FR3076952A1 - Formulation sous la forme d'une dispersion solide-liquide pour la fabrication d'une cathode pour batterie li/s et procede de preparation de ladite formulation - Google Patents
Formulation sous la forme d'une dispersion solide-liquide pour la fabrication d'une cathode pour batterie li/s et procede de preparation de ladite formulation Download PDFInfo
- Publication number
- FR3076952A1 FR3076952A1 FR1850333A FR1850333A FR3076952A1 FR 3076952 A1 FR3076952 A1 FR 3076952A1 FR 1850333 A FR1850333 A FR 1850333A FR 1850333 A FR1850333 A FR 1850333A FR 3076952 A1 FR3076952 A1 FR 3076952A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- sulfur
- carbon
- carbon composite
- lithium
- particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 105
- 238000009472 formulation Methods 0.000 title claims abstract description 73
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 61
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 14
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 173
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 107
- GJEAMHAFPYZYDE-UHFFFAOYSA-N [C].[S] Chemical compound [C].[S] GJEAMHAFPYZYDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 99
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 74
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 70
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 37
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 168
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 168
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 106
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 99
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 93
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 60
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 49
- -1 carbonate ester Chemical class 0.000 claims description 34
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 28
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 26
- 238000013329 compounding Methods 0.000 claims description 26
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 26
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 230000004927 fusion Effects 0.000 claims description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical class CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 17
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 16
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 16
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical class CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 12
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 9
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 claims description 8
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 6
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JZVUAOCDNFNSGQ-UHFFFAOYSA-N 7-methoxy-2-phenyl-1h-quinolin-4-one Chemical compound N=1C2=CC(OC)=CC=C2C(O)=CC=1C1=CC=CC=C1 JZVUAOCDNFNSGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DEUISMFZZMAAOJ-UHFFFAOYSA-N lithium dihydrogen borate oxalic acid Chemical compound B([O-])(O)O.C(C(=O)O)(=O)O.C(C(=O)O)(=O)O.[Li+] DEUISMFZZMAAOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XKLXIRVJABJBLQ-UHFFFAOYSA-N lithium;2-(trifluoromethyl)-1h-imidazole-4,5-dicarbonitrile Chemical compound [Li].FC(F)(F)C1=NC(C#N)=C(C#N)N1 XKLXIRVJABJBLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 51
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 25
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 20
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 17
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 16
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 16
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 15
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 14
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 13
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 10
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 9
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 7
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 description 7
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 7
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 6
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 6
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 6
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 5
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 5
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 5
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 4
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 229910021525 ceramic electrolyte Inorganic materials 0.000 description 4
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 4
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 4
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 4
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 4
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 4
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N methane;sulfane Chemical compound C.S YQCIWBXEVYWRCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 4
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910014103 Na-S Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910014147 Na—S Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 3
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 3
- 239000002482 conductive additive Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 3
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 239000011872 intimate mixture Substances 0.000 description 3
- 239000010416 ion conductor Substances 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 3
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(trifluoromethoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)F BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WUMVZXWBOFOYAW-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-(1,2,3,3,4,4,4-heptafluorobut-1-enoxy)but-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)=C(F)OC(F)=C(F)C(F)(F)C(F)(F)F WUMVZXWBOFOYAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UZGKAASZIMOAMU-UHFFFAOYSA-N 124177-85-1 Chemical compound NP(=O)=O UZGKAASZIMOAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CETBSQOFQKLHHZ-UHFFFAOYSA-N Diethyl disulfide Chemical compound CCSSCC CETBSQOFQKLHHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018130 Li 2 S-P 2 S 5 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910003003 Li-S Inorganic materials 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- ZRYCZAWRXHAAPZ-UHFFFAOYSA-N alpha,alpha-dimethyl valeric acid Chemical compound CCCC(C)(C)C(O)=O ZRYCZAWRXHAAPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N diethyl sulfide Chemical compound CCSCC LJSQFQKUNVCTIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N dilithium Chemical compound [Li][Li] SMBQBQBNOXIFSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ALVPFGSHPUPROW-UHFFFAOYSA-N dipropyl disulfide Chemical compound CCCSSCCC ALVPFGSHPUPROW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical group FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 2
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000002074 nanoribbon Substances 0.000 description 2
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 2
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 235000011837 pasties Nutrition 0.000 description 2
- VQSLYBNAHOGNCE-UHFFFAOYSA-N pentan-3-yl propanoate Chemical compound CCC(CC)OC(=O)CC VQSLYBNAHOGNCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920005596 polymer binder Polymers 0.000 description 2
- 239000002491 polymer binding agent Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920000909 polytetrahydrofuran Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M sodium docusate Chemical compound [Na+].CCCCC(CC)COC(=O)CC(S([O-])(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC APSBXTVYXVQYAB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007962 solid dispersion Substances 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- KHXKESCWFMPTFT-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3-heptafluoro-3-(1,2,2-trifluoroethenoxy)propane Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F KHXKESCWFMPTFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXRLMCRCYDHQFW-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,3-tetrafluoropropene Chemical compound FC(=C)C(F)(F)F FXRLMCRCYDHQFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGERYHYIVJQVLJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutane Chemical group CC[C](C)C CGERYHYIVJQVLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUDSBWGCGSUXDB-UHFFFAOYSA-N Dibutyl disulfide Chemical compound CCCCSSCCCC CUDSBWGCGSUXDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTIRHQRTDBPHNZ-UHFFFAOYSA-N Dibutyl sulfide Chemical compound CCCCSCCCC HTIRHQRTDBPHNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZERULLAPCVRMCO-UHFFFAOYSA-N Dipropyl sulfide Chemical compound CCCSCCC ZERULLAPCVRMCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910009290 Li2S-GeS2-P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009110 Li2S—GeS2—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012448 Lithium borohydride Substances 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N Thiophosphoric acid Chemical class OP(O)(S)=O RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003738 black carbon Substances 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229920000891 common polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 150000004252 dithioacetals Chemical group 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000011532 electronic conductor Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000007970 homogeneous dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- SMUVTFSHWISULV-UHFFFAOYSA-N methyl 2-methylprop-2-enoate;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC#N.COC(=O)C(C)=C SMUVTFSHWISULV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000000615 nonconductor Substances 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 description 1
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentasulfide Chemical compound S1P(S2)(=S)SP3(=S)SP1(=S)SP2(=S)S3 CYQAYERJWZKYML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000712 poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium chloride) Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011403 purification operation Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Inorganic materials [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007928 solubilization Effects 0.000 description 1
- 238000005063 solubilization Methods 0.000 description 1
- 239000012453 solvate Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N sulfur dichloride Chemical compound ClSCl FWMUJAIKEJWSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000008111 thiosulfinates Chemical class 0.000 description 1
- GWIKYPMLNBTJHR-UHFFFAOYSA-M thiosulfonate group Chemical group S(=S)(=O)[O-] GWIKYPMLNBTJHR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
- H01M10/0562—Solid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/364—Composites as mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
L'invention porte sur une formulation, sous forme d'une dispersion solide-liquide, pour la fabrication d'une cathode, comprenant un solvant en phase liquide, un composite Soufre-Carbone , sous forme de particules de moins de 50 µm de diamètre médian D50, et moins de 10 % en nombre des particules de la dispersion sont des particules de soufre à l'état élémentaire.
Description
FORMULATION SOUS LA FORME D’UNE DISPERSION SOLIDE-LIQUIDE POUR LA
FABRICATION D'UNE CATHODE POUR BATTERIE Ll/S ET PROCEDE DE
PREPARATION DE LADITE FORMULATION [0001] L’invention concerne le domaine des batteries d’accumulateurs lithium/soufre et plus particulièrement une formulation sous forme d’une dispersion solide-liquide pour la fabrication d'une cathode présentant des performances améliorées ainsi qu’un accumulateur comportant ladite matière active. L’invention concerne également un procédé de préparation d’une telle formulation.
