JP2021511646A - Li/sバッテリーのカソードの製造のための固液分散体形態の配合物と該配合物を調製するための方法 - Google Patents
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Abstract
Description
− 液相溶媒、
− 50μm未満の粒径中央値D50を有する粒子の形態、好ましくは10μmと50μmの間の粒径中央値D50を有する粒子の形態の硫黄−炭素複合体、及び
− 分散体の粒子数の10%未満の、元素形態の硫黄の粒子
を含む、配合物に関する。
− 分散体の粒子数の95%より多くが硫黄−炭素複合粒子である。具体的には、本発明に係る配合物は、元素硫黄の粒子をほとんど含まないという利点を有し、配合物中に存在する粒子の大部分は、硫黄−炭素複合粒子である。
− 90%未満の固形分を有する。従って、配合物は有意な部分の液相溶媒を含む。その固形分は、配合物の重量に対する乾燥抽出物の重量百分率に対応する。好ましくは、固形分は30%と60%の間である。
− 液相溶媒は、300℃未満、好ましくは200℃未満、より好ましくは115℃未満の沸点を有する少なくとも一種の化合物を含む。特に、液相溶媒を形成する全ての化合物は、115℃未満の沸点を有する。具体的には、溶媒を蒸発させる必要がある場合、硫黄−炭素複合体を損なわないように、溶媒の沸点が高すぎないことが望ましい。
− 液相溶媒は、水、アミド、炭酸エステル、エーテル、スルホン、フルオロ化合物、トルエン及びジメチルスルホキシドから選択される少なくとも一種の化合物を含む。アミドは、N,N−ジメチルホルムアミド及びN−メチル−2−ピロリドンから有利に選択される。このような化合物は、少なくとも一種の電解質塩を溶解するのに適しており、より具体的には、リチウム−硫黄バッテリーに適している溶媒の構成を可能にする。
− また、固体電解質、好ましくはセラミックタイプの固体電解質を含む。好ましくは、固体電解質は、50μm未満の粒径中央値D50を有する粒子の形態である。
− 15重量%未満の高分子バインダーを含む。好ましくは、それは10重量%未満の高分子バインダーを含む。
− 100mPa・s−1を超えるブルックフィールド粘度を有する。好ましくは、それは、1000mPa・s−1を超え、より好ましくは5000mPa・s−1を超え、更により好ましくは10000mPa・s−1を超えるブルックフィールド粘度を有する。
− 硫黄−炭素複合体は、溶融経路を介して得られる。溶融経路を介して得られる硫黄−炭素複合体の形成における存在は、そのような複合体が、例えば硫黄と炭素の共粉砕によって得られた硫黄−炭素複合体よりも効率的であるため、カソードの性能を改善することを可能にする。硫黄−炭素複合体は、硫黄系材料を溶融し、溶融した硫黄系材料と炭素系ナノフィラーを混合することによって得ることができる。
− 硫黄−炭素複合体は、硫黄系材料と、0.01重量%から50重量%の炭素系ナノフィラーを含む。
− 硫黄−炭素複合体を形成する予備工程であって、硫黄系材料の溶融と、溶融した硫黄系材料と炭素系ナノフィラーの混合とを含む、硫黄−炭素複合体を形成する予備工程、
− 液相溶媒と、硫黄−炭素複合体であって、少なくとも一種の硫黄系材料と炭素系ナノフィラーを含む硫黄−炭素複合体とを粉砕装置に投入する工程、
− 粉砕工程を実施する工程、及び
− 前記粉砕工程に続いて、50μm未満の粒径中央値D50を有する粒子の形態の硫黄−炭素複合体を含む、固液分散体形態の活物質の製造工程
を含む、方法に関する。
− ホストポリマーが、好ましくは粉砕工程を実施する前に、粉砕装置に投入される。粉砕工程中にホストポリマーが存在することにより、硫黄−炭素複合体とホストポリマーとの間の界面を促進することが可能になり、よって、比容量などのより高い性能品質を有する活物質を得ることが可能になる。加えて、より粘性の高い電解質(より粘性の高い溶媒に基づく)は、シャトル機構の低下とバッテリーの寿命の延長、並びに活物質の不可逆的な損失に関連する容量減少の低下をまた伴う。
