KR20230120255A - 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법, 음극 중간체 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법, 음극 중간체 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20230120255A
KR20230120255A KR1020220016612A KR20220016612A KR20230120255A KR 20230120255 A KR20230120255 A KR 20230120255A KR 1020220016612 A KR1020220016612 A KR 1020220016612A KR 20220016612 A KR20220016612 A KR 20220016612A KR 20230120255 A KR20230120255 A KR 20230120255A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
active material
layer
lithium metal
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020220016612A
Other languages
English (en)
Inventor
이일하
주문규
김사라
전서영
채종현
권요한
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to KR1020220016612A priority Critical patent/KR20230120255A/ko
Priority to CN202380013418.3A priority patent/CN117981102A/zh
Priority to EP23753066.2A priority patent/EP4379841A1/en
Priority to PCT/KR2023/001515 priority patent/WO2023153715A1/ko
Publication of KR20230120255A publication Critical patent/KR20230120255A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 출원은 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법, 음극 중간체 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법, 음극 중간체 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 {PRE-LITHIATION METHOD FOR NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, NEGATIVE ELECTRODE INTERMEDIATE, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING NEGATIVE ELECTRODE}
본 출원은 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법, 음극 중간체 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 고밀도 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해액 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지의 음극은 흑연 등의 탄소재료가 사용되나, 탄소의 이론 용량 밀도는 372mAh/g(833mAh/cm3)이다. 따라서 음극의 에너지 밀도를 향상시키기 위해 리튬과 합금화하는 규소(Si), 주석(Sn)이나 이들의 산화물 및 함금 등이 음극재료로 검토된다. 그 중에서도 실리콘계 재료는 저렴한 가격 및 높은 용량(4200mAh/g)으로 인하여 주목받아 왔다.
하지만 실리콘계 음극 활물질을 이용하는 경우 초기 비가역 용량이 큰 문제가 발생한다. 즉, 리튬 이차 전지의 충방전 반응에 있어서 충전시에는 양극으로부터 방출된 리튬이 음극에 삽입되고, 방전시에는 음극으로부터 탈리되어 다시 양극으로 돌아가는데, 실리콘계 음극 활물질의 경우 부피변화와 표면 부반응이 심하여 초기 충전시 음극에 삽입된 리튬 중 많은 양이 다시 양극으로 돌아가지 못하고, 따라서 초기 비가역 용량이 커지는 문제가 발생한다. 초기 비가역 용량이 커지면 전지 용량과 사이클이 급격히 감소하는 문제가 발생한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 실리콘 음극을 전리튬화 하는 방법이 알려져 있다. 전리튬화 방법으로는 전해 도금, 리튬 금속 전사, 리튬 금속 증착 등 물리/화학적 방법에 의해 리튬화 시킨 후 전극을 제조하는 방법 및 음극을 전기화학적으로 전리튬화 시키는 방법 등이 알려져 있다.
특히, 전리튬화 공정 중 리튬 금속의 전사 방식이 고려되고 있으며, 공정상 리튬 금속을 안전하고 용이하게 전사하는 방법에 대하여 연구가 진행중이다. 상기 리튬 금속의 전사 공정은 R2R라미네이션 공정에 따라 진행되며, 음극의 대량 생산 공정 적용시 음극은 광폭으로 제작되어 용도에 맞게 잘라 사용하게 된다.
이 때, 음극 활물질층 상부에 리튬 금속이 전사되지 않은 전극의 경우 원하는 용량 및 용도의 사이즈로 쉽게 잘라서 사용할 수 있으나, 리튬 금속이 상부에 전사된 음극의 경우 원하는 용량에 맞추어 자르는 공정을 진행하는 경우, 리튬 금속의 반응성에 의하여 폭발 또는 화재가 발생하는 문제가 발생하게 되거나 표면 전리튬화 불균일로 인한 음극의 불량이 발생하게 된다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 전리튬화 공정 중 전사 공정시 기재층 상부에 마스킹을 통한 패턴화된 리튬 금속을 증착하는 방법, 사이즈가 작은 리튬 금속을 따로 증착하는 방법 등이 고려되고 있으나, 상기와 같은 방법의 경우 제조 공정이 복잡해지고 또한 증착되는 가장자리(edge) 부분의 두께 불균일성이 야기되는 문제가 여전히 발생하고 있다.
따라서, 대량 생산을 위해 광폭 사이즈로 형성된 음극을 전리튬화하는 공정에 있어, 리튬 금속을 용량에 맞게 나누어 패턴화 할 수 있는 리튬 금속의 전사 공정 및 보다 안전하고 효율적이며, 리튬을 음극 활물질층 내 균일하게 전리튬화 할 수 있는 공정 및 재료에 대한 연구가 필요하다.
일본 공개특허공보 제2009-080971호
음극의 대량 생산을 위하여 광폭 사이즈로 음극 제조 및 R2R 공정을 진행하는 것은 불가피하다. 이에 전술한 문제점이 발생하고 있으며, 광폭 사이즈의 음극을 전리튬화 하는 공정에 있어, 리튬 금속을 용량에 맞게 나누어 패턴화 할 수 있는 리튬 금속의 전사 공정에 대한 연구를 진행하였고, 전사 공정시 전사 적층체의 전처리를 통하여 리튬 금속을 원하는 사이즈로 나누어 전사할 수 있음을 확인하였다.
이에 따라 본 출원은 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법, 음극 중간체 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 음극 집전체층 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 음극 활물질층 상에 리튬 금속을 전사하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법으로, 상기 리튬 금속을 전사하는 단계는 기재층의 일면을 패턴 형태로 전처리하는 단계; 상기 기재층의 전처리된 일면의 상부에 이형층 및 리튬 금속을 순차적으로 적층하여 전사 적층체를 형성하는 단계; 상기 리튬 금속의 상기 이형층과 접하는 면의 반대면을 상기 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 접하도록 상기 전사 적층체를 상기 음극 활물질층 상에 적층하는 단계; 및 상기 기재층을 제거하는 단계;를 포함하며, 상기 리튬 금속 및 음극 활물질층은 하기 식 1을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법을 제공한다.
[식 1]
X ≤ X1
상기 식 1에 있어서,
X는 상기 리튬 금속의 폭을 의미하고,
X1은 음극 활물질층의 폭을 의미한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층; 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층; 상기 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 형성된 전사 적층체;를 포함하는 음극 중간체로, 상기 전사 적층체는 기재층, 이형층, 및 리튬 금속이 순차적으로 적층된 구조이며, 상기 기재층의 이형층과 접하는 일면은 패턴 형태의 전처리부를 포함하고, 상기 리튬 금속 및 음극 활물질층은 상기 식 1을 만족하는 것인 음극 중간체를 제공하고자 한다.
마지막으로, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 리튬 이차 전지용 양극; 본 출원의 방법에 따라 전리튬화된 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해액;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일반적으로 대량 생산에 따른 음극 광폭 코팅 및 리튬 금속 증착으로 진행하는 경우, 전술한 문제점에 따라 리튬 금속의 영역을 패터닝이 필요하게 된다. 현재 패터닝된 영역에만 리튬 금속을 증착할 수 있으나, 리튬 금속 증착 과정에서 마스킹 패턴의 도입으로 리튬 금속 가장자리 부근에 두께 불균일성을 일으키게 된다. 하지만 본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법은 기재층의 상기 이형층과 접하는 면이 패턴 형태로 전처리(코로나 또는 플라즈마 처리)를 통하여, 기재층의 전사력을 조절할 수 있어, 패턴 형태로 코로나 또는 플라즈마 처리한 면의 이형력이 낮아져 리튬 금속을 원하는 형태로 패턴화하여 전사할 수 있는 특징을 갖게 된다.