[Art antérieur] [0002] Depuis une dizaine d’années, l'augmentation très rapide du développement d’applications émergentes telles que les véhicules électriques ou le stockage d’énergie renouvelable a provoqué une demande de plus en plus forte pour des batteries performantes. Les batteries d’accumulateurs lithium/soufre (Li/S) sont pressenties comme des alternatives prometteuses aux batteries Li-ion. L’intérêt pour ce type de batterie vient de la forte capacité de stockage spécifique du soufre. En outre, le soufre présente les avantages d’être abondant, de bas coût et non toxique, ce qui permet d’envisager le développement des batteries Li/S à grande échelle.
[0003] Un accumulateur lithium/soufre (désigné également dans la littérature et de manière indifférente par la suite, batterie Li/S) se compose d’une électrode positive (cathode) comportant un matériau soufré électroactif sur lequel peut être déposé un séparateur, d’une électrode négative (anode) à base de lithium, ainsi que d’un électrolyte. L’électrolyte comprend généralement au moins un sel de lithium dissout dans un solvant.
[0004] Le mécanisme de décharge et charge d’une batterie Li/S est basé sur la réduction/oxydation du soufre à la cathode (S + 2e_ <-> S2 ) et l’oxydation/réduction du lithium à l’anode (Li <-> Li+ + e). Pour permettre aux réactions électrochimiques de se produire rapidement aux électrodes, la cathode et l’anode doivent être globalement bonnes conductrices électroniques. Or, le soufre étant un isolant électrique, les régimes de décharge sont relativement lents.
[0005] Différentes voies d’amélioration visant à pallier cette faible conductivité électrique du soufre ont été envisagées, notamment l’ajout d’un additif conducteur électronique tel qu’un matériau carboné conducteur.
[0569-ARK94] [0006] Le mélange de la matière active et de l’additif conducteur peut se faire de différentes façons. Par exemple, le mélange peut se faire directement lors de la préparation de l’électrode. Le soufre est alors mélangé avec l’additif conducteur et éventuellement un liant par agitation mécanique, avant mise en forme de l’électrode. Grâce à cette étape d’homogénéisation, l’additif carboné est supposé se répartir autour des particules de soufre, et créer ainsi un réseau percolant. Une étape de broyage peut également être employée et permet d’obtenir un mélange plus intime des matériaux. Cependant, cette étape supplémentaire peut entraîner une destruction de la porosité de l’électrode. Une autre manière de mélanger la matière active avec l’additif carboné consiste à broyer le soufre et l’additif carboné en voie sèche, de façon à enrober le soufre de carbone.
[0007] La Demanderesse a découvert qu’une matière active pouvait également être obtenue en mettant en contact des nanotubes de carbone (ci- après désignés par NTC) avec un matériau soufré en voie fondue par exemple dans un dispositif de compoundage, formant ainsi une matière active améliorée, utilisable pour la préparation d’une électrode (WO2016/102865). [0008] Dans ce cas, le matériau soufré est associé avec des nanocharges carbonées tel que des NTC, du graphène ou du noir de carbone dans un outil de mélangeage à la température de fusion du matériau soufré. Cela permet de produire un composite Soufre-Carbone pouvant prendre la forme de granulés compacts. Ces granulés sont ensuite broyés sous atmosphère inerte de façon à obtenir une poudre pouvant être utilisée pour la fabrication de la cathode.
[0009] Néanmoins, la demanderesse a observé que malgré un mélange intime au sein de cette poudre entre le matériau soufré et les nanocharges carbonées, les performances ne sont pas au niveau des performances devant être théoriquement obtenues par de tels matériaux. Il subsiste donc un besoin pour des formulations améliorées permettant d’augmenter l’efficacité d’accumulateurs obtenus à partir d’un composite Soufre-Carbone.
[0010] Ainsi, il serait avantageux pour un fabricant de disposer d’une formulation comprenant des NTC bien dispersés dans un matériau soufré, ladite formulation ayant été préparée dans des conditions assurant une performance optimale de la matière active sans dégradation de ses propriétés en vue d’augmenter l’efficacité de la cathode et notamment la capacité de charge et décharge de la batterie incorporant cette matière active.
[0569-ARK94] [Problème technique] [0011] L’invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l’art antérieur. En particulier, l’invention a pour but de proposer une formulation pour la fabrication d’une électrode présentant une capacité augmentée ainsi que des performances améliorées.
[0012] L’invention a en outre pour but de proposer un procédé de préparation d’une formulation pour la fabrication d’une électrode, ledit procédé étant rapide et simple à mettre en œuvre, avec un nombre réduit d’étapes, et permettant d’augmenter la capacité massique de ladite matière active.
[Brève description de l’invention] [0013] A cet effet, l’invention porte sur une formulation, sous forme d’une dispersion solideliquide, pour la fabrication d'une cathode, comprenant :
- un solvant en phase liquide,
- un composite Soufre-Carbone, sous forme de particules de moins de 50 pm de diamètre médian D50, et
- moins de 10 % en nombre des particules de la dispersion sont des particules de soufre à l’état élémentaire.
[0014] Les performances des batteries peuvent être améliorées par l’utilisation d’un composite Soufre-Carbone. Dans ce contexte, la Demanderesse a découvert que la matière active pour les cathodes Li-S à base de composite Soufre-Carbone générée selon les méthodes de l’art antérieur présentait des performances dégradées et notamment une capacité massique réduite. En effet, le composite Soufre-Carbone peut subir des dommages lors de sa préparation ayant pour conséquence une dégradation des performances de la batterie intégrant ledit composite Soufre-Carbone et notamment une réduction de la capacité massique. Ces dommages incluent en particulier une oxydation du matériau soufré et la présence, dans la matière active, de particules de soufre à l’état élémentaire.
[0015] Ainsi, la Demanderesse a développé un nouveau procédé permettant la génération d’une nouvelle formulation capable d’augmenter les performances des batteries, notamment en présentant une teneur faible en particules de soufre à l’état élémentaire. La formulation selon l’invention peut être utilisée comme matière active de cathode d’un accumulateur lithium/soufre.
[0016] Selon d’autres caractéristiques optionnelles de la formulation :
- plus de 95 % en nombre des particules de la dispersion sont des particules de composite Soufre-Carbone. En effet, la formulation selon l’invention présente [0569-ARK94] l’avantage de comporter très peu de particules de soufre élémentaire et l’essentiel des particules présentes dans la formulation sont des particules de composite Soufre-Carbone.
- elle présente un taux de solide inférieur à 90 %. Ainsi, la formulation comporte une part significative de solvant en phase liquide. Le taux de solide correspond au pourcentage en poids d’un extrait sec par rapport au poids de la formulation. De préférence, le taux de solide est compris entre 30 % et 60 % ;
- le solvant en phase liquide comporte au moins un composé présentant un point d’ébullition inférieur à 300°C, de préférence inférieur à 200°C, de façon plus préférée inférieur à 115°C. En particulier, tous les composés formant le solvant en phase liquide présentent un point d’ébullition inférieur à 115°C. En effet, dans le cas où le solvant doit être évaporé, il est souhaitable que le point d’ébullition du solvant ne soit pas trop élevé de façon à ne pas altérer le composite Soufre-Carbone.