− 該方法は、好ましくは、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、(ビス)トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム、2−トリフルオロメチル−4,5−ジシアノイミダゾールリチウム、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、ドデカフルオロドデカホウ酸二リチウム、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム及びテトラフルオロホウ酸リチウムから選択される少なくとも一種の電解質塩を粉砕装置に投入する工程をまた含む。粉砕工程中に塩が存在することにより、硫黄−炭素複合体と塩との間の界面を促進することが可能になり、比容量などのより高い性能品質を有する活物質を得ることが可能になる。
− 固体電解質、好ましくはセラミック固体電解質が、好ましくは粉砕工程を実施する前に、粉砕装置に投入される。粉砕工程中に固体電解質が存在することにより、硫黄−炭素複合体と固体電解質の間の界面を促進することが可能になり、比容量などのより高い性能品質を有する活物質を得ることが可能になる。
− 粉砕工程は、ジャーミル、キャビテーター、ジェットミル、流動床ジェットミル、液相ミル、スクリュー分散機、ブラシミル、ハンマーミル又はボールミルで実施される。
− 粉砕工程は、0℃より高く、液相溶媒の沸点より低い温度で実施される。好ましくは、粉砕工程は、0℃より高く、110℃以下の温度で実施される。粉砕温度を制御することにより、粉砕工程中の硫黄−炭素複合体の性能の低下のリスクを減らすことが可能になる。
− 粉砕工程の後に、溶媒を蒸発させ、電解質、好ましくは液体電解質を添加する工程が続く。
− 硫黄−炭素複合体の形成の予備工程は、0.05kWh/kg固体材料と1kWh/kg固体材料の間の機械的エネルギーの添加を含む。固体材料は特に硫黄系材料と炭素系ナノフィラーに対応する。
− 硫黄−炭素複合体の形成の予備工程は、次の副工程を含む:
− 配合装置への、少なくとも一種の硫黄系材料と炭素系ナノフィラーの投入工程、
− 硫黄系材料を溶融できるように配合工程を実施する工程、及び
− 溶融した硫黄系材料と炭素系ナノフィラーを混合する工程。
− 硫黄−炭素複合体の硫黄系材料の融解熱は、配合装置に投入される硫黄系材料の融解熱よりも少なくとも10%低い。
− 液相溶媒の粉砕装置への投入工程210、
− 硫黄−炭素複合体の粉砕装置への投入工程230で、前記硫黄−炭素複合体は少なくとも一種の硫黄系材料と炭素系ナノフィラーを含む、
− 粉砕工程の実施工程250、
− 前記粉砕工程に続いて、50μm未満の粒径中央値D50を有する粒子の形態の硫黄−炭素複合体を含む、固液分散体形態の活物質を製造する工程260。
図1に示されるように、本発明に係る方法は、液相溶媒を粉砕装置に投入する工程210を含む。
− 窒素含有添加剤、例えば硝酸リチウム(LiNO3)(これは、リチウムの表面の不動態化によるシャトルメカニズムの排除に非常に効果的である)、又はニトロメタン(CH3NO2))、
− 一般式P2Sxの有機ポリスルフィド化合物、例えば五硫化リン(P2S5)(これは、リチウム金属電極へのLi2Sの不可逆的な析出を制限するのに適している)、
− 一又は複数の導電体、有利には、一般的には硫黄系材料に対して1重量%から10重量%の範囲でありうる割合の、カーボン系導電体、例えば、カーボンブラック、グラファイト又はグラフェン。好ましくは、カーボンブラックが導電体として使用され、及び/又は
− 一又は複数の電子供与元素を使用して、電子交換を改善し、充電中にポリスルフィドの長さを調整し、これにより、バッテリーの充電/放電サイクルが最適化される。電子供与元素として、周期表のIVa、Va及びVIa族から、好ましくはSe、Te、Ge、Sn、Sb、Bi、Pb、Si又はAsから選択される、粉末形態又は塩形態の元素を有利に使用することができる。
