JP4811681B2 - 電極集電体の製造方法及び製造装置ならびに該集電体を備えた電池 - Google Patents
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Description
本発明は、電池構成要素として用いられる電極集電体の製造方法ならびに該電極集電体の製造装置に関する。また、該集電体を備えた電池に関する。
正極と負極との間をリチウムイオンが行き来することによって充電および放電するリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、軽量で高出力が得られることから、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末の電源として今後益々の需要増大が見込まれている。この種の二次電池の一つの典型的な構成では、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る材料（電極活物質）が導電性部材（電極集電体）に保持された構成の電極を備える。例えば、正極に用いられる電極活物質（正極活物質）の代表例としては、リチウムと一種または二種以上の遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（以下、「リチウム遷移金属酸化物」ともいう。）が挙げられる。また、正極に用いられる電極集電体（正極集電体）の代表例としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金を主体とするシート状または箔状の部材が挙げられる。
かかるアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる正極集電体は酸化され易い。例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる正極集電体の表面は、大気にさらせば即酸化されるため、常時酸化膜を有する。集電体表面に酸化膜が存在すると、該酸化膜は絶縁膜（例えば抵抗率が１０１４Ω・ｃｍである絶縁膜）であるため、正極集電体と正極活物質との間の界面抵抗が増大してしまう。このような集電体表面の酸化膜の形成を防止する技術として、例えば、特許文献１には、スパッタイオンビームエッチング装置を用いて集電体（アルミニウム箔）表面のエッチングを行って集電体表面の酸化膜を除去しつつ、電子ビーム蒸着装置を用いて集電体上に炭素などの良好な導電性を有する被膜層（例えばカーボン被膜層）を形成する技術が記載されている。
特開平１１−２５０９００号公報
しかしながら、特許文献１に開示された技術では、集電体（アルミニウム箔）表面のエッチングを行う際に不活性ガスのイオンビームを用いてスパッタイオンビームエッチング処理を行っているため、電極集電体の生産性が悪くなる。すなわち、不活性ガスのイオンビームはエッチングレートが低いため、集電体表面の酸化膜を確実に除去するにはエッチング処理時間を長くとる必要があり、これは生産効率の観点から望ましくない。
例えば、本願発明者の実験結果によると、アルミニウム箔の表面酸化膜の厚さが５ｎｍ程度の場合、一般的なスパッタリング装置を用いて、雰囲気圧力０．１Ｐａ、スパッタ電力２００Ｗの条件で、アルゴン（Ａｒ）ガスを１５ｍｌ／ｍｉｎの流量で供給しつつプラズマ処理をおこなったところ、アルミニウム箔表面の酸化膜を除去するのに要した時間は５分となり、その際のエッチングレートは概ね１ｎｍ／ｍｉｎとなることが分かった。本願発明者の検討によると、かかるエッチング処理を連続製造に適したインラインで連続的に実行するには、少なくとも２０ｎｍ／ｍｉｎ〜４０ｎｍ／ｍｉｎのエッチングレートが必要であることが推論付けられた。したがって、特許文献１等に開示された従来の電極集電体製造装置では、上述したエッチング処理とカーボン処理とをインラインで連続的に行うことが難しいのが実情である。
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、カーボン膜を備えた電極集電体を効率よく製造することのできる電極集電体の製造方法を提供することである。また本発明の他の目的は、上記目的に関連して、かかる製造方法において好適に用いられる電極集電体を効率よく製造することのできる電極集電体製造装置を提供することである。
本発明によって提供される製造方法は、電池用の電極集電体を製造する方法である。かかる方法は、導電性基材をチャンバ内に配置する工程と、上記チャンバ内を減圧するとともに、該チャンバ内をフッ素系ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気とし、該雰囲気下にて上記配置した基材の表面をドライエッチングするエッチング処理工程と、上記エッチング処理した基材の表面に、実質的にカーボンから構成されたカーボン膜を形成するカーボン成膜処理工程とを含む。そして、上記エッチング処理と上記カーボン成膜処理とを同一のチャンバ内で実行し、かつ、上記チャンバ内における上記フッ素系ガスと上記不活性ガスとの混合比は、上記カーボン成膜処理によって得られるカーボン膜中のフッ素濃度が１５ａｔ％以下となるように調整される。
本発明の製造方法によれば、導電性基材の表面に自然発生的に形成された酸化膜等をエッチング処理により除去した上で、該基材の表面に良好な導電性を有するカーボン膜を形成しているので、例えば電極合材層（電極活物質を含む層）に対して優れた集電性能を有する電極集電体を製造することができる。加えて、チャンバ内をフッ素系ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気としてエッチング処理を行うことにより、基材表面のエッチングレート（エッチング速度）を増大させることができる。これにより、基材表面に形成された酸化膜などを迅速に取り除くことが可能となり、本発明の目的に適したカーボン膜を備えた電極集電体を効率よく生産することができる。
また本発明によると、上記エッチング処理と前記カーボン成膜処理とを同一のチャンバ内で実行する。かかる方法によれば、基材をチャンバに一度通過させるだけで該基材にカーボン膜が設けられた電極集電体を得ることができる。したがって、カーボン膜を備えた電極集電体の生産性をさらに向上させることができる。
