4811681B2 (ja) | 2008-04-03 | 2011-11-09 | トヨタ自動車株式会社 | 電極集電体の製造方法及び製造装置ならびに該集電体を備えた電池 |
| US10396352B2 (en) | 2014-09-08 | 2019-08-27 | Maxell Holdings, Ltd. | Non-aqueous electrolyte battery, method for manufacturing same, and non-aqueous electrolyte battery system |
-
1999
- 1999-10-07 JP JP11286520A patent/JP3109521B1/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JP2001110404A (ja) | 2001-04-20 |
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