즉, 기재층을 상기와 같이 원하는 패턴으로 전처리를 진행하는 경우, 전처리한 면과 이형층의 접착력이 높아지게 되어, 기재층을 제거시 이형층 및 리튬 금속이 함께 제거되는 바 원하는 용량 및 사이즈로 리튬 금속을 음극 활물질층 상부에 전사할 수 있는 특징을 갖게 된다.
추가로 본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법은 리튬 금속의 전사 공정을 이용한 것으로, 구체적으로 상기 식 1의 범위를 만족하며, 전사되는 리튬 금속의 폭이 함께 전사되는 이형층의 폭보다 작아, 리튬 금속 전사시 전사 적층체의 기재층을 쉽게 제거할 수 있는 특징을 갖게 된다. 즉, 기존의 리튬 금속 전사공정에서의 역전사등의 전사력 관련 문제점을 상기와 같이 물리적인 폭의 조절을 통하여 해결하였다.
또한, 전사되는 리튬 금속의 폭이 함께 전사되는 이형층의 폭보다 작은 것으로, 이형층이 함께 음극에 전사되어 반응성이 매우 높은 리튬 금속을 대기중에 노출시키지 않아 대기 차단 및 보호층으로서의 기능도 함께 할 수 있는 특징을 갖게 된다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극에 리튬 금속을 전사하는 공정을 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 음극 중간체를 나타낸 도이다.
도 3은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다.
도 4는 본 출원의 실시예 1에 따른 전사 적층체를 나타낸 도이다.
도 5는 비교예 1에 따른 전사 적층체를 나타낸 도이다.
도 6은 본 출원의 비교예 3에 따른 음극 상부에 리튬 금속을 전사 시킨 결과를 나타낸 도이다.
도 7은 본 출원의 실시예 1에 따른 음극 상부에 리튬 금속을 전사 시킨 결과를 나타낸 도이다.
본 발명을 설명하기에 앞서, 우선 몇몇 용어를 정의한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출된 것이다. 즉 본 출원에 있어서 BET 비표면적은 상기 측정 방법으로 측정된 비표면적을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "Dn"은 입경 분포를 의미하며, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경(평균 입경, 중심 입경)이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 한편, 입경 분포는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입경 분포를 산출한다.
본 명세서에 있어서, 중합체가 어떤 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 의미는 그 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합체가 단량체를 포함한다고 할 때, 이는 중합체가 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 것과 동일하게 해석되는 것이다.
본 명세서에 있어서, '중합체'라 함은 '단독 중합체'라고 명시되지 않는 한 공중합체를 포함한 광의의 의미로 사용된 것으로 이해한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 분자량 측정용으로 시판되고 있는 다양한 중합도의 단분산 폴리스티렌 중합체(표준 시료)를 표준물질로 하고, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 본 명세서에 있어서, 분자량이란 특별한 기재가 없는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 이하의 설명에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 음극 집전체층 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 음극 활물질층 상에 리튬 금속을 전사하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법으로, 상기 리튬 금속을 전사하는 단계는 기재층의 일면을 패턴 형태로 전처리하는 단계; 상기 기재층의 전처리된 일면의 상부에 이형층 및 리튬 금속을 순차적으로 적층하여 전사 적층체를 형성하는 단계; 상기 리튬 금속의 상기 이형층과 접하는 면의 반대면을 상기 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 접하도록 상기 전사 적층체를 상기 음극 활물질층 상에 적층하는 단계; 및 상기 기재층을 제거하는 단계;를 포함하며, 상기 리튬 금속 및 음극 활물질층은 하기 식 1을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법을 제공한다.
[식 1]
X ≤ X1
상기 식 1에 있어서,
X는 상기 리튬 금속의 폭을 의미하고,
X1은 음극 활물질층의 폭을 의미한다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극에 리튬 금속을 전사하는 공정을 나타낸 도이다. 구체적으로 음극 집전체층(40) 및 음극 활물질층(30)으로 형성된 리튬 이차 전지용 음극(200)에 기재층(10), 이형층(35) 및 리튬 금속(20)이 순차적으로 적층된 전사 적층체(100)를 적층한 후, 상기 전사 적층체(100)의 기재층(10)을 제거하는 공정을 확인할 수 있다.
이 때, 기재층의 일면을 패턴 형태로 전처리 한 후, 이형층(35) 및 리튬 금속(20)을 형성하고, 이에 따라 패턴 형태로 코로나 또는 플라즈마 처리한 기재층 면의 이형력이 낮아져 리튬 금속을 원하는 형태로 패턴화하여 전사할 수 있는 특징을 갖게 된다.
또한, 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법은 식 1의 범위를 만족하는 것으로, 리튬 금속 전사 공정의 안정성 측면에서 우수한 특징을 갖게 된다. 즉, 상기 식 1의 범위를 벗어나는 경우 리튬 금속 전사 후 음극 활물질층보다 큰 영역의 리튬 금속이 같이 떨어져 나와 음극 활물질층에 붙어, 후 공정인 조립 공정에서 리튬 잔여물이 입자형태로 분리되어 존재하여 안정성 측면에서 매우 위험하게 된다.
이하에서는 본원 발명의 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법에 대한 구체적인 내용을 서술한다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법은 음극 집전체층 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층은 일반적으로 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체층은, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
이 때, 본 출원의 일 실시상태에 따른 음극 집전체층의 폭은 상기 음극 활물질층의 폭보다 크거나 같을 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며, 상기 음극 활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하일 수 있다.
다만, 두께는 사용되는 음극의 종류 및 용도에 따라 다양하게 변형할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극 제조 방법은 음극 집전체층 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 형성하여 리튬 이차 전지용 음극을 형성하는 단계;를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 형성하는 단계는 음극 활물질층 조성물을 포함하는 음극 슬러리를 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 코팅하는 단계를 포함하며, 상기 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리는 음극 활물질층 조성물; 및 슬러리 용매;를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 5% 이상 40% 이하를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 함량은 5% 이상 40% 이하, 바람직하게는 7% 이상 35%이하, 더욱 바람직하게는 10% 이상 30% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량이라는 것은 상기 음극 슬러리 내에 포함되는 음극 활물질층 조성물의 함량을 의미할 수 있으며, 음극 슬러리 100 중량부를 기준으로 상기 음극 활물질 조성물의 함량을 의미할 수 있다.
상기 음극 슬러리의 고형분 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 음극 활물질층 형성시 점도가 적당하여 음극 활물질층 조성물의 입자 뭉침 현상을 최소화하여 음극 활물질층을 효율적으로 형성할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 슬러리 용매는 상기 음극 활물질층 조성물을 용해할 수 있으면 이에 제한되지 않으나, 구체적으로 아세톤; 증류수; 또는 NMP를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 음극은 음극 집전체층 상에 상기 음극 슬러리를 코팅 및 건조하여 형성할 수 있다.