さらに本発明によると、上記チャンバ内における上記フッ素系ガスと上記不活性ガスとの混合比は、上記カーボン成膜処理によって得られるカーボン膜中のフッ素濃度が１５ａｔ％以下となるように調整される。
上述のようにエッチング処理とカーボン成膜処理とを同一のチャンバ内で行うと、フッ素系ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下においてカーボン成膜処理が行われるため、得られたカーボン膜中にフッ素が混入する場合がある。
このような場合であっても、カーボン膜中のフッ素濃度を１５ａｔ％以下（さらに好ましくは１０ａｔ％以下）となるようにカーボン成膜条件を制御することにより、フッ素の混入に起因するカーボン膜の抵抗の増大を抑制することができ、良好な導電性を有するカーボン膜を基材表面に形成することができる。なお、本明細書において「ａｔ％」とは、原子濃度（％）のことである。カーボン膜中のフッ素（Ｆ）の原子濃度は、例えばＸＰＳ分析法やＥＤＳ分析法を用いて容易に測定することができる。
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記チャンバ内の混合ガス雰囲気における上記フッ素系ガスの比率は１モル％以上１５モル％以下の範囲に調整される。このような混合ガス雰囲気下においてカーボン成膜処理を行うことにより、カーボン膜中のフッ素濃度を１５ａｔ％以下に容易に制御することができる。
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記フッ素系ガスは、ＣＦ４、ＳＦ６及びＣＨＦ３からなる群から選択される一種以上のガスである。ＣＦ４などのフッ素系ガスは、極めて活性な活性種（典型体にはフッ素ラジカルやフッ素イオンなど）を生成するため、高いエッチングレートを実現し得るフッ素系ガスとして特に好ましい。
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記カーボン膜形成処理は、上記基材にカーボンを物理蒸着または化学蒸着することにより行われる。このような物理蒸着としては、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング（ＡＩＰ）法などを好ましく用いることができる。また、化学蒸着としては、例えばプラズマＣＶＤ法を好ましく用いることができる。
ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記導電性基材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から成る箔状の長尺な導電性シートであり、該長尺な導電性シートの長手方向に上記エッチング処理と上記カーボン成膜処理とが連続的に行われる。かかる態様によれば、長尺な導電性シートに対してエッチング処理とカーボン成膜処理とが連続的に行われるので、カーボン膜を備えたシート状の電極集電体を効率よく得ることができる。また、アルミニウムまたはアルミニウム合金は、酸化を受けやすい性質があるため、該アルミニウムまたはアルミニウム合金製の基材からなる電極集電体（典型的には正極集電体）においては、基材の表面に良好な導電性を有するカーボン膜を形成することによる本発明の効果が特によく発揮され得る。
また、本発明によると、電極集電体を製造する装置が提供される。この装置は、内部を減圧可能に構成されたチャンバと、上記チャンバ内に配置され、導電性基材を保持する基材保持機構と、上記チャンバ内にフッ素系ガスと不活性ガスとを導入するガス導入機構とを備える。また、上記チャンバの内部には、上記基材表面をドライエッチングするエッチング処理部と、該エッチングした基材表面に実質的にカーボンから構成されたカーボン膜を形成するカーボン成膜処理部とが設けられている。そして、上記ガス導入機構は、所定のモル比（体積比）でフッ素系ガスと不活性ガスとが混合した混合ガス雰囲気を上記チャンバ内に形成し得るように構成されている。そして、上記チャンバ内における上記フッ素系ガスと上記不活性ガスとの混合比は、上記カーボン成膜処理によって得られる上記カーボン膜のフッ素濃度が１５ａｔ％以下となるように調整される。
本発明の電極集電体製造装置によれば、同一のチャンバ内において、導電性基材の表面をエッチング（フッ素系ガスと不活性ガスとを混合させた混合ガスを用いる。）する処理およびカーボン膜を形成（物理蒸着、化学蒸着のいずれでもよい。）する処理を含む一群の処理を適切に実施することができる。加えて、ガス導入機構は、所定のモル比（体積比）でフッ素系ガスと不活性ガスとが混合した混合ガス雰囲気を上記チャンバ内に形成し得るように構成されているので、基材表面のエッチングレート（エッチング速度）を増大させることができる。すなわち、本発明の構成によれば、電極集電体を効率よく生産することのできる製造装置を提供することができる。
また本発明によると、上記チャンバ内における上記フッ素系ガスと上記不活性ガスとの混合比は、上記カーボン成膜処理によって得られる上記カーボン膜のフッ素濃度が１５ａｔ％以下となるように調整される。これによって、フッ素混入に起因するカーボン膜の抵抗の増大を抑制し得る本発明の目的に適した電極集電体製造装置を提供することができる。
ここに開示される電極集電体製造装置の好ましい一態様では、上記チャンバ内の混合ガス雰囲気における上記フッ素系ガスの比率は１モル％以上１５モル％以下の範囲に調整される。これによって、カーボン膜中のフッ素濃度を１５ａｔ％以下に制御し得る混合ガス雰囲気を上記チャンバ内に形成することができる。
ここに開示される電極集電体製造装置の好ましい一態様では、上記フッ素系ガスは、ＣＦ４、ＳＦ６及びＣＨＦ３からなる群から選択される一種以上のガスである。ＣＦ４などのフッ素系ガスは、極めて活性な活性種（典型体にはフッ素ラジカルやフッ素イオンなど）を生成するため、高いエッチングレートを実現し得るフッ素系ガスとして特に好ましい。
ここに開示される電極集電体製造装置の好ましい一態様では、上記基材保持機構は、上記エッチング処理部を経て上記カーボン成膜処理部へと上記基材を連続的に流通させるように構成されている。かかる構成によれば、基材をチャンバに一度通過させるだけで該基材にカーボン膜が設けられた電極集電体が連続的に得られるので、該集電体をさらに効率よく製造可能な製造装置を提供することができる。