- le solvant en phase liquide comporte au moins un composé sélectionné parmi : de l’eau, une amide, un ester de carbonates, un éther, une sulfone, un composé fluoré, du toluène et du diméthylsulfoxyde. L’amide est avantageusement sélectionnée parmi le Ν,Ν-Diméthylformamide et la N-méthyl-2-pyrrolidone. De tels composés sont aptes à solubiliser au moins un sel électrolyte et permettent plus particulièrement la constitution d’un solvant adapté aux batteries Lithium-Soufre.
- elle comprend en outre un électrolyte solide, de préférence un électrolyte solide de type céramique. De façon préférée, l’électrolyte solide est présent sous forme de particules de moins de 50 pm de diamètre médian D50.
- elle comprend moins de 15 % en poids de liant polymère. De préférence, elle comprend moins de 10 % en poids de liant polymère.
- elle présente une viscosité Brookfield supérieure à 100 mPa.s-1. De préférence, elle présente une viscosité Brookfield supérieure à 1 000 mPa.s-1, de façon plus préférée supérieure à 5 000 mPa.s-1, et de façon encore plus préférée supérieure à 10 000 mPa.s-1.
- le composite Soufre-Carbone est obtenu par voie fondue. La présence dans la formulation d’un composite Soufre-Carbone obtenu par voie fondue permet d’améliorer les performances de la cathode car un tel composite est plus performant [0569-ARK94] qu’un composite Soufre-Carbone obtenu par exemple par co-broyage de soufre et de carbone. Le composite Soufre-Carbone peut être obtenu par une fusion d’un matériau soufré et un malaxage du matériau soufré fondu et des nanocharges carbonées.
- le composite Soufre-Carbone comporte un matériau soufré et de 0,01 à 50 % en poids de nanocharges carbonées.
[0017] L’invention porte en outre sur un procédé de préparation d'une formulation pour la fabrication d'une électrode comprenant :
- l'introduction dans un dispositif de broyage d’un solvant en phase liquide et d’un composite Soufre-Carbone, ledit composite Soufre-Carbone comportant au moins un matériau soufré et des nanocharges carbonées,
- la mise en œuvre d’une étape de broyage, et
- l’obtention, suite à ladite étape de broyage, d’une matière active sous la forme d’une dispersion solide-liquide, comportant le composite Soufre-Carbone sous forme de particules de moins de 50 pm de diamètre médian D50.
[0018] En effet, comme détaillé ci-après, la Demanderesse a découvert que lors de la réalisation d’un broyage à sec sous atmosphère inerte selon les méthodes de l’art antérieur, le composite Soufre-Carbone, et plus particulièrement le matériau soufré, pouvait subir des dommages, ayant pour conséquence une dégradation des performances de la batterie intégrant ledit composite et notamment une réduction de la capacité massique. Ces dommages incluent en particulier une oxydation du soufre et la présence dans la formulation de particules de soufre à l’état élémentaire.
[0019] Le procédé de préparation selon l’invention permet d’augmenter les performances, notamment en réduisant l’oxydation du matériau soufré et la formation de particules de soufre à l’état élémentaire. En outre, lors de ce procédé, les interfaces sont préservées d’un contact avec l’oxygène grâce à l’introduction dans le dispositif de broyage d’un solvant en phase liquide. De plus, une telle méthode présente des risques plus faibles qu’un broyage à sec et peut, de ce fait, être réalisée dans des conditions opératoires moins contraignantes.
[0020] Selon d’autres caractéristiques optionnelles du procédé :
- un polymère hôte est introduit dans le dispositif de broyage, de préférence avant la mise en œuvre de l’étape de broyage. La présence d’un polymère hôte lors de l’étape de broyage permet de favoriser les interfaces entre le composite Soufre-Carbone et le [0569-ARK94] polymère hôte et donc permet d’obtenir une matière active aux performances, comme la capacité massique, plus élevées. En outre, des électrolytes plus visqueux (basés sur des solvants plus visqueux) entraînent également un mécanisme de navette réduit et une augmentation de la durée de vie de la batterie et une réduction de la diminution de la capacité associée aux pertes de matière active irréversibles.
- le procédé comporte en outre une étape d’introduction dans le broyeur d’au moins un sel électrolyte sélectionné de préférence parmi : trifluorométhane-sulfonate de lithium, (bis)trifluorométhane sulfonate imidure de lithium, 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazole de lithium, bis(fluorosulfonyl)imide de lithium, hexafluorophosphate de lithium, perchlorate de lithium, trifluorométhylsulfonate de lithium, trifluoroacétate de lithium, dodécafluorododécaborate de dilithium, bis(oxalate)borate de lithium et tétrafluoroborate de lithium. La présence d’un sel lors de l’étape de broyage permet de favoriser les interfaces entre le composite Soufre-Carbone et le sel, et permet d’obtenir une matière active aux performances, comme la capacité massique, plus élevées.
- un électrolyte solide, de préférence un électrolyte solide céramique, est introduit dans le dispositif de broyage, de préférence avant la mise en œuvre de l’étape de broyage. La présence d’un électrolyte solide lors de l’étape de broyage permet de favoriser les interfaces entre le composite Soufre-Carbone et l’électrolyte solide, et permet d’obtenir une matière active aux performances, comme la capacité massique, plus élevées.
- l’étape de broyage est conduite dans un broyeur à billes, un cavitateur, un broyeur à jet, un broyeur à jet à lit fluidisé, un moulin à phase liquide, un disperseur à vis, un broyeur à brosses, un broyeur à marteaux, ou un broyeur à boulet.
- l’étape de broyage est conduite à une température supérieure à 0°C et inférieure à la température d’ébullition du solvant en phase liquide. De façon préférée, l’étape de broyage est conduite à une température supérieure à 0°C et inférieure ou égale à 110°C. La maîtrise de la température de broyage permet de réduire les risques de dégradation des performances du composite Soufre-Carbone lors de l’étape de broyage.
- l’étape de broyage est suivie par une étape d’évaporation du solvant et d’ajout d’un électrolyte, de préférence un électrolyte liquide.
- le procédé comporte une étape préalable de formation du composite Soufre-Carbone, ladite étape préalable de formation du composite Soufre-Carbone comportant une fusion [0569-ARK94] d’un matériau soufré et un malaxage du matériau soufré fondu et des nanocharges carbonées.
- l’étape préalable de formation du composite Soufre-Carbone comporte les sous-étapes suivantes :
- introduction dans un dispositif de compoundage d'au moins un matériau soufré, et de nanocharges carbonées,
- mise en œuvre d’une étape de compoundage de façon à permettre la fusion du matériau soufré, et
- malaxage du matériau soufre fondu et des nanocharges carbonées.
- l’enthalpie de fusion du matériau soufré du composite Soufre-Carbone est au moins 10 % inférieure à l’enthalpie de fusion du matériau soufré introduit dans le dispositif de compoundage.
[0021] L’invention porte en outre sur l’utilisation de la formulation selon l’invention pour la fabrication d'une cathode. Plus particulièrement, l’invention porte en outre sur une cathode fabriquée à partir de la formulation selon l’invention.
[0022] L’invention porte en outre sur un accumulateur lithium/soufre comprenant une cathode selon l’invention.
[0023] D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront à la lecture de la description suivante donnée à titre d’exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées qui représentent :
• La figure 1, une représentation schématique d’étapes mises en œuvre conformément à l'invention lors du procédé de préparation d’une matière active selon l’invention. Les étapes en pointillées sont facultatives.
• La figure 2, une représentation schématique de sous-étapes mises en œuvre conformément à l'invention lors de l’étape facultative préalable de formation du composite Soufre-Carbone.