상기 건조단계를 통하여 상기 음극 슬러리 내의 슬러리 용매가 건조될 수 있으며, 이후 전극 압연 단계를 더 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상, 바람직하게는 80 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 100 중량부 이하, 바람직하게는 99 중량부 이하, 더욱 비람직하게는 95 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 특히 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로서 사용할 수 있다. 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로 사용한다는 것은 상기와 같이 실리콘계 활물질을 전체 100 중량부를 기준으로 하였을 때, 다른 입자 또는 원소와 결합되지 않은 순수의 Si 입자(SiOx (x=0))를 상기 범위로 포함하는 것을 의미할 수 있다.
리튬 이차 전지의 충방전 반응에 있어서 충전시에는 양극으로부터 방출된 리튬이 음극에 삽입되고, 방전시에는 음극으로부터 탈리되어 다시 양극으로 돌아가는데, 실리콘계 음극활물질의 경우 부피변화와 표면 부반응이 심하여 초기 충전시 음극에 삽입된 리튬 중 많은 양이 다시 양극으로 돌아가지 못하고, 따라서 초기 비가역 용량이 커지는 문제가 발생한다. 초기 비가역 용량이 커지면 전지 용량과 사이클이 급격히 감소하는 문제가 발생한다.
본 발명의 경우, 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 리튬 이차 전지의 음극을 전리튬화하여 초기 비가역 용량 문제를 해결하는 것으로, 구체적으로 전리튬화 공정에 있어 리튬 전사 공정 진행 시, 리튬 금속이 전사 적층체로부터 용이하게 전사되며, 또한 음극 활물질층 내 리튬이 균일하게 전리튬화 될 수 있는 공정에 관한 것이다.
또한 본 발명의 경우, 용량성능 향상을 위하여 실리콘계 활물질만을 음극 활물질로서 사용하면서도, 부피 팽창에 따른 도전성 경로 유지 및 도전재, 바인더, 활물질의 결합을 유지의 문제점을 해소하기 위하여, 특정 조건의 바인더 및 바인더에 결합된 도전재 복합체를 사용하여 기존의 문제점을 해결하였다.
한편, 본원 발명의 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로 5.5㎛ 내지 8㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 6㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 상기 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 입자의 비표면적이 적합한 범위로 포함하여, 음극 슬러리의 점도가 적정 범위로 형성 된다. 이에 따라, 음극 슬러리를 구성하는 입자들의 분산이 원활하게 된다. 또한, 실리콘계 활물질의 크기가 상기 하한값의 범위 이상의 값을 갖는 것으로, 음극 슬러리 내에서 도전재와 바인더로 이루어진 복합체에 의해 실리콘 입자, 도전재들의 접촉 면적이 우수하여, 도전 네트워크가 지속될 가능성이 높아져서 용량 유지율이 증가된다. 한편, 상기 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 지나치게 큰 실리콘 입자들이 배제되어 음극의 표면이 매끄럽게 형성되며, 이에 따라 충방전 시 전류 밀도 불균일 현상을 방지할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 일반적으로 특징적인 BET 표면적을 갖는다. 실리콘계 활물질의 BET 표면적은 바람직하게는 0.01 내지 150.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2 내지 80.0 m2/g, 가장 바람직하게는 0.2 내지 18.0 m2/g이다. BET 표면적은 (질소를 사용하여) DIN 66131에 따라 측정된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질은 예컨대 결정 또는 비정질 형태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 다공성이 아니다. 규소 입자는 바람직하게는 구형 또는 파편형 입자이다. 대안으로서 그러나 덜 바람직하게는, 규소 입자는 또한 섬유 구조를 가지거나 또는 규소 포함 필름 또는 코팅의 형태로 존재할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 60 중량부 이상, 바람직하게는 65 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량부 이상을 포함할 수 있으며, 95 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 80 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 음극 조성물은 용량이 현저히 높은 실리콘계 활물질을 상기 범위로 사용하여도 충방전 과정에서 부피 팽창율을 잡아줄 수 있는 특정의 도전재 및 바인더를 사용하여, 상기 범위를 포함하여도 음극의 성능을 저하시키지 않으며 충전 및 방전에서의 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 비구형 형태를 가질 수 있고 그 구형화도는 예를 들어 0.9 이하, 예를 들어 0.7 내지 0.9, 예를 들어 0.8 내지 0.9, 예를 들어 0.85 내지 0.9이다.
본 출원에 있어서, 상기 구형도(circularity)는 하기 식 A-1로 결정되며, A는 면적이고, P는 경계선이다.
[식 A-1]
4πA/P2
종래에는 음극 활물질로서 흑연계 화합물만을 사용하는 것이 일반적이었으나, 최근에는 고용량 전지에 대한 수요가 높아짐에 따라, 용량을 높이기 위하여 실리콘계 화합물을 혼합하여 사용하려는 시도가 늘어나고 있다. 다만, 실리콘계 화합물의 경우, 충/방전 과정에서 부피가 급격하게 팽창하여, 음극 활물질 층 내에 형성된 도전 경로를 훼손시켜 전지의 성능을 되려 저하시킨다는 한계가 존재하는 바, 실리콘계 활물질과 함께 사용되는 음극 도전재의 종류가 중요하다.
이에 따라 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 점형 도전재; 선형 도전재; 및 면형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 도전재를 의미한다. 구체적으로 상기 점형 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하며, 분산성이 우수하다는 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 BET 비표면적이 40m2/g 이상 70m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 45m2/g 이상 65m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이상 60m2/g 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어어서, 상기 점형 도전재의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게는 20nm 내지 90nm, 더욱 바람직하게는 40nm 내지 60nm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 면형 도전재를 포함할 수 있다.
상기 면형 도전재는 음극 내에서 실리콘 입자들 간의 면 접촉을 증가시켜 도전성을 개선하고, 동시에 부피 팽창에 따른 도전성 경로의 단절을 억제하는 역할을 할 수 있으며, 벌크형(bulk) 도전재 또는 판상형 도전재를 포함하는 개념으로 사용된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 판상형 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 흑연 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 판상형 흑연일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 구체적으로 3㎛ 내지 6㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 4㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 입자 크기에 기하여, 음극 슬러리의 지나친 점도 상승을 야기하지 않으면서도 분산이 용이하다. 따라서, 동일한 장비와 시간을 사용하여 분산시킬 때 분산 효과가 뛰어나다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 D10이 0.5μm 이상 1.5μm 이하이고, D50이 2.5μm 이상 3.5μm 이하이며, D90이 7.0μm 이상 15.0μm 이하인 것인 음극 활물질층 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 높은 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재로 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 제한없이 사용할 수 있으나, 특히 본 출원에 따른 면형 도전재는 분산 영향을 전극 성능에서 어느 정도 영향을 받을 수 있어, 분산에 문제가 발생하지 않는 저비표면적 면형 도전재를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 5m2/g 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 5m2/g 이상 500m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 300m2/g 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 고비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 50m2/g 이상 500m2/g 이하, 바람직하게는 80m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 100m2/g 이상 300m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 저비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 5m2/g 이상 40m2/g 이하, 바람직하게는 5m2/g 이상 30m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 25m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
그 외 음극 도전재로는 탄소나노튜브 등의 선형 도전재가 있을 수 있다. 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 여기서 '번들형(bundle type)'이란, 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브 단위체가 탄소나노튜브 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 상기 탄소나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브에 비해 음극 제조 시 균일하게 분산될 수 있으며, 음극 내 도전성 네트워크를 원활하게 형성하여, 음극의 도전성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 10 중량부 이상 40 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이상 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량부 이상 25 중량부 이하를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 양극에 적용되는 도전재와는 전혀 별개의 구성을 갖는다. 즉 본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 충전 및 방전에 의해서 전극의 부피 팽창이 매우 큰 실리콘계 활물질들 사이의 접점을 잡아주는 역할을 하는 것으로, 양극 도전재는 압연될 때 완충 역할의 버퍼 역할을 하면서 일부 도전성을 부여하는 역할로, 본원 발명의 음극 도전재와는 그 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
또한, 본 출원에 따른 음극 도전재는 실리콘계 활물질에 적용되는 것으로, 흑연계 활물질에 적용되는 도전재와는 전혀 상이한 구성을 갖는다. 즉 흑연계 활물질을 갖는 전극에 사용되는 도전재는 단순히 활물질 대비 작은 입자를 갖기 때문에 출력 특성 향상과 일부의 도전성을 부여하는 특성을 갖는 것으로, 본원 발명과 같이 실리콘계 활물질과 함께 적용되는 음극 도전재와는 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 전술한 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 일반적으로 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질과 상이한 구조 및 역할을 갖는다. 구체적으로, 음극 활물질로 사용되는 탄소계 활물질은 인조 흑연 또는 천연 흑연일 수 있으며, 리튬 이온의 저장 및 방출을 용이하게 하기 위하여 구형 또는 점형의 형태로 가공하여 사용하는 물질을 의미한다.