本発明によると、また、ここに開示されるいずれかの方法により製造された電池用電極集電体（ここに開示されるいずれかの電極集電体製造装置により得られた電極集電体であり得る。）を用いて構築された電池（例えばリチウムイオン電池）が提供される。かかる電池は、上記電極集電体を少なくとも一方の電極に用いて構築されていることから、より良好な電池性能を示す（例えば、内部抵抗が低い、高出力特性がよい、耐久性が高い、の少なくとも一つを満たす）ものであり得る。
このような電池は、例えば自動車等の車両に搭載される電池として好適である。したがって本発明によると、ここに開示されるいずれかの電池（複数の二次電池が接続された組電池の形態であり得る。）を備える車両が提供される。特に、軽量で高出力が得られることから、上記電池がリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）であって、該リチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好適である。
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、電極活物質の製造方法、電極合材層形成用組成物の調製方法、セパレータや電解質の構成および製法、リチウム二次電池その他の電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。
特に限定することを意図したものではないが、以下では主としてアルミニウム製の箔状基材（アルミニウム箔）を用いてリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）用の正極集電体（および正極）を製造する場合を例として、図１を参照しつつ、本発明に係る一実施形態を詳細に説明する。図１は、本実施形態に係る装置５０の全体構成を模式的に示す概略図である。
本実施形態に係る装置５０は、カーボン膜で被覆された正極集電体を製造する装置である。この電極集電体製造装置５０は、内部を減圧可能に構成されたチャンバ５１と、該チャンバ５１内に配置され、導電性基材１２を保持する基材保持機構５５と、チャンバ５１に連結され、該チャンバ５１内にフッ素系ガスと不活性ガスとを導入するガス導入機構５４とを備えている。また、チャンバ５１の内部には、基材表面をドライエッチングするエッチング処理部５２と、該エッチングした基材表面に実質的にカーボンから構成されたカーボン膜を形成するカーボン成膜処理部５６ａ、５６ｂとが設けられている。
導電性基材１２は、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金から成る箔状の長尺な導電性シートである。この導電性シート１２は、巻出ロール５８ａから引き出され、基材保持機構５５上で一連の処理（エッチング処理部５２によるエッチング処理およびカーボン成膜処理部５６ａ、５６ｂによるカーボン成膜処理）を受けた後、巻取ロール５８ｂによって巻き取られるようになっている。導電性シート１２の搬送ラインには、テンションローラ５９ａ、５９ｂが設けられており、搬送中のシート１２に一定のテンションが掛かるようになっている。
基材保持機構５５は、チャンバ５１内に配置され、当該チャンバ５１内において導電性シート１２を保持するように構成されている。この実施形態では、基材保持機構５５は、エッチング処理部５２を経て、カーボン成膜処理部５６ａ、５６ｂへと導電性シート１２を連続的に流通させるようになっている。すなわち、この実施形態では、エッチング処理部５２およびカーボン成膜処理部５６ａ、５６ｂを稼動させつつ、基材保持機構５５によって長尺な導電性シート１２を一方向（図１では時計回りの方向）へと走行させることにより、導電性シートの長手方向に上記エッチング処理と上記カーボン成膜処理とが連続的に行われ、このことによって基材表面にカーボン膜が設けられた電極集電体１０を連続的に得ることができる。
ガス導入機構５４は、チャンバ内部のガス雰囲気および圧力を任意に調整可能に構成されており、チャンバ５１内にフッ素系ガスと不活性ガスとを導入するようになっている。そして、ガス導入機構５４は、所定のモル比でフッ素系ガスと不活性ガスとが混合した混合ガス雰囲気をチャンバ５１内に形成し得るように構成されている。なお、図示した例では、ガス導入機構５４は、フッ素系ガスと不活性ガスとを同一のノズルからチャンバ５１内に導入するようになっているが、これに限定されない。例えば、ガス導入機構５４は、フッ素系ガスと不活性ガスとを別々のノズルから導入するように構成してもよい。さらに、フッ素系ガスと不活性ガスとを別々のノズルから導入する場合、ガス導入機構５４は、フッ素系ガスをエッチング処理部５２の周辺部分に選択的（局所的）に導入し、不活性ガスをカーボン成膜処理部５６ａ、５６ｂの周辺部分に選択的（局所的）に導入し得るように構成してもよい。このように、チャンバ５１内において、フッ素系ガスと不活性ガスの分布に偏りを持たせることにより、後述するカーボン膜中へのフッ素の混入を効果的に抑制することができ、該カーボン膜中のフッ素濃度を１５ａｔ％以下に容易に調整することが可能となる。
チャンバ５１内に導入されるフッ素系ガスとしては特に制限されないが、例えばＣＦ４、ＳＦ６、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣｌＦ３、Ｆ２、ＣＯＦ２からなる群から選択される一種以上のフッ素系ガスを好ましく使用することができる。その中でもＣＦ４、ＳＦ６及びＣＨＦ３ガスは、極めて活性な活性種（例えばフッ素ラジカルやフッ素イオン等）を生成するため、特に好ましい。
チャンバ５１内に導入される不活性ガスとしては特に制限されないが、例えばカーボン（Ｃ）に対して不活性であり、該カーボンと反応生成物を形成し難い不活性ガスを好ましく使用することができる。このような不活性ガスとしては、例えばアルゴン（Ａｒ）ガスが挙げられる。
