WO2023074213A1 - リチウム硫黄電池用正極およびリチウム硫黄電池 - Google Patents

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淳吾 若杉
嵩清 竹本
昌明 久保田
英俊 阿部
聖志 金村
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株式会社Abri
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for lithium-sulfur batteries and lithium-sulfur batteries.
  • Lithium-ion batteries are widely used in equipment such as small electronics, electric vehicles, and smart grids.
  • the popularization of electric vehicles and the promotion of the use of natural energy require batteries with even higher energy densities. Therefore, it is desired to develop a new lithium ion battery that can replace the lithium ion battery in which a lithium composite oxide such as LiCoO 2 is used as a constituent material of the positive electrode.
  • Sulfur has an extremely high theoretical capacity density of 1,672 mAhg -1 , and lithium-sulfur batteries that use sulfur as a positive electrode constituent material have the potential to theoretically achieve a high energy density among post-lithium-ion batteries. have. Therefore, research and development of lithium-sulfur batteries have been actively carried out.
  • a lithium-sulfur battery is composed of a positive electrode containing sulfur and a negative electrode containing lithium metal, which are housed in an exterior body in a state of facing each other via a separator impregnated with an electrolytic solution in which a lithium supporting salt is dissolved.
  • Patent Document 1 proposes a lithium-sulfur battery in which ZnO and Al 2 O 3 or ZnO and Sb 2 O 5 are added to the positive electrode to suppress the elution of sulfur from the positive electrode. ing.
  • the present invention improves the lithium ion conductivity and electronic conductivity in the electrode by a simple method of adding ceramic powder to the electrode, and adsorbs the intermediate product to the additive to reduce the intermediate product.
  • An object of the present invention is to provide a positive electrode and a lithium-sulfur battery capable of suppressing dissolution in an electrolytic solution and having a good capacity retention rate without markedly deteriorating the initial capacity.
  • a positive electrode mixture layer in which sulfur and/or a sulfur compound, a conductive aid, a binder, and a thickener are combined is often used for the positive electrode of a lithium-sulfur battery.
  • the inventors of the present invention conducted various studies and verifications such as the structure and composition of the positive electrode. As a result, the battery characteristics are greatly improved by using a ceramic powder that is oxidized and reduced at 1.0 V (vs. Li/Li + ) to 3.0 V (vs. Li/Li + ) in the positive electrode mixture layer. I found
  • the positive electrode of the present invention is a positive electrode having a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer, wherein the positive electrode mixture layer contains sulfur and/or a sulfur compound and 1.0 V (vs. .Li/Li + ) to 3.0 V (vs. Li/Li + ) containing a ceramic material that is oxidized and reduced in a potential range of 3.0 V (vs. Li/Li + ), and a binder, wherein the proportion of the sulfur and/or the sulfur compound in the positive electrode mixture layer is 40% by mass to 80% by mass.
  • the content of the ceramic material in the positive electrode mixture layer may be 1% by weight or more and 20% by weight or less.
  • the ceramic material may be a ceramic that adsorbs lithium polysulfide.
  • the ceramic materials include Li 4 Ti 5 O 12 , La 0.57 Li 0.29 TiO 3 , and Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y It may be at least one or more selected from ⁇ 1).
  • the positive electrode mixture layer may contain sulfur-modified polyacrylonitrile.
  • the lithium-sulfur battery of the present invention has the positive electrode of the present invention, a negative electrode having an active material containing lithium, an electrolytic solution, and a separator.
  • the lower limit of the discharge potential range may be 1.0 (vs. Li/Li + ) to 1.5 V (vs. Li/Li + ).
  • the electrolytic solution may have a lithium polysulfide solubility of 0.0 mol/L or more and 1.0 mol/L or less.
  • the electrolytic solution may be an electrolytic solution in which lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide and sulfolane are mixed at a molar ratio of 1:1 to 1:8.
  • the ceramic material contained in the electrode can suppress the diffusion of lithium polysulfide by adsorption on the surface of the ceramic powder, promote the reduction reaction of sulfur, and ionize the electrolyte in the electrode.
  • the conductivity By improving the conductivity, the initial capacity and the capacity retention rate can be improved.
  • FIG. 1 is a graph of capacity retention rates of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 4 in one embodiment.
  • the positive electrode of the present invention is a positive electrode having a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer contains sulfur and/or a sulfur compound described below, a ceramic material, and a binder. It may contain a conductive aid.
  • Sulfur and/or sulfur compounds may include sulfur or sulfur compounds, or both sulfur and sulfur compounds.
  • a sulfur compound may contain only 1 type of compounds as a sulfur compound, and may contain 2 or more types of compounds.
  • sulfur powder is used, but the shape is not limited. Also, part or all of sulfur and/or sulfur compounds may be combined with a conductive material containing a carbon material, or may be used without being combined.
  • a composite of sulfur and/or a sulfur compound and a conductive material is hereinafter referred to as a sulfur-carbon composite powder.
  • sulfur-carbon composite powder Examples of methods for combining sulfur and/or a sulfur compound with a conductive material such as carbon include compositing by heat treatment, compositing by mechanochemical treatment, and compositing by electrolytic deposition.
  • the method for producing the sulfur-carbon composite powder may be one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and order thereof can be arbitrarily selected according to the purpose.
  • Examples of the conductive material such as carbon include carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes (CNT), graphene, artificial graphite, natural graphite, activated carbon, and the like. It is good and may contain two or more kinds.
  • sulfur and/or a sulfur compound and a sulfur-carbon composite may be used in combination.
  • the total amount of sulfur and/or sulfur compounds in the sulfur-carbon composite powder is not particularly limited, but is preferably 60-100% by mass, more preferably 70-85% by mass.
  • the ratio of the total content is closer to the upper limit, the battery capacity per weight of sulfur and/or sulfur compounds is greatly improved. If it is less than the lower limit, the battery capacity per weight of sulfur and/or sulfur compound may decrease, and the energy density of the battery may decrease.
  • Conductive aids are used to improve electronic conductivity and contain carbon.
  • the conductive aid a known or commercially available one can be used, for example, carbon black such as acetylene black (hereinafter sometimes referred to as "AB") or ketjen black, carbon nanotube (CNT), graphene, Examples include carbon materials such as carbon fiber, activated carbon, artificial graphite, and natural graphite. Only one kind of these carbon materials may be used, or two or more kinds thereof may be used.
  • the conductive aid may be the same as the conductive material such as carbon in the sulfur-carbon composite powder.
  • ceramic material As the ceramic material, ceramic powder that is oxidized and reduced in a potential range of 1.0 V (vs. Li/Li + ) to 3.0 V (vs. Li/Li + ) is used.
  • the ceramic material also acts as a positive electrode active material. From the positive electrode of a lithium-sulfur battery, lithium polysulfide dissolves or diffuses into the electrolyte and reacts with the lithium metal negative electrode, degrading battery capacity and coulombic efficiency.
  • such ceramic powder is ceramic that adsorbs lithium polysulfide. Therefore, by using such a ceramic powder, it is possible to suppress the deterioration of the battery capacity and the deterioration of the coulombic efficiency.
  • lithium polysulfide diffuses in the electrolyte and reaches the negative electrode, a redox shuttle phenomenon occurs, which may increase the irreversible capacity. Since the diffusion amount can be reduced, the redox shuttle phenomenon can be suppressed. Lithium polysulfides are also more likely to dissolve at high temperatures. Addition of ceramic powder enables adsorption of lithium polysulfide that melts at high temperatures, thus increasing high temperature resistance.
  • the ceramic material is a titanium-containing oxide.
  • titanium enhances the adsorption effect of lithium polysulfide.
  • Li 4 Ti 5 O 12 hereinafter also referred to as “LTO”), La 0.57 Li 0.29 TiO 3 , and Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 ( 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), TiO 2 , and TiNb 2 O 7 .
  • LTO Li 4 Ti 5 O 12
  • La 0.57 Li 0.29 TiO 3 Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 ( 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), TiO 2 , and TiNb 2 O 7 .
  • it is a lithium titanium composite oxide. This is because oxidation and reduction occur in a potential range of 1.0 V (vs. Li/Li + ) to 3.0 V (vs. Li/Li + ), and lithium ions can be exchanged between sulfur and ceramics.
  • Li 4 Ti 5 O 12 La 0.57 Li 0.29 TiO 3 , and Li 1+x+y Al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1) At least one selected is included. Only one kind of these materials may be used, or two or more kinds thereof may be used.
  • binder The binder is not particularly limited, and any known or commercially available binder can be used.
  • binder polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylpyrrolidone (PVP), polyvinyl chloride (PVC), polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymer, styrene-butadiene rubber (SBR), carboxymethyl cellulose (CMC), acrylic resin and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVC polyvinyl chloride
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • SBR ethylene-propylene copolymer
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • sulfur-modified polyacrylonitrile like ceramic powder, has the property of adsorbing lithium polysulfide and can suppress the redox shuttle phenomenon.
  • the ratio of sulfur and/or sulfur compound in the positive electrode mixture layer is preferably 40% by mass to 80% by mass. If the proportion is lower than 40% by mass, the proportion of sulfur and/or sulfur compounds is relatively low, making it impossible to secure capacity. If it exceeds 80% by mass, the ratio of the carbon material and conductive aid in the sulfur-carbon composite powder is relatively decreased, and the electronic conductivity is decreased, thereby decreasing the utilization rate of sulfur and/or sulfur compounds. Also, the ratio of the sulfur-carbon composite powder in the positive electrode mixture layer is preferably 70% by mass to 95% by mass. When the mass ratio of the sulfur-carbon composite powder is within this range, the performance as a positive electrode can be sufficiently exhibited.