반면, 음극 도전재로 사용되는 면형 도전재는 면 또는 판상의 형태를 갖는 물질로, 판상형 흑연으로 표현될 수 있다. 즉, 음극 활물질층 내에서 도전성 경로를 유지하기 위하여 포함되는 물질로 리튬의 저장 및 방출의 역할이 아닌 음극 활물질층 내부에서 면형태로 도전성 경로를 확보하기 위한 물질을 의미한다.
즉, 본 출원에 있어서, 판상형 흑연이 도전재로 사용되었다는 것은 면형 또는 판상형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할이 아닌 도전성 경로를 확보하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다. 이 때, 함께 포함되는 음극 활물질은 리튬 저장 및 방출에 대한 용량 특성이 높으며, 양극으로부터 전달되는 모든 리튬 이온을 저장 및 방출할 수 있는 역할을 하게 된다.
반면, 본 출원에 있어서, 탄소계 활물질이 활물질로 사용되었다는 것은 점형 또는 구형으로 가공되어 리튬을 저장 또는 방출의 역할을 하는 물질로 사용되었다는 것을 의미한다.
즉, 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 탄소계 활물질인 인조 흑연 또는 천연 흑연은 BET 비표면적이 0.1m2/g 이상 4.5 m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다. 또한 면형 도전재인 판상형 흑연은 면 형태로 BET 비표면적이 5m2/g 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 바인더는 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 완화에 있어, 음극 구조의 뒤틀림, 구조 변형을 방지하기 위해 음극 활물질 및 음극 도전재를 잡아주는 역할을 하는 것으로, 상기 역할을 만족하면 일반적인 음극 바인더 모두를 적용할 수 있으며, 구체적으로 수계 바인더를 사용할 수 있고 더욱 구체적으로는 PAM계 바인더를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 조성물 100 중량부 기준 상기 음극 바인더 30 중량부 이하, 바람직하게는 25 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량부 이하를 포함할 수 있으며, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층 상에 리튬 금속을 전사하는 단계; 를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법을 포함할 수 있다.
일반적으로, 전리튬화 공정은 화학적 또는 물리적으로 리튬 금속을 음극에 전리튬화 하는 것으로, 구체적으로 리튬 금속 전사 공정, 리튬 금속 파우더 증착, 전기/화학적 공정, 또는 리튬 금속 증착 공정으로 진행될 수 있으며, 본 출원에 따른 전리튬화 공정은 리튬 금속 전사 공정을 포함할 수 있다.
리튬 금속 전사 공정의 경우 반응성이 매우 큰 리튬 금속을 보다 안정하게 음극 활물질층 상부에 전사할 수 있는 특징을 갖는다. 이 때, 전사 적층체로부터 리튬 금속을 용이하게 음극 활물질층 상부로 전사할 수 있는 공정이 필요하며, 본 출원에 따른 전리튬화 방법은 이형층이 형성되어 형성하여 전사력을 향상시킨 특징을 갖는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속을 전사하는 단계는 기재층의 일면을 패턴 형태로 전처리하는 단계; 상기 기재층의 전처리된 일면의 상부에 이형층 및 리튬 금속을 순차적으로 적층하여 전사 적층체를 형성하는 단계; 상기 리튬 금속의 상기 이형층과 접하는 면의 반대면을 상기 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 접하도록 상기 전사 적층체를 상기 음극 활물질층 상에 적층하는 단계; 및 상기 기재층을 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속을 전사하는 단계는 기재층의 일면을 패턴 형태로 전처리하는 단계를 포함한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 패턴 형태는 제한되지 않으며, 목적하는 리튬 금속의 크기에 따라 제한없이 사용할 수 있으며 메시(Mesh) 패턴, 허니컴(Honeycomb) 패턴 등이 제한 없이 사용될 수 있다. 상기와 같은 전처리 단계를 통하여 기재층과 이형층의 접착력을 향상시키게 되고, 이에 따라 전처리한 부분은 이형층 및 리튬 금속이 음극 활물질층 상부로 전사되지 않고, 전처리를 진행하지 않은 부분의 이형층 및 리튬 금속층이 음극 활물질층 상부로 전사될 수 있다.
즉, 전사 공정 이후 리튬 금속의 패턴화를 위해 따로 리튬의 식각 또는 패턴화 공정을 진행하는 경우 리튬의 반응성이 매우 커 화재, 폭발 등의 문제가 발생할 수 있으나, 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법은 상기와 같이 기재층을 미리 패턴 형태로 코로나 또는 플라즈마 처리를 통하여 이형력을 높여 리튬 금속을 패턴화하여 전사할 수 있는 특징을 갖게 된다.
이 때, 상기 전처리 단계는 코로나 또는 플라즈마 처리 하는 단계를 포함하며, 상기 기재층과 상기 이형층이 접하는 면에 대하여, 상기 전처리된 면의 접착력이 Cross-cut 평가 기준 4B 이상이고, 상기 전처리되지 않은 면의 접착력이 Cross-cut 평가 기준 1B 이하인 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법을 제공한다.
상기 cross-cut 테스트는 기재층, 이형층, 및 리튬 금속층이 순차적으로 적층된 전사 적층체를 준비하고, ASTM3359의 방법으로 cross-cut test를 실시하여 측정할 수 있으며, 구체적으로 5B(0% 박리), 4B(5% 미만 박리), 3B(5%~15% 박리), 2B(15%~35% 박리), 1B(35%~65% 박리), 0B(65% 이상 박리)의 조건으로 측정될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 플라즈마 처리는 질소(N2), Air, 아르곤(Ar), 산소 가스(O2)의 조합으로 플라즈마를 발생시킬 수 있으며, 구체적으로 산소를 포함하는 가스를 설비에 주입하고 전원을 인가하여 이온화된 가스인 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 예를들어, N2 300 LPM(liter per minute), Air 10 LPM을 함께 주입하면서 300kW의 전압을 인가하면 플라즈마 설비에서 플라즈마가 발생하고, 이 부분에 기재층을 통과시키며 기재층을 패턴화하여 플라즈마 처리 할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재층과 상기 이형층이 접하는 면에 대하여, 상기 전처리된 면의 접착력은 200gf/inch 이상, 바람직하게는 250gf/inch 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재층과 상기 이형층이 접하는 면에 대하여, 상기 전처리되지 않은 면의 접착력은 100gf/inch 이하, 바람직하게는 80gf/inch 이하일 수 있다.
