KR20230108777A - 리튬 금속 분말, 이를 포함하는 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

리튬 금속 분말, 이를 포함하는 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 출원은 리튬 금속 분말, 이를 포함하는 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 금속 분말, 이를 포함하는 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법 {LITHIUM METAL POWDER, NEGATIVE ELECTRODE COMPOSITION COMPRISING SAME, NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME, LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING NEGATIVE ELECTRODE AND MANUFACTURING METHOD OF LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 출원은 리튬 금속 분말, 이를 포함하는 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차 전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또, 이 같은 고용량 리튬 이차 전지용 전극으로서, 단위 체적 당 에너지 밀도가 더 높은 고밀도 전극을 제조하기 위한 방법에 대해 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해액 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지의 음극은 흑연 등의 탄소재료가 사용되나, 탄소의 이론 용량 밀도는 372mAh/g(833mAh/cm3)이다. 따라서 음극의 에너지 밀도를 향상시키기 위해 리튬과 합금화하는 규소(Si), 주석(Sn)이나 이들의 산화물 및 함금 등이 음극재료로 검토된다. 그 중에서도 실리콘계 재료는 저렴한 가격 및 높은 용량(4200mAh/g)으로 인하여 주목받아 왔다.
그러나, 상기 실리콘은 리튬이온의 삽입/탈리 과정에서 부피 변화(수축 또는 팽창)가 발생되어 기계적 안정성이 떨어지고, 그 결과 사이클 특성이 저해되는 문제점이 있다. 따라서, 구조적인 안정성을 가짐으로 전기화학소자의 활물질로 사용시 안정성이 우수하고, 사이클 특성을 확보할 수 있는 재료의 개발이 필요하다.
또한 실리콘계 음극 활물질을 이용하는 경우 초기 비가역 용량이 큰 문제가 발생한다. 리튬 이차 전지의 충방전 반응에 있어서 충전시에는 양극으로부터 방출된 리튬이 음극에 삽입되고, 방전시에는 음극으로부터 탈리되어 다시 양극으로 돌아가는데, 실리콘계 음극활물질의 경우 부피변화와 표면 부반응이 심하여 초기 충전시 음극에 삽입된 리튬 중 많은 양이 다시 양극으로 돌아가지 못하고, 따라서 초기 비가역 용량이 커지는 문제가 발생한다. 초기 비가역 용량이 커지면 전지 용량과 사이클이 급격히 감소하는 문제가 발생한다.
상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 실리콘 음극을 전리튬화 하는 방법이 알려져 있다. 전리튬화 방법으로는 전해 도금, 리튬 금속 전사, 리튬 금속 증착 등 물리/화학적 방법에 의해 리튬화 시킨 후 전극을 제조하는 방법 및 음극을 전기화학적으로 전리튬화 시키는 방법 등이 알려져 있다.
기존의 물리화학적 방법은 고온에서 실시해야 하는 환경적 요인으로 인하여 화재 및 폭발 등의 위험성을 내포하고 있었고, 기존의 전기화학적 방법은 균일하게 초기 비가역 용량을 제어할 수 없고 생산 비용이 증가하는 문제가 있었다.
특히, 리튬 금속 분말을 이용한 전리튬화 또한 진행되고 있으나, 리튬 금속 분말 자체가 반응성이 커, 공정 내 다루기 어렵고 이에 따라 화재 및 폭발 등 위험성을 여전히 내포하고 있다.
따라서, 음극을 전리튬화함에 있어, 보다 안전하고 효율적으로 전리튬화 할 수 있는 공정 및 재료에 대한 연구가 필요하다.
일본 공개특허공보 제2009-080971호
리튬 금속 분말을 통한 음극의 전리튬화에 있어, 리튬 금속 분말은 반응성의 문제로 화재 및 폭발 등 위험성을 내포하고 있다. 이에 따라 전리튬화 공정에 사용되는 리튬 금속 분말의 안정성 확보 및 균일한 전리튬화를 위한 리튬 금속 분말의 연구를 통하여, 본 출원은 리튬 금속 분말, 이를 포함하는 음극 조성물, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극, 음극을 포함하는 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 평균 입경 5μm 이상 100μm 이하의 리튬 금속 분말; 상기 리튬 금속 분말의 표면에 코팅된 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층 상에 형성된 제2 코팅층을 포함하고, 상기 제2 코팅층은 0.1μm 이상 10μm 이하 두께의 고분자 코팅층인 것인 리튬 금속 분말을 제공하고자 한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 본 출원에 따른 리튬 금속 분말; 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더;를 포함하는 음극 조성물로, 상기 음극 조성물 100 중량비 기준 상기 리튬 금속 분말 1 중량비 이상 80 중량비 이하인 것인 음극 조성물을 제공하고자 한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 본 출원에 따른 음극 조성물을 포함하는 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해액;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
마지막으로, 본 출원에 따른 리튬 금속 분말을 준비하는 단계; 상기 리튬 금속 분말, 실리콘계 활물질, 음극 도전재, 및 음극 바인더를 혼합하여 음극 조성물을 준비하는 단계; 상기 음극 조성물에 용매를 포함하여 음극 슬러리를 형성하는 단계; 상기 음극 슬러리를 음극 집전체층 상에 코팅 및 압연하여 리튬 이차 전지용 음극을 형성하는 단계; 양극 집전체층 상에 양극 슬러리를 코팅 및 압연하여 리튬 이차 전지용 양극을 형성하는 단계; 상기 음극 및 양극 사이에 분리막을 포함하여 라미네이션하고, 전지 파우치 내에 포함시키는 단계; 및 상기 전지 파우치 내 전해액을 투입하여 상기 음극을 전리튬화하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 금속 분말은 평균 입경 5μm 이상 100μm 이하의 리튬 금속 분말; 상기 리튬 금속 분말의 표면에 코팅된 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층상에 형성된 제2 코팅층을 포함하고, 상기 제2 코팅층은 0.1μm 이상 10μm 이하 두께의 고분자 코팅층을 갖는다. 순수한 리튬 금속 분말의 경우 반응성이 매우 커 공기중의 수분과 닿으면 발화하고, 질소와도 발화할 정도로 반응성이 크다. 본 출원에 따른 상기 리튬 금속 분말은 안정성 확보를 위해, 제1 코팅층으로 입자 표면을 코팅하였으며, 추가로 고분자를 포함한 상기 두께 범위의 제2 코팅층을 포함하여 입자의 안정성을 향상시켰고, 전리튬화를 보다 용이하게 진행할 수 있는 특징을 갖게 된다.