  • the ratio of the total content of the sulfur-carbon composite powder to the total content of the sulfur-carbon composite powder, the conductive aid, the binder and the ceramic material (([Total content of the sulfur-carbon composite powder in the positive electrode mixture layer amount (parts by mass)]/[total content of sulfur-carbon composite powder, conductive aid, binder and ceramic material in positive electrode mixture layer (parts by mass)]) ⁇ 100) is not particularly limited, but 65 to 95 % by mass is preferable, and 75 to 85% by mass is more preferable.
  • the ratio of the total content is equal to or higher than the lower limit, the internal resistance of the battery can be suppressed. If it is lower than the lower limit, the effect of suppressing the internal resistance of the battery may not be obtained.
  • the ratio of the total content is equal to or less than the upper limit, the capacity of the battery is improved. If it is higher than the upper limit, the capacity of the battery may become low.
  • the ratio of the total content of the conductive aid to the total content of sulfur, the conductive aid, the binder and the ceramic material (([conductive aid in the positive electrode mixture layer (parts by mass)]/[positive electrode
  • the total content of the sulfur-carbon composite powder, conductive aid, binder and ceramic material in the composite layer (parts by mass)]) ⁇ 100) is not particularly limited, but is preferably 0 to 20% by mass. More preferably, it is up to 10% by mass.
  • the ratio of the total content is equal to or higher than the lower limit, the charge/discharge capacity of the battery is further improved. If it is lower than the lower limit, the effect of improving the charge/discharge capacity of the battery may not be obtained.
  • the ratio of the total content is equal to or less than the upper limit, the effect of using components other than sulfur and the conductive aid can be obtained more remarkably. If it is higher than the upper limit, the amount of sulfur is relatively reduced, possibly deteriorating the capacity.
  • the ratio of the content of the binder to the total content of the sulfur-carbon composite powder, the conductive aid, the binder, and the ceramic material (([Binder content of the positive electrode mixture layer (parts by mass)]/[ The total content (parts by mass) of the sulfur-carbon composite powder, the conductive aid, the binder, and the ceramic material in the positive electrode mixture layer)]) ⁇ 100) is not particularly limited, but is preferably 3 to 15% by mass. More preferably, it is up to 10% by mass.
  • the content ratio is equal to or higher than the lower limit, the structure of the positive electrode mixture layer can be more stably maintained. If it is lower than the lower limit, problems such as peeling or falling off of the positive electrode mixture layer may easily occur.
  • the content ratio is equal to or less than the upper limit, the charge/discharge characteristics of the battery are further improved. If it is higher than the upper limit, the charge/discharge characteristics of the battery may deteriorate.
  • the ratio of the content of the ceramic material to the total content of the sulfur-carbon composite powder, the conductive aid, the binder and the ceramic material (([ceramic content of the positive electrode mixture layer (parts by mass)]/ [Total content of sulfur-carbon composite powder, conductive aid, binder and ceramic material in positive electrode mixture layer (parts by mass)]) ⁇ 100) is not particularly limited, but is preferably 3 to 15% by mass, It is more preferably 5 to 10% by mass.
  • the content ratio is the lower limit value or more, the actual capacity of the lithium-sulfur battery increases, and when the content ratio is the upper limit value or less, the effect of adding the ceramic material is noticeable. Battery characteristics are improved.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer may be a general thickness, for example, the value of the electrode taken out from a 0% SOC battery that has completed initial activation and is in a state that can be distributed as a product is 20 ⁇ m to 100 ⁇ m. .
  • the positive electrode current collector is not particularly limited, and a known or commercially available one can be used, such as aluminum or an aluminum alloy.
  • Materials for the positive electrode current collector include, for example, aluminum foil, carbon-coated aluminum foil, meshes of metals such as aluminum, porous metals, expanded metals, and punched metals.
  • the positive electrode mixture layer can be formed, for example, by dispersing the material in a solvent to form a slurry, applying it to the positive electrode current collector, and then drying it to remove the solvent.
  • the positive electrode mixture layer may be formed only on one side of the positive electrode current collector, or may be formed on both sides.
  • a lithium-sulfur battery of the present invention comprises the positive electrode of the present invention, a negative electrode described below, an electrolytic solution, and a separator.
  • a battery is formed by impregnating the positive electrode, the negative electrode, and the separator with the electrolytic solution.
  • a negative electrode having an active material that absorbs and releases lithium is used.
  • metal materials such as metallic lithium, lithium aluminum alloy, lithium tin alloy, lithium lead alloy, and lithium silicon alloy as negative electrode active materials, and natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, graphite, activated carbon, and carbon fiber , coke, carbon materials such as soft carbon and hard carbon, and oxide materials such as lithium titanate.
  • One or more of the negative active materials may be used. When using two or more, their combination and ratio can be arbitrarily selected according to the purpose.
  • the negative electrode may further include a conductive material for allowing electrons to move smoothly within the negative electrode, together with the negative electrode active material.
  • Examples of conductive materials include carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes (CNT), graphene, and reduced graphene oxide, or conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole. can be used.
  • the conductive material is preferably contained in an amount of 0 to 20% by mass with respect to the total weight of the negative electrode active material layer. If the content of the conductive material exceeds 20% by mass, the content of the negative electrode active material becomes relatively small, possibly deteriorating the capacity characteristics of the battery.
  • the negative electrode contains a binder capable of serving as a paste of the negative electrode active material, improving adhesion between the active material or between the active material and the negative electrode current collector, and acting as a buffer against expansion and contraction of the active material.
  • a binder capable of serving as a paste of the negative electrode active material, improving adhesion between the active material or between the active material and the negative electrode current collector, and acting as a buffer against expansion and contraction of the active material.
  • the negative electrode may further include a negative electrode current collector for supporting the negative electrode mixture layer containing the negative electrode active material, the conductive material, and the binder.
  • the negative electrode current collector When the negative electrode current collector is included, the negative electrode mixture layer may be formed only on one side of the negative electrode current collector, or may be formed on both sides.
  • the negative electrode current collector can be specifically selected from the group consisting of copper, aluminum, stainless steel, titanium, silver, palladium, nickel, alloys thereof, and combinations thereof.
  • Stainless steel may be surface treated with carbon, nickel, titanium or silver, and alloys include aluminum-cadmium alloys and the like.
  • baked carbon, non-conductive polymer surface-treated with a conductive material, conductive polymer, or the like can be used as the negative electrode current collector.
  • a lithium metal thin film may be used as the negative electrode.
  • Electrolyte A known or commercially available electrolyte can be used as the electrolyte.
  • the solubility of lithium polysulfide is 0.0 mol/L or more and 1.0 mol/L or less, that is, the electrolytic solution in which lithium polysulfide is insoluble or, if dissolved, 1.0 mol/L or less can be used. .
  • lithium polysulfide is produced as an intermediate product that is soluble in the electrolyte during the charging and discharging process.
  • the intermediate product dissolves in the electrolytic solution, the viscosity of the electrolytic solution increases and the lithium ion conductivity decreases.
  • lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide and sulfolane are mixed at a molar ratio of 1:1 to 1:8. electrolyte can be used.
  • a non-aqueous organic solvent containing a lithium salt may also be used as the electrolytic solution.
  • non-aqueous organic solvents include polar solvents and ionic liquids such as aryl compounds, bicyclic ethers, acyclic carbonates, sulfoxide compounds, lactone compounds, ketone compounds, ester compounds, sulfate compounds, and sulfite compounds. can be used.
  • non-aqueous organic solvents include 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, dioxolane (DOL), 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, 2 - methyl tetrahydrofuran, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, butyl ethyl carbonate, ethyl propanoic acid (EP), toluene, xylene, dimethyl ether (DME), diethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether (TEFME), diglyme, tetraglyme, hexamethylphosphoric acid triamide, ⁇ -butyrolactone (GBL), acetonitrile, propionitrile, ethylene carbon
  • the cation moiety constituting the ionic liquid may be either an organic cation or an inorganic cation, but is preferably an organic cation.
  • the anion part constituting the ionic liquid may be either an organic anion or an inorganic anion.
  • organic cations include, for example, imidazolium cation, pyridinium cation), pyrrolidinium cation, phosphonium cation, ammonium cation, sulfonium cation and the like, and one or more of these can be used. .
  • the organic cation is not limited to these.
  • organic anions include alkylsulfate anions such as methylsulfate anion (CH 3 SO 4 ⁇ ) and ethylsulfate anion (C 2 H 5 SO 4 ⁇ ); tosylate anions ( CH 3 C 6 H 4 SO 3 ⁇ ); alkanes such as methanesulfonate anion (CH 3 SO 3 ⁇ ), ethanesulfonate anion (C 2 H 5 SO 3 ⁇ ), butanesulfonate anion (C 4 H 9 SO 3 ⁇ ) alkanesulfonate anion; trifluoromethanesulfonate anion (CF 3 SO 3 ⁇ ), pentafluoroethanesulfonate anion (C 2 F 5 SO 3 ⁇ ), heptafluoropropanesulfonate anion (C 3 F 7 SO 3 ⁇ ), nona perfluoroalkanesulfonate anions such as
  • inorganic anions include, for example, bis(fluorosulfonyl)imide anion (N(SO 2 F) 2 ⁇ ); hexafluorophosphate anion (PF 6 ⁇ ); tetrafluoroborate anion (BF 4 ⁇ ). ; halide anions such as chloride ions (Cl ⁇ ), bromide ions (Br ⁇ ), iodide ions (I ⁇ ); tetrachloroaluminate anions (AlCl 4 ⁇ ), thiocyanate anions (SCN ⁇ ), etc. and one or more of these can be used.