본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법은 상기와 같은 기재층의 전처리 공정을 통하여 리튬 금속을 패턴화하여 음극 활물질층 상부로 전사할 수 있는 바, 음극을 원하는 용도로 cutting하는 공정에서 화재 등의 문제가 발생하지 않으며, 원하는 정도로 전리튬화된 음극을 획득할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속을 상기 기재층에 증착하기 위한 증착 방법으로는 진공 증착법(evaporation deposition), 화학 증착법(chemical vapor deposition) 화학기상증착 (CVD, chemical vapor deposition), 및 물리 증착법(physical vapor depositio) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 사용되는 증착법을 다양하게 사용할 수 있다.
이 때 상기 전사 적층체가 적층된 리튬 이차 전지용 전극을 5kgf/cm 내지 500kgf/cm의 하중을 인가하여 롤프레싱(Roll Pressing)을 통하여 라미네이션 공정을 진행할 수 있다. 이 후 기재층을 제거하는 공정이 포함되며, 제거시 전처리된 기재층에 적층된 이형층 및 리튬 금속이 함께 제거될 수 있다.
또한, 상기와 같은 역전사의 문제를 해결함과 동시에 이형층이 함께 음극에 전사되어 반응성이 매우 높은 리튬 금속을 대기중에 노출시키지 않아 대기 차단 및 보호층으로서의 기능도 함께 할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재층은 리튬 금속을 증착시키는 단계에서의 높은 온도와 같은 공정 조건을 견뎌낼 수 있고, 증착된 리튬 금속을 전사하기 위한 권취 공정 중 리튬 금속이 기재층 상으로 전사되는 역박리 문제를 방지할 수 있는 특징을 가지는 것이면 제한없이 사용할 수 있다.
구체적으로 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리메틸메타크릴산(poly(methylmethacrylate), PMMA), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리에틸렌(Polyethylene) 및 폴리카보네이트(Polycarbonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재층의 두께는 1μm 이상 300 μm 이하일 수 있고, 5μm 이상 200 μm 이하, 10μm 이상 100 μm 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속의 두께는 1μm 이상 10μm 이하일 수 있으며, 바람직하게는 3μm 이상 10μm 이하를 만족할 수 있다.
상기 기재층 및 리튬 금속의 두께가 상기 범위를 만족함에 따라, 리튬 금속의 음극 활물질층 측으로의 전사가 효율적으로 일어날 수 있으며, 역 전사를 방지할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 리튬 금속의 박리성을 향상시키고 음극 활물질층으로의 전사성을 확보하고, 리튬 금속의 전사 후 보호층의 역할을 하기위하여, 상기 전사 적층체의 기재층 및 리튬 금속이 접하는 면에 이형층을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법을 제공한다.
즉, 상기 기재층은 적어도 일면에 이형층이 형성된 것일 수 있으며, 양면에 이형층이 형성된 것일 수 있다. 상기 이형층으로 인하여 증착된 리튬 금속을 음극으로 전사하기 위한 권취 공정 중 리튬 금속이 기재층 상으로 전사되는 역박리 문제를 방지할 수 있고, 또한, 리튬 금속을 음극 활물질층 상에 전사시킨 후 기재층을 용이하게 분리시킬 수 있다.
상기 이형층은, 폴리에스터 주사슬에 실리콘 사슬이 그라프트 결합된 실리콘 변성 폴리에스터, 아크릴계 수지, Si, 멜라민 및 불소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이형층은 코팅법에 의해 형성될 수 있으며, 예컨대, 상기 코팅법은 딥코팅(dip coating), 분사코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 다이코팅(die coating), 그라비어 코팅(Gravure coating), 마이크로-그라비어 코팅(Micro-Gravure coating), 콤마 코팅(Comma coating) 및 롤코팅(roll coating)으로 이루어진 군에서 선택되는 방법일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 코팅층을 형성하기 위해 사용할 수 있는 코팅법을 다양하게 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속을 상기 음극 활물질층상에 적층하여 전사하는 단계부터 전리튬화 공정이 진행될 수 있으며, 이는 활성화 공정전의 리튬 금속의 높은 반응성으로 인한 전리튬화 반응으로 나타낼 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전사된 리튬 금속을 활성화하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속을 활성화하는 단계;는 25℃, 1atm의 조건에서 30분 내지 3시간 내에 활성화 반응이 일어나는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법을 제공한다.
상기 활성화 단계는 리튬 금속을 음극 활물질층 내부로 확산하는 조건을 설정하는 단계로 전리튬화가 완료되었는지 여부는 금속층 상부의 리튬이 완전히 사라졌는지 여부로 판단할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 활성화 반응 시간은 30분 내지 3시간, 바람직하게는 1시간 내지 2시간일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 이형층의 폭은 하기 식 2를 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법을 제공한다.
[식 2]
X < 이형층의 폭 < Y
상기 식 2에 있어서, X는 상기 리튬 금속의 폭을 의미하고, Y는 상기 음극 집전체층의 폭을 의미한다.
본 출원에 따른 음극의 전리튬화 방법은 전술한 바와 같이 패턴화된 리튬 금속을 전사할 수 있음과 동시에 상기 식 2를 추가로 만족하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법은 리튬 금속의 전사 공정을 이용한 것으로, 구체적으로 전사되는 리튬 금속의 폭이 함께 전사되는 이형층의 폭보다 작아, 리튬 금속 전사시 전사 적층체의 기재층을 쉽게 제거할 수 있는 특징을 갖게 된다. 즉, 기존의 리튬 금속 전사공정에서의 역전사등의 전사력 관련 문제점을 상기와 같이 물리적인 폭의 조절을 통하여 해결하였다.
또한, 전사되는 리튬 금속의 폭이 함께 전사되는 이형층의 폭보다 작은 것으로, 이형층이 함께 음극에 전사되어 반응성이 매우 높은 리튬 금속을 대기중에 노출시키지 않아 대기 차단 및 보호층으로서의 기능도 함께 할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 전술한 이형층의 폭, 리튬 금속의 폭, 음극 활물질층의 폭 및 음극 집전체층의 폭은 각각 R2R 공정의 진행 방향(MD, Machine Direction)과 수직인 방향(TD, Transverse direction)의 폭을 의미할 수 있다. 구체적으로, R2R 공정이 진행되는 방향과 수직인 방향의 폭을 의미할 수 있다.