구체적으로, 본 출원에 따른 리튬 금속 분말의 경우 제2 코팅층은 0.1μm 이상 10μm 이하 두께의 고분자 코팅층을 갖는 것으로, 일반적인 전리튬화 방식과는 달리, 상기 리튬 금속 분말을 음극 조성물에 포함시킨 후, 전지 조립시 전해액을 주입하였을 때, 상기 전해액에 상기 제2 코팅층이 녹아 전리튬화가 일어나는 것을 주된 특징으로 한다.
즉, 기존의 리튬 금속 분말을 음극 위에 뿌려 압연하는 방식 또는 리튬 금속 분말을 용매에 분산하여 음극에 코팅하는 방식과는 달리, 음극 조성물의 제조 과정에서부터 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 금속 분말을 포함시키고, 전해액 주입에 따른 전리튬화를 시키는 것을 특징으로 한다.
이 때, 본 출원에 따른 리튬 금속 분말의 제2 코팅층은 0.1μm 이상 10μm 이하 두께의 고분자 코팅층을 가져, 전해액에는 용이하게 용해되며, 물에는 녹지 않아 상기와 같은 전리튬화 공정을 진행할 수 있는 특징을 갖는 것이 본 발명의 주된 목적이다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 음극 슬러리 내 리튬 금속 분말을 나타낸 도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다.
도 3은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다.
본 발명을 설명하기에 앞서, 우선 몇몇 용어를 정의한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 'p 내지 q'는 'p 이상 q 이하'의 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "비표면적"은 BET법에 의해 측정한 것으로서, 구체적으로는 BEL Japan사의 BELSORP-mino II를 이용하여 액체 질소 온도 하(77K)에서의 질소가스 흡착량으로부터 산출된 것이다. 즉 본 출원에 있어서 BET 비표면적은 상기 측정 방법으로 측정된 비표면적을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "Dn"은 입경 분포를 의미하며, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, D50은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경(평균 입경)이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다. 한편, 입경 분포는 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 입도 또는 입경은 동일한 의미를 가질 수 있다.
본 명세서에 있어서, 중합체가 어떤 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 의미는 그 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 반복 단위로서 포함되는 것을 의미한다. 본 명세서에 있어서, 중합체가 단량체를 포함한다고 할 때, 이는 중합체가 단량체를 단량체 단위로 포함한다는 것과 동일하게 해석되는 것이다.
본 명세서에 있어서, '중합체'라 함은 '단독 중합체'라고 명시되지 않는 한 공중합체를 포함한 광의의 의미로 사용된 것으로 이해한다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은 분자량 측정용으로 시판되고 있는 다양한 중합도의 단분산 폴리스티렌 중합체(표준 시료)를 표준물질로 하고, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 본 명세서에 있어서, 분자량이란 특별한 기재가 없는 한 중량 평균 분자량을 의미한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 이하의 설명에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태는 평균 입경 5μm 이상 100μm 이하의 리튬 금속 분말; 상기 리튬 금속 분말의 표면에 코팅된 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층상에 형성된 제2 코팅층을 포함하고, 상기 제2 코팅층은 0.1μm 이상 10μm 이하 두께의 고분자 코팅층인 것인 리튬 금속 분말을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 리튬 금속 분말은 평균 입경 5μm 이상 100μm 이하의 리튬 금속 분말; 상기 리튬 금속 분말의 표면에 코팅된 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층상에 형성된 제2 코팅층을 포함하고, 상기 제2 코팅층은 0.1μm 이상 10μm 이하 두께의 고분자 코팅층을 갖는다. 순수한 리튬 금속 분말의 경우 반응성이 매우 커 공기중의 수분과 닿으면 발화하고, 질소와도 발화할 정도로 반응성이 크다. 본 출원에 따른 상기 리튬 금속 분말은 안정성 확보를 위해, 제1 코팅층으로 입자 표면을 코팅하였으며, 추가로 고분자를 포함한 상기 두께 범위의 제2 코팅층을 포함하여 입자의 안정성을 향상시켰고, 전리튬화를 보다 용이하게 진행할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속 분말은 안정화 리튬 금속 분말(stable Li metal powder)를 의미할 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 음극 슬러리 내 리튬 금속 분말을 나타낸 도이다. 구체적으로 리튬 금속 분말(112)의 표면에 고분자를 포함하는 제2 코팅층(111)으로 코팅된 것을 확인할 수 있다. 이 때 리튬 금속 분말(112)은 제1 코팅층으로 코팅된 것을 사용할 수 있으나, 도 1에 표시하지 않았다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속 분말은 입도 분포 D50 기준 5μm 이상 100μm 이하의 범위를 가질 수 있으며, 구체적으로 10μm 이상 80μm 이하, 더욱 구체적으로 20μm 이상 50μm 이하의 범위를 가질 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 입도 분포 D50은 평균 입경을 의미할 수 있다.
리튬 금속 분말은 상기와 같은 범위를 갖는 것으로 추후 음극에 포함시 음극에 함께 포함되는 다른 물질에 영향을 끼치지 않으며, 효율적으로 전리튬화될 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속 분말은 표면에 코팅된 제1 코팅층을 포함한다.
상기 리튬 금속 분말은 반응성이 매우 큰 금속으로 공기중의 수분과 닿으면 발화하고, 심지어 질소와도 반응하는 특징을 갖게 된다. 이에 따라, 리튬 금속 분말을 필요로 하는 공정에서 취급이 어려워 화재 등의 문제가 발생하고, 본 출원에 따른 리튬 금속 분말은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 리튬 금속 분말의 표면을 제1 코팅층으로 코팅하여 사용할 수 있다.