  • the inorganic anions are not limited to these.
  • Examples of the ionic liquid include those composed of a combination of any of the above cation moieties and any of the above anion moieties.
  • Examples of the ionic liquid whose cation moiety is an imidazolium cation include 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-butyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1 -methyl-3-propylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-hexyl-3-methylimidazolium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3- Methylimidazolium chloride, 1-ethyl-3-methylimidazolium methanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium methanesulfonate, 1,2,3-trimethylimidazolium methylsulfate, methylimidazolium chloride,
  • Examples of the ionic liquid whose cation moiety is a pyridinium cation include 1-butylpyridinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-butyl-3-methylpyridinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, and the like. Or 2 or more types can be used.
  • Ionic liquids in which the cation moiety is a pyrrolidinium cation include, for example, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethanesulfonyl) imides, etc., and one or more of these can be used.
  • Examples of the ionic liquid whose cation moiety is a phosphonium cation include tetrabutylphosphonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, tributyldodecylphosphonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide and the like, and one or more of these are used. be able to.
  • ionic liquids in which the cation moiety is an ammonium cation include methyltributylammonium methylsulfate, butyltrimethylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, trimethylhexylammonium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, and the like.
  • a species or two or more species can be used.
  • the lithium salt can be used without any particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium ion battery.
  • the electrolyte may be diluted with an organic solvent such as hydrofluoroether, and the concentration and viscosity can be adjusted according to the purpose.
  • an organic solvent such as hydrofluoroether
  • the separator is a physical separation membrane having a function of physically separating the electrodes, and any ordinary separator used as a separator in a lithium-sulfur battery can be used without particular limitation.
  • any ordinary separator used as a separator in a lithium-sulfur battery can be used without particular limitation.
  • porous polymer films for example, polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer and ethylene/methacrylate copolymer.
  • the porous polymeric films produced can be used alone or in laminates.
  • Ordinary porous nonwoven fabrics for example, nonwoven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc., can be used, but are not limited to these.
  • the separator may be made of one or more layers of these materials, and may be in the form of a sheet or other shape such as a zigzag.
  • the lower limit of the discharge potential range is preferably 1.0 (vs. Li/Li + ) to 1.5 V (vs. Li/Li + ). More preferably, it is 1.0 (vs. Li/Li + ) to 1.2 V (vs. Li/Li + ).
  • the ceramic material in the positive electrode can be sufficiently reduced. A reaction proceeds between the ceramic material inside and sulfur and/or sulfur compounds, and as a result, the capacity of the battery can be increased.
  • Example 1 [Preparation of positive electrode for lithium-sulfur battery]
  • a sulfur-carbon composite powder was obtained by performing heat treatment at 155° C. for 12 hours in a furnace.
  • the mixing ratio of Ketjenblack powder and sulfur powder was 30:70 in terms of mass ratio.
  • Li 4 Ti 5 O as a ceramic powder that is oxidized and reduced in a potential range of 1.0 V (vs. Li/Li + ) to 3.0 V (vs. Li/Li + ). 12 was used.
  • sulfur-carbon composite powder acetylene black as a conductive aid, ceramic materials as additives, carboxymethyl cellulose and styrene-butadiene rubber as binders were mixed in distilled water to prepare a positive electrode mixture layer slurry.
  • the mass ratio of the sulfur-carbon composite powder, the ceramic material, the conductive agent AB, and the binder (hereinafter referred to as “sulfur-carbon composite powder: ceramics: AB: binder”) is 80:5. :10:5.
  • the positive electrode obtained above was punched out with ⁇ 14 and used as a positive electrode for evaluation.
  • a polyimide porous membrane punched out with a diameter of 17 mm was used as the separator, and a lithium metal foil with a thickness of 600 ⁇ m was punched out with a diameter of 15 mm as the lithium metal negative electrode.
  • the electrolytic solution used was a mixture of lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI) and sulfolane at a molar ratio of 1:2.
  • a lithium-sulfur battery was produced using a beaker-type cell. Specifically, in an argon atmosphere at normal pressure, the positive electrode, separator, and lithium metal negative electrode obtained above were placed so that the positive electrode mixture layer faced the negative electrode with the separator interposed therebetween, and electrolysis was performed on each member. soaked in liquid.
  • a lithium-sulfur battery was also fabricated using a coin-shaped cell container. Specifically, in an argon atmosphere at normal pressure, the positive electrode, separator, and lithium metal negative electrode obtained above were placed so that the positive electrode mixture layer faced the negative electrode with the separator interposed therebetween, and electrolysis was performed on each member. A liquid was impregnated, a spacer and a plate spring were arranged on the back surface of the negative electrode, the case was placed in a case with a gasket, and the case was covered with a cap.
  • Example 2 As a ceramic material to be added to the positive electrode mixture layer, Li 0.35 La as a ceramic powder that is oxidized and reduced in a potential range of 1.0 V (vs. Li/Li + ) to 3.0 V (vs. Li/Li + ) A lithium-sulfur battery of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that 0.55 TiO 3 (hereinafter also referred to as LLTO) was used.
  • LLTO 0.55 TiO 3
  • Example 3 As the ceramic material added to the positive electrode mixture layer, Li 1+x+y Al x Ti is used as a ceramic powder that is oxidized and reduced in a potential range of 1.0 V (vs. Li/Li + ) to 3.0 V (vs. Li/Li + ). 2-x Si y P 3-y O 12 (0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1) LiCGC (registered trademark) (manufactured by Ohara Co., Ltd.) was used in the same manner as in Example 1. , a lithium-sulfur battery of Example 3 was obtained.
  • Example 4 A lithium-sulfur battery of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ratio of sulfur-carbon composite powder:ceramics:AB:binder was changed to 90:5:2:3.
  • Example 5 A lithium-sulfur battery of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ratio of sulfur-carbon composite powder:ceramics:AB:binder was changed to 84:1:10:5.
  • Example 6 A lithium-sulfur battery of Example 6 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ratio of sulfur-carbon composite powder:ceramics:AB:binder was changed to 83:2:10:5.
  • Example 7 A lithium-sulfur battery of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ratio of sulfur-carbon composite powder:ceramics:AB:binder was changed to 75:10:10:5.
  • Example 8 A lithium-sulfur battery of Example 8 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ratio of sulfur-carbon composite powder:ceramics:AB:binder was changed to 65:20:10:5.
  • Example 10 1% by mass of sulfur-modified polyacrylonitrile (SPAN) is added to the positive electrode mixture layer with respect to the entire positive electrode mixture layer, and the sulfur-carbon composite powder, the ceramic powder, the conductive agent AB, and the The same as in Example 1 except that the mass ratio of the binder and the sulfur-modified polyacrylonitrile (hereinafter referred to as "sulfur-carbon composite powder: ceramics: AB: binder: SPAN”) was 80: 4: 10: 5: 1. The processing yielded the lithium-sulfur battery of Example 10.
  • SPN sulfur-modified polyacrylonitrile
  • Comparative example 1 A lithium-sulfur battery of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ratio of sulfur-carbon composite powder:ceramics:AB:binder was changed to 85:0:10:5.
  • Example 2 When producing the sulfur-carbon composite powder, the mixing ratio of the Ketjenblack powder and the sulfur powder was set to 10:90 by mass, and the sulfur-carbon composite powder: ceramics: AB: binder was set to 90:5:2:3. A lithium-sulfur battery of Example 7 was obtained by the same treatment as in Example 1.
  • Comparative Example 3 A lithium-sulfur battery of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ratio of sulfur-carbon composite powder:ceramics:AB:binder was changed to 55:30:10:5.
  • Comparative Example 4 As a ceramic material to be added to the positive electrode mixture layer, ⁇ -Al 2 O as a ceramic powder that does not oxidize and reduce in a potential range of 1.0 V (vs. Li/Li + ) to 3.0 V (vs. Li/Li + ) A lithium-sulfur battery of Comparative Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that No. 3 was used.
  • #FFFFFF the amount of dissolution was evaluated by selecting the closest color.
  • the color tone is darker in the order of #FFE44D>#FFEC80>#FFF1A6>#FFF5BF>#FFF9D9>#FFFFFF, and the eluted amount of lithium polysulfide is higher in the same order.
  • #FFFFFF is the thinnest and has the smallest amount of elution. The results are shown in Tables 1, 2, 3 and 6.
  • Tables 1, 2, 3, and 6 show the discharge capacity at the first cycle per 1 g of the electrode mixture layer.
  • Tables 1, 2 and 3 show the ratio of the discharge capacity at the 50th cycle per 1 g of the electrode mixture layer when the discharge capacity at the 1st cycle per 1 g of the electrode mixture layer is taken as 100%.
  • Table 4 shows the discharge capacity and charge capacity at the 1st cycle per 1 g of the electrode mixture layer, and the discharge capacity and charge capacity at the 10th cycle per 1 g of the electrode mixture layer.
  • Table 1 shows the case where various ceramic materials that are oxidized and reduced in the potential range of 1.0 V (vs. Li/Li + ) to 3.0 V (vs. Li/Li + ) are added to the positive electrode and one cycle when not added.
  • 4 is a table of discharge capacity, capacity retention rate at 50th cycle, and RGB values of the electrolytic solution at 1st cycle.