구체적으로 도 1에서 상기 식 2의 범위를 확인할 수 있으며, 이형층(35)의 폭이 리튬 금속(20)의 폭보다 크게 형성되어 있는 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라 리튬 금속 전사시 전사 적층체의 기재층을 쉽게 제거할 수 있는 특징을 갖게 된다. 즉, 기존의 리튬 금속 전사공정에서의 역전사등의 전사력 관련 문제점을 상기와 같이 물리적인 폭의 조절을 통하여 해결할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층; 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층; 상기 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 형성된 전사 적층체;를 포함하는 음극 중간체로, 상기 전사 적층체는 기재층, 이형층, 및 리튬 금속이 순차적으로 적층된 구조이며, 상기 기재층의 이형층과 접하는 일면은 패턴 형태의 전처리부를 포함하고, 상기 리튬 금속 및 음극 활물질층은 하기 식 1을 만족하는 것인 음극 중간체를 제공한다.
[식 1]
X ≤ X1
상기 식 1에 있어서,
X는 상기 리튬 금속의 폭을 의미하고,
X1은 음극 활물질층의 폭을 의미한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 리튬 이차 전지용 양극; 본 출원의 방법에 따라 전리튬화된 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해액;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 3은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(40)의 일면에 음극 활물질층(30)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(200)을 확인할 수 있다. 이 때 음극 집전체층(40)의 폭이 음극 활물질층(30)의 폭보다 클 수 있으나, 이는 도 3에 표현하지 않았다. 또한 양극 집전체층(60)의 일면에 양극 활물질층(70)을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극(300)을 확인할 수 있으며, 상기 리튬 이차 전지용 음극(200)과 리튬 이차 전지용 양극(100)이 분리막(50)을 사이에 두고 적층되는 구조로 형성됨을 나타낸다.
이 때, 전리튬화시 사용된 이형층(35)은 사용된 전해액에 따라 모두 제거될 수 있으며, 이에 따라 음극 상부에 남지 않아 필요 없는 저항의 증가를 방지할 수 있다. 즉, 상기 이형층은 전사력을 향상시켜주며, 또한 전리튬화 전 리튬 금속을 보호하는 역할로 사용될 수 있으며, 전해액 주액 이후 제거될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해액으로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해액, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해액, 고체 무기 전해액, 용융형 무기 전해액 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해액은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해액에는 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 리튬 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<실시예 1>
<전사 적층체의 제조>
폴리에틸렌테레프탈레이트 기재층을 준비하였다. 이 후, 상기 기재층을 플라즈마 발생 부에 15Kv의 전압을 인가하고, N2(800slm), CDA(5slm)을 flow시켜 플라즈마를 발생시키고, 상기 기재층을 5lpm 속도로 통과시켜, 기재층 표면을 패턴화하여 플라즈마 처리하였다.
이 후 이형층으로 아크릴계 수지가 1μm 수준으로 코팅된 적층체(아이원필름社)를 상기 기재층의 상부에 적층하였다. 상기 적층체의 이형층 상에 열 증착(thermal evaporation) 방식으로 리튬 금속을 증착시켜 6μm 두께의 리튬 금속층을 형성하여 전사 적층체를 제조하였다. 이 때 증착 기기는 ULVAC사의 EWK-050이며, 속도는 2.5m/min, 리튬 공급부의 온도는 500℃, 메인 롤의 온도는 -25℃로 설정하여 증착 공정을 진행하였다.
이 때 상기 플라즈마 처리면과 이형층의 Cross-cut tape test시 5B 수준의 접착력(200gf/inch 이상)을 보이는 것을 확인하였으며, 플라즈마 미처리면과 이형층의 Cross-cut tape test시 0B 수준(100gf/inch 이하)의 접착력을 보이는 것을 확인할 수 있었다.
<음극의 제조>
실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 3.5㎛), 도전재로서 denka black, 바인더로서 SBR 및 증점제로 CMC를 각각 80:15.8:3:1.2의 중량비로 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다 (고형분 농도 25중량%).
믹싱 방법으로는 상기 도전재, 바인더 및 증점제와 물을 homo 믹서를 이용하여 2500rpm, 30min 분산시켜 준 후 활물질을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 슬러리를 제작하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8㎛)의 양면에 상기 음극 슬러리를 85mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 33㎛)을 형성하여, 이를 음극으로 하였다(음극의 두께: 41㎛, 음극의 공극률 40.0%).
이 후, 상기 전사 적층체를 음극 활물질층에 전사 시키기 위하여 상기 전사 적층체의 리튬 금속을 음극 활물질층 상부에 위치 시킨 후 200kgf/cm의 하중을 인가하며 roll pressing을 진행하였다. 이 때 온도는 80℃로 하였으며, 라미네이션 직후 전사 적층체의 PET층을 제거하고, 음극을 전리튬화 시켰다.
이 후 패턴화된 라인을 따라 음극을 커팅하여 목적한 음극을 획득하였다.
이 때, 리튬 금속의 폭(X)는 20mm이고, 음극 활물질층의 폭(X1)은 20mm 이며, 이형층의 폭은 30mm이고, 음극 집전체층의 폭(Y)는 40mm을 만족하였다.
도 4는 본 출원의 실시예 1에 따른 전사 적층체를 나타낸 도이다. 구체적으로 전사 공정 이후 플라즈마 처리하지 않은 면의 리튬 금속 및 이형층이 음극 활물질층 상부로 전사된 것을 확인할 수 있으며, 플라즈마 처리된 면의 리튬 금속이 그대로 남아있음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 7은 본 출원의 실시예 1에 따른 음극 상부에 리튬 금속을 전사 시킨 결과를 나타낸 도이다. 도 7에서 확인할 수 있듯, 본 출원의 식 1의 범위를 만족하여 엣지(edge)부의 리튬이 함께 탈리되지 않아 후 공정에서 안전성 측면에서 우수함을 확인할 수 있었다.
<실시예 2>
상기 실시예 1의 제조에 있어, 리튬 금속의 폭(X)은 20mm이고, 음극 활물질층의 폭(X1)은 25mm 이며, 이형층의 폭은 30mm이고, 음극 집전체층의 폭(Y)은 40mm을 만족하게 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1의 제조에 있어, 리튬 금속의 폭(X)은 20mm이고, 음극 활물질층의 폭(X1)은 20mm 이며, 이형층의 폭은 20mm이고, 음극 집전체층의 폭(Y)은 20mm을 만족하게 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 3의 결과로부터 확인할 수 있듯, 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 공정은 기재층의 상기 이형층과 접하는 면이 패턴 형태로 전처리(코로나 또는 플라즈마 처리)를 통하여, 기재층의 전사력을 조절할 수 있어, 패턴 형태로 코로나 또는 플라즈마 처리한 면의 이형력이 낮아져 리튬 금속을 원하는 형태로 패턴화하여 전사할 수 있는 특징을 갖게 됨을 확인할 수 있었다. 또한 상기 실시예 1 내지 3의 경우 식 1의 범위를 만족하여 공정의 안정성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
기재층을 상기와 같이 원하는 패턴으로 전처리를 진행하는 경우, 전처리한 면과 이형층의 접착력이 높아지게 되어, 기재층을 제거시 이형층 및 리튬 금속이 함께 제거되는 바 원하는 용량 및 사이즈로 리튬 금속을 음극 활물질층 상부에 전사할 수 있어, 추후 리튬 금속이 전사되지 않은 부분을 커팅(Cutting)하여 원하는 용도 및 용량의 음극을 제작할 수 있음을 확인할 수 있었다.