エッチング処理部５２は、導電性シート１２の搬送経路における上流側に設けられており、搬送中のシート（基材）１２の表面をドライエッチングするように構成されている。かかるドライエッチングの方法は、従来公知のドライエッチング処理方法であればよく特に制限されず、例えば、反応性イオンエッチング法、プラズマエッチング法、若しくはイオンビームエッチング法などが好ましく挙げられる。例えば、反応性イオンエッチング法を用いる場合、エッチング処理部５２は、チャンバ５１内に導入されたフッ素系ガスと不活性ガスとが混合した混合ガスを、高周波などのプラズマ発生手段によってプラズマ化し、当該プラズマから生成されたラジカルやイオンを基材表面に衝突させ得るように構成することができる。
カーボン成膜処理部５６ａ、５６ｂは、導電性シート１２の搬送経路における下流側に設けられており、エッチング処理部５２によってエッチング処理した基材表面に実質的にカーボンから構成されたカーボン膜を形成するように構成されている。カーボン膜を形成する方法は、従来公知の成膜方法であればよく特に制限されず、例えばスパッタリング法、イオンプレーティング（ＡＩＰ）法などの物理蒸着法（ＰＶＤ法）や例えばプラズマＣＶＤ法などの化学蒸着法（ＣＶＤ法）が好ましく挙げられる。例えば、スパッタリング法を用いる場合、カーボン成膜処理部５６ａ、５６ｂは、ターゲットにカーボンを用いて、フッ素系ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下でスパッタリングを行うことにより、基材の表面にカーボン膜を形成可能な構成とすることができる。なお、この実施形態では、カーボン成膜処理部５６ａ、５６ｂは、チャンバ５１内の２箇所に分けて配置されている。このようにチャンバ内の複数箇所に分設することにより、シート１２の搬送速度を落とすことなく、所望の厚さのカーボン膜を容易に形成することができる。
次に、図２のフローチャートと図３Ａ〜図３Ｄの工程断面図を加えて、上述した電極集電体製造装置５０を用いて正極集電体および正極を製造する方法について説明する。この製造装置５０では、上述したエッチング用処理ガスとして、フロン（ＣＦ４）ガスとアルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスとを５：９５の体積比で含む混合ガスを用いる。
まず、ステップＳ１０において、導電性基材（導電性シート）１２をチャンバ５１内に配置する。この実施形態では、導電性シート１２として例えば厚さ１０μｍ〜３０μｍ程度の金属箔（ここではアルミニウム箔）を用意し、チャンバ５１内の巻出ロール５８ａから引き出すとともに基材保持機構５５上にセットする。なお、図３Ａに示すように、基材（アルミニウム箔）１２の表面１４は、大気にさらせば即酸化されるため、酸化膜（例えばＡｌ２Ｏ３など）や油脂などによって覆われている。
次に、ステップＳ２０において、チャンバ５１内を減圧するとともに、該チャンバ５１内をフッ素系ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気とし、該雰囲気下にて配置した基材表面をドライエッチングする。この実施形態では、減圧（例えば真空）排気したチャンバ５１内に、フロン（ＣＦ４）ガスとアルゴン（Ａｒ）ガス等の不活性ガスとを５：９５の体積比で含む混合ガスを供給し、該混合ガス雰囲気下にて導電性シート（基材）１２の表面をエッチングする。詳しくは、エッチング処理部５２を稼動して導電性シート（基材）１２の上方に混合ガス（ＣＦ４／Ａｒガス）のプラズマを発生させ、これによって生成されたラジカルやイオンを基材表面に衝突させる。これにより、図３Ｂに示すように、基材１２の表面１４がエッチングされ、該基材表面を被覆する酸化膜（例えばＡｌ２Ｏ３など）や油脂などを除去することができる。
このとき、本実施形態の装置５０においては、ＣＦ４／Ａｒの混合ガスをエッチング用処理ガスとしてチャンバ内に供給しているので、アルゴン（Ａｒ）ガスのみを供給する場合に比べて、エッチングレートを増大させることができる。例えば、この実施形態では、処理ガス中にＣＦ４ガスを混合しているので、活性種（例えばＣＦ３やＦなどのラジカル）の衝突による物理的なエッチングだけでなく、活性種等による化学的なエッチングを同時に行うことができる。そのため、基材表面から酸化膜等を迅速に（効率良く）取り除くことができる。
次に、ステップＳ３０において、エッチング処理した基材１２の表面に、実質的にカーボンから構成されたカーボン膜１６を形成する。この実施形態では、カーボン成膜処理部５６ａ、５６ｂを稼動して、ターゲットにカーボンを用いてスパッタリングを行う。スパッタ条件は、例えば、混合ガス圧０．１Ｐａ、スパッタ電力４００Ｗに設定することができる。これにより、図３Ｃに示すように、基材１２の表面にカーボン膜１６を形成することができる。
このようにして形成されたカーボン膜１６は、少なくとも非導電性の有機高分子材料を含有しないカーボン膜であることが好ましく、実質的に有機成分を含まないカーボン膜であることがより好ましい。実質的にカーボンのみからなるカーボン膜が特に好ましい。かかるカーボン膜の構造は特に限定されず、例えばアモルファスであってもグラファイト構造であってもこれらが混在した構造であってもよい。
カーボン膜１６の厚さは、上記基材を一様に覆い得る程度の厚さであればよく、特に限定されない。例えば、該カーボン膜の厚さを概ね１ｎｍ〜１００ｎｍ程度とすることができ、通常は概ね３ｎｍ〜２０ｎｍ（例えば３ｎｍ〜１０ｎｍ）程度の厚さとすることが好ましい。上記カーボン膜の厚さが大きすぎると、この電極を用いて構築される電池のエネルギー密度が低下傾向となることがあり、また該カーボン膜の強度が不足しやすくなることがある。なお、カーボン膜の厚さは該カーボン膜の形成条件（例えば蒸着条件）等を調整することにより任意に制御することができる。
図１に示した装置のように、エッチング処理とカーボン成膜処理とを同一のチャンバ５１内で実行すると、ＣＦ４／Ａｒガス雰囲気下にてカーボン成膜処理が行われるため、得られたカーボン膜１６中にフッ素が混入する。この場合、カーボン膜中のフッ素濃度は、１５ａｔ％以下（さらに好ましくは１０ａｔ％以下）となるように制御（調整）されることが好ましい。これにより、フッ素混入に起因するカーボン膜１６の抵抗の増大を抑制することができる。