상기 제1 코팅층은 리튬 금속 분말의 전면을 둘러싸는 형태로 구비될 수 있고, 일부만을 둘러싸는 형태로 구비될 수 있다. 즉 리튬 금속 분말의 일부만 둘러싸는 형태라는 것은 리튬 금속 분말 표면 중 일부가 외부에 노출되는 형태를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 코팅층은 반응성이 큰 리튬 금속 분말과 외부와의 접촉을 차단할 수 있는 물질은 제한 없이 사용할 수 있으며, 구체적으로 상기 제1 코팅층은 LiCO3를 포함하는 것인 리튬 금속 분말을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 코팅층의 두께는 1μm 이상 10μm 이하, 바람직하게는 3μm 이상 10μm 이하, 더욱 바람직하게는 5μm 이상 10μm 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기와 같이 제1 코팅층이 상기 두께 범위를 만족함에 따라, 리튬 금속 분말의 외부 접촉을 효율적으로 방지할 수 있으며, 또한 리튬 금속 분말 자체 특징을 훼손시키지 않는 범위로 추후 전리튬화 공정에 있어 적용이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 코팅층으로 코팅된 리튬 금속 분말은 상기 제1 코팅층상에 형성된 제2 코팅층을 더 포함한다.
구체적으로, 본 출원에 따른 리튬 금속 분말의 경우 제2 코팅층은 0.1μm 이상 10μm 이하 두께의 고분자 코팅층을 갖는 것으로, 일반적인 전리튬화 방식과는 달리, 상기 리튬 금속 분말을 음극 조성물에 포함시킨 후, 전지 조립시 전해액을 주입하였을 때, 상기 전해액에 상기 제2 코팅층이 녹아 전리튬화가 일어나는 것을 주된 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 코팅층은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA); 및 폴리카보네이트(Polycarbonate);로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 고분자를 포함하는 것인 리튬 금속 분말을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자의 중량 평균 분자량은 50,000g/mol 이상 500,000g/mol 이하인 것인 리튬 금속 분말을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 고분자의 중량 평균 분자량은 50,000g/mol 이상 500,000g/mol 이하, 바람직하게는 80,000g/mol 이상 300,000g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 바람직하게는 100,000g/mol 이상 200,000g/mol 이하를 만족한다.
본 출원에 따른 제2 코팅층은 특정 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 것으로, 물에는 녹지 않고, 포함되는 전해액에는 쉽게 녹는 성질을 갖는 고분자를 포함할 수 있다.
즉, 본 출원에 따른 리튬 금속 분말이 제2 코팅층으로 코팅되는 것으로 일반적인 음극 조성물을 수계 슬러리로 제작하여 음극을 코팅함에 있어, 음극 조성물 내에 리튬 금속 분말이 포함되어도 수계에 녹지 않아 제2 코팅층으로 리튬 금속 분말이 보호될 수 있으며, 추후 전지를 조립하고 전해액을 주액함과 동시에 상기 제2 코팅층이 녹아, 전해액 주액 후 리튬과 음극 활물질이 반응하여 전리튬화가 이루어질 수 있게 하는 것을 주 목적으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 코팅층은 고분자를 포함하며,
상기 고분자는 한센 용해도 매개변수(Hansen solubility parameter)로 표시되는 하기 식 1 내지 식 3을 만족하는 것인 리튬 금속 분말을 제공하고자 한다.
[식 1]
15.0 ≤ δd ≤ 20.0
[식 2]
1.0 ≤ δp ≤ 10.0
[식 3]
1.0 ≤ δh ≤ 15.0
상기 식 1 내지 식 3에 있어서,
δd는 확산력 인자, δp는 분자간 인력 인자, 및 δh는 수소 결합 인자를 각각 나타낸다.
상기 한센 용해도 매개 변수는 당업계에 알려진 매개 변수를 의미할 수 있으며, 구체적으로 3가지 요인인 확산력, 분자간 인력(극성도) 및 수소 결합에 의하여 결정되는 매개 변수를 의미한다. 구체적으로 상기 3가지 요인에 대한 각각을 측정해서 비교 대상인 물질과 분자간의 성질이 서로 비교하여 용해도를 평가하는 것으로, 본 출원에 따른 제2 코팅층에 포함되는 고분자는 상기와 같은 범위를 만족하는 것으로 일반적으로 전해액과 상기 식 1 내지 식 3의 범위가 서로 유사할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 코팅층은 0.1μm 이상 10μm 이하 두께의 고분자 코팅층인 것인 리튬 금속 분말을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 코팅층은 0.1μm 이상 10μm 이하, 바람직하게는 0.1μm 이상 8μm 이하, 더욱 바람직하게는 0.1μm 이상 5μm 이하, 가장 바람직하게는 0.1μm 이상 2μm 이하의 두께 범위를 가질 수 있다.
상기 제2 코팅층이 상기 두께 범위를 만족하는 경우 음극 조립후 전해액 주입시까지 음극 슬러리 내에서 충분히 리튬 금속 분말을 보호할 수 있음과 동시에 전해액 주액시 음극 내 표면 뿐만 아니라 고르게 전리튬화를 시키기 위한 적절한 두께 범위를 만족하여 전리튬화 효율을 극대화할 수 있는 특징을 갖게 된다.
또한, 상기 두께 범위를 가짐에 따라 전해액 주액 후 상기 제2 코팅층이 바로 녹기 시작하며 이에 따라 Ohmmic 저항이 낮아지게되고, 또한 전해액에 녹는 고분자의 양이 적절하여 전해액의 점도를 일정 범위로 유지하여 이온 전도도가 좋은 특징을 갖게 된다.