図1に示されるように、本発明に係る方法は、硫黄−炭素複合体を粉砕装置に投入する工程230を含む。
図1に示されるように、本発明に係る方法は粉砕工程250を含む。
図1に示されているように、本発明に係る方法は、粉砕工程中に生成された固液分散体形態の配合物を得る工程260を含む。加えて、この配合物は、50μm未満の粒径中央値D50を有する粒子の形態の硫黄−炭素複合体を含み、有利には、分散体の粒子数の10%未満が元素形態の硫黄の粒子である。
硫黄−炭素複合体は、溶融経路法に従って有利に得ることができる。本発明の文脈において特に有利な硫黄−炭素複合体を調製するための方法は、国際公開第2016/102865号に記載されている。
− 少なくとも一種の硫黄系材料と炭素系ナノフィラーの配合装置への投入工程110、
− 硫黄系材料の溶融を可能にするように配合工程を実施する工程130、及び
− 溶融した硫黄系材料と炭素系ナノフィラーを混合する工程140
を含む。
(a)少なくとも一種の硫黄系材料と炭素系ナノフィラーの配合装置への投入工程;
(b)硫黄系材料の溶融工程;
(c)溶融した硫黄系材料と炭素系ナノフィラーの混合工程;
(d)凝集した固体の物理的形態で得られる混合物の回収工程
を含む方法に従って調製されうる。
本発明の好ましい実施態様によれば、硫黄系材料は、少なくとも天然硫黄を含み、硫黄系材料は、天然硫黄単独であるか又は少なくとも一種の他の硫黄系材料との混合物である。
上式中、
− R1からR9は、同一でも異なっていてもよく、水素原子、−OH又は−O−M+基、1から20個の炭素原子を含む飽和又は不飽和の炭素ベース鎖又は基−OR10を表し、R10は1から20個の炭素原子を含むアルキル、アリールアルキル、アシル、カルボキシアルコキシ、アルキルエーテル、シリル又はアルキルシリル基であり得、
− Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を表し、
− nとn’は、同一でも異なっていてもよく、2つの整数であり、それぞれ1以上8以下であり、
− pは0と50の間の整数であり、
− かつAは、窒素原子、単結合、又は1から20個の炭素原子の飽和もしくは不飽和の炭素ベース鎖である。
好ましくは、式(I)において、
− R1、R4及びR7は基O−M+であり、
− R2、R5及びR8は水素原子であり、
− R3、R6及びR9は、1から20個の炭素原子、好ましくは3から5個の炭素原子を含む飽和又は不飽和の炭素ベース鎖であり、
− nとn’の平均値は約2であり、
− pの平均値は1と10の間、好ましくは3と8の間であり(これらの平均値は、当業者によりプロトンNMRデータから、硫黄を重量でアッセイすることにより計算される)、
− Aは、硫黄原子を芳香環に連結する単結合である。
1)次の反応による、100℃と200℃の間の温度での、一塩化硫黄又は二塩化硫黄とアルキルフェノールの反応:
式(II)の化合物は、特にアルケマ社からVultac(登録商標)の名称で販売されている。
2)O−M+基を得るための、化合物(II)と、金属Mを含む金属誘導体、例えばこの金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド又はジアルキルアミドとの反応。
本発明によれば、炭素系ナノフィラーは、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラフェン、又はそれらの任意の割合の混合物でありうる。炭素系ナノフィラーは、好ましくは、単独の、又は少なくとも一種の他の炭素系ナノフィラーと混合されたカーボンナノチューブ(CNT)である。具体的には、カーボンブラックとは異なり、CNTタイプの添加剤には、電解質へのその溶解を制限することにより活物質に有益な吸着効果を与え、それにより優れたサイクル性を促進するという利点がある。
本発明の一実施態様によれば、硫黄−炭素複合体は、レオロジー調整剤、バインダー、イオン伝導体、炭素系電気伝導体、電子供与成分又はそれらの組み合わせから選択される少なくとも一種の添加剤をまた含む。炭素系ナノフィラーと同様に、添加剤は溶融経路を介して取り込まれる(120)。