図４に、カーボン膜中のフッ素濃度（ａｔ％）と抵抗率（Ω・ｃｍ）との関係について調べた結果を示す。本願発明者の検討によると、カーボン膜中のフッ素濃度が１５ａｔ％を超えるとカーボン膜の抵抗率が急激に増大することが分かった。しかしながら、カーボン膜中のフッ素濃度を１５ａｔ％以下に制御（調整）すると、予想に反してカーボン膜の抵抗率の増大を抑制することができ、さらにカーボン膜中のフッ素濃度を１０ａｔ％以下となるように制御（調整）すると、抵抗率は殆んど増大せず、フッ素を含有しないカーボン膜と略同じ程度の抵抗率を維持し得ることが見出された。すなわち、カーボン膜１６中のフッ素濃度を１５ａｔ％以下（さらに好ましくは１０ａｔ％以下）となるように制御（調整）することにより、エッチング処理時の高いエッチングレートを維持しつつ、カーボン成膜処理ではフッ素混入に起因するカーボン膜の抵抗増大を抑制することができる。
なお、カーボン膜中のフッ素濃度の制御（調整）は、チャンバ５１内におけるフッ素系ガスと不活性ガスとの混合比を適当に調整することにより容易に行うことができる。図５は、混合ガス中のフロン（ＣＦ４）の添加濃度（ｖｏｌ％）と、カーボン膜中のフッ素濃度（ａｔ％）との関係を示すグラフである。
図５に示すように、例えばカーボン膜中のフッ素濃度を１５ａｔ％以下に制御（調整）するには、チャンバ５１内の混合ガス雰囲気におけるフッ素系ガス（例えばＣＦ４ガス）の比率を１５モル％以下（例えば１〜１５モル％）、好ましくは１０モル％以下（例えば１〜１０モル％）に調整する。例えばフッ素系ガス（例えばＣＦ４ガス）：不活性ガス（ここではＡｒガス）の混合比（モル比及び容積比）を１：９９〜１５：８５、より好ましくは１：９９〜１０：９０となるように調整すればよい。
特に、カーボン膜中のフッ素系ガス濃度を１０ａｔ％以下に制御（調整）する場合は、チャンバ５１内の混合ガス雰囲気におけるフッ素系ガス（ＣＦ４ガス）の比率を５モル％以下（例えば１〜５モル％）に調整することが好ましい。例えばフッ素系ガス（例えばＣＦ４ガス）：不活性ガス（ここではＡｒガス）の混合比（モル比及び容積比）を１：９９〜５：９５となるように調整すればよい。
また、混合ガス雰囲気におけるフッ素系ガス（例えばＣＦ４ガス）の濃度が１モル％未満であるとフッ素系ガス混合によって得られる効果が低いため、好ましくない。混合ガス雰囲気中のフッ素系ガス濃度が２モル％以上であることが好ましい。例えば、フッ素系ガス（例えばＣＦ４ガス）：不活性ガス（ここではＡｒガス）の混合比が２：９８〜１５：８５、より好ましくは２：９８〜１０：９０、特に好ましくは２：９８〜５：９５であり得る。
なお、チャンバ５１内の混合ガス雰囲気におけるフッ素系ガス（ＣＦ４ガス等）の比率と、カーボン膜中におけるフッ素濃度との関係は、使用する電極集電体製造装置の構成（例えば、供給ガスの流量、混合ガス雰囲気圧力及びスパッタ電力など）に応じて相違する場合があり得るため、上記の好適な混合割合の範囲を若干逸脱することを否定するものではない。
このようにして、ステップＳ４０において、基材（アルミニウム箔）１２の表面にカーボン膜１６が設けられた電極集電体（この例では正極集電体１０）を得ることができる。したがって、以上のステップは、電極集電体１０を製造する工程として把握され得る。
本実施形態の製造方法によれば、導電性基材１２の表面に自然発生的に形成された酸化膜等をエッチング処理により除去した上で、該基材１２の表面に良好な導電性を有するカーボン膜１６を形成しているので、例えば電極合材層（電極活物質を含む層）に対して優れた集電性能を有する電極集電体を製造することができる。加えて、チャンバ５１内をフッ素系ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気としてエッチング処理を行うことにより、基材表面のエッチングレート（エッチング速度）を増大させることができる。これにより、基材表面に形成された酸化膜などを迅速に取り除くことが可能となり、本発明の目的に適したカーボン膜１６を備えた電極集電体１０を効率よく生産することができる。
さらに、図１の装置構成においては、エッチング処理とカーボン成膜処理とを同一のチャンバ５１内にて行っている。そのため、基材１２をチャンバ５１に一度通過させるだけで該基材１２にカーボン膜１６が設けられた電極集電体１０を得ることができ、これにより、カーボン膜１６を備えた電極集電体１０の生産性がさらに向上する。加えて、この実施形態では、上記導電性基材１２は、アルミニウムから成る箔状の長尺な導電性シート１２であり、該長尺な導電性シート１２の長手方向に上記エッチング処理と上記カーボン成膜処理とが連続的に行われる。かかる態様によれば、長尺な導電性シート１２に対してエッチング処理とカーボン成膜処理とが連続的に行われるので、カーボン膜１６を備えたシート状の電極集電体をさらに効率よく得ることができる。
また、本実施形態の装置構成においては、フッ素系ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下においてカーボン成膜処理が行われるため、得られたカーボン膜１６中にフッ素が混入する場合がある。このような場合であっても、カーボン膜中のフッ素濃度を１５ａｔ％以下（さらに好ましくは１０ａｔ％以下）となるようにカーボン成膜条件を制御すること（例えば、チャンバ内の混合ガス雰囲気におけるフッ素系ガスの比率を１５モル％以下に調整すること）により、フッ素の混入に起因するカーボン膜の抵抗の増大を抑制することができ、良好な導電性を有するカーボン膜を基材表面に形成することができる。
続いて、図２に戻って、このように表面にカーボン膜１６が設けられた電極集電体１０を用いて電極１００を製造する工程につき説明する。すなわち、ステップＳ５０において、上述のようにして得られた電極集電体１０の上に正極合材層２０を形成する。この実施形態では、まず、正極活物質の粉末と、必要に応じて使用される他の正極合材層形成成分（例えば導電材やバインダ等）とを適当な分散媒体に分散（典型的には溶解）させて混練したペースト状電極合材を調整し、正極集電体１０の上に塗布する。
分散媒体は、水または水を主体とする混合溶媒であってもよいし、非水系媒体の有機系媒体（例えばＮ−メチルピロリドン）であってもよい。また、ペースト状電極合材の塗布は、例えば、適当な塗布装置（スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター等）を使用して、上記正極集電体１０の上から所定量のペースト状電極合材を均一な厚さにコーティングすることにより行われる。