즉, 상기 제2 코팅층의 두께가 상기 상한을 초과하는 경우 전해액에 함유되는 고분자의 양이 증가하여 전해액의 점도를 떨어트리고 이에 따라 이온 전도도를 떨어뜨리는 원인이 될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 제2 코팅층의 두께는 코팅시 포함하는 고분자 또는 물질의 함량을 조절하여 상기와 같은 두께 범위를 만족하도록 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 본 출원에 따른 리튬 금속 분말; 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더를 포함하는 음극 조성물로, 상기 음극 조성물 100 중량비 기준 상기 리튬 금속 분말은 1 중량비 이상 60 중량비 이하인 것인 음극 조성물을 제공한다.
상기 음극 조성물은 음극 슬러리와는 다른 개념으로, 상기 음극 조성물에 용매를 포함하여 음극 슬러리를 제작하고 이를 코팅하여 음극을 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 금속 분말은 상기 음극 조성물 100 중량비 기준 1 중량비 이상 80 중량비 이하, 바람직하게는 5 중량비 이상 60 중량비 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량비 이상 50 중량비 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원에 따른 음극 조성물이 상기 범위의 리튬 금속 분말을 포함하는 것으로 전리튬화시 효율을 극대화 할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 Si 입자, SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2) 로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량비 기준 60 중량비 이상을 포함하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2)을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질 100 중량비 기준 상기 SiOx (x=0)를 95 중량비 이상 포함하는 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질 100 중량비 기준 상기 SiOx (x=0)를 95 중량비 이상, 바람직하게는 97 중량비 이상, 더욱 바람직하게는 99 중량비 이상을 포함할 수 있으며, 100 중량비 이하, 바람직하게는 99 중량비 이하를 포함할 수 있다.
상기 음극 조성물에 상기와 같은 함량부의 실리콘계 활물질을 포함하는 것으로, 즉 순수의 실리콘을 사용할 수 있다. 이에 따라 이를 포함하는 음극은 용량 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 특히 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로서 사용할 수 있다. 순수 실리콘(Si)을 실리콘계 활물질로 사용한다는 것은 상기와 같이 실리콘계 활물질을 전체 100 중량비를 기준으로 하였을 때, 다른 입자 또는 원소와 결합되지 않은 순수의 Si 입자(SiOx (x=0))를 상기 범위로 포함하는 것을 의미할 수 있다.
실리콘계 활물질의 경우, 기존에 사용되는 흑연계 활물질과 비교할 때, 용량이 현저히 높아 이를 적용하려는 시도가 높아지고 있지만, 충방전 과정에서 부피 팽창율이 높아, 흑연계 활물질에 미량을 혼합하여 사용하는 경우 등에 그치고 있다.
따라서, 본 발명의 경우, 용량성능 향상을 위하여 실리콘계 활물질만을 음극 활물질로서 사용하면서도, 상기와 같은 문제점을 해소하기 위하여, 음극 선분산액을 준비하여, 탄소 나노튜브의 분산성을 개선하고, 활물질과의 결합을 강화하여 기존의 문제점을 해결하였다.
한편, 본원 발명의 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 5㎛ 내지 10㎛일 수 있으며, 구체적으로 5.5㎛ 내지 8㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 6㎛ 내지 7㎛일 수 있다. 상기 평균 입경이 상기 범위에 포함되는 경우, 입자의 비표면적이 적합한 범위로 포함하여, 음극 슬러리의 점도가 적정 범위로 형성 된다. 이에 따라, 음극 슬러리를 구성하는 입자들의 분산이 원활하게 된다. 또한, 실리콘계 활물질의 크기가 상기 하한값의 범위 이상의 값을 갖는 것으로, 음극 슬러리 내에서 도전재와 바인더로 이루어진 복합체에 의해 실리콘 입자, 도전재들의 접촉 면적이 우수하여, 도전 네트워크가 지속될 가능성이 높아져서 용량 유지율이 증가된다. 한편, 상기 평균 입경이 상기 범위를 만족하는 경우, 지나치게 큰 실리콘 입자들이 배제되어 음극의 표면이 매끄럽게 형성되며, 이에 따라 충방전 시 전류 밀도 불균일 현상을 방지할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 일반적으로 특징적인 BET 표면적을 갖는다. 실리콘계 활물질의 BET 표면적은 바람직하게는 0.01 내지 150.0 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 100.0 m2/g, 특히 바람직하게는 0.2 내지 80.0 m2/g, 가장 바람직하게는 0.2 내지 18.0 m2/g이다. BET 표면적은 (질소를 사용하여) DIN 66131에 따라 측정된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 실리콘계 활물질은 예컨대 결정 또는 비정질 형태로 존재할 수 있으며, 바람직하게는 다공성이 아니다. 규소 입자는 바람직하게는 구형 또는 파편형 입자이다. 대안으로서 그러나 덜 바람직하게는, 규소 입자는 또한 섬유 구조를 가지거나 또는 규소 포함 필름 또는 코팅의 형태로 존재할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량비 기준 60 중량비 이상인 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량비 기준 60 중량비 이상, 바람직하게는 65 중량비 이상, 더욱 바람직하게는 70 중량비 이상을 포함할 수 있으며, 95 중량비 이하, 바람직하게는 90 중량비 이하, 더욱 바람직하게는 85 중량비 이하를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 음극 조성물은 용량이 현저히 높은 실리콘계 활물질을 상기 범위로 사용하여도 충방전 과정에서 부피 팽창율을 잡아줄 수 있는 특정의 도전재 및 바인더를 사용하여, 상기 범위를 포함하여도 음극의 성능을 저하시키지 않으며 충전 및 방전에서의 출력 특성이 우수한 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 비구형 형태를 가질 수 있고 그 구형도는 예를 들어 0.9 이하, 예를 들어 0.7 내지 0.9, 예를 들어 0.8 내지 0.9, 예를 들어 0.85 내지 0.9이다.
본 출원에 있어서, 상기 구형도(circularity)는 하기 식 A-1로 결정되며, A는 면적이고, P는 경계선이다.