[Description de l’inventionl [0024] Dans la suite de la description, on entend par « dispersion solide-liquide » un mélange formé d’un liquide dans lequel sont immergées de petites particules solides. Le liquide peut être une phase aqueuse ou une huile ; les particules solides sont essentiellement des particules de composite soufre-carbone. La dispersion solide-liquide peut être utilisée par étalement, [0569-ARK94] extrusion ou injection, puis subir une transformation physique (évaporation) ou chimique (réaction) pour faire passer la dispersion à l’état solide. Au sein de la dispersion solide-liquide les particules solides sont séparées de la phase continue liquide par des interfaces, qui augmentent l’énergie libre de la dispersion par rapport à un système dans lequel tout le solide serait rassemblé en un seul domaine homogène. Les interfaces y jouent donc un rôle très essentiel. De plus, lors de la mise en œuvre d’une dispersion solide-liquide dans une batterie, les interfaces jouent un rôle essentiel dans les performances de ladite batterie.
[0025] On entend par « polymère hôte >> un polymère qui en combinaison avec un sel peut former un électrolyte polymère. Le polymère hôte peut être un polymère hôte capable de former un électrolyte polymère solide ou un électrolyte polymère gélifié.
[0026] On entend par « solvant >> une substance, liquide ou supercritique à sa température d'utilisation, qui a la propriété de dissoudre, de diluer ou d'extraire d'autres substances sans les modifier chimiquement et sans lui-même se modifier. Le « solvant en phase liquide >> est un solvant à l’état liquide.
[0027] On entend par « Composite Soufre-Carbone >> un assemblage d'au moins deux composants non miscibles dont les propriétés se complètent, lesdits composants non miscibles comportant un matériau soufré et une nanocharge carbonée.
[0028] Par « matériau soufré >>, on entend un composé donneur de soufre, choisi parmi le soufre natif (ou élémentaire), les composés ou polymères organiques soufrés et les composés inorganiques soufrés.
[0029] Par « nanocharge carbonée >>, on peut désigner une charge comprenant au moins un élément du groupe formé des nanotubes de carbone, des nanofibres de carbone et du graphène, ou un mélange de ceux-ci en toutes proportions. De préférence, les nanocharges carbonées comprennent au moins des nanotubes de carbone. On désigne habituellement par « nanocharge >> une charge carbonée dont la plus petite dimension est comprise entre 0,1 et 200 nm, de préférence entre 0,1 et 160 nm, de manière plus préférée entre 0,1 et 50 nm, mesurée par diffusion de la lumière.
[0030] Par « soufre à l’état élémentaire >>, on entend des particules de soufre sous une forme cristalline S8 ou sous une forme amorphe. Plus particulièrement, cela correspond à des particules de soufre à l’état élémentaire ne comportant pas de soufre associé à du carbone provenant des nanocharges carbonées.
[0031] Par «dispositif de compoundage >>, on entend, selon l'invention, un appareillage classiquement utilisé dans l'industrie des matières plastiques, pour le mélange à l'état fondu de [0569-ARK94] polymères thermoplastiques et d'additifs en vue de produire des composites. Dans cet appareillage, le matériau soufré et les nanocharges carbonées sont mélangés à l'aide d'un dispositif à fort cisaillement, par exemple une extrudeuse à double vis co-rotatives ou un comalaxeur. La matière fondue sort généralement de l'appareillage sous une forme physique solide agglomérée, par exemple sous forme de granulés.
[0032] L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Dans la suite de la description, les mêmes références sont utilisées pour désigner les mêmes éléments.
[0033] Comme cela est présenté dans les exemples, les inventeurs ont découvert que les méthodes utilisées précédemment, issues de l’état de la technique, pour préparer une poudre de composite Soufre-Carbone peuvent entraîner une réduction des performances de la matière active. En effet, lors de l’étape de broyage à sec, les différentes forces qui s’exercent sur le composite Soufre-Carbone notamment au moment de l’impact, entraîne la formation de particules de soufre élémentaire, c’est-à-dire des particules ne comportant pas de mélange Soufre-Carbone et ne participant donc pas à la performance d’une batterie utilisant une telle poudre. Ce broyage entraîne également une forte réduction de la densité de la poudre obtenue après le broyage.
[0034] De plus, en présence d’oxygène, le soufre a tendance à s’oxyder et cela est accentué lorsque sont engagées des forces de friction importantes telles que celles exercées lors d’étapes de broyage. Ainsi, lors du broyage sous atmosphère inerte de granulés de composites Soufre-Carbone, les traces d’oxygène présentes peuvent entraîner une oxydation partielle du matériau soufré composant le composite et donc une réduction des performances de la matière active. L’oxydation du soufre va entraîner une diminution des performances des accumulateurs Lithium/soufre.
[0035] Ainsi, les inventeurs ont mis au point un procédé de préparation d’une formulation pour la fabrication d’une électrode à partir d’un composite Soufre-Carbone capable de réduire la formation de particules de soufre à l’état élémentaire et de préserver les interfaces du matériau soufré d’un contact avec l’oxygène. Avantageusement, l’amélioration des interfaces et la réduction du taux de particules de soufre à l’état élémentaire sont également possibles en réalisant le broyage dans un solvant en phase liquide comportant des polymères hôtes, des sels électrolytes et/ou des électrolytes solides. Comme cela sera détaillé par la suite, la création dès l’étape de broyage d’interfaces favorables peut permettre d’améliorer les performances de la matière active. Plus particulièrement, un broyage en présence d’un électrolyte permet d’obtenir directement le catholite. Ce dernier peut ensuite être mis en œuvre pour former la cathode.
[0569-ARK94] [0036] Comme cela est présenté en figure 1, le procédé selon l’invention comprend les étapes suivantes :
Introduction 210 dans un dispositif de broyage d’un solvant en phase liquide,
Introduction 230 dans le dispositif de broyage d’un composite Soufre-Carbone, ledit composite Soufre-Carbone comportant au moins un matériau soufré et des nanocharges carbonées,
- Mise en œuvre 250 d’une étape de broyage,
- Obtention 260, suite à ladite étape de broyage, d’une matière active sous la forme d’une dispersion solide-liquide, comportant le composite Soufre-Carbone sous forme de particules de moins de 50 pm de diamètre médian D50.
[0037] Les étapes 210, 220, 230, 240, préalables à l’étape 250 de broyage sont présentées selon un certain ordre dans la figure 1. Néanmoins, dans le cadre de l’invention, l’ordre d’introduction des substances dans le broyeur peut être modifié sans que cela puisse être considéré comme étant une autre invention.
Introduction du solvant en phase liquide [0038] Comme cela est présenté à la figure 1, le procédé selon l’invention comporte une étape d’introduction 210 dans un dispositif de broyage d’un solvant en phase liquide.
[0039] De façon préférée, la quantité de solvant utilisée permet de former une dispersion solide-liquide présentant un taux de solide en poids inférieur à 90 %, de préférence inférieure à 80 %, de façon plus préférée entre 30 % et 60 %.
[0040] Le solvant utilisé lors de l’étape de broyage peut être un solvant pouvant être évaporé avant la fabrication de l’électrode. Dans ce cas, le solvant est de préférence sélectionné parmi les solvants en phase liquide présentant un point d’ébullition inférieur à 300°C, de préférence inférieur ou égale à 200°C, de façon plus préférée inférieur ou égale à 115°C, de façon encore plus préférée inférieur ou égale à 100°C. Ainsi, le solvant peut être évaporé après l’étape de broyage sans entraîner une modification du composite Carbone-Soufre.
[0041] Dans ce cadre, le solvant en phase liquide utilisé dans l’invention peut par exemple comporter au moins un solvant protonique ou aprotonique, ledit solvant protonique ou aprotonique étant sélectionné parmi : eau, alcools, éthers, esters, lactones, N-Méthyl-2pyrrolidone et DMSO.
