JPS60170172A - 再充電可能な電気化学装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、移動用直流電源、バックアップ用電源などに
用いる再充電可能な電気化学装置に関する。

従来例の構成とその問題点 従来、充電可能な二次電池としてはニッケルーカドミウ
ム電池、鉛蓄電池などがあり、さらにエレクトロニクス
機器のバックアップ用電源として、電気二重層を利用し
たキャパシタなどがある。とくに近年では、バックアッ
プ用電源の市場が拡大されており、高信頼性、高エネル
ギーのこの種再充電可能な電気化学装置が要望されてい
る。

一方、−次電池として有機電解液を用いたリチウム電池
が実用化されて久しいが、電圧が単セル当たり３ｖとい
う高エネルギーで、かつ耐漏液性。

保存特性にすぐれており、高エネルギー、高信頼性電池
として市場に定着している。

このリチウム電池が充電可能となれば、軽薄短小化が進
むエレクトロニクス機器用の主電源あるいはバンクアッ
プ電源として最適となる。

これらのことを背景にここ数年間、リチウム金属を負槍
とし、有機電解液を用いるリチウム二次電池の開発がさ
かんに行われている。

しかしながら、充放電サイクル寿命が十分でなく、いま
だ商品化されていないのが現状である。

その原因は、負極のリチウム金属はそのもの単体では充
放電の再現性が十分でなく、リチウム極の表面にリチウ
ムのデンドライトなどを生成し、長期の充放電サイクル
に耐えることができないことにある。寸だ、正極におい
ても、すぐれた充放電サイクル特性を示す活物質がな−
ためである。

そこで、負極にリチウム金属を用い、正極に電気二重層
を利用した活性炭電極を用いる試みがある。

活性炭槽は、非常に大きな有効表面積を有し、正分極に
より、活性炭表面の数人の電解液層に、アニオンを吸着
させ、電気二重層として電気エネルギーをチャージさせ
ることができる。この電気二重層のアニオンの吸着、脱
着により、充放電が可能となるわけである。また、活性
炭自身は、活物質でなく酸化還元反応をほとんど伴わな
いので、自己消耗することがなく、安定した状態で充放
電を繰り返すことができるのである。ただし、活性炭で
あれば何でもよいというわけではなく、活性炭の表面積
や純度、孔径などＫよシ、電気容量や充放電サイクル寿
命などの特性が異なり、高容量。

長寿命ザイクルの活性炭が望まれていた。一方、負極と
して用いるリチウム金属は、リチウムがイオンになった
り金属になったりする酸化還元反応であるが、放電によ
って、電解液中に遊離したリチウムイオンは、充電時に
必ずしも元の位置に戻らず、樹枝状、泡状のリチウム極
となってしまい、そのために、セパレータ中にリチウム
金属が析出して、正負極が短絡したり、リチウム金属が
遊離したりして充放電寿命が必ずしも十分でなかった。

しかしながら、リチウム金属の充放電深度を浅くすれば
、充電時のリチウム金属の戻りもよく、数百サイクルで
も可能となる。ただし、これだけでは、長期信頼性の観
点からみると、まだ十分とはいえず、根本的な改善が必
要であった。

発明の目的 本発明は、正極に活性炭、負極活物質にリチウム金属を
それぞれ用い、有機電解液などの非水電解液を用いる再
充電可能な電気化学装置の特に正。

負極の材料を改良することにより、充放電サイクル寿命
を向上させることを目的とする。

発明の構成 本発明は、上記の目的を達成するため、正極にはフェノ
ール樹脂粉末を賦活処理して見られる活性炭を用い、負
極には充・放電によりリチウムを吸蔵・放出するリチウ
ム合金を用いるものであム正極に用いる活性炭としては
、電気二重層をより多く形成し易いように、適度な孔径
を有し、かつ表面積の大きいこと、及び純度にすぐれ、
電導・性、成形性さらには成形後の強度にすぐれること
などが必要な条件である。通常の木炭やヤシガラ炭、あ
るいは石油系の活性炭粒子は、表面積が最高でもＢＥＴ
法で１６ｏｏｍ／１　以下で、必ずしも大きくはなく、
そのために電気容量はあまシ向上させることができなか
った。また、これらの活性炭中には、不純物金属や、賦
活工程などに混入するクロルイオンなどが残存し、それ
らが充放電時に触媒作用をして電解液を分解し、充放電
サイクル寿命を低下させていた。

一方、本発明の活性炭は、粒状フェノール樹脂を賦活処
理してえたものであり、その中でもとくにノボラック型
フェノール樹脂を賦活処理して得られるものは他の活性
炭に較べさらに表面積が大きく、１ｓｏｏｍ／ｐ　から
２６００７７１’、リ　まで可能である。また、金属分
もきわめて少なく、賦活工程においてもクロルイオンな
どのアニオンがほとんど入らず、高純度である。