[식 A-1]
4πA/P2
종래에는 음극 활물질로서 흑연계 화합물만을 사용하는 것이 일반적이었으나, 최근에는 고용량 전지에 대한 수요가 높아짐에 따라, 용량을 높이기 위하여 실리콘계 화합물을 혼합하여 사용하려는 시도가 늘어나고 있다. 다만, 실리콘계 화합물의 경우, 충/방전 과정에서 부피가 급격하게 팽창하여, 음극 활물질 층 내에 형성된 도전 경로를 훼손시켜 전지의 성능을 되려 저하시킨다는 한계가 존재한다.
이에 따라 본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 점형 도전재; 선형 도전재; 및 면형 도전재로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 음극에 도전성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것으로, 점형 또는 구형의 도전재를 의미한다. 구체적으로 상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 도전성 섬유, 플루오로카본, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종일 수 있으며, 바람직하게는 높은 도전성을 구현하며, 분산성이 우수하다는 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 BET 비표면적이 40m2/g 이상 70m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 45m2/g 이상 65m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 50m2/g 이상 60m2/g 이하일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재는 작용기 함량(Volatile matter)이 0.01% 이상 0.05% 이하, 바람직하게는 0.01% 이상 0.04% 이하, 더욱 바람직하게는 0.01% 이상 0.03% 이하를 만족할 수 있다.
특히 점형 도전재의 작용기 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 점형 도전재의 표면에 존재하는 관능기가 존재하여, 물을 용매로 하는 경우에 있어서 상기 용매 내에 점형 도전재가 원활하게 분산될 수 있다. 특히, 본 발명에서는 실리콘 입자 및 특정 바인더를 사용함에 따라 상기 점형 도전재의 작용기 함량을 낮출 수 있는데, 이에 따라 분산성 개선에 탁월한 효과를 갖는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 점형 도전재의 입경은 10nm 내지 100nm일 수 있으며, 바람직하게는 20nm 내지 90nm, 더욱 바람직하게는 20nm 내지 60nm일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 면형 도전재를 포함할 수 있다.
상기 면형 도전재는 음극 내에서 실리콘 입자들 간의 면 접촉을 증가시켜 도전성을 개선하고, 동시에 부피 팽창에 따른 도전성 경로의 단절을 억제하는 역할을 할 수 있는 것으로 판상형 도전재 또는 벌크(bulk)형 도전재로 표현될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 판상형 흑연, 그래핀, 그래핀 옥사이드, 및 흑연 플레이크로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 판상형 흑연일 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 구체적으로 3㎛ 내지 6㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 4㎛ 내지 5㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 충분한 입자 크기에 기하여, 음극 슬러리의 지나친 점도 상승을 야기하지 않으면서도 분산이 용이하다. 따라서, 동일한 장비와 시간을 사용하여 분산시킬 때 분산 효과가 뛰어나다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 D10이 0.5μm 이상 1.5μm 이하이고, D50이 2.5μm 이상 3.5μm 이하이며, D90이 7.0μm 이상 15.0μm 이하인 것인 음극 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 높은 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재로 고비표면적 면형 도전재; 또는 저비표면적 면형 도전재를 제한없이 사용할 수 있으나, 특히 본 출원에 따른 면형 도전재는 분산 영향을 전극 성능에서 어느 정도 영향을 받을 수 있어, 분산에 문제가 발생하지 않는 저비표면적 면형 도전재를 사용하는 것이 특히 바람직할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 5m2/g 이상일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 BET 비표면적이 5m2/g 이상 500m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 300m2/g 이하일 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 고비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 50m2/g 이상 500m2/g 이하, 바람직하게는 80m2/g 이상 300m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 100m2/g 이상 250m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 면형 도전재는 저비표면적 면형 도전재이며, BET 비표면적이 5m2/g 이상 40m2/g 이하, 바람직하게는 5m2/g 이상 30m2/g 이하, 더욱 바람직하게는 5m2/g 이상 25m2/g 이하의 범위를 만족할 수 있다.
그 외 도전재로는 탄소나노튜브 등의 선형 도전재가 있을 수 있다. 탄소나노튜브는 번들형 탄소나노튜브일 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 복수의 탄소나노튜브 단위체들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 여기서 '번들형(bundle type)'이란, 달리 언급되지 않는 한, 복수 개의 탄소나노튜브 단위체가 탄소나노튜브 단위체 길이 방향의 축이 실질적으로 동일한 배향으로 나란하게 배열되거나 또는 뒤엉켜있는, 다발(bundle) 혹은 로프(rope) 형태의 2차 형상을 지칭한다. 상기 탄소나노튜브 단위체는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2결합 구조를 갖는다. 이때 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낼 수 있다. 상기 번들형 탄소나노튜브는 인탱글형(entangled type) 탄소나노튜브에 비해 음극 제조 시 균일하게 분산될 수 있으며, 음극 내 도전성 네트워크를 원활하게 형성하여, 음극의 도전성이 개선될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 선형 도전재는 SWCNT 또는 MWCNT를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 조성물 100 중량비 기준 10 중량비 이상 40 중량비 이하인 것인 음극 조성물을 제공한다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 도전재는 상기 음극 조성물 100 중량비 기준 10 중량비 이상 40 중량비 이하, 바람직하게는 10 중량비 이상 30 중량비 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량비 이상 20 중량비 이하를 포함할 수 있다.