[0042] Alternativement, le solvant en phase liquide utilisé est de l’eau ou un alcool et le solvant est retiré via une étape de lyophilisation.
[0043] En outre, de façon préférée, le solvant en phase liquide est dégazé avant son introduction dans le dispositif de broyage.
[0569-ARK94] [0044] Néanmoins, comme cela a été mentionné, la création dès l’étape de broyage d’interfaces favorables peut permettre d’améliorer les performances de la matière active utilisable pour la fabrication d’électrode. En effet, un broyage dans l’électrolyte permet d’obtenir directement le catholite et ce dernier peut ensuite être mis en œuvre directement pour la fabrication d’une électrode sans nécessiter d’étape d’évaporation.
[0045] Ainsi, le procédé selon l’invention peut comporter une étape 220 d’introduction dans le broyeur d’au moins un sel électrolyte. De façon préférée, le procédé selon l’invention peut comporter une étape 220 d’introduction dans le broyeur d’au moins un sel électrolyte sélectionné de préférence parmi : trifluorométhane-sulfonate de lithium (LiTF), (Bis)trifluorométhane sulfonate imidure de lithium (LiTFSI), 2-trifluorométhyl-4,5dicyanoimidazole de lithium (LiTDI), bis(fluorosulfonyl)imide de lithium (LiFSI), hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), perchlorate de lithium (LiCICU), trifluorométhylsulfonate de lithium (CF3SO3L1), Trifluoroacétate de lithium (CF3COOLi), dodécafluorododécaborate de dilithium (L12B12F12), bis(oxalate)borate de lithium (LiBC^s) et tétrafluoroborate de lithium (L1BF4). De façon plus préférée, le solvant liquide électrolyte comporte du LiTFSI.
[0046] Lorsqu’un sel électrolyte est ajouté dans le broyeur, le solvant en phase liquide est avantageusement un solvant liquide apte à solubiliser au moins un sel électrolyte, aussi appelé solvant liquide électrolyte. Le solvant liquide électrolyte peut par exemple être sélectionné parmi : un monomère, un oligomère, un polymère et un mélange de ceux-ci. En particulier, le solvant en phase liquide comporte au moins un composé sélectionné parmi : de l’eau, une amide, un ester de carbonates, un éther, une sulfone, un composé fluoré, du toluène et du diméthylsulfoxyde. L’amide est de préférence sélectionnée parmi la N-Méthyl-2-pyrrolidone (NMP) ou le Ν,Ν-Diméthylformamide (DMF).
[0047] Le solvant liquide électrolyte est de préférence un solvant adapté aux batteries LithiumSoufre, dans ce cas il n’est pas nécessaire de mettre en œuvre une étape d’évaporation après l’étape de broyage et cela permet la formulation directe de la cathode. Ainsi, de préférence, le solvant en phase liquide comporte au moins un composé sélectionné parmi : un ester de carbonates, un éther, une sulfone, un composé fluoré et du toluène.
[0048] Les esters de carbonates peuvent être utilisés comme solvants liquides électrolytes. Les éthers permettent notamment d’obtenir une bonne solubilisation des polysulfures de lithium et bien que présentant des constantes diélectriques généralement plus faibles que les carbonates, les solvants de type éther offrent des conductivités ioniques relativement élevées et une capacité à solvater les ions lithium.
[0569-ARK94] [0049] Ainsi, de façon préférée, le solvant liquide électrolyte est sélectionné parmi un éther tel que le 1,3-dioxolane (DIOX) ou le 1,2-diméthoxyéthane (DME) ou un ester de carbonate tel que le carbonate de diméthyle (DMC) ou le carbonate de propylène (PC).
[0050] Le solvant liquide électrolyte peut également comporter une combinaison de solvants. Par exemple, il peut comprendre, un éther et un ester de carbonate. Cela peut permettre de réduire la viscosité d’un mélange comportant un ester de carbonate de haut poids moléculaire. [0051 ] De façon préférée, le solvant liquide électrolyte est sélectionné parmi : le 1,3-dioxolane (DIOX), le 1,2-diméthoxyéthane (DME), le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate d’éthyle méthyle (EMC), le méthylpropylcarbonate, le tétrahydrofurane (THF), le 2méthyltétrahydrofurane, le méthylpropylpropionate, l'éthylpropylpropionate, l'acétate de méthyle, le diglyme (2-méthoxyéthyléther), le tétraglyme, le diéthylène glycol diméthyléther (diglyme, DEGDME), le polyéthylène glycol diméthyléther (PEGDME), le tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME), le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, la butyrolactone, le dioxolane, l'hexaméthyl phosphoamide, la pyridine, le diméthylsulfoxyde, le phosphate de tributyle, le phosphate de triméthyle, le N-tétraéthylsulfamide, la sulfone et leurs mélanges.
[0052] De façon plus préférée, le solvant liquide électrolyte est sélectionné parmi : le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le diméthylcarbonate, le diéthylcarbonate, l'éthylméthylcarbonate, le méthylpropylcarbonate, le méthylpropylpropionate, l'éthylpropylpropionate, l'acétate de méthyle, le diméthoxyéthane, le 1,3-dioxolane, le diglyme (2-méthoxyéthyléther), le tétraglyme, le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, la butyrolactone, le dioxolane, l'hexaméthyl phosphoamide, la pyridine, le diméthylsulfoxyde, le phosphate de tributyle, le phosphate de triméthyle, le N-tétraéthylsulfamide, la sulfone et leurs mélanges.
[0053] D'autres solvants peuvent également être utilisés comme par exemple des sulfones, des composés fluorés ou du toluène.
[0054] De préférence, le solvant organique est une sulfone ou un mélange de sulfones. Des exemples de sulfones sont la diméthylsulfone et le sulfolane. Le sulfolane peut être utilisé comme solvant unique ou en combinaison, par exemple, avec d'autres sulfones. Dans un mode de réalisation, le solvant liquide électrolyte comprend du trifluorométhanesulfonate de lithium et du sulfolane.
[0055] Lors du fonctionnement de la batterie, les électrolytes liquides peuvent entraîner une dissolution de la matière active, et favoriser la diffusion de cette dernière vers l’électrode négative. Ainsi, une alternative consiste en l’utilisation d’électrolytes polymères comportant un [0569-ARK94] sel électrolyte et un polymère hôte, ledit polymère hôte permettant de limiter la diffusion de la matière active. Ainsi, outre l’utilisation d’un solvant liquide, le procédé selon l’invention peut comporter l’incorporation d’un polymère hôte.
[0056] Le polymère hôte peut être un polymère hôte capable de former un électrolyte polymère solide ou un électrolyte polymère gélifié. Un électrolyte polymère solide est un électrolyte solide à température ambiante, de préférence constitué d’un mélange de polymères et de sels de lithium. Ce type d’électrolyte peut être utilisé sans séparateur car il offre une séparation physique des électrodes positive et négative. Néanmoins, le fonctionnement de la batterie doit être mené à une température supérieure à la température ambiante, pour permettre à l’électrolyte d’être à l’état fondu et de conduire ainsi suffisamment les ions lithium (T > 65°C pour le POE). Un électrolyte gélifié est un électrolyte dans lequel un polymère est mis en mélange avec un sel de lithium, mais également avec un solvant ou un mélange de solvants organiques. Le sel et le(s) solvant(s) sont piégés dans le polymère, qui est alors dit plastifié. Tout comme l’électrolyte polymère, l’électrolyte gélifié fait également office de séparateur des électrodes positive et négative, et n’est donc pas couplé à un séparateur conventionnel d’électrolyte liquide. En revanche, la différence réside en la température de cyclage, puisque ce type de membrane électrolytique fonctionne à température ambiante.