  • the RGB values of the electrolyte were darker than #FFE44D and #FFF5BF of Examples 1 to 3, suggesting that the amount of eluted lithium polysulfide was large.
  • As for the cycle characteristics it was found that Comparative Example 1 had a capacity retention rate of 72% after 50 cycles, which is lower than the lowest value of 77% of Examples 1-3.
  • Example 1 which is a system to which LTO was added, exhibited the most excellent characteristics, with a capacity retention rate of 81% after 50 cycles.
  • Table 2 is a table of the discharge capacity at the 1st cycle, the capacity retention rate at 50 cycles, and the RGB value of the electrolytic solution at the 1st cycle when the composition of the positive electrode was changed. Comparative Example 2 stopped operating as a battery due to the redox shuttle phenomenon before reaching the 50th cycle. It is believed that this is because the amount of the conductive material or conductive aid is relatively small, resulting in a decrease in electronic conductivity and a decrease in sulfur utilization. Comparative Example 3 has a good capacity retention rate at 50 cycles, but the discharge capacity at the first cycle is 541 mAhg -1 , which is nearly 100 mAhg -1 inferior to the lowest value of 635 mAhg -1 in Examples 4 to 8, and is significantly inferior. was It is considered that the capacity could not be secured because the amount of sulfur was relatively small.
  • the ratio of the positive electrode active material in the composite material layer containing a ceramic material that is oxidized and reduced in a potential range of 1.0 V (vs. Li/Li + ) to 3.0 V (vs. Li/Li + ) is It was suggested that a system with a content of 40% by mass to 80% by mass can obtain an adsorption effect of lithium polysulfide, and a lithium sulfur battery having a good discharge capacity ratio can be obtained. Furthermore, it was also suggested that excellent characteristics are exhibited when the ceramic material is contained in an amount of 1% by weight or more and 20% by weight or less.
  • FIG. 1 is a graph showing the ratio of the discharge capacity of each cycle up to 50 cycles, with the initial capacity of Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 4 set to 100%.
  • 10 wt% Li 4 Ti 5 O 12 is the result of Example 1
  • “Without additive” is the result of Comparative Example 1
  • “10 wt% Al 2 O 3 ” is the result of Comparative Example 4. is.
  • Table 3 is a table of the discharge capacity at the first cycle, the capacity retention rate at 50 cycles, and the RGB values of the electrolytic solution at the first cycle in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 4.
  • Table 4 is a table of discharge capacity at 1st cycle, charge capacity at 1st cycle, discharge capacity at 10th cycle, and charge capacity at 10th cycle in Examples 1 and 9.
  • Example 9 From Table 4, it was confirmed that in Example 9 in which 1M LiTFSI DOL/DME (1.5% by mass LiNO 3 ) with high lithium polysulfide solubility was applied, the initial capacity tended to increase, but the charge capacity was higher than the discharge capacity. Since the capacity is large, it can be confirmed that a redox shuttle phenomenon has occurred, and a large capacity deterioration can be confirmed at 10 cycles. It is recognized that there is no problem with capacity deterioration. On the other hand, in Example 1 using LiTFSI/SL (molar ratio 1:2) with low solubility, although the initial capacity was small, redox shuttle behavior was not observed and the cycle maintenance rate was excellent. Also, in other examples, the same effects as in example 1 were obtained.
  • LiTFSI/SL (molar ratio of 1:2), which has low solubility, can provide a lithium-sulfur battery with a higher capacity retention rate.
  • Table 5 shows the lithium-sulfur batteries of Example 1 and Comparative Example 1, discharge cutoff potential 1.0 V (vs. Li/Li + ), charge cutoff potential 3.3 V (vs. Li/Li + ), current
  • a constant current charge/discharge test was performed under the conditions of a rate of 0.1 C and a temperature of 60° C., and high temperature characteristics due to the addition of ceramic powder were evaluated.
  • Comparative Example 1 which is the condition without addition of ceramic powder, a short circuit occurred after several cycles of the test, and the life of the battery was reached. This is probably because the lithium polysulfide adsorption effect could not be obtained in a high-temperature environment, which is a more severe condition, since it does not have a ceramic material.
  • Example 1 in which Li 4 Ti 5 O 12 was added it was confirmed that stable charging and discharging could be performed even in a high temperature environment.
  • Example 10 in which a small amount of SPAN was added, had a capacity equivalent to Example 1, which is a system in which LTO was added.
  • the RGB values of the electrolytic solution in Example 10 were thinner than #FFF9D9 and #FFF5BF in Example 1, indicating that the elution amount was reduced. confirmed.
  • a positive electrode and a lithium-sulfur battery that are capable of suppressing the dissolution of lithium polysulfide or the like in an electrolytic solution and that have a good capacity retention rate without significantly inferior initial capacity.

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Abstract

正極集電体および正極合材層を有する正極であって、前記正極合材層は、硫黄および／または硫黄化合物と、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）～３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲で酸化還元するセラミックス材料と、バインダーを含み、前記硫黄および／または前記硫黄化合物の前記正極合材層における割合が４０質量％～８０質量％である、正極。

Description

リチウム硫黄電池用正極およびリチウム硫黄電池
　本発明は、リチウム硫黄電池用正極およびリチウム硫黄電池に関する。
　リチウムイオン電池は、小型電子機器、電気自動車、およびスマートグリッドなどの設備に広く用いられている。一方、電気自動車の普及や、自然エネルギーの利用の推進には、さらに大きなエネルギー密度の電池が必要とされる。そこで、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム複合酸化物を正極の構成材料とするリチウムイオン電池に替わる、新たなリチウムイオン電池の開発が望まれている。
　硫黄は、１６７２ｍＡｈｇ－１と極めて高い理論容量密度を有しており、硫黄を正極の構成材料とするリチウム硫黄電池は、ポストリチウムイオン電池の中でも、理論的に高エネルギー密度を達成できる可能性を有している。そこで、リチウム硫黄電池の研究開発が盛んに行われるようになってきている。
　リチウム硫黄電池は硫黄を含む正極と、リチウム金属を含む負極とが、リチウム支持塩の溶解した電解液に含侵されたセパレータを介して対向する状態で外装体に収容することで構成される。
　リチウム硫黄電池は、充放電の際などに硫黄分子や中間生成物（リチウムポリスルフィド等）等が電解液中に溶解して拡散することで、自己放電や負極の劣化が引き起こされ、電池性能が低下するという問題点がある。