次に、適当な乾燥手段でペースト状電極合材を乾燥（典型的には７０〜２００℃）することによって、ペースト状電極合材中の分散媒体を除去する。そして、図３Ｄに示すように、ペースト状電極合材から分散媒体を除去することによって、正極活物質を含む正極合材層２０が形成される。
このようにして、ステップＳ６０において、正極集電体１０の表面に正極合材層２０が形成された正極シート（正極）１００を得ることができる。なお、乾燥後、必要に応じて適当なプレス処理（例えばロールプレス処理）を施すことによって、正極合材層２０の厚みや密度を適宜調整することができる。
以下、本発明の方法を適用して製造された正極（正極シート）１００を用いて構築されるリチウム二次電池の一実施形態につき、図７および図８に示す模式図を参照しつつ説明する。このリチウム二次電池製造方法は、正極集電体として、上述した方法により製造された正極集電体を使用する。
図示するように、本実施形態に係るリチウムイオン電池１０００は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）のケース１１０を備える。このケース（外容器）１１０は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体１２０と、その開口部を塞ぐ蓋体１３０とを備える。ケース１１０の上面（すなわち蓋体１３０）には、捲回電極体９０の正極と電気的に接続する正極端子１７０および該電極体の負極と電気的に接続する負極端子１８０が設けられている。ケース１１０の内部には、例えば長尺シート状の正極（正極シート）１００および長尺シート状の負極（負極シート）８０を計二枚の長尺シート状セパレータ（セパレータシート）６０とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体９０が収容される。
正極シート１００および負極シート８０は、それぞれ、長尺シート状の電極集電体の両面に電極活物質を主成分とする電極合材層が設けられた構成を有する。これらの電極シート１００，８０の幅方向の一端には、いずれの面にも上記電極合材層が設けられていない電極合材層非形成部分が形成されている。上記積層の際には、正極シート１００の正極合材層非形成部分と負極シート８０の負極合材層非形成部分とがセパレータシート６０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート１００と負極シート８０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体９０の捲回方向に対する横方向において、正極シート１００および負極シート８０の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分９２（すなわち正極シート１００の正極合材層形成部分と負極シート８０の負極合材層形成部分と二枚のセパレータシート６０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極合材層の非形成部分）１００Ａおよび負極側はみ出し部分（すなわち負極合材層の非形成部分）８０Ａには、正極リード端子７１および負極リード端子８１がそれぞれ付設されており、上述の正極端子１７０および負極端子１８０とそれぞれ電気的に接続される。
なお、かかる捲回電極体９０を構成する正極シート１００以外の構成要素は、従来のリチウムイオン電池の電極体と同様でよく、特に制限はない。例えば、負極シート８０は、長尺状の負極集電体の上にリチウムイオン電池用負極活物質を主成分とする負極合材層が付与されて形成され得る。負極集電体には銅箔その他の負極に適する金属箔が好適に使用される。負極活物質は従来からリチウムイオン電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。好適例として、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属複合酸化物（リチウムチタン複合酸化物等）、リチウム遷移金属複合窒化物等が挙げられる。例えば、集電体としての長尺状銅箔の表面の所定領域に常法によって黒鉛を主体とする負極合材層（例えば黒鉛９８質量％、スチレンブタジエンラバー１質量％、カルボキシメチルセルロース１質量％）を形成することによって好適な負極シート８０が得られる。
また、正負極シート１００，８０間に使用されるセパレータシート６０の好適例としては、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成されたものが挙げられる。例えば、厚さ５〜３０μｍ（例えば２５μｍ）程度の合成樹脂製（例えばポリエチレン等のポリオレフィン製）多孔質セパレータシートを好適に使用し得る。なお、電解質として固体電解質もしくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（すなわちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。
そして、ケース本体１２０の上端開口部から該本体１２０内に捲回電極体９０を収容するとともに適当な電解質を含む電解液をケース本体１２０内に配置（注液）する。電解質は例えばＬｉＰＦ６等のリチウム塩である。例えば、適当量（例えば濃度１M）のＬｉＰＦ６等のリチウム塩をジエチルカーボネートとエチレンカーボネートとの混合溶媒（例えば質量比１：１）のような非水電解液に溶解して電解液として使用することができる。
その後、上記開口部を蓋体１３０との溶接等により封止し、本実施形態に係るリチウムイオン電池１０００の組み立てが完成する。ケース１１０の封止プロセスや電解質の配置（注液）プロセスは、従来のリチウムイオン電池の製造で行われている手法と同様でよく、本発明を特徴付けるものではない。このようにして本実施形態に係るリチウムイオン電池１０００の構築が完成する。