본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 양극에 적용되는 도전재와는 전혀 별개의 구성을 갖는다. 즉 본 출원에 따른 음극 도전재의 경우 충전 및 방전에 의해서 전극의 부피 팽창이 매우 큰 실리콘계 활물질들 사이의 접점을 잡아주는 역할을 하는 것으로, 양극 도전재는 압연될 때 완충 역할의 버퍼 역할을 하면서 일부 도전성을 부여하는 역할로, 본원 발명의 음극 도전재와는 그 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
또한, 본 출원에 따른 음극 도전재는 실리콘계 활물질에 적용되는 것으로, 흑연계 활물질에 적용되는 도전재와는 전혀 상이한 구성을 갖는다. 즉 흑연계 활물질을 갖는 전극에 사용되는 도전재는 단순히 활물질 대비 작은 입자를 갖기 때문에 출력 특성 향상과 일부의 도전성을 부여하는 특성을 갖는 것으로, 본원 발명과 같이 실리콘계 활물질과 함께 적용되는 음극 도전재와는 구성 및 역할이 전혀 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따른 바인더는 실리콘계 활물질의 부피 팽창 및 완화에 있어, 음극 구조의 뒤틀림, 구조 변형을 방지하기 위해 활물질 및 도전재를 잡아주는 역할을 하는 것으로, 상기 역할을 만족하면 일반적인 바인더 모두를 적용할 수 있으며, 구체적으로 수계 바인더를 사용할 수 있고 더욱 구체적으로는 PAM계 바인더를 사용할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 조성물 100 중량비 기준 상기 바인더 30 중량비 이하, 바람직하게는 25 중량비 이하, 더욱 바람직하게는 20 중량비 이하를 포함할 수 있으며, 5 중량비 이상, 10 중량비 이상을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 음극 집전체층; 및 상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 본 출원에 따른 음극 조성물을 포함하는 음극 활물질층;을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지용 음극의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(10)의 일면에 음극 활물질층(20)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(100)을 확인할 수 있으며, 도 2는 음극 활물질층이 일면에 형성된 것을 나타내나, 음극 집전체층의 양면에 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층은 일반적으로 1㎛ 내지 100㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체층은, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며, 상기 음극 활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극을 제공한다.
다만, 두께는 사용되는 음극의 종류 및 용도에 따라 다양하게 변형할 수 있으며 이에 한정되지 않는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 공극률은 10% 이상 60% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 활물질층의 공극률은 10% 이상 60% 이하, 바람직하게는 20% 이상 50% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이상 45% 이하의 범위를 만족할 수 있다.
상기 공극률은 음극 활물질층에 포함되는 실리콘계 활물질; 도전재; 및 바인더의 조성 및 함량에 따라 변동되는 것으로, 특히 본 출원에 따른 실리콘계 활물질; 및 도전재를 특정 조성 및 함량부 포함함에 따라 상기 범위를 만족하는 것으로, 이에 따라 전극에 있어 전기 전도도 및 저항이 적절한 범위를 갖는 것을 특징으로 한다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 양극; 본 출원에 따른 리튬 이차 전지용 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및 전해액;을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
도 3은 본 출원의 일 실시상태에 따른 리튬 이차 전지의 적층 구조를 나타낸 도이다. 구체적으로, 음극 집전체층(10)의 일면에 음극 활물질층(20)을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극(100)을 확인할 수 있으며, 양극 집전체층(50)의 일면에 양극 활물질층(40)을 포함하는 리튬 이차 전지용 양극(200)을 확인할 수 있으며, 상기 리튬 이차 전지용 음극(100)과 리튬 이차 전지용 양극(200)이 분리막(30)을 사이에 두고 적층되는 구조로 형성됨을 나타낸다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차 전지는 특히 상술한 리튬 이차 전지용 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해액으로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해액, 무기계 액체 전해액, 고체 고분자 전해액, 겔형 고분자 전해액, 고체 무기 전해액, 용융형 무기 전해액 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해액은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해액에는 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 본 출원에 따른 리튬 금속 분말을 준비하는 단계; 상기 리튬 금속 분말, 실리콘계 활물질, 음극 도전재, 및 음극 바인더를 혼합하여 음극 조성물을 준비하는 단계; 상기 음극 조성물에 용매를 포함하여 음극 슬러리를 형성하는 단계; 상기 음극 슬러리를 음극 집전체층 상에 코팅 및 압연하여 리튬 이차 전지용 음극을 형성하는 단계; 양극 집전체층 상에 양극 슬러리를 코팅 및 압연하여 리튬 이차 전지용 양극을 형성하는 단계; 상기 음극 및 양극 사이에 분리막을 포함하여 라미네이션하고, 전지 파우치 내에 포함시키는 단계; 및 상기 전지 파우치 내 전해액을 투입하여 상기 음극을 전리튬화하는 단계;를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
상기 리튬 이차 전지의 제조 방법에 있어서, 각 구성의 설명은 전술한 내용이 적용될 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서 상기 음극 조성물에 음극 슬러리 형성용 용매를 투입하여 음극 슬러리를 형성할 수 있으며, 상기 음극 슬러리를 음극 집전체층에 도포하여 음극을 형성할 수 있다.
이 때 음극 슬러리의 고형분 함량은 10% 내지 60%를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서 상기 음극 슬러리 형성용 용매는 상기 음극 조성물을 용해할 수 있으면 제한없이 사용될 수 있으나, 구체적으로 증류수 또는 NMP를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리 혼합 방법은 특별히 제한하지 않으며, 볼밀, 샌드밀, 안료분산기, 초음파분산기, 호모게나이저, 플래너터리 믹서(planetary mixer), 호바트 믹서 등이 예시되고, 적당하기로는 호모게나이저 및/또는 플래너터리 믹서를 사용하여 혼련하는 것이 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리를 음극 집전체층에 도포하는 수단은 특별하게 한정되지 않고, 콤마 코터, 그라비아 코터, 마이크로 그라비아 코터, 다이 코터, 바 코터 등 종래 공지의 코팅장치를 사용 할 수 있다.
또한, 상기 음극 슬러리를 도포 후 건조과정을 진행할 수 있으며, 건조 수단도 특별하게 한정되지 않고, 온도는 60∼200℃가 적당하고, 100∼180℃가 바람직하다. 분위기는 건조공기 또는 불활성분위기가 가능하다. 전극(경화도포막)의 두께는 특별하게 한정되지 않지만, 5∼300μm가 적당하고, 10∼250μm가 바람직하다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 조성물에 본 출원에 따른 리튬 금속 분말이 포함될 수 있고, 또한 상기 리튬 금속 분말이 음극 조성물에 포함되지 않고 추후 음극 슬러리에 리튬 금속 분말이 포함될 수 있다.