[0057] Les polymères hôtes peuvent par exemple être des polyéthers, polyesters ou des polyfluorés. De façon préférée, les électrolytes polymères sont sélectionnés parmi : polyéthylène glycol (PEO), polyéthylène glycol-diméthoxyéthane, tétra-éthylène glycoldiméthoxyéthane, poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), poly(méthylméthacrylate). [0058] Lorsqu’ils sont ajoutés lors de l’étape de broyage, de tels polymères permettent la production de matière active capable d’augmenter l’efficacité coulombique pendant plusieurs cycles et/ou la conductivité grâce à un confinement de la matière active à l’électrode positive.
[0059] En outre, le procédé selon l’invention peut également comporter une étape d’introduction d’un électrolyte solide, de préférence d’un électrolyte solide céramique dans le broyeur. Dans ce contexte, l’étape de broyage en présence de l’électrolyte solide permettra également d’augmenter les performances de la matière active en comparaison à une addition postérieure à l’étape de broyage, par exemple lors de la fabrication de l’électrode. De façon préférée, le procédé selon l’invention comporte un co-broyage du composite Soufre-Carbone et de l’électrolyte solide céramique. Ainsi, un électrolyte solide, de préférence un électrolyte solide céramique, est ajouté au dispositif de broyage, avantageusement avant la mise en œuvre de l’étape de broyage. L’électrolyte solide peut être ajouté sous la forme d’une poudre prébroyée.
[0569-ARK94] [0060] L’électrolyte solide céramique peut avantageusement comporter du Lithium, du Germanium et/ou du Silicium.
[0061 ] De façon préférée, l’électrolyte solide céramique est sélectionné parmi : L12SP2S5, Li2SP2S5-L1, Li2S-P2S5-LiBH4, et Li2S-GeS2-P2S5, ou autre formulations des céramiques de la famille L12S-X-P2S5 (avec x sulfure, oxyde, séléniure ou halogénure). Aussi, l’électrolyte céramique peut être composé de sulfures métalliques hétérogènes, à l’état amorphe (vitreuse) ou cristallin. Les compounds céramiques à base d’oxyde métallique peuvent être également utilisés De façon plus préférée, l’électrolyte solide céramique est sélectionné parmi les formulations de type Li2SX-P2S5.
[0062] Lors d’une étape facultative 240, d’autres sels ou additifs peuvent également être ajoutés à la formulation des électrolytes liquides ou polymères, afin de leur conférer des propriétés particulières. Par exemple, le procédé peut comporter l’ajout d’additifs sélectionnés parmi :
- des additifs azotés tels que le nitrate de lithium (L1NO3) très efficace pour supprimer le mécanisme de la navette en raison de la passivation de la surface du lithium, ou le nitrométhane (CH3NO2)),
- des composés polysulfures organiques, de formule générale P2SX comme le pentasulfure de phosphore (P2S5), aptes à limiter le dépôt irréversible de Li2S sur l’électrode de lithium métal,
- un ou des conducteur(s) électrique(s), avantageusement un conducteur électrique carboné, tel que du noir de carbone, du graphite ou du graphène, généralement dans des proportions pouvant aller de 1 à 10 % en poids par rapport au matériau soufré. De préférence, le noir de carbone est utilisé comme conducteur électrique, et/ou
- un ou des élément(s) donneur(s) d’électrons pour améliorer les échanges électroniques et réguler la longueur des polysulfures au cours de la charge, ce qui optimise les cycles de charge/décharge de la batterie. Comme éléments donneurs d’électrons, on peut utiliser avantageusement un élément, sous forme de poudre ou sous forme de sel, des colonnes IVa, Va et Via du tableau périodique, de préférence choisi parmi Se, Te, Ge, Sn, Sb, Bi, Pb, Si ou As.
[0063] Des liants polymères peuvent également permettre d’amener une certaine plasticité dimensionnelle ou flexibilité de l’électrode formée à partir de la matière active. En outre, un rôle important du liant est également d'assurer une dispersion homogène des particules composite Soufre-Carbone. Il ne devrait pas subir de gonflement lorsqu'il est en contact avec des solvants [0569-ARK94] organiques, et de préférence être dissous dans des solvants non toxiques. Différents liants polymères peuvent être employés dans la formulation selon l’invention et ils peuvent être choisis, par exemple, parmi les polymères halogénés, de préférence les polymères fluorés, les polyoléfines fonctionnelles, les polyacrylonitriles, les polyuréthanes, les acides polyacryliques et leurs dérivés, les alcools polyvinyliques et les polyéthers, ou un mélange de ceux-ci en toutes proportions.
[0064] On peut citer à titre d’exemples de polymères fluorés, le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de préférence sous forme a, le poly(trifluoroéthylène) (PVF3), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de fluorure de vinylidène avec soit l’hexafluoropropylène (HFP), soit le trifluoroéthylène (VF3), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les copolymères fluoroéthylène / propylène (FEP), les copolymères d’éthylène avec soit le fluoroéthylène/propylène (FEP), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ; le perfluoropropyl vinyléther (PPVE), le perfluoroéthyl vinyléther (PEVE), le 2,3,3,3 tétrafluoropropène, et les copolymères d’éthylène avec le perfluorométhylvinyl éther (PMVE), ou leurs mélanges.
[0065] On peut citer à titre d’exemples de polyéthers, les polyoxydes d’alkylène tels que les polyoxydes d’éthylène (POE), les polyoxyde de propylène (PPO), les polyalkylène glycols tels que les polyéthylène glycols (PEG), les polypropylène glycols (PPG), les polytétraméthylène glycols (PTMG), les polytétraméthylène éther glycols (PTMEG), etc.
[0066] Un liant polymère peut de préférence être sélectionné parmi les composés suivants : poly(vinylidène difluorure) ((PVDF)), polypyrrole, polyvinylpyrrolidone, polyéthylèneimine, poly(oxyde d’éthyléne) (PEO), poly(oxyde de propylène) (PPO), alcool polyvinylique, poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium chloride), polytétrafluoroéthylène (PTFE), poly(acrylonitrile-méthyl méthacrylate), carboxyméthylcellulose (CMC), gélatine et leurs mélanges. Les liants polymères peuvent également être sélectionnés parmi des copolymères à blocs de ces polymères tel qu’un copolymère à blocs PEO/PPO/PEO.
[0067] De façon plus préférée, le liant polymère est le PVDF ou un POE.
[0068] Le POE est parfois employé dans l’acétonitrile ou l’isopropanol, de même que le PTFE en suspension dans l’éthanol ou l’eau. Le polymère le plus courant reste le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), utilisé en solution dans la N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). Ce polymère est stable chimiquement vis-à-vis de l’électrolyte organique, mais également électrochimiquement dans la fenêtre de potentiel des accumulateurs Li/S. Il ne se dissout pas dans les solvants organiques, gonfle très peu, et permet donc à l’électrode de conserver sa morphologie et sa tenue mécanique en cyclage.
[0069] La quantité de liant est généralement inférieure à 20 % en poids par rapport à la formulation ou matière active et est de façon préférée comprise entre 5 % et 15 % en poids.
[0569-ARK94]
Introduction du composite Soufre-Carbone [0070] Comme cela est présenté à la figure 1, le procédé selon l’invention comporte une étape d’introduction 230 dans le dispositif de broyage d’un composite Soufre-Carbone.
[0071] Le composite Soufre-Carbone comporte au moins un matériau soufré et des nanocharges carbonées.
[0072] Le composite Soufre-Carbone, avant l’étape de broyage, peut se présenter sous forme de solides, ou matières solides, présentant un diamètre médian D50 supérieur à 50 pm.
[0073] Le composite Soufre-Carbone utilisé lors de l’étape de broyage peut être obtenu par plusieurs procédés et présente une forme et des dimensions définies par sa filière de production. Avantageusement, le composite Soufre-Carbone est obtenu par un procédé de fabrication comportant une étape de fusion d’un matériau soufré et de malaxage du matériau soufré fondu et des nanocharges carbonées. Cette étape de fusion et de malaxage peut être avantageusement mise en œuvre par un dispositif de compoundage. Le composite SoufreCarbone est généralement sous forme physique agglomérée par exemple sous forme de granulés. Dans ce cas, la forme des granulés dépendra du diamètre des trous de la filière et de la vitesse des couteaux. Les granulés pourront par exemple présenter au moins une dimension comprise entre 0,5 mm et plusieurs millimètres.
[0074] Ainsi, de préférence, le composite Soufre-Carbone se présente sous forme de solides tels que des granulés ou des particules présentant un diamètre médian D50 supérieur à 100 pm, de préférence supérieur à 200 pm et de façon plus préférée supérieur à 500 pm.
[0075] Le composite Soufre-Carbone, utilisé avantageusement dans le cadre de l’invention, comprend des nanocharges carbonées percolées dans une matrice soufrée fondue, et les nanocharges carbonées sont réparties de façon homogène dans toute la masse du matériau soufré, ce qui peut être visualisé par exemple par microscopie électronique. Le mélange matériau soufré/nanocharge est de morphologie adaptée à une optimisation du fonctionnement d’une électrode de batterie Li/S. Les nanocharges carbonées sont ainsi dispersées de façon homogène dans toute la masse des particules, et ne se trouvent pas uniquement à la surface des particules soufrées comme décrit dans le document FR 2 948 233.
[0076] La matière active selon l’invention, à savoir une matière active à base de ce composite Soufre-Carbone, peut ainsi assurer un transfert d’électricité efficace depuis le collecteur de courant de l’électrode et offrir les interfaces actives aux réactions électrochimiques lors du fonctionnement de la batterie.
[0569-ARK94] [0077] La quantité de nanocharges carbonées dans le composite Soufre-Carbone représente de 1 à 25% en poids, de préférence de 10 à 15% en poids, par exemple de 12 à 14% en poids, par rapport au poids total de la matière active.
Etape de broyage :
[0078] Comme cela est présenté sur la figure 1, le procédé selon l’invention comporte une étape 250 de broyage.
[0079] Le broyage à l’état liquide a pour avantage de ne pas créer une trop forte porosité dans la matière active obtenue. Ainsi, la poudre obtenue présente une densité plus élevée que des poudres obtenues avec des méthodes classiques.
[0080] L’étape de broyage peut par exemple être conduite dans un broyeur à bille (horizontal et vertical à cage), un cavitateur, un broyeur à jet, un broyeur à jet à lit fluidisé, un moulin à phase liquide, un disperseur à vis, un broyeur à brosses, un broyeur à marteaux, un broyeur à boulet, ou d’autres méthodes de la micronisation des matériaux solides.
[0081] L’étape de broyage est généralement conduite sur une durée de 30 minutes ou plus. De préférence, l’étape de broyage est conduite sur une durée de 1 heure ou plus, de façon plus préférée d’au moins 2 heures.
[0082] Avantageusement, le procédé selon l’invention peut comporter deux étapes de broyages successives, réalisées sur deux dispositifs de broyage différents.
[0083] L’étape de broyage est conduite généralement à une température inférieure à la température d’ébullition du solvant en phase liquide. Avantageusement, l’étape de broyage est conduite à une température inférieure à la température de fusion du matériau soufré^L’étape de broyage est conduite de façon préférée à une température inférieure à 300°C, de façon plus préférée à une température inférieure à 200°C, de façon encore plus préférée à une température inférieure ou égale à 110 °C.
[0084] En outre, contrairement à des procédés de l’art antérieur, l’étape de broyage est conduite de préférence à une température supérieure à 0°C. De façon plus préférée, elle est conduite à une température supérieure à 10°C.
[0085] Ainsi, l’étape de broyage est conduite à une température comprise entre 1 °C et 300°C, de préférence entre 5°C et 200°C et de façon plus préférée entre 5°C et 110°C. Lorsque l’expression « compris entre » est utilisée, il faut comprendre que les bornes sont incluses. L’étape de broyage générera probablement un échauffement du mélange causé par la friction engendrée par l’étape de broyage. Ainsi un auto-chauffement est accepté jusqu’à la [0569-ARK94] température désirée puis le procédé peut comprendre une étape de refroidissement du mélange, notamment pour rester à une température inférieure à la température d’ébullition du solvant en phase liquide utilisé.
[0086] Suite au broyage et à l’obtention d’une dispersion solide-liquide, de préférence homogène, il est nécessaire de déterminer lors d’une étape 265, si le solvant en phase liquide utilisé lors du broyage peut être intégré à un accumulateur. Si tel est le cas et par exemple qu’un sel électrolyte a été ajouté lors d’une étape 220 alors, il y a obtention 290 d’un catholite.
[0087] Dans le cas contraire, l’étape de broyage peut être suivie par une étape d’évaporation du solvant en phase liquide. Cette étape 270 d’évaporation est notamment nécessaire lorsque le solvant utilisé lors du broyage n’est pas un solvant apte à solubiliser des électrolytes ou plus spécifiquement s’il n’est pas adapté à la formulation d’un catholite.
[0088] Dans le cas d’une évaporation du solvant, le procédé selon l’invention comporte également une étape 280 d’ajout d’un électrolyte, par exemple d’un électrolyte liquide. De façon préférée, il y a saturation de la matière active par l’électrolyte.
[0089] Si cela est nécessaire, l’étape de broyage peut être suivie par une étape de mélange de la dispersion solide-liquide avec des additifs, pouvant être d’autres composants de l’électrode, de préférence par voie liquide.
Obtention d’une formulation [0090] Comme cela est présenté à la figure 1, le procédé selon l’invention comporte une étape 260 d’obtention d’une formulation sous la forme d’une dispersion solide-liquide générée lors de l’étape de broyage. En outre, cette formulation comporte le composite Soufre-Carbone sous forme de particules de moins de 50 pm de diamètre médian D50 et avantageusement moins de 10% en nombre des particules de la dispersion sont des particules de soufre à l’état élémentaire.
[0091] La formulation sous forme d’une dispersion solide-liquide telle que définie selon l’invention permet d’augmenter la capacité spécifique de l’électrode, et d’augmenter la capacité de charge et décharge de l’électrode. La formulation selon l’invention peut ainsi assurer un transfert d’électricité efficace depuis le collecteur de courant de l’électrode et offrir les interfaces actives aux réactions électrochimiques lors du fonctionnement de la batterie.
[0092] Selon un autre aspect, l’invention porte sur une formulation sous forme d’une dispersion solide-liquide pour la fabrication d'une électrode, comprenant un solvant en phase liquide et un composite Soufre-Carbone sous la forme d’une dispersion solide-liquide.
[0569-ARK94] [0093] En outre, moins de 10 % en nombre des particules de la dispersion sont des particules de soufre à l’état élémentaire, par exemple moins de 5 % en nombre, de façon préférée moins de 1 % et de façon encore plus préférée moins de 0,5 %. Les particules de soufre à l’état élémentaire dans la dispersion peuvent par exemple être dénombrées par microscopie électronique à balayage.
[0094] Les particules de soufre à l’état élémentaire n’absorbent pas les rayonnements électroniques par rapport aux particules de composite Soufre-Carbone comportant des nanocharges carbonées. Donc, sur l’image générée par microscopie électronique à balayage, les particules de soufre à l’état élémentaire seront représentées comme des particules blanches ou claires, notamment en mode d’imagerie par électrons rétrodiffusés. A l’inverse, les particules de composite Soufre-Carbone seront représentées comme des particules grises ou noires. Ainsi, les particules claires peuvent être dénombrées et comparées à la quantité totale de particules.
[0095] De façon préférée, la dispersion solide-liquide présente un taux de solide inférieur à 90 % en poids, de façon plus préférée inférieur à 80 %, de façon encore plus préférée entre 30% et 60 % en poids.
[0096] De façon préférée, la formulation présente une viscosité supérieure à 100 mPa.s-1. La viscosité est plus particulièrement une viscosité Brookfield et peut être mesurée à l’aide d’un viscosimètre rotatif lors d’une ou de plusieurs mesures à 10 rpm à 25°C selon la norme NF EN ISO 2555.
[0097] De façon préférée, le solvant en phase liquide est sélectionné parmi : de l’eau, une amide, un ester de carbonates, un éther, une sulfone, un composé fluoré, du toluène, du diméthylsulfoxyde et leurs mélanges en toutes proportions. Comme cela a été mentionné, la création dès l’étape de broyage d’interfaces favorables peut permettre d’améliorer les performances de la formulation et plus particulièrement de la matière active utilisable pour la fabrication d’électrodes. En outre, le solvant en phase liquide comporte au moins un composé présentant un point d’ébullition inférieur à 300°C.
[0098] De façon préférée, la formulation comporte en outre un électrolyte solide de préférence un électrolyte solide de type céramique.
[0099] La dispersion solide-liquide peut comporter des particules, immergées dans un liquide, présentant un diamètre médian D50 généralement compris entre 1 et 50 pm, de préférence entre 10 et 50 pm, de manière préférée entre 10 et 20 pm.
[0569-ARK94] [00100] Avantageusement, le composite Soufre-Carbone a été obtenu par voie fondue, de préférence avec une énergie mécanique comprise entre 0,05 kWh et 1 kWh par kg de composite Soufre-Carbone. Par exemple, le composite Soufre-Carbone peut être obtenu par une fusion d’un matériau soufré et un malaxage du matériau soufré fondu et des nanocharges carbonées. De façon préférée, le composite Soufre-Carbone comporte un matériau soufré, et de 0,01 à 50% en poids, de préférence de 1 à 30% en poids, et de manière plus préférée de 5 à 25% en poids de nanocharges carbonées dispersées dans le matériau soufré.
[00101] Ainsi, la présente invention fournit une formulation comportant des particules présentant une meilleure association d’un matériau donneur de soufre, avec des particules de nanocharges carbonées pour faciliter l’accès du soufre aux réactions électrochimiques. En outre, l’électrode incorporant la formulation selon l’invention et plus particulièrement la matière active selon l’invention procure un bon maintien du fonctionnement de la batterie au cours du temps. La formulation selon l’invention se présente avantageusement sous forme d’une dispersion solide-liquide comprenant des particules de composite Soufre-Carbone présentant une taille moyenne inférieure à 150 pm, de préférence inférieure à 100 pm, un diamètre médian d5o compris entre 1 et 50 pm, de préférence entre 10 et 50 pm, plus préférentiellement entre 20 et 50 pm, et un diamètre médian dgo inférieur à 100 pm. La distribution dimensionnelle des particules est évaluée par la méthode de la diffraction laser.
[00102] La formulation selon l’invention présente l’avantage de pouvoir être utilisée sous la forme d’une pâte pouvant être directement appliquée sur une surface de façon à former une électrode, en particulier une cathode. Néanmoins, la formulation selon l’invention peut aussi être utilisée sous forme de poudre tout en conservant les avantages associés à la faible oxydation du soufre et au faible taux de particules de soufre élémentaire.
[00103] Ainsi, selon un autre aspect, l’invention porte sur un procédé de fabrication d’une matière active sous forme de poudre comportant une étape de séchage de la formulation selon l’invention de façon à générer une matière active sous la forme d’une poudre. La matière active, obtenue à partir de la dispersion solide-liquide, présente alors avantageusement un taux d’humidité inférieur à 100 ppm.
[00104] Cette étape de séchage peut par exemple être réalisée via une étape d’atomisation. Cette poudre de matière active présente des avantages communs avec la formulation à savoir des performances améliorées grâce à un faible taux de soufre à l’état élémentaire et/ou une faible oxydation. Cette poudre peut ensuite être formulée avec des additifs classiques et utilisée en voie sèche.
[0569-ARK94] [00105] La matière active sous forme de poudre selon l’invention comprend des particules présentant un mélange intime de nanocharges carbonées dispersées dans la masse du matériau soufré et cela de façon homogène. La matière active présente avantageusement une masse volumique supérieure à 1,6 g/cm3, déterminée selon la norme NF EN ISO 1183-1.
[00106] Elle présente aussi avantageusement une porosité inférieure à 20 %, qui peut être déterminée à partir de la différence entre la masse volumique théorique et la masse volumique mesurée. La matière active selon l’invention, de préférence sous forme de poudre telle que caractérisée précédemment, et présentant avantageusement une porosité inférieure à 20 % et/ou une masse volumique supérieure à 1,6 g/cm3, peut être utilisée pour préparer une électrode, en particulier une cathode, de batterie Li/S. La matière active représente en général de l’ordre de 20 à 95 % en poids, de préférence de 35 à 80 % en poids par rapport à la formulation complète de l’électrode.
[00107] La matière active sous forme de poudre selon l’invention présente une densité plus forte que les densités observées avec les méthodes de l’art antérieur. Ainsi, de façon préférée, la matière active sous forme de poudre selon l’invention présente avantageusement une masse volumique supérieure à 1 g/cm3, de préférence supérieure à 1,1 g/cm3, déterminée suite à une compression d'un centimètre cube de poudre à une pression de 100 MPa [00108] En outre, l’enthalpie de fusion du matériau soufré dans le composite Soufre-Carbone formant la matière active selon l’invention est plus faible que l’enthalpie de fusion du matériau soufré retrouvé dans des formulations ou matières actives formées selon des méthodes de l’art antérieur. Ainsi, de façon préférée, le matériau soufré du composite Soufre-carbone présente une enthalpie de fusion, telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage entre 80°C et 130°C (e.g. 5°C/min sous flux d’azote), au moins 10 % inférieure à l’enthalpie de fusion du matériau soufré utilisé pour la formation du composite Soufre-Carbone, de façon plus préférée au moins 15 % inférieure et de façon plus préférée au moins 20 % inférieure. On ne sortirait pas du cadre de l’invention, dans le cas où le composite Soufre-Carbone ne comporte pas d’enthalpie de fusion du matériau soufré entre 80°C et 130°C, c’est-à-dire le cas où il est amorphe.
[00109] Avantageusement, le matériau soufré du composite Soufre-carbone présente une enthalpie de fusion, telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage entre 80°C et 130°C (e.g. 5°C/min sous flux d’azote), inférieure à 60 J.g-1, de façon préférée inférieure à 55 J.g-1 et de façon plus préférée inférieure à 50 J.g-1.
[0569-ARK94]
Procédé de préparation du composite :
[00110] Le composite Soufre-Carbone peut être avantageusement obtenu selon un procédé en voie fondue. Un procédé de préparation d’un composite Soufre-Carbone particulièrement avantageux dans le cadre de l’invention est décrit dans le document WO2016/102865.
[00111] Pour une formation optimale du composite Soufre-Carbone, les nanocharges carbonées tels que des