フェノール樹脂にはレゾール型とノボラック型があるが
、ノボラック型の方が比表面積が大きく、強度も強いの
で、この場合とくに適している。

しかし、この粒状活性炭は結着性をほとんど有しないの
で、このま＼では実用に供しえない。

そこで、この粒状活性炭とフッ素樹脂繊維とを混練し、
均一に混合分散させることにより、結着強度を増加させ
ることができ、シート成型後の活性炭粒子の元填密度を
大きくすることもできる。

フッ素樹脂繊維は樹脂の中ではきわめて安定であり、耐
薬品性、耐酸化性、耐熱性にすぐれ、結着剤として最適
である。

まｆｙ　％集電体としては、ニッケル、チタン、アルミ
ニウム、ステンレスナトノスクリーン、ラス板、打ち抜
き板などが用いることができる。正極ケースとの電極接
触をよくするために、この集電体を正極ケースに溶接す
る方法はよい手段であ八一方、負極としては、リチウム
単体よりは、リチウムを吸蔵して合金化する合金負極を
用いることにより、リチウム負極の充放電ザイクル寿命
を大巾に向上させることができる。

リチウムを吸蔵する金属としては、ビスマス、・ナマリ
、スス、カドミウム、アンチモン、インジウム、水銀、
テルルなどがある。この中でビスマス、スズなどはリチ
ウムの吸蔵量が大きいが、リチウムの吸蔵に伴ない粉状
に破壊され易いという欠点を有している。逆にカドミウ
ムは吸蔵量は小さいが、リチウム吸蔵後の形状が安定で
あり、骨材的な役割を果たす。

これらの金属を適当に配合し、合金化することにより、
リチウムを吸蔵し易く、かつ形状をしっかりと安定して
保つことができる。

たとえば、カドミウムを重量比で６０ｑ６とし、残り（
７）５０％にビスマス、スズ、ナマリなどの単一金属あ
るいは複数金属を配合することにより可能となる。

このような合金に、リチウムを電気化学的に、あるいは
溶融法によって吸蔵させ、リチウム合金とすることがで
きる。

このリチウム合金を用いて、充放電した場合、リチウム
が合金表面に堆積したり、樹枝や固まりを形成したりす
ることもない。これは、充電時にはリチウムイオンが還
元されると同時に合金の奥深く入り込んで合金化し、放
電時には合金中のリチウムが合金組成より離脱し、リチ
ウムイオンとなるためと考えられる。

以上述べた正、負極に、電解液として、プロピレンカー
ボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエ
タンなどの単量液または混合液を溶媒トシ、ＬｉＣＱＯ
ＬｉＢＦ４．ＬｉＡｆｆＣｆｆ４゜１ Ｌ　ｉＰ　Ｆ　ｅなどの単体もしくは混合体を溶質とし
て溶かしたものを用いることにより、充放電サイクル寿
命を大巾に向上させることができた。

実施例の説明 以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。

（実施例１） 表１ 表１に示した各活性炭粉末を８ｏ重量部用意し、これに
フッ素樹脂の水性ディスパージョン（固形分比約６０％
）を固形分で２Ｑ重量部混練し、２本のロールでシート
に成型した後、厚さ○ａ２ｍｌのチタン製ラス板に転写
した。そして、１５０’Ｃの真空下で４時間乾燥した後
、厚さ０．５ｍｍにそろえ、直径１４ｍｍのペレットに
打ち抜いた。このときのベレット重量はそれぞれ１００
〜であった。

次に、ビスマス、カドミウムが６０＝６０の組成比（重
量比）の合金を厚さ６ｏμｍのシート状に圧延し、これ
を有機電解液（Ｌ　ｚ　ＣＱ　Ｏ４１モル／２添加した
プロピレンカーボネートと１ｓ２−ジメトキシエタンが
１：１の混合液）中に浸漬し、リチウム極を対極として
電解還元し、リチウムを前記合金に吸蔵させて、リチウ
ム合金とする。なお、リチウムの吸蔵量は合金に対し、
約１０係としたこれをドライエアー中で乾燥後、線径０
．１ｍｍ、６０メｙシユのニッケルスクリーンに圧着し
、打ち抜いて負極材料とした。セパレータにはポリプロ
ピレンの不織布と微孔膜を重ね合わせて用ｂ、電解液と
してプロピレンカーボネートと、１，２−ジメトキシエ
タンを容積比１：１で混合し、この混合液にＬ　ｉＣＱ
　Ｏ４を１モル／２の濃度で添加したものを準備した。

これらの材料を用い１図に示すようなリチウム電池を作
った。その大きさは直径２０　ｍｍ　＋厚さ１．６ｍｍ
である。

まず、ポリプロピレンからなる絶縁封口リング１を負極
端子を兼ねたステンレス鋼製封口板２と組み合わせ、そ
の開口部を上側に静置する。

そして、封口板２の中にリチウム合金からなる負極３金
入れ、負極集電体であるニッケルスクリーン４を封口板
２にスポット溶接する。次に皿状セパレータ６を入れて
前述した電解液を注液する。