以下の実施例は、本発明を例示するが、如何なる限定的な性質も有していない。
10%のCNT(アルケマのGraphistrength(登録商標)C100)、5%のカーボンブラック(Ensaco 350G 5%)及び85%の固体硫黄(50〜800μm)をBuss(登録商標)MDK46(L/D=11)コニーダーの最初の供給ホッパーに投入する。
粒径が2〜3mmに近い、実施例1に従って得られた顆粒を、2つの方法により粉砕した:
− サンプルA(比較):窒素下でのエアジェット粉砕。得られた粉末は、D50=15μm、D90=35μmによって特徴付けられる。
− サンプルB:粉砕を、実施例1に記載されたようにして実施する。固液分散体として得られた粒子は、D50=15μm及びD90=40μmによって特徴付けられ、粉砕時間は2時間延長された。この段階で、固液分散体中の元素形態の硫黄の粒子の計数を、分散体の他の粒子と比較して元素形態の硫黄の粒子の非常に減少した割合を観察するために、例えば走査型電子顕微鏡によって実施することができる。次に、この分散体を蒸発工程に供して粉末を得た。
固液分散体形態で粉砕して得られた活物質(サンプルB)を使用して、次のものを含むLi/Sバッテリーモデルを作製した:
1)Li金属製のアノード、厚さ100μm
2)セパレーター/HDPE製の膜(20μm)
3)1MのLiTFSI(3M)を含むスルホランに基づく電解質
4)アルミニウム集電体で支持される硫黄系配合物を含む、アルミニウム集電体サポートに基づくカソード:80%の(硫黄/CNT/カーボンブラック)、20%のポリエチレンオキシド(PEO)。
実施例1で得た、粒径が2〜3mmに近い顆粒に、1MのLiTFSIを含むスルホランに基づく電解質を補充し、ついでセラミックボールミルで湿式予備粉砕する。
固液分散体形態で粉砕して得られた活物質(サンプルB)を使用して、次のものを含むNa/Sバッテリーモデルを作製した:
1)ナトリウム金属ベースのアノード
2)1,2−ジメトキシエタン−NaCF3SO3−NaNO3に基づく電解質
3)アルミニウム集電体で支持される硫黄系配合物を含む、アルミニウム集電体サポートに基づくカソード:80%の(硫黄/CNT、90/10)、10%のポリフッ化ビニリデン、及び10%の導電体としてのカーボンブラック。
固液分散体形態で粉砕して得られた活物質(サンプルB)を使用して、以下のものを含むNa/Sバッテリーモデルを作製した:
1)Li金属製のアノード、厚さ100μm
2)Li2S−P2S5に基づく固体電解質
3)アルミニウム集電体で支持される硫黄系配合物を含む、アルミニウム集電体サポートに基づくカソード:80%の(硫黄/CNT/カーボンブラック、85/10/5)、20%のポリエチレンオキシド(PEO)。
Claims (23)
- カソードを製造するための固液分散体形態の配合物であって、
− 液相溶媒、
− 50μm未満の粒径中央値D50を有する粒子の形態、好ましくは10μmと50μmの間の粒径中央値D50を有する粒子の形態の硫黄−炭素複合体、及び
− 分散体の粒子数の10%未満の、元素形態の硫黄の粒子
を含む、配合物。 - 分散体の粒子数の95%より多くが硫黄−炭素複合粒子であることを特徴とする、請求項1に記載の配合物。
- 90%未満の固形分を有することを特徴とする、請求項1又は2に記載の配合物。
- 液相溶媒が、300℃未満の沸点を有する少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする、請求項1から3の何れか一項に記載の配合物。
- 液相溶媒が、水、アミド、炭酸エステル、エーテル、スルホン、フルオロ化合物、トルエン及びジメチルスルホキシドから選択される少なくとも一種の化合物を含むことを特徴とする、請求項1から4の何れか一項に記載の配合物。
- 固体電解質、好ましくはセラミックタイプの固体電解質をまた含むことを特徴とする、請求項1から5の何れか一項に記載の配合物。
- 15重量%未満の高分子バインダーを含むことを特徴とする、請求項1から6の何れか一項に記載の配合物。