このようにして構築された電池は、基材１０表面がカーボン膜１６によって被覆されるとともに、電極合材層２０（電極活物質を含む層）に対して優れた集電性能を有する電極集電体１０を備えているため、優れた電池性能を示すものである。例えば、上記電極集電体を用いて電池を構築することにより、出力特性に優れた電池を提供することができる。
本発明に係る製法により製造された正極集電体を用いて電池を構築することにより、出力特性に優れた電池（例えばリチウム二次電池）を構築できることを確認するため、実施例として以下の実験を行った。
すなわち、基材としてアルミニウム箔を用いて、その表面をエッチング処理した後、該エッチング面に所定の厚みのカーボン膜（膜厚１０ｎｍ）を形成して正極集電体を作製した。エッチング処理およびカーボン成膜処理は、一般的なＥＣＲスパッタリング装置を用いて行った。エッチング及びカーボン成膜条件としては、ＣＦ４とＡｒとを５：９５の体積比（モル比）で含む混合ガスを導入（ガス流量２０ｍｌ／ｍｉｎ）して０．１Ｐａで一定とし、スパッタ電力４００Ｗの条件で固体カーボンをターゲットに用いた。なお、このようにして形成したカーボン膜中のフッ素濃度をＥＤＳ分析法により測定したところ、約１０ａｔ％となった。
次いで、作製した正極集電体を用いて評価用電池（リチウム二次電池）を構築し、電池の放電特性を評価した。詳しくは、具体的には、正極活物質としてのリチウムニッケル酸 ８９質量％を、正極導電剤としてのアセチレンブラック ５質量％、正極結着材としてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン） ５質量％、および増粘剤としてのＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース） １質量％とともに適当な溶媒に分散させて正電極材ペーストを調製し、このペーストを正極集電体のカーボン膜の上から塗布し、正極集電体の両面に正電極材層が設けられた正極シートを作製した。一方、黒鉛 ９８質量％を、負極結着材としてのＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム） １質量％および増粘剤としてのＣＭＣ １質量％とともに適当な溶媒に分散させて負電極材ペーストを調製し、このペーストを負極集電体（銅箔）に塗布し、負極集電体の両面に負電極材層が設けられた負極シートを作製した。そして、これらの正極シートおよび負極シートを、２枚のセパレータシート（多孔質ポリプロピレン）を介して捲回して捲回電極体を作製した。次いで、このようにして得られた捲回電極体を電池ケース（１８６５０型セル）に収容した。その後、電池ケースの注液口から電解液を注入し、該注液口を封口することによって試験用のリチウム二次電池（実施例）を構築した。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの１：１（質量比）混合溶媒に約１ＭのＬｉＰＦ６を溶解させたものを５０ｍｌ使用した。なお、比較例として、カーボン膜が形成されていない正極集電体を用いてリチウム二次電池を構築した。カーボン膜が形成されていない正極集電体を用いたこと以外は、実施例の電池と同様にしてリチウム二次電池を構築した。
そして、上記実施例および比較例の試験用電池に対して放電特性試験を実施し、それらの放電レート特性を評価した。なお、上記放電特性試験の条件は、測定温度を２５℃とし、電流密度を１Ｃ、１．５ｍＡ／ｇに設定した。その結果を図６Ａ及び図６Ｂに示す。なお、各図の横軸は容量密度（ｍＡｈ／ｇ）を表し、各図の縦軸は電圧（Ｖ）を表している。
図６Ｂに示すように、カーボン膜が形成されていない正極集電体を用いて構築された電池（比較例）は、１５０ｍＡｈ／ｇ近くの放電容量を示し、放電レート１０Ｃでも概ね１２０ｍＡｈ／ｇ程度の放電容量を維持しているが、放電レート２０Ｃという非常に高い電流密度では容量低下が大きくなり、放電容量は７０ｍＡｈ／ｇ付近まで下がった。
これに対し、図６Ａに示すように、本発明の製法により製造された正極集電体を用いた電池（実施例）は、比較例と同じく１５０ｍＡｈ／ｇ近くの放電容量を示し、放電レート１０Ｃでも１２５ｍＡｈ／ｇ前後の放電容量を維持し、さらに放電レート２０Ｃという非常に高い電流密度でも、大きな容量低下を引き起こさず、１００ｍＡｈ／ｇの放電容量を維持できた。すなわち、放電レート２０Ｃにおいて、電池出力特性を大幅に改善できることが分かった。このことから、本発明の製法により製造された正極集電体を用いることにより、出力特性（ハイレート特性）に優れた電池を構築できることが確認された。
さらに、フッ素系ガスと不活性ガスとが混合した混合ガス雰囲気をチャンバ５１内に形成することにより、基材表面のエッチングレートが増大し得ることを確認するため、以下の実験を行った。すなわち、厚さ５ｎｍ程度の酸化膜が形成されたアルミニウム箔に、一般的なＥＣＲスパッタリング装置を用いてエッチング処理を行った。そして、アルミニウム箔の酸化膜を除去するのに要した時間を測定し、エッチングレートを算出した。上記エッチング処理の条件としては、ＣＦ４とＡｒとを５：９５の体積比で含む混合ガスを導入（ガス流量２０ｍｌ／ｍｉｎ）して０．１Ｐａで一定とし、スパッタ電力２００Ｗ・４００ＭＨｚで行った。その結果、ＣＦ４／Ａｒ混合ガス雰囲気下にてエッチング処理を行った場合、エッチングレートは約１８５ｎｍ／ｍｉｎとなり、当該エッチング処理を連続製造に適したインラインで実行可能となるエッチングレート２０ｎｍ／ｍｉｎ〜４０ｎｍ／ｍｉｎを達成し得ることが確認された。
以上、本発明を好適な実施形態及び実施例により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。
例えば、エッチング処理部によるドライエッチング方法は、上述した反応性イオンエッチング法に限定されず、例えば、プラズマエッチング法、イオンビームエッチング法などを好ましく採用することができる。例えば、プラズマエッチング法を用いる場合、エッチング処理部は、チャンバ内に導入されたフッ素系ガスと不活性ガスとの混合ガスによるプラズマ中の活性化原子(ラジカル)との化学反応により、基材表面のエッチングを行うように構成することができる。