その後、正極ベレット６をチタン製集電体７が正極ケー
ス８に向かうように載置し、チタン集電体７と正極ケー
ス８とをスポット溶接した後、前述の電解液を注液する
。この正極ケース内に前述の組立てた封口板を嵌合し、
ケース開口部を内側にかしめて封口する。

このようにして得た電気化学装置をＡ、Ｂ、ＣＤとする
。

（実施例２） リチウムを吸蔵させる合金として、表２に示しだものを
用意した。組成比として２元合金の場合は組成１：組成
２＝５０：５０とし、３元合金の場合は組成１　：２：
３＝６０：２５：２５とした。

これらの合金を用い、実施例１と同じようにして電気化
学装置をつくった。ただし、正極は実施例１のＡを用い
た。

これらをＥ１〜Ｅ２６　とする。

比較のため、リチウム合金単体を負極とし、正極として
実施例１のＡを用い、その他は実施例１と全く同じにし
て装置をつくった。これをＦとする。

以下余白 表２ これらの電気化学装置を用い、０．３ｍＡ定電源で１時
間の充放電を行ない、６００サイクル充電後、０．１ｍ
Ａで放電し２ｖを切るまでの放電時間を比較した。

また、その後、元の充放電を続け、放電時の維持電圧が
１．６■を切るまでのサイクル数を調べた。

これらの結果を表３に示した。

以下余白 表　３ まず、５００サイクル充放電後の放電時間についてＡ−
Ｄ中では本発明のＡ、Ｂが１０時間以上であり、Ｃ，Ｄ
の従来品は１０時間を切って電気容量が小さいことが判
明した。

まだ、充放−サイクル数もＡ−Ｄでは八、Ｂの方がすぐ
れている。まだＡ、ＨにおいてはＡのノボラック型の方
が両特性ともすぐれている。

また、Ｅｌ−Ｅ２６．Ｆにおいてはいずれも５００サイ
クル後の放電時間は１０時間以上を保っているが、これ
は正極律速となっているためである。

充放電サイクル数は、本発明のＥｌ−Ｅ２６はすべて２
０００サイクルを上回っているのに対し、Ｆは１ｏ００
サイクルに達していない。

また、Ｅｌ−Ｅ２６の中で３０００サイクルをこえるも
のは、Ｃｄ−Ｂ　１−８ｂ　、　Ｃｄ−Ｂ　ｉ−１ｎ　
、　Ｃｄ−Ｂ１−Ｈｇ。

Ｃｄ−Ｐ　ｂ−８ｂ　、　Ｃｄ−Ｐｂ　−Ｉ　ｎ　、　
Ｃｄ−Ｐ　ｂ−Ｈｇ　、　Ｃｄ−８ｂ−Ｉ　ｎ　、　Ｃ
ｄ−Ｉ　ｎ−Ｈｇの３元合金であった。

また電解液として、Ｌ　Ｉ　Ｃｎ　Ｏ４を１モル／２添
加したプロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシ江
クンとの容積比１：１の混合液を用いたが、必ずしもこ
れに限るものではなく、溶媒としてγ−ブチロラクトン
、１．２−ジメトキシエタン、メチルカーボネート、テ
トラハイドロフラン、ジオキソランなどの純液もしくは
混合液を、溶質とし”ｒＬｉｃｆｆｏ　ＬｉＡｌ１Ｃｆ
ｆ　ＬｉＰＦ６すどを用イル４’　４’ ことができる。

なお、前記の実施例においては扁平なコイン型の電気化
学装置で説明したが、この他にボタン型あるいは円筒型
の形状としても同様な効果が期待、できる。

発明の効果 以上のように、本発明における再充電可能な電気化学装
置は従来に比べて電気容量が大きく、長期の充放電サイ
クル寿命に耐えるものであり、その応用範囲は極めて広
いものである。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施例におけるコイン型電気化学装置の断
面図である。 １・・・・・・絶縁封口リング、２・・・・・・封口板
、３・・・・・・負極、４・・・・・・負極集電体、６
・・・・・・セパレータ、６・・・・・・正極、７・・
・・・・正極集電体、８・・・・・・正極ケース。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　フェノール樹脂粉末を賦活処理してえられる活
   性炭粒子を担持させたフン素樹脂繊維からなる正極と、
   充放電によりリチウムを吸蔵・放出するリチウム合金負
   極と、非水電解液とから構成した再充電可能な電気化学
   装置。
2. （２）フェノール樹脂がノボラック型である特許請求の
   範囲第１項記載の再充電可能な電気化学装置。
3. （３）前記リチウム合金が、カドミウムを含む合金であ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の再充電可能な
   電気化学装置。