본 출원에 따른 리튬 금속 분말을 준비하는 단계는 리튬 금속 분말에 제1 코팅층 조성물을 도포하여 제1 코팅층이 형성된 리튬 금속 분말을 형성하는 단계; 및 상기 제1 코팅층이 형성된 리튬 금속 분말에 고분자를 코팅하여 제2 코팅층을 형성하는 단계를 통하여 형성될 수 있다.
이 때, 상기 제2 코팅층을 형성하는 단계는 fluid bed system을 통하여 형성될 수 있으며, 구체적으로 inlet의 온도는 100℃ 내지 200℃의 범위이고, outlet의 온도는 30℃ 내지 100℃의 범위를 만족할 수 있다.
또한 상기 제2 코팅층을 형성하는 단계는 fluid bed system을 통하여 형성되며, 공기 흐름은 10m/s 이상 100m/s 이하의 범위 및 노즐 압력은 0.8 bar 이상 1.2 bar 이하의 범위를 만족할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 및 양극 사이에 분리막을 포함하여 라미네이션하고, 전지 파우치 내에 포함시키는 단계; 및 상기 전지 파우치 내 전해액을 투입하여 상기 음극을 전리튬화하는 단계를 가질 수 있으며, 이 때, 본 출원에 따른 리튬 금속 분말이 제2 코팅층으로 0.1μm 이상 10μm 이하 두께의 고분자 코팅층을 가져, 전해액에는 용이하게 용해되며, 물에는 녹지 않아 상기와 같은 전리튬화 공정을 진행할 수 있는 특징을 갖는다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전지 파우치 내 전해액을 투입하여 상기 음극을 전리튬화하는 단계는 상기 리튬 금속 분말의 제2 코팅층이 상기 전해액에 용해되어 활성화되는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공한다.
상기와 같은 전리튬화 공정을 통하여 음극 내 리튬의 분포를 고르게 형성할 수 있으며, 음극에 포함되는 리튬의 양을 용이하게 조절할 수 있음과 동시에 보다 안전한 공정으로 진행할 수 있는 특징을 갖게 된다.
본 출원의 일 실시상태에 있어서, 상기 전지 파우치는 원통형, 각형 등 목적에 따라 제한 없이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<리튬 금속 분말 제조>
(제조예 1)
Liven사 SLMP 2Kg을 LGMMA사의 HP202 수지 10wt%로 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride) 용액에 녹인 1kg과 함께 Fluid bed system 장비(LnS Plant사)에서 혼합하여 입자 코팅을 진행하였다. 이 때 Fluid bed system의 Inlet 온도와 Outlet온도는 각각 150℃ 및 60℃ 였고, Air flow는 50m/s, 노즐 압력은 1.2bar로 작업하였다. 그 결과 평균 입경 30μm 크기의 SLMP 표면에 1~2μm의 두께로 PMMA가 코팅된 입자를 수득하였다.
(제조예 2)
상기 제조예 1에 있어서, LGMMA사의 HP202 수지 대신 폴리카보네이트 수지를 사용한 것을 제외하고 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였으며, 그 결과 평균 입경 30μm 크기의 SLMP 표면에 1~2μm의 두께로 폴리카보네이트가 코팅된 입자를 수득하였다.
(제조예 3)
Liven사 SLMP 2Kg을 LGMMA사의 HP202 수지 30wt%로 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride) 용액에 녹인 1kg과 함께 Fluid bed system 장비(LnS Plant사)에서 혼합하여 입자 코팅을 진행하였다. 이 때 Fluid bed system의 Inlet 온도와 Outlet온도는 각각 150℃ 및 60℃ 였고, Air flow는 50m/s, 노즐 압력은 1.2bar로 작업하였다. 그 결과 평균 입경 30μm 크기의 SLMP 표면에 12μm의 두께로 PMMA가 코팅된 입자를 수득하였다.
(제조예 4)
Liven사 SLMP 2Kg을 LGMMA사의 폴리스티렌(Polystyrene) 수지 10wt%로 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride) 용액에 녹인 1kg과 함께 Fluid bed system 장비(LnS Plant사)에서 혼합하여 입자 코팅을 진행하였다. 이 때 Fluid bed system의 Inlet 온도와 Outlet온도는 각각 150℃ 및 60℃ 였고, Air flow는 50m/s, 노즐 압력은 1.2bar로 작업하였다. 그 결과 평균 입경 30μm 크기의 SLMP 표면에 1~2μm의 두께로 폴리스티렌이 코팅된 입자를 수득하였다.
<전극의 제조>
(실시예 1)
활물질로서 Pure Si (Elem사 e-si@702 grade) 6kg, 수계 바인더 (Arakawa사 BUH0452 Grade), 도전재(SFG6L)을 8:1:1의 비율로 혼합한 뒤 물에 고형분 24wt%의 농도로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 그 후 상기 제조예 1에서 제조한 리튬 금속 분말을 600g 첨가하였다.
상기 음극 슬러리를 8μm 두께의 Cu foil 위에 양면 코팅 및 압연하여 60 μm의 음극 활물질층을 포함하는 음극을 제조하였다.
이후, 상기 음극을 NCMA 양극과 15μm 두께의 분리막과 함께 라미하여 파우치 속에 넣어 셀을 조립하였다. 이후 FEC/EMC 3:7 Vol% + LiPF6 1M 전해액을 2.6g 첨가하여 밀봉한 후 24 시간동안 Preaging을 진행하여 전리튬화를 실시하였다.
(실시예 2)
상기 실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 제조한 리튬 금속 분말을 사용한 것이 아닌, 제조예 2에서 제조된 리튬 금속 분말을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 제조한 리튬 금속 분말을 사용한 것이 아닌, Liven사 SLMP를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 제조한 리튬 금속 분말을 사용한 것이 아닌, 제조예 3의 리튬 금속 분말을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
(참고예 3)
상기 실시예 1에 있어서, 제조예 1에서 제조한 리튬 금속 분말을 사용한 것이 아닌, 제조예 4의 리튬 금속 분말을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
상기 실시예, 비교예 및 참고예에서 제조한 셀의 초기 방전 용량 차이를 통해 Preaging 효과를 확인하였고 그 결과 값을 하기 표 1에 기재하였다.