　そこで、このような問題点を解決するために、炭素材料と硫黄の複合化や電解液の改質、セパレータの改良などが提案されている。例えば、特許文献１では、リチウム硫黄電池において、正極にＺｎＯとＡｌ２Ｏ３と、又は、ＺｎＯとＳｂ２Ｏ５とを添加したものとして、正極からの硫黄の溶出を抑制するものが提案されている。
特開２００５－２５１４６９号公報
　リチウム硫黄電池の正極においては、充放電過程で電解液に対して可溶な中間生成物を生成する。そのため、中間生成物の溶解により電解液の粘度が上昇しリチウムイオン伝導度が低下する。また、中間生成物が電解液内を拡散し、負極に達することでレドックスシャトル現象が生じ不可逆容量が増大する問題があった。特許文献１は、この対策を行っているものの、未だ不十分であった。
　本発明は、電極へのセラミックス粉末添加という簡便な手法により、電極内のリチウムイオン伝導性と電子伝導性を向上させ、かつ、前記中間生成物を添加物へ吸着させることで前記中間生成物の電解液への溶解の抑制が可能な、著しく初期容量の劣ることのない容量維持率の良い正極およびリチウム硫黄電池を提供することを目的とする。
　リチウム硫黄電池の正極には硫黄および／または硫黄化合物、導電助剤、バインダー、増粘剤を組み合わせた正極合材層が多く用いられている。本発明者等は、正極の構造や組成など種々の検討、検証等を行なった。その結果、正極合材層中に１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）～３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）で酸化還元するセラミックス粉末を使用することで電池特性が大きく向上することを見出した。
　上記課題を解決するために、本発明の正極は、正極集電体および正極合材層を有する正極であって、前記正極合材層は、硫黄および／または硫黄化合物と、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）～３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲で酸化還元するセラミックス材料と、バインダーを含み、前記硫黄および／または前記硫黄化合物の前記正極合材層における割合が４０質量％～８０質量％である。
　前記正極合材層における前記セラミックス材料の含有率が１重量％以上２０重量％以下であってもよい。
　前記セラミックス材料は、リチウムポリスルフィドを吸着するセラミックスであってもよい。
　前記硫黄化合物は、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物又は炭素－硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、ｘ＝２．５～５０、ｎ≧２）から選択される少なくとも１種以上であってもよい。
　前記セラミックス材料は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌａ０．５７Ｌｉ０．２９ＴｉＯ３、およびＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）から選択される少なくとも１種以上であってもよい。
　前記正極合材層が、硫黄変性ポリアクリロニトリルを含んでもよい。
　また、上記課題を解決するために、本発明のリチウム硫黄電池は、上記本発明の正極と、リチウムを含む活物質を有する負極と、電解液と、セパレータを有する。
　本発明のリチウム硫黄電池において、放電電位範囲の下限値が１．０（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）～１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であってもよい。
　前記電解液は、リチウムポリスルフィドの溶解性０．０ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
　前記電解液は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとスルホランを１：１～１：８のモル比で混合した電解液であってもよい。
　本発明の正極およびリチウム硫黄電池によれば、電極中に含まれるセラミックス材料によって、セラミックス粉末表面への吸着によるリチウムポリスルフィドの拡散抑制ができ、硫黄の還元反応の促進や電極中の電解液のイオン伝導度の向上により、初期容量および容量維持率を向上できる。
　また、セラミックス材料の中でも硫黄と近い電位領域で酸化還元する材料を添加すると、添加物自体が容量を発現しつつ、硫黄又は硫黄化合物の反応も促進するため他の酸化物材料添加に比べ、電池の容量が大きくなる。
　また、セラミックス材料の添加方法として、正極合材層スラリー作製時にセラミックス粉末を加えるという簡便なプロセスの採用が可能であるため、安定した電極作製が可能となる。
図１は、一つの実施形態における実施例１と比較例１と比較例４の容量維持率のグラフである。
　以下、本発明の正極およびリチウム硫黄電池の一実施形態について説明する。
［正極］
　本発明の正極は、正極集電体および正極合材層を有する正極である。
〈正極合材層〉
　正極合材層は、以下に説明する硫黄および／または硫黄化合物と、セラミックス材料と、バインダーを含む。導電助剤を含むこともある。
（硫黄および／または硫黄化合物）
　例えば、硫黄としては硫黄元素が挙げられ、硫黄化合物としてはＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物又は炭素－硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、ｘ＝２．５～５０、ｎ≧２）から選択される少なくとも１種以上が挙げられる。硫黄および／または硫黄化合物としては、硫黄または硫黄化合物を含む場合や、硫黄および硫黄化合物の両方を含む場合が挙げられる。また、硫黄化合物は、硫黄化合物として１種のみの化合物を含んでもよく、２種以上の化合物を含んでも良い。なお、本明細書中では、硫黄粉末を使用しているが、形状は問わない。また、硫黄および／または硫黄化合物の一部または全部は、炭素材料を含む導電性材料と複合化してもよく、複合化せずに使用してもよい。以下、硫黄および／または硫黄化合物と導電性材料とを複合化した物を硫黄炭素複合粉末と呼ぶ。
［硫黄炭素複合粉末］
　硫黄および／または硫黄化合物と、炭素等の導電性材料との複合方法として、熱処理による複合化やメカノケミカル処理による複合化や電解析出による複合化などが挙げられる。
　硫黄炭素複合粉末の作製手法は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせや順序は、目的に応じて任意に選択できる。
　前記炭素等の導電性材料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、人造黒鉛、天然黒鉛、活性炭等が挙げられ、これらのうちの１種のみを含んでも良く、２種以上を含んでも良い。
　また、硫黄および／または硫黄化合物と硫黄炭素複合体は併用してもよい。
　硫黄炭素複合粉末中の硫黄および／または硫黄化合物の合計は特に限定されないが、６０～１００質量％であることが好ましく、７０～８５質量％であることがより好ましい。前記合計含有量の割合が下限値に近いほど、内部抵抗が減少し電池の充放電特性がより向上する。前記合計含有量の割合が上限値に近いほど、硫黄および／または硫黄化合物の重量当たりの電池容量が大きく向上する。下限値未満では、硫黄および／または硫黄化合物の重量当たりの電池容量が低下し、電池のエネルギー密度が低下するおそれがある。
（導電助剤）
　導電助剤は、電子伝導性を向上させるべく用いられ、炭素を含む。導電助剤としては、公知又は市販のものを使用することができ、例えばアセチレンブラック（以下、「ＡＢ」とする場合がある）やケッチェンブラック等のカーボンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、炭素繊維、活性炭、人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料が挙げられる。これらの炭素材料は１種のみを用いても良く、２種以上を用いても良い。また、導電助剤は、硫黄炭素複合粉末中の炭素等の導電性材料と同様のものを使用しても良い。
（セラミックス材料）
　セラミックス材料としては、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）～３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲で酸化還元するセラミックス粉末を用いる。セラミックス材料は正極活物質としても作用する。リチウム硫黄電池の正極からは、リチウムポリスルフィドが電解液に溶解または拡散してリチウム金属の負極と反応し、電池の容量の劣化やクーロン効率を低下させている。本発明では、このようなセラミックス粉末は、リチウムポリスルフィドを吸着するセラミックスである。そのため、このようなセラミックス粉末を用いることで、電池の容量の劣化やクーロン効率の低下を抑制することができる。また、リチウムポリスルフィドが電解液内を拡散し、負極に達することでレドックスシャトル現象が生じ、不可逆容量が増大するおそれがあるが、セラミックス粉末がリチウムポリスルフィドを吸着することでリチウムポリスルフィドが電解液内へ拡散する量を低減することができるため、レドックスシャトル現象を抑制することができる。また、リチウムポリスルフィドは高温でより溶け出しやすい。セラミックス粉末の添加により、高温で溶け出したリチウムポリスルフィドを吸着できるため、高温耐性も増加する。
　セラミックス材料は、チタン含有酸化物であることが好ましい。チタンを含有することでリチウムポリスルフィドの吸着効果が増強されるからである。例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（以下、「ＬＴＯ」と表記することもある）、Ｌａ０．５７Ｌｉ０．２９ＴｉＯ３、およびＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ＴｉＯ２、ＴｉＮｂ２Ｏ７から選択される少なくとも１種以上が挙げられる。より好ましくは、リチウムチタン複合酸化物である。１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）～３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲で酸化還元し硫黄とセラミックス間でのリチウムイオンの授受が可能となるためである。例えばＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌａ０．５７Ｌｉ０．２９ＴｉＯ３、およびＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）から選択される少なくとも１種以上が挙げられる。これらの材料は１種のみを用いても良く、２種以上を用いても良い。
（バインダー）
　バインダーは、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル樹脂等が挙げられる。これらのバインダーは１種のみを用いても良く、２種以上を用いても良い。
（その他添加物）
　また、本発明の正極合材層には硫黄変性ポリアクリロニトリルを１～１０質量％添加することが好ましい。硫黄変性ポリアクリロニトリルは、セラミックス粉末と同様に、リチウムポリスルフィドを吸着する性質を持ち、レドックスシャトル現象を抑制することができる。
（各成分の質量比）
　本発明の正極において、硫黄および／または硫黄化合物の正極合材層における割合は、４０質量％～８０質量％であることが望ましい。割合が４０質量％より低いと、硫黄および／または硫黄化合物の割合が相対的に下がり、容量を確保できなくなる。８０質量％を超えると、硫黄炭素複合粉末中の炭素材料や導電助剤の割合が相対的に下がり、電子導電性が下がることによって、硫黄および／または硫黄化合物の利用率が低下する。
　また、硫黄炭素複合粉末の正極合材層における割合は７０質量％～９５質量％であるのが望ましい。硫黄炭素複合粉末の質量比がこの範囲内であることで、正極としての性能を十分に発揮することができる。
　正極合材層において、硫黄炭素複合粉末、導電助剤、バインダー及びセラミックス材料の総含有量に対する、硫黄炭素複合粉末の合計含有量の割合（（［正極合材層の硫黄炭素複合粉末の合計含有量（質量部）］／［正極合材層中の硫黄炭素複合粉末、導電助剤、バインダー及びセラミックス材料の総含有量（質量部）］）×１００）は、特に限定されないが、６５～９５質量％であることが好ましく、７５～８５質量％であることがより好ましい。前記合計含有量の割合が前記下限値以上であることで、電池の内部抵抗が抑制できる。下限値より低いと、電池の内部抵抗を抑制する効果が得られないおそれがある。前記合計含有量の割合が前記上限値以下であることで、電池の容量が向上する。上限値より高いと、電池の容量が低くなるおそれがある。
　正極合材層において、硫黄、導電助剤、バインダー及びセラミックス材料の総含有量に対する、導電助剤の合計含有量の割合（（［正極合材層の導電助剤（質量部）］／［正極合材層中の硫黄炭素複合粉末、導電助剤、バインダー及びセラミックス材料の総含有量（質量部）］）×１００）は、特に限定されないが、０～２０質量％であることが好ましく、５～１０質量％であることがより好ましい。前記合計含有量の割合が前記下限値以上であることで、電池の充放電容量がより向上する。下限値より低いと、電池の充放電容量を向上する効果が得られないおそれがある。前記合計含有量の割合が前記上限値以下であることで、硫黄及び導電助剤以外の成分を用いたことによる効果がより顕著に得られる。上限値より高いと、相対的に硫黄の量が減り、容量が悪化するおそれがある。