- 100mPa・s−1を超えるブルックフィールド粘度を有することを特徴とする、請求項1から7の何れか一項に記載の配合物。
- 硫黄−炭素複合体が溶融経路を介して得られることを特徴とする、請求項1から8の何れか一項に記載の配合物。
- 硫黄−炭素複合体が、硫黄系材料を溶融し、溶融した硫黄系材料と炭素系ナノフィラーを混合することによって得られることを特徴とする、請求項9に記載の配合物。
- 硫黄−炭素複合体が、硫黄系材料と0.01重量%から50重量%の炭素系ナノフィラーを含むことを特徴とする、請求項1から10の何れか一項に記載の配合物。
- 電極の製造のための配合物を調製するための方法において、
− 硫黄−炭素複合体を形成する予備工程(100)であって、硫黄系材料の溶融と、溶融した硫黄系材料と炭素系ナノフィラーの混合とを含む、硫黄−炭素複合体を形成する予備工程、
− 液相溶媒と、硫黄−炭素複合体であって、少なくとも一種の硫黄系材料と炭素系ナノフィラーを含む硫黄−炭素複合体とを粉砕装置に投入する工程(210)、
− 粉砕工程を実施する工程(250)、及び
− 前記粉砕工程に続いて、50μm未満の粒径中央値D50を有する粒子の形態の硫黄−炭素複合体を含み、分散体の粒子数の10%未満が元素形態の硫黄の粒子である固液分散体形態の配合物の製造工程(260)
を含む、方法。 - ホストポリマーが、好ましくは粉砕工程を実施する前に、粉砕装置に投入されることを特徴とする、請求項12に記載の調製方法。
- トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、(ビス)トリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム、2−トリフルオロメチル−4,5−ジシアノイミダゾールリチウム、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム、トリフルオロ酢酸リチウム、ドデカフルオロドデカホウ酸二リチウム、ビス(オキサラト)ホウ酸リチウム及びテトラフルオロホウ酸リチウムから好ましくは選択される少なくとも一種の電解質塩を粉砕装置に投入する工程(220)をまた含むことを特徴とする、請求項12及び13の何れかに記載の調製方法。
- 固体電解質、好ましくはセラミックタイプの固体電解質が、好ましくは粉砕工程を実施する前に、粉砕装置に投入されることを特徴とする、請求項12から14の何れか一項に記載の調製方法。
- 粉砕工程が、ジャーミル、キャビテーター、ジェットミル、流動床ジェットミル、液相ミル、スクリュー分散機、ブラシミル、ハンマーミル又はボールミルで実施されることを特徴とする、請求項12から15の何れか一項に記載の調製方法。
- 粉砕工程が、0℃よりも高く、液相溶媒の沸点よりも低い温度で実施されることを特徴とする、請求項12から16の何れか一項に記載の調製方法。
- 粉砕工程の後に、溶媒を蒸発させ、電解質、好ましくは液体電解質を添加する工程が続くことを特徴とする、請求項12から17の何れか一項に記載の調製方法。
- 硫黄−炭素複合体の形成の予備工程が、0.05kWh/kg固体材料と1kWh/kg固体材料の間の機械的エネルギーの添加を含むことを特徴とする、請求項12から18の何れか一項に記載の調製方法。
- 硫黄−炭素複合体を形成する予備工程が、次の副工程:
− 少なくとも一種の硫黄系材料と炭素系ナノフィラーの配合装置への投入工程(110)、
− 硫黄系材料の溶融を可能にするように配合工程を実施する工程(130)、
− 溶融した硫黄系材料と炭素系ナノフィラーの混合工程(140)
を含むことを特徴とする、請求項12に記載の調製方法。 - カソードの製造のための、請求項1から11の何れか一項に記載の配合物の使用。
- 請求項1から11の何れか一項に記載の配合物から製造されたカソード。
- 請求項22に記載のカソードを含むリチウム/硫黄蓄電池。
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