4.2-2.5V, 0.33C 초기 방전용량(mAh)
실시예 1 9.2
실시예 2 9.0
비교예 1 2.2
비교예 2 4.8
참고예 1.2
상기 표 1에서 확인할 수 있듯, 실시예 1 및 실시에 2에 따른 리튬 금속 분말은 제2 코팅층으로 0.1μm 이상 10μm 이하 두께의 고분자 코팅층(PMMA 또는 폴리카보네이트)을 가짐에 따라, 리튬 입자의 안정성을 향상시켰고, 전리튬화를 보다 용이하게 진행할 수 있는 특징을 갖게 됨을 확인할 수 있었다. 특히, 일반적인 전리튬화 방식과는 달리, 상기 리튬 금속 분말을 음극 조성물에 포함시킨 후, 전지 조립시 전해액을 주입하였을 때, 상기 전해액에 상기 제2 코팅층이 녹아 전리튬화가 일어나는 것을 주된 특징으로 함을 확인할 수 있었다.
상기 표 1의 비교예 1의 경우 제2 코팅층으로 코팅되지 않은 SLMP를 사용한 것으로, 공기중에 두어도 발화의 위험성이 커 실험 자체가 불가능한 수준이었으며, 실험 결과 또한 산화된 SLMP를 첨가하였을 때와 마찬가지로 초기 방전용량이 떨어짐을 확인할 수 있었다.
상기 표 1의 비교예 2의 경우 제2 코팅층으로 10μm 이상(12 μm)의 고분자 코팅층을 갖는 것으로 이 경우, 전해액에 함침되어도 제2 코팅층에 따른 고분자가 용해되기 어려워, 초기 방전 용량이 실시예 1 및 2에 비하여 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한 용해되는 고분자의 양이 증가하여 전해액의 점도를 떨어트려 이온 전도도 또한 실시예 1 및 2에 비하여 좋지 않음을 확인할 수 있었다.
상기 표 1의 참고예의 경우 제2 코팅층을 포함하나 상기 제2 코팅층이 전해액에 용해되지 않는 특징을 갖는 폴리스티렌 고분자를 사용한 경우에 해당한다. 본 출원에 따른 제2 코팅층의 두께에 따른 실험 결과를 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2를 비교하여 확인할 수 있었다. 추가로 상기 참고예를 통하여 고분자의 종류에 따른 결과를 확인할 수 있었다. 즉, 상기 참고예를 확인하였을 때, 고분자에 용해되지 않는 고분자로 코팅하는 경우 리튬 금속 파우더의 안정성은 확보될 수 있으나, 전해액에 녹지않아 용이하게 전리튬화가 진행되지 않고 이에 따라 초기 방전용량이 떨어짐을 확인할 수 있었다.
10: 음극 집전체층
20: 음극 활물질층
30: 분리막
40: 양극 활물질층
50: 양극 집전체층
100: 리튬 이차 전지용 음극
200: 리튬 이차 전지용 양극
111: 제2 코팅층
112: 리튬 금속 분말

Claims (11)

  1. 평균 입경 5μm 이상 100μm 이하의 리튬 금속 분말; 상기 리튬 금속 분말의 표면에 코팅된 제1 코팅층; 및 상기 제1 코팅층 상에 형성된 제2 코팅층을 포함하고,
    상기 제2 코팅층은 0.1μm 이상 10μm 이하 두께의 고분자 코팅층인 것인 리튬 금속 분말.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 코팅층은 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA); 및 폴리카보네이트(Polycarbonate);으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 고분자를 포함하는 것인 리튬 금속 분말.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자의 중량 평균 분자량은 50,000g/mol 이상 500,000g/mol 이하인 것인 리튬 금속 분말.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 따른 리튬 금속 분말; 실리콘계 활물질; 음극 도전재; 및 음극 바인더;를 포함하는 음극 조성물로,
    상기 음극 조성물 100 중량비 기준 상기 리튬 금속 분말은 1 중량비 이상 80 중량비 이하인 것인 음극 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0), SiOx (0<x<2), SiC, 및 Si 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는 것인 음극 조성물.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (x=0) 및 SiOx (0<x<2) 로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상을 포함하며, 상기 실리콘계 활물질은 상기 음극 조성물 100 중량비 기준 60 중량비 이상을 포함하는 것인 음극 조성물.
  7. 음극 집전체층; 및
    상기 음극 집전체층의 일면 또는 양면에 형성된 청구항 4에 따른 음극 조성물을 포함하는 음극 활물질층;
    을 포함하는 리튬 이차 전지용 음극.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 음극 집전체층의 두께는 1μm 이상 100μm 이하이며,
    상기 음극 활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하인 것인 리튬 이차 전지용 음극.
  9. 양극;
    청구항 7에 따른 리튬 이차 전지용 음극;
    상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막; 및
    전해액;을 포함하는 리튬 이차 전지.
  10. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 따른 리튬 금속 분말을 준비하는 단계;
    상기 리튬 금속 분말, 실리콘계 활물질, 음극 도전재, 및 음극 바인더를 혼합하여 음극 조성물을 준비하는 단계;
    상기 음극 조성물에 용매를 포함하여 음극 슬러리를 형성하는 단계;
    상기 음극 슬러리를 음극 집전체층 상에 코팅 및 압연하여 리튬 이차 전지용 음극을 형성하는 단계;
    양극 집전체층 상에 양극 슬러리를 코팅 및 압연하여 리튬 이차 전지용 양극을 형성하는 단계;
    상기 음극 및 양극 사이에 분리막을 포함하여 라미네이션하고, 전지 파우치 내에 포함시키는 단계; 및
    상기 전지 파우치 내 전해액을 투입하여 상기 음극을 전리튬화하는 단계;
    를 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 전지 파우치 내 전해액을 투입하여 상기 음극을 전리튬화하는 단계는 상기 리튬 금속 분말의 제2 코팅층이 상기 전해액에 용해되어 활성화되는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
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