　正極合材層において、硫黄炭素複合粉末、導電助剤、バインダー及びセラミックス材料の総含有量に対する、バインダーの含有量の割合（（［正極合材層のバインダーの含有量（質量部）］／［正極合材層の硫黄炭素複合粉末、導電助剤、バインダー及びセラミックス材料の総含有量（質量部）］）×１００）は、特に限定されないが、３～１５質量％であることが好ましく、５～１０質量％であることがより好ましい。前記含有量の割合が前記下限値以上であることで、正極合材層の構造をより安定して維持できる。下限値より低いと、正極合材層の剥がれや脱落などの不具合が起きやすくなるおそれがある。前記含有量の割合が前記上限値以下であることで、電池の充放電特性がより向上する。上限値より高いと、電池の充放電特性が悪化するおそれがある。
　正極合材層において、硫黄炭素複合粉末、導電助剤、バインダー及びセラミックス材料の総含有量に対する、セラミックス材料の含有量の割合（（［正極合材層のセラミックスの含有量（質量部）］／［正極合材層の硫黄炭素複合粉末、導電助剤、バインダー及びセラミックス材料の総含有量（質量部）］）×１００）は、特に限定されないが、３～１５質量％であることが好ましく、５～１０質量％であることがより好ましい。前記含有量の割合が前記下限値以上であることで、リチウム硫黄電池の実容量が大きくなり、前記含有量の割合が前記上限値以下であることで、セラミックス材料の添加効果が顕著にみられ電池特性が向上する。
（正極合材層の厚み）
　正極合材層の厚みは、一般的な厚みであればよく、例えば、製品として流通できる状態である、初期活性化を終えた、ＳＯＣ０％の電池から取り出した電極の値で２０μｍ～１００μｍである。
〈正極集電体〉
　正極集電体は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができ、例えばアルミニウム又はアルミニウム合金である。正極集電体の素材には、例えば、アルミニウム箔、カーボンコートアルミニウム箔、アルミニウム等の金属メッシュ、金属多孔質体、エキスパンドメタル、パンチングメタル等が挙げられる。
　正極合材層は、例えば材料を溶剤に分散させてスラリー化したものを正極集電体に塗布し、その後乾燥させて溶剤を除去することで、形成することができる。正極合材層は、正極集電体の片面のみに形成してもよく、両面に形成してもよい。
［リチウム硫黄電池］
　本発明のリチウム硫黄電池は、上記本発明の正極と、以下に説明する負極と、電解液と、セパレータを有する。正極、負極およびセパレータに電解液が浸透することで電池が形成されている。
〈負極〉
　負極としては、リチウムを吸蔵、放出する活物質を有する負極を用いる。例えば、負極活物質として金属リチウム、リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等の金属材料、また、例えば天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン及びハードカーボン等の炭素材料、さらにはチタン酸リチウムなどの酸化物材料などから選ばれる。前記負極活物質は１つまたは２つ以上を用いることができる。２つ以上を用いる場合、それらの組み合わせ及び比率は、目的に応じて任意に選択できる。
　また、負極は、負極活物質と共に、電子が負極内で円滑に移動するようにするための導電材を更に含んでもよい。
　導電材としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、還元型酸化グラフェンのような炭素系物質、またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロールのような伝導性高分子を用いることができる。導電材は、負極活物質層の全重量に対して、０～２０質量％含まれることが好ましい。導電材の含有量が２０質量％を超えると、負極活物質の含有量が相対的に少なくなり、電池の容量特性が低下するおそれがある。
　また、負極は、負極活物質のペースト化、活物質間または活物質と負極集電体と間の決着力の向上、活物質の膨張および収縮に対する緩衝効果などの役割を果たすことのできるバインダーを更に含んでもよい。具体的には、正極合材層に用いるバインダーと同じものをバインダーとして使用することができる。
　また、負極は、負極活物質、導電材およびバインダーを含む負極合材層を支持するための負極集電体を更に含んでもよい。負極集電体を含む場合、負極合材層は、負極集電体の片面のみに形成してもよく、両面に形成してもよい。
　負極集電体は、具体的に、銅、アルミニウム、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金およびこれらの組み合わせからなる群から選ぶことができる。ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、合金としては、アルミニウム－カドミウム合金等が挙げられる。その他にも、負極集電体としては、焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子等を使用することができる。また、負極としては、リチウム金属の薄膜を用いても良い。
〈電解液〉
　電解液としては、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、電解液としてリチウムポリスルフィドの溶解性が０．０ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下、すなわちリチウムポリスルフィドが不溶、または溶解するとしても１．０ｍｏｌ／Ｌ以下の電解液を使用することができる。
　リチウム硫黄電池の正極では、充放電の過程で電解液に対して可溶な中間生成物としてリチウムポリスルフィドが生成される。電解液に中間生成物が溶解すると電解液の粘度が上昇し、リチウムイオン伝導度が低下してしまう。リチウムポリスルフィドの溶解性が１．０ｍｏｌ／Ｌ以下という難溶性の電解液を用いれば、リチウムイオン伝導度の低下を抑制することができる。
　リチウムポリスルフィドの溶解性が０．０ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である電解液としては、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとスルホランを１：１～１：８のモル比で混合した電解液を使用することができる。
　また、電解液としては、リチウム塩を含む非水性有機溶媒を用いてもよい。非水性有機溶媒としては、例えば、アリール化合物、二環式エーテル、非環式カーボネート、スルホキシド化合物、ラクトン化合物、ケトン化合物、エステル化合物、硫酸塩化合物、サルファイト化合物等の極性溶剤やイオン性液体を用いることができる。
　より具体的には、非水性有機溶媒としては、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジオキソラン（ＤＯＬ）、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、エチルプロパン酸（ＥＰ）、トルエン、キシレン、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＴＥＦＭＥ）、ジグライム、テトラグライム、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、Ｎ－メチルピロリドン、３－メチル－２－オキサゾリドン、酢酸エステル、酪酸エステル及びプロピオン酸エステル、ジメチルホルムアミド、スルホラン（ＳＬ）、メチルスルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、硫酸ジメチル、エチレングリコールジアセタート、ジメチルサルファイト、又はエチレングリコールサルファイトなどが挙げられる。これらの非水性有機溶媒の１種または２種以上を用いることができる。
　前記イオン性液体を構成するカチオン部は、有機カチオン及び無機カチオンのいずれでもよいが、有機カチオンであることが好ましい。
　前記イオン性液体を構成するアニオン部も、有機アニオン及び無機アニオンのいずれでもよい。
　前記カチオン部のうち、有機カチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ　ｃａｔｉｏｎ）、ピリジニウムカチオン（ｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ
　ｃａｔｉｏｎ）、ピロリジニウムカチオン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍ　ｃａｔｉｏｎ）、ホスホニウムカチオン（ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ　ｃａｔｉｏｎ）、アンモニウムカチオン（ａｍｍｏｎｉｕｍ　ｃａｔｉｏｎ）、スルホニウムカチオン（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ　ｃａｔｉｏｎ）等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
　ただし、前記有機カチオンは、これらに限定されない。
　前記アニオン部のうち、有機アニオンとしては、例えば、メチルサルフェートアニオン（ＣＨ３ＳＯ４ －）、エチルサルフェートアニオン（Ｃ２Ｈ５ＳＯ４ －）等のアルキルサルフェートアニオン（ａｌｋｙｌｓｕｌｆａｔｅ　ａｎｉｏｎ）；トシレートアニオン（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３ －）；メタンスルホネートアニオン（ＣＨ３ＳＯ３ －）、エタンスルホネートアニオン（Ｃ２Ｈ５ＳＯ３ －）、ブタンスルホネートアニオン（Ｃ４Ｈ９ＳＯ３ －）等のアルカンスルホネートアニオン（ａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ　ａｎｉｏｎ）；トリフルオロメタンスルホネートアニオン（ＣＦ３ＳＯ３ －）、ペンタフルオロエタンスルホネートアニオン（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ －）、ヘプタフルオロプロパンスルホネートアニオン（Ｃ３Ｆ７ＳＯ３ －）、ノナフルオロブタンスルホネートアニオン（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３ －）等のパーフルオロアルカンスルホネートアニオン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ　ａｎｉｏｎ）；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（（ＣＦ３ＳＯ２）Ｎ－）、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドアニオン（（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ－）、ノナフルオロ－Ｎ－［（トリフルオロメタン）スルホニル］ブタンスルホニルイミドアニオン（（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）Ｎ－）、Ｎ，Ｎ－ヘキサフルオロ－１，３－ジスルホニルイミドアニオン（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｎ－）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミドアニオン（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌｉｍｉｄｅ　ａｎｉｏｎ）；アセテートアニオン（ＣＨ３ＣＯＯ－）；ハイドロジェンサルフェートアニオン（ＨＳＯ４ －）；等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
　ただし、前記有機アニオンは、これらに限定されない。
　前記アニオン部のうち、無機アニオンとしては、例えば、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２ －）；ヘキサフルオロホスフェートアニオン（ＰＦ６ －）；テトラフルオロボレートアニオン（ＢＦ４ －）；塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）等のハライドアニオン（ｈａｌｉｄｅ　ａｎｉｏｎ）；テトラクロロアルミネートアニオン（ＡｌＣｌ４ －）、チオシアネートアニオン（ＳＣＮ－）等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
　ただし、前記無機アニオンは、これらに限定されない。
　前記イオン性液体としては、例えば、上記のいずれかのカチオン部と、上記のいずれかのアニオン部と、の組み合わせで構成されたものが挙げられる。
　カチオン部がイミダゾリウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－メチル－３－プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ヘキシル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムクロライド、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムメタンスルホネート、１，２，３－トリメチルイミダゾリウムメチルサルフェート、メチルイミダゾリウムクロライド、メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムハイドロジェンサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムテトラクロロアルミネート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムエチルサルフェート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムメチルサルフェート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムチオシアネート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムチオシアネート、１－エチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムエチルサルフェート等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