例えば、イオンビームエッチングを用いる場合、エッチング処理部は、チャンバ内に導入されたフッ素系ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気下において、不活性ガス（例えばＡｒ）のイオンをビーム状にして基材表面に照射することで、スパッタによる物理的エッチングを行うように構成することができる。この場合であっても、イオンの照射される基材周辺にフッ素系ガスが存在すれば、基材表面のエッチングレートを高めることができる。或いは、エッチング処理部は、フッ素系ガスと不活性ガスとの混合ガスのイオンをビーム状にして基材表面に照射することで、基材表面のエッチングを行うように構成してもよい。
さらに、上述した例では、電極集電体が正極集電体の場合について主に説明してきたが、本発明の構成は、電極の正負の区別なく適用可能である。すなわち、本発明は、カーボン膜を備える負極集電体の製造方法ならびに該負極集電体の製造装置を提供する。電極集電体が負極集電体の場合、本実施形態の製造方法によれば、導電性基材（例えば銅箔）の表面をエッチング処理により洗浄した上で、該基材（例えば銅箔）の表面に良好な導電性を有するカーボン膜を形成しているので、例えば負極合材層（負極活物質を含む層）に対して優れた密着性を有する負極集電体を効率よく製造することができる。
なお、本実施形態に係る電池（例えばリチウムイオン電池）は、上記のとおり電池性能（例えば出力特性）や品質安定性に優れることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。したがって本発明は、図９に模式的に示すように、かかる電池（典型的には複数直列接続してなる組電池）１０００を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）１を提供する。
１０ 電極集電体
１２ 導電性基材
１４ 表面酸化膜
１６ カーボン膜
２０ 電極合材層
５０ 電極集電体製造装置
５１ チャンバ
５２ エッチング処理部
５４ ガス導入機構
５５ 基材保持機構
５６ａ、５６ｂ カーボン成膜処理部
５８ａ 巻出ロール
５８ｂ 巻取ロール
５９ａ、５９ｂ テンションローラ
６０ セパレータシート
７１ 正極リード端子
８０ 負極シート
８１ 負極リード端子
９０ 捲回電極体
９２ 捲回コア部分
１００ 正極（正極シート）
１１０ ケース
１２０ ケース本体
１３０ 蓋体
１７０ 正極端子
１８０ 負極端子
１２ 導電性基材
１４ 表面酸化膜
１６ カーボン膜
２０ 電極合材層
５０ 電極集電体製造装置
５１ チャンバ
５２ エッチング処理部
５４ ガス導入機構
５５ 基材保持機構
５６ａ、５６ｂ カーボン成膜処理部
５８ａ 巻出ロール
５８ｂ 巻取ロール
５９ａ、５９ｂ テンションローラ
６０ セパレータシート
７１ 正極リード端子
８０ 負極シート
８１ 負極リード端子
９０ 捲回電極体
９２ 捲回コア部分
１００ 正極（正極シート）
１１０ ケース
１２０ ケース本体
１３０ 蓋体
１７０ 正極端子
１８０ 負極端子
Claims (11)
- カーボン膜で被覆された電極集電体を製造する方法であって、
導電性基材をチャンバ内に配置する工程と、
前記チャンバ内を減圧するとともに、該チャンバ内をフッ素系ガスと不活性ガスとの混合ガス雰囲気とし、該雰囲気下にて前記配置した基材の表面をドライエッチングするエッチング処理工程と、
前記エッチング処理した基材の表面に、実質的にカーボンから構成されたカーボン膜を形成するカーボン成膜処理工程と
を含み、
前記エッチング処理と前記カーボン成膜処理とを同一のチャンバ内で実行し、かつ、
前記チャンバ内における前記フッ素系ガスと前記不活性ガスとの混合比は、前記カーボン成膜処理によって得られるカーボン膜中のフッ素濃度が１５ａｔ％以下となるように調整される、電極集電体の製造方法。 - 前記チャンバ内の混合ガス雰囲気における前記フッ素系ガスの比率は１モル％以上１５モル％以下の範囲に調整される、請求項１に記載の製造方法。
- 前記フッ素系ガスは、ＣＦ ４ 、ＳＦ ６ 及びＣＨＦ ３ からなる群から選択される一種以上のガスである、請求項１または２に記載の製造方法。
- 前記カーボン成膜処理は、前記基材にカーボンを物理蒸着または化学蒸着することにより行われる、請求項１から３の何れか一つに記載の製造方法。
- 前記導電性基材は、アルミニウムまたはアルミニウム合金から成る箔状の長尺な導電性シートであり、該長尺な導電性シートの長手方向に前記エッチング処理と前記カーボン成膜処理とが連続的に行われる、請求項１から４の何れか一つに記載の製造方法。
- カーボン膜で被覆された電極集電体を製造する装置であって、
内部を減圧可能に構成されたチャンバと、
前記チャンバ内に配置され、導電性基材を保持する基材保持機構と、
前記チャンバ内にフッ素系ガスと不活性ガスとを導入するガス導入機構と
を備え、
前記チャンバの内部には、前記基材表面をドライエッチングするエッチング処理部と、該エッチングした基材表面に実質的にカーボンから構成されたカーボン膜を形成するカーボン成膜処理部と、が設けられており、
前記ガス導入機構は、所定のモル比でフッ素系ガスと不活性ガスとが混合した混合ガス雰囲気を前記チャンバ内に形成し得るように構成され、
前記フッ素系ガスと前記不活性ガスとの混合比は、前記カーボン成膜処理によって得られる前記カーボン膜のフッ素濃度が１５ａｔ％以下となるように調整される、電極集電体製造装置。 - 前記チャンバ内の混合ガス雰囲気における前記フッ素系ガスの比率は１モル％以上１５モル％以下の範囲に調整される、請求項６に記載の電極集電体製造装置。
- 前記フッ素系ガスは、ＣＦ ４ 、ＳＦ ６ 及びＣＨＦ ３ からなる群から選択される一種以上のガスである、請求項６または７に記載の電極集電体製造装置。
- 前記基材保持機構は、前記エッチング処理部を経て前記カーボン成膜処理部へと前記基材を連続的に流通させるように構成されている、請求項６から８の何れか一つに記載の電極集電体製造装置。
- 前記カーボン成膜処理部は、前記基材にカーボンを物理蒸着または化学蒸着し得るように構成されている、請求項６から９の何れか一つに記載の電極集電体製造装置。
- 請求項１から５の何れか一つに記載の製造方法、若しくは請求項６から１０の何れか一つに記載の製造装置により製造された電極集電体を備えた電池。
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