추가로 본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법은 리튬 금속의 전사 공정을 이용한 것으로, 구체적으로 전사되는 리튬 금속의 폭이 함께 전사되는 이형층의 폭보다 작아, 리튬 금속 전사시 전사 적층체의 기재층을 쉽게 제거할 수 있었으며, 또한, 전사되는 리튬 금속의 폭이 함께 전사되는 이형층의 폭보다 작은 것으로, 이형층이 함께 음극에 전사되어 반응성이 매우 높은 리튬 금속을 대기중에 노출시키지 않아 대기 차단 및 보호층으로서의 기능도 함께 할 수 있는 특징을 갖게 됨을 상기 실시예 1과 실시예 3을 비교하여 확인할 수 있었다.
<비교예 1>
<전사 적층체의 제조>
폴리에틸렌테레프탈레이트 기재층을 준비하였다. 이 후, 상기 기재층을 플라즈마 발생 부에 15kV의 전압을 인가하고, N2(800slm), CDA(5slm)을 flow시켜 플라즈마를 발생시키고, 상기 기재층을 5lpm 속도로 통과시켜, 기재층 표면 전면을 플라즈마 처리하였다.
이 후 이형층으로 아크릴계 수지가 1μm 수준으로 코팅된 적층체(아이원필름社)를 상기 기재층의 상부에 적층하였다. 상기 적층체의 이형층 상에 열 증착(thermal evaporation) 방식으로 리튬 금속을 증착시켜 6μm 두께의 리튬 금속층을 형성하여 전사 적층체를 제조하였다. 이 때 증착 기기는 ULVAC사의 EWK-050이며, 속도는 2.5m/min, 리튬 공급부의 온도는 500℃, 메인 롤의 온도는 -25℃로 설정하여 증착 공정을 진행하였다.
이 때 상기 플라즈마 처리면과 이형층의 Cross-cut tape test시 5B 수준의 접착력(200gf/inch 이상)을 보이는 것을 확인하였다.
<음극의 제조>
실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 3.5㎛), 도전재로서 denka black, 바인더로서 SBR 및 증점제로 CMC를 각각 80:15.8:3:1.2의 중량비로 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다 (고형분 농도 25중량%).
믹싱 방법으로는 상기 도전재, 바인더 및 증점제와 물을 homo 믹서를 이용하여 2500rpm, 30min 분산시켜 준 후 활물질을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 슬러리를 제작하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8㎛)의 양면에 상기 음극 슬러리를 85mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 33㎛)을 형성하여, 이를 음극으로 하였다(음극의 두께: 41㎛, 음극의 공극률 40.0%).
이 후, 상기 전사 적층체를 음극 활물질층에 전사 시키기 위하여 상기 전사 적층체의 리튬 금속을 음극 활물질층 상부에 위치 시킨 후 200kgf/cm의 하중을 인가하며 roll pressing을 진행하였다. 이 때 온도는 80℃로 하였으며, 라미네이션 직후 전사 적층체의 PET층을 제거하였으나, 이형층과 기재층의 접착력이 강하여 리튬 금속이 음극 활물질층으로 전사되지 않아 원활하게 전리튬화가 진행되지 않았다.
도 5는 본 출원의 비교예 1에 따른 전사 적층체를 나타낸 도이다. 구체적으로 기재층 전면이 플라즈마 처리되어 리튬 금속이 그대로 남아있고 이에 따라 음극 활물질층 상부로 리튬 금속이 전사되지 않음을 확인할 수 있었다.
<비교예 2>
<전사 적층체의 제조>
폴리에틸렌테레프탈레이트 기재층 상에 이형층으로 아크릴계 수지가 1μm 수준으로 코팅된 적층체(아이원필름社)를 준비하였다. 상기 적층체의 이형층 상에 열 증착(thermal evaporation) 방식으로 리튬 금속층을 증착시켜 6μm 두께의 리튬 금속층을 형성하여 전사 적층체를 제조하였다. 이 때 증착 기기는 ULVAC사의 EWK-050이며, 속도는 2.5m/min, 리튬 공급부의 온도는 500℃, 메인 롤의 온도는 -25℃로 설정하여 증착 공정을 진행하였다.
<음극의 제조>
실리콘계 활물질로서 Si(평균 입경(D50): 3.5㎛), 도전재로서 denka black, 바인더로서 SBR 및 증점제로 CMC를 각각 80:15.8:3:1.2의 중량비로 음극 슬러리 형성용 용매로서 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다 (고형분 농도 25중량%).
믹싱 방법으로는 상기 도전재, 바인더 및 증점제와 물을 homo 믹서를 이용하여 2500rpm, 30min 분산시켜 준 후 활물질을 첨가한 후 2500rpm, 30min을 분산시켜 슬러리를 제작하였다.
음극 집전체로서 구리 집전체(두께: 8㎛)의 양면에 상기 음극 슬러리를 85mg/25cm2의 로딩량으로 코팅하고, 압연(roll press)하고, 130℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하여 음극 활물질층(두께: 33㎛)을 형성하여, 이를 음극으로 하였다(음극의 두께: 41㎛, 음극의 공극률 40.0%).
이 후, 상기 전사 적층체를 음극 활물질층에 전사 시키기 위하여 상기 전사 적층체의 리튬 금속을 음극 활물질층 상부에 위치 시킨 후 200kgf/cm의 하중을 인가하며 roll pressing을 진행하였다. 이 때 온도는 80℃로 하였으며, 라미네이션 직후 전사 적층체의 PET층을 제거하고, 음극을 전리튬화 시켰다.
상기 비교예 2에 따라 음극을 전리튬화 시켰으나, 광폭의 음극 전면을 리튬 금속으로 전리튬화하여, 목적한 사이즈의 음극으로 커팅 공정을 진행할 수 없었다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에 있어서, 리튬 금속의 폭(X)은 25mm이고, 음극 활물질층의 폭(X1)은 20mm 이며, 이형층의 폭은 25mm이고, 음극 집전체층의 폭(Y)은 20mm을 만족하게 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
상기 비교예 3은 리튬 금속의 폭(X)이 음극 활물질층의 폭(X1)보다 크게 형성된 것으로, 본 출원에 따른 식 1의 범위를 만족하지 않은 경우에 해당한다. 이 경우 리튬 금속 전사 후 음극 활물질층보다 큰 영역의 리튬 금속이 같이 떨어져 나와 음극 활물질층에 붙어, 후 공정인 조립 공정에서 리튬 잔여물이 입자 형태로 분리되어 존재하여 안정성 측면에서 매우 위험하게 된다. 구체적으로 도 6은 본 출원의 비교예 3에 따른 음극 상부에 리튬 금속을 전사 시킨 결과를 나타낸 도이다. 도 6에서 확인할 수 있듯, 엣지(edge)부의 리튬이 함께 탈리되어 후 잔여물이 분리된 것을 확인할 수 있으며, 이에 따라 후속 공정에서 안전성 측면에서 위험성이 존재함을 확인할 수 있었다.
10: 기재층
20: 리튬 금속
30: 음극 활물질층
35: 이형층
40: 음극 집전체층
50: 분리막
60: 양극 집전체층
70: 양극 활물질층
100: 전사 적층체
200: 리튬 이차 전지용 음극
300: 리튬 이차 전지용 양극
400: 음극 중간체

Claims (10)

  1. 음극 집전체층 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 형성하는 단계; 및
    상기 음극 활물질층 상에 리튬 금속을 전사하는 단계;를 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법으로,
    상기 리튬 금속을 전사하는 단계는 기재층의 일면을 패턴 형태로 전처리하는 단계; 상기 기재층의 전처리된 일면의 상부에 이형층 및 리튬 금속을 순차적으로 적층하여 전사 적층체를 형성하는 단계; 상기 리튬 금속의 상기 이형층과 접하는 면의 반대면을 상기 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 접하도록 상기 전사 적층체를 상기 음극 활물질층 상에 적층하는 단계; 및 상기 기재층을 제거하는 단계;를 포함하며,
    상기 리튬 금속 및 음극 활물질층은 하기 식 1을 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법:
    [식 1]
    X ≤ X1
    상기 식 1에 있어서,
    X는 상기 리튬 금속의 폭을 의미하고,
    X1은 음극 활물질층의 폭을 의미한다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 이형층의 폭은 하기 식 2를 만족하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법:
    [식 2]
    X < 이형층의 폭 < Y
    상기 식 2에 있어서, X는 상기 리튬 금속의 폭을 의미하고, Y는 상기 음극 집전체층의 폭을 의미한다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 전처리 단계는 코로나 또는 플라즈마 처리 하는 단계를 포함하며,
    상기 기재층과 상기 이형층이 접하는 면에 대하여, 상기 전처리된 면의 접착력이 Cross-cut 평가 기준 4B 이상이고, 상기 전처리되지 않은 면의 접착력이 Cross-cut 평가 기준 1B 이하인 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    음극 집전체층 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 음극 활물질층을 형성하는 단계는 음극 활물질층 조성물을 포함하는 음극 슬러리를 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 코팅하는 단계를 포함하며,
    상기 음극 활물질층 조성물은 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더;로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량부 기준 상기 SiOx (x=0)를 70 중량부 이상 포함하는 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬 금속의 두께는 1μm 이상 10μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 이형층은, 폴리에스터 주사슬에 실리콘 사슬이 그라프트 결합된 실리콘 변성 폴리에스터, 아크릴계 수지, Si, 멜라민 및 불소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법.
  9. 음극 집전체층;
    상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층;
    상기 음극 활물질층의 상기 음극 집전체층과 접하는 면의 반대면에 형성된 전사 적층체;를 포함하는 음극 중간체로,
    상기 전사 적층체는 기재층, 이형층, 및 리튬 금속이 순차적으로 적층된 구조이며,
    상기 기재층의 이형층과 접하는 일면은 패턴 형태의 전처리부를 포함하고,
    상기 리튬 금속 및 음극 활물질층은 하기 식 1을 만족하는 것인 음극 중간체:
    [식 1]
    X ≤ X1
    상기 식 1에 있어서,
    X는 상기 리튬 금속의 폭을 의미하고,
    X1은 음극 활물질층의 폭을 의미한다.
  10. 리튬 이차 전지용 양극;
    청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항의 방법에 따라 전리튬화된 리튬 이차 전지용 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및
    전해액;을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020220016612A 2022-02-09 2022-02-09 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법, 음극 중간체 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 KR20230120255A (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220016612A KR20230120255A (ko) 2022-02-09 2022-02-09 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법, 음극 중간체 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
CN202380013418.3A CN117981102A (zh) 2022-02-09 2023-02-02 用于锂二次电池的负极的预锂化方法、负极中间体、和包括负极的锂二次电池
EP23753066.2A EP4379841A1 (en) 2022-02-09 2023-02-02 Pre-lithiation method for lithium secondary battery anode, anode intermediate, and lithium secondary battery comprising anode
PCT/KR2023/001515 WO2023153715A1 (ko) 2022-02-09 2023-02-02 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법, 음극 중간체 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220016612A KR20230120255A (ko) 2022-02-09 2022-02-09 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법, 음극 중간체 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230120255A true KR20230120255A (ko) 2023-08-17

Family

ID=87564669

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220016612A KR20230120255A (ko) 2022-02-09 2022-02-09 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법, 음극 중간체 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4379841A1 (ko)
KR (1) KR20230120255A (ko)
CN (1) CN117981102A (ko)
WO (1) WO2023153715A1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009080971A (ja) 2007-09-25 2009-04-16 Tokyo Univ Of Science リチウムイオン電池用負極

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5476612B2 (ja) * 2006-03-09 2014-04-23 パナソニック株式会社 転写用フィルムの製造方法、および電気化学素子用の極板の製造方法
KR101625602B1 (ko) * 2015-10-28 2016-05-30 주식회사 케이엠지 전사코팅법을 이용한 연속 이차전지 제조방법
KR20190075859A (ko) * 2017-12-21 2019-07-01 주식회사 엘지화학 리튬이차전지 전극조립체 및 그의 제조방법
US11489154B2 (en) * 2019-08-20 2022-11-01 Graphenix Development, Inc. Multilayer anodes for lithium-based energy storage devices
KR102658723B1 (ko) * 2019-09-06 2024-04-19 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극의 제조방법
KR20220016612A (ko) 2020-08-03 2022-02-10 이도일 브러쉬 결합 팩 용기

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009080971A (ja) 2007-09-25 2009-04-16 Tokyo Univ Of Science リチウムイオン電池用負極

Also Published As

Publication number Publication date
CN117981102A (zh) 2024-05-03
WO2023153715A1 (ko) 2023-08-17
EP4379841A1 (en) 2024-06-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20200088237A (ko) 음극 및 상기 음극을 포함하는 이차 전지
JP7164123B2 (ja) 負極活物質、前記負極活物質を含む負極、及び前記負極を含む二次電池
KR20230049029A (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법
KR20230048997A (ko) 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 조성물의 제조 방법
KR20230120255A (ko) 리튬 이차 전지용 음극의 전리튬화 방법, 음극 중간체 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
EP4379853A1 (en) Method for manufacturing anode for lithium secondary battery, anode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising anode
EP4379842A1 (en) Transfer laminate, method for manufacturing anode for lithium secondary battery, anode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising anode
EP4372841A1 (en) Transfer laminate, method for pre-lithiation of electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising electrode
EP4369434A1 (en) Method for prelithiating electrode for lithium secondary battery, electrode intermediate, and lithium secondary battery including electrode
EP4322250A1 (en) Pre-lithiation method for negative electrode for lithium secondary battery, negative electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising negative electrode
EP4333102A1 (en) Anode for lithium secondary battery, manufacturing method for anode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including anode
KR20230156661A (ko) 전극 조립체의 제조 방법, 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP4333101A1 (en) Anode for lithium secondary battery, method for manufacturing lithium secondary battery, and lithium secondary battery
KR20230161897A (ko) 리튬 이차 전지용 전극의 제조 방법 및 전극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230156664A (ko) 전극 전리튬화 방법, 전리튬화된 리튬 이차 전지용 전극 및 전극 전리튬화 장치
KR20230108777A (ko) 리튬 금속 분말, 이를 포함하는 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법
KR20240068282A (ko) 전극의 제조 방법, 전극 제조 장치 및 전극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240000396A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240019734A (ko) 음극 활물질, 음극 활물질의 제조 방법, 음극 조성물,이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230121361A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230049031A (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230155213A (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230120555A (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20240000399A (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 리튬 이차 전지용 음극의 제조 방법 및 음극을 포함하는 리튬 이차 전지
KR20230116704A (ko) 분리막을 포함하는 리튬 이차 전지