　カチオン部がピリジニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、１－ブチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－３－メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
　カチオン部がピロリジニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、１－メチル－１－プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１－ブチル－１－メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
　カチオン部がホスホニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、テトラブチルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルドデシルホスホニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
　カチオン部がアンモニウムカチオンであるイオン液体としては、例えば、メチルトリブチルアンモニウムメチルサルフェート、ブチルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリメチルへキシルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
　また、リチウム塩は、リチウムイオン電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｂｉｓ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＢＥＴＩ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｂｉｓ（Ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅ、ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＣａＦ２ａ＋１ＳＯ２）（ＣｂＦ２ｂ＋１ＳＯ２）（但し、ａ及びｂは、自然数であり、好ましくは１≦ａ≦２０で、１≦ｂ≦２０である）、リチウムポリ［４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノキシ］スルホニルイミド（ＬｉＰＨＦＩＰＳＩ）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
　また、電解液はハイドロフルオロエーテルなどの有機溶媒で希釈しても良く、目的に応じて濃度や粘度を調整できる。
〈セパレータ〉
　セパレータは、電極を物理的に分離する機能を有する物理的な分離膜であり、リチウム硫黄電池においてセパレータとして使用される通常のものであれば、特に制限なく使用可能である。例えば、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら、電解質含湿能力に優れたセパレータを用いることができる。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体等のポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独またはこれらを積層下で使用することができる。また、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等からなる不織布を使用することができるが、これらに限定されるものではない。また、セパレータはこれらの素材の一層または複数層からなり、枚葉であっても、つづら折りのようなその他の形状であっても良い。
（放電電位範囲の下限値）
　本発明のリチウム硫黄電池は、放電電位範囲の下限値が１．０（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）～１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）であることが好ましい。より好ましくは、１．０（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）～１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）である。放電電位範囲の下限値を１．０（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）～１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）とすることで、正極中のセラミックス材料を十分に還元させることができ、正極中のセラミックス材料と硫黄および／または硫黄化合物間で反応が進行し、結果として電池の容量を大きくすることができる。発明者の鋭意検討の結果、硫黄粉末のうち、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）程度で未反応だったものが、放電電位範囲の下限値を上記の値とした場合、添加したセラミックス材料と活物質との間で反応し硫黄の利用率が向上することが明らかとなった。これにより、これまで問題とされてきた理論容量と容量との差を減少させ、電池の容量をより大きくすることができる。
　以下、本発明を、実施例を用いて詳細に説明する。
（実施例１）［リチウム硫黄電池用正極の作製］
　市販のケッチェンブラック粉末（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製、ＥＣ３００Ｊ、一次粒子径：３９．５ｎｍ）と硫黄粉末（硫黄結晶、関東化学株式会社製）を乳鉢中で混練し、アルゴン雰囲気の管状炉で１５５℃、１２時間の熱処理を施すことで硫黄炭素複合粉末を得た。ケッチェンブラック粉末と硫黄粉末の混合比は、質量比で３０：７０とした。
　正極合材層に添加するセラミックス材料としては、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）～３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲で酸化還元するセラミックス粉末としてＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を使用した。
　次いで、硫黄炭素複合粉末、導電助剤であるアセチレンブラック、添加物であるセラミックス材料、バインダーであるカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバーを蒸留水中で混合することで正極合材層スラリーを作製した。前記硫黄炭素複合粉末と、前記セラミックス材料と、前記導電助剤であるＡＢと、前記バインダーとの質量比（以下、「硫黄炭素複合粉末：セラミックス：ＡＢ：バインダー」とする）は、８０：５：１０：５とした。
［リチウム硫黄電池の作製］
　上記で得られた正極を、φ１４で打ち抜いたものを評価用の正極として使用した。セパレータにはポリイミド製の多孔膜をφ１７で打ち抜いたものを使用し、リチウム金属負極には厚み６００μｍのリチウム金属箔をφ１５で打ち抜くことで調整した。電解液にはリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）とスルホランを１：２のモル比で混合したものを使用した。
　ビーカー型セルを用いてリチウム硫黄電池を作製した。具体的には、常圧のアルゴン雰囲気下で、上記で得られた正極、セパレータ、リチウム金属負極を、正極合材層がセパレータを介して負極と対向するように設置し、それぞれの部材に電解液をしみ込ませた。
　また、コイン型セル容器を用いてリチウム硫黄電池を作製した。具体的には、常圧のアルゴン雰囲気下で、上記で得られた正極、セパレータ、リチウム金属負極を、正極合材層がセパレータを介して負極と対向するように設置し、それぞれの部材に電解液をしみ込ませ、負極の裏面にはスペーサーと板バネを配置し、ガスケットの付いたケースに入れてキャップを被せた後に、かしめにより封止し、密閉した。
　以上の処理により、リチウム金属負極、セパレータ、正極の順に積層された実施例１のビーカー型セルとコイン型セルのリチウム硫黄電池を得た。
（実施例２）
　正極合材層に添加するセラミックス材料としては、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）～３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲で酸化還元するセラミックス粉末としてＬｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３（以下、ＬＬＴＯと表記することもある）を使用した以外は実施例１と同様の処理により、実施例２のリチウム硫黄電池を得た。
（実施例３）
　正極合材層に添加するセラミックス材料としては、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）～３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲で酸化還元するセラミックス粉末としてＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）であるＬｉＣＧＣ（登録商標）（株式会社オハラ製）を使用した以外は実施例１と同様の処理により、実施例３のリチウム硫黄電池を得た。
（実施例４）
　硫黄炭素複合粉末：セラミックス：ＡＢ：バインダーを９０：５：２：３とした以外は実施例１と同様の処理により、実施例４のリチウム硫黄電池を得た。
（実施例５）
　硫黄炭素複合粉末：セラミックス：ＡＢ：バインダーを８４：１：１０：５とした以外は実施例１と同様の処理により、実施例５のリチウム硫黄電池を得た。
（実施例６）
　硫黄炭素複合粉末：セラミックス：ＡＢ：バインダーを８３：２：１０：５とした以外は実施例１と同様の処理により、実施例６のリチウム硫黄電池を得た。
（実施例７）
　硫黄炭素複合粉末：セラミックス：ＡＢ：バインダーを７５：１０：１０：５とした以外は実施例１と同様の処理により、実施例７のリチウム硫黄電池を得た。
（実施例８）
　硫黄炭素複合粉末：セラミックス：ＡＢ：バインダーを６５：２０：１０：５とした以外は実施例１と同様の処理により、実施例８のリチウム硫黄電池を得た。
（実施例９）
　リチウムポリスルフィドの溶解性の高い電解液として、ジオキソラン（ＤＯＬ）とジメトキシエタン（ＤＭＥ）を体積比１：１で混合した混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＴＦＳＩを溶解し得られた電解液に対して、１．５質量％の硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）を溶解した電解液（１Ｍ　ＬｉＴＦＳＩ　ＤＯＬ／ＤＭＥ（１．５　質量％　
ＬｉＮＯ３））を使用した以外は実施例１と同様の処理により、実施例９のリチウム硫黄電池を得た。ただし、コイン型セルのみ作製し、ビーカー型セルは作製しなかった。
（実施例１０）
　正極合材層に硫黄変性ポリアクリロニトリル（ＳＰＡＮ）を正極合材層全体に対し１質量％添加し、また、前記硫黄炭素複合粉末と、前記セラミックス粉末と、前記導電助剤であるＡＢと、前記バインダーと、前記硫黄変性ポリアクリロニトリルの質量比（以下「硫黄炭素複合粉末：セラミックス：ＡＢ：バインダー：ＳＰＡＮ」とする）を８０：４：１０：５：１とした以外は実施例１と同様の処理により、実施例１０のリチウム硫黄電池を得た。
（比較例１）
　硫黄炭素複合粉末：セラミックス：ＡＢ：バインダーを８５：０：１０：５とした以外は実施例１と同様の処理により、比較例１のリチウム硫黄電池を得た。
（比較例２）
　硫黄炭素複合粉末の作製時に、ケッチェンブラック粉末と硫黄粉末の混合比を、質量比で１０：９０とし、硫黄炭素複合粉末：セラミックス：ＡＢ：バインダーを９０：５：２：３とした以外は実施例１と同様の処理により、実施例７のリチウム硫黄電池を得た。
（比較例３）
　硫黄炭素複合粉末：セラミックス：ＡＢ：バインダーを５５：３０：１０：５とした以外は実施例１と同様の処理により、比較例４のリチウム硫黄電池を得た。
（比較例４）
　正極合材層に添加するセラミックス材料としては、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）～３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲で酸化還元しないセラミックス粉末としてγ―Ａｌ２Ｏ３を使用した以外は実施例１と同様の処理により、比較例４のリチウム硫黄電池を得た。
［リチウム硫黄電池の評価］
　実施例１～８、実施例１０、比較例１～４のビーカー型セルのリチウム硫黄電池について、常圧のアルゴン雰囲気下で、サイクリックボルタンメトリーにより１サイクルの酸化還元を行ったのちに電解液の様子を確認し、電解液のリチウムポリスルフィドの溶解が抑制できているか否かの確認を行った。リチウムポリスルフィドは電解液に溶解すると、電解液を黄色に染めるため、電解液の色調を目視で確認し、ＲＢＧ値によるカラーコードと比較し、＃ＦＦＥ４４Ｄ、＃ＦＦＥＣ８０、＃ＦＦＦ１Ａ６、＃ＦＦＦ５ＢＦ、＃ＦＦＦ９Ｄ９、＃ＦＦＦＦＦＦの中から最も近いと思われる色を選択することで溶解量の多寡を評価した。なお、色調は、＃ＦＦＥ４４Ｄ＞＃ＦＦＥＣ８０＞＃ＦＦＦ１Ａ６＞＃ＦＦＦ５ＢＦ＞＃ＦＦＦ９Ｄ９＞＃ＦＦＦＦＦＦの順で濃く、同じ順でリチウムポリスルフィドの溶出量が多い。＃ＦＦＦＦＦＦが最も薄く、溶出量が最も少ない。その結果を、表１、２、３、６に示す。
　また、実施例１～１０、比較例１～４のコイン型セルのリチウム硫黄電池について、放電カットオフ電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）、充電カットオフ電位３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）、電流レート０．１Ｃ、温度３０℃の条件で、定電流充放電試験を行った。この際、充電と放電を１回ずつ行うことを１サイクルとし、以降の試験でも同様とする。電極合材層の１ｇあたりにおける１サイクル目の放電容量を、表１、２、３、６に示す。電極合材層の１ｇあたりにおける１サイクル目の放電容量を１００％としたときの電極合材層の１ｇあたりにおける５０サイクル目の放電容量の比を、表１、２、３に示す。電極合材層の１ｇあたりにおける１サイクル目の放電容量と充電容量と、電極合材層の１ｇあたりにおける１０サイクル目の放電容量と充電容量を表４に示す。
　また、実施例１、比較例５のコイン型セルのリチウム硫黄電池について、放電カットオフ電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）、充電カットオフ電位３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）、電流レート０．１Ｃ、温度６０℃の条件で、定電流充放電試験を行った。１～２０サイクル目の放電容量の結果を、表５に示す。
　表１は、正極に１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）から３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲で酸化還元する各種セラミックス材料を添加した場合とそうでない場合の１サイクル目の放電容量と５０サイクル時の容量維持率と１サイクル目の電解液のＲＧＢ値の表である。比較例１は、電解液のＲＧＢ値が＃ＦＦＥ４４Ｄと、実施例１～３の＃ＦＦＦ５ＢＦと比較して濃く、リチウムポリスルフィドの溶出量が多いことが示唆された。サイクル特性においても、比較例１は、５０サイクル時の容量維持率が７２％と、実施例１～３の最低値の７７％より低いことが分かった。これはセラミックス材料添加による、リチウムポリスルフィドの溶解抑制の作用を受けられなかったためであると考えられる。
　特に、ＬＴＯを添加した系である実施例１は、５０サイクル時の容量維持率が８１％と最も優れた特性を示した。
　以上より、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）から３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲で酸化還元する各種セラミックス材料を添加すると、リチウムポリスルフィドの溶出を抑制し、放電容量比率が良好なリチウム硫黄電池が得られ、中でもＬＴＯが含まれるとより良いことが示唆された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表２は、正極の組成を変更した際の１サイクル目の放電容量と５０サイクル時の容量維持率と１サイクル目の電解液のＲＧＢ値の表である。比較例２は、５０サイクル目に達するまでにレドックスシャトル現象で電池として動作しなくなった。これは、導電性材料または導電助剤の量が相対的に少なくなるために、電子導電性が下がり、硫黄の利用率が下がったためだと考えられる。比較例３は、５０サイクル時の容量維持率こそ良いものの、１サイクル目の放電容量が５４１ｍＡｈｇ―１と、実施例４～８の最低値の６３５ｍＡｈｇ―１より１００ｍＡｈｇ―１近くも劣り、著しく劣っていた。硫黄の量が相対的に少なくなるために、容量が確保できなかったためと考えられる。
　以上より、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）～３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲で酸化還元するセラミックス材料を含み、前記正極活物質の前記合材層における割合を４０質量％～８０質量％とした系でリチウムポリスルフィドの吸着効果が得られ、放電容量比率が良好なリチウム硫黄電池が得られることが示唆された。さらに、セラミックス材料を１重量％以上２０重量％以下含むと、優れた特性を示すことも示唆された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図１は、実施例１と比較例１と比較例４のそれぞれの初期容量を１００％とし、５０サイクルまでの各サイクルの放電容量の比をグラフにしたものである。図１において、「１０ｗｔ％Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２」は実施例１の結果であり、「Ｗｉｔｈｏｕｔ　ａｄｄｉｔｉｖｅ」は比較例１の結果であり、「１０ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３」は比較例４の結果である。
　また、表３は、実施例１と比較例１と比較例４の１サイクル目の放電容量と５０サイクル時の容量維持率と１サイクル目の電解液のＲＧＢ値の表である。
　図１と表３から、γ―Ａｌ２Ｏ３を添加した比較例４は、初期容量こそ７０１ｍＡｈｇ―１と良いものの、実施例１の６９０ｍＡｈｇ―１と著しく差があるとは言えず、５０サイクル時の容量維持率は７４％と、セラミックス材料を添加しない比較例１と同等の容量維持率であり、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を添加した実施例１に対して劣ることが示された。これは、１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）～３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲で酸化還元するセラミックス材料を含まなかったことによって、セラミックス材料が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）～３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲で酸化還元する際に、硫黄又は硫黄化合物の反応を促進する作用を得られなかったことによると考えられ、同時に、チタン含有酸化物の持つ強いリチウムポリスルフィドの吸着効果を得られず、過電圧が抑制できなかったことによると考えられる。
　以上より、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を添加した系では、リチウムポリスルフィドの溶解が抑制され、過電圧が抑制され放電容量を増加させたリチウム硫黄電池を得られることが示唆された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表４は、実施例１と実施例９の１サイクル目の放電容量、１サイクル目の充電容量、１０サイクル目の放電容量、１０サイクル目の充電容量の表である。
　表４から、リチウムポリスルフィドの溶解性の高い１Ｍ　ＬｉＴＦＳＩ　ＤＯＬ／ＤＭＥ（１．５　質量％　ＬｉＮＯ３）を適用した実施例９では、初期容量が大きくなる傾向が確認されたが、放電容量よりも充電容量が大きいことから、レドックスシャトル現象が生じていることが確認でき、１０サイクルでは大きな容量劣化が確認できたが、１０サイクル目の放電容量は実施例１と比べて同程度であり、実用的に問題無い容量劣化と認められる。一方、溶解性の低いＬｉＴＦＳＩ／ＳＬ（モル比１：２）を使用した実施例１では、初期容量こそ小さいものの、レドックスシャトルの挙動は見られず、サイクル維持率も優れた。また、他の実施例においても、実施例１と同等の効果が得られた。
　以上より、溶解性の低いＬｉＴＦＳＩ／ＳＬ（モル比１：２）を使用すると、より容量維持率の高いリチウム硫黄電池を得ることができることが示唆された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表５は、実施例１、比較例１のリチウム硫黄電池について、放電カットオフ電位１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）、充電カットオフ電位３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）、電流レート０．１Ｃ、温度６０℃の条件で、定電流充放電試験を行い、セラミックス粉末添加による高温特性を評価し、各サイクルでの放電容量の結果の表である。
　セラミックス粉末の添加なしの条件である比較例１では、数サイクルの試験後に短絡が生じ、電池の寿命に至った。これは、より過酷な条件である高温環境下において、セラミックス材料を有しないために、リチウムポリスルフィドの吸着効果を得られなかったためであると考えられる。一方、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を添加した実施例１では、高温環境下でも安定な充放電を行えることが確認された。
　以上より、高温環境下においても、本発明の構成が有用であることが示唆された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表６から、ＳＰＡＮを少量添加した実施例１０では、ＬＴＯを添加した系である実施例１と同等の容量が確認された。また、電解液へのリチウムポリスルフィドの溶出量について、評価したところ、実施例１０は、＃ＦＦＦ９Ｄ９と、実施例１の＃ＦＦＦ５ＢＦより電解液のＲＧＢ値が薄く、溶出量が減少していることが確認された。
　以上より、ＳＰＡＮを使用すると、電解液へのリチウムポリスルフィドの溶出を抑制できることが示唆された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上より、本発明の構成によれば、リチウムポリスルフィド等の電解液への溶解の抑制が可能な、著しく初期容量の劣ることのない容量維持率の良い正極およびリチウム硫黄電池を提供できる。

Claims (10)

  1. 　正極集電体および正極合材層を有する正極であって、
    　前記正極合材層は、
    　硫黄および／または硫黄化合物と、
    　１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）～３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）の電位範囲で酸化還元するセラミックス材料と、
    　バインダーを含み、
    　前記硫黄および／または前記硫黄化合物の前記正極合材層における割合が４０質量％～８０質量％であるリチウム硫黄電池用正極。
  2. 　前記正極合材層における前記セラミックス材料の含有率が１重量％以上２０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム硫黄電池用正極。
  3. 　前記セラミックス材料は、リチウムポリスルフィドを吸着するセラミックスである、請求項１または２に記載のリチウム硫黄電池用正極。
  4. 　前記硫黄化合物は、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物又は炭素－硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、ｘ＝２．５～５０、ｎ≧２）から選択される少なくとも１種以上である、請求項１～３のいずれかに記載のリチウム硫黄電池用正極。
  5. 　前記セラミックス材料は、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌａ０．５７Ｌｉ０．２９ＴｉＯ３、およびＬｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）から選択される少なくとも１種以上である、請求項１～４のいずれかに記載のリチウム硫黄電池用正極。
  6. 　前記正極合材層が、硫黄変性ポリアクリロニトリルを含む、請求項１～５のいずれかに記載のリチウム硫黄電池用正極。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の正極と、
    　リチウムを含む活物質を有する負極と、
    　電解液と、
    　セパレータを有する、リチウム硫黄電池。
  8. 　放電電位範囲の下限値が１．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）～１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）である、請求項７に記載のリチウム硫黄電池。
  9. 　前記電解液は、リチウムポリスルフィドの溶解性が０．０ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下である、請求項７または８に記載のリチウム硫黄電池。
  10. 　前記電解液は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとスルホランを１：１～１：８のモル比で混合した電解液である、請求項９に記載のリチウム硫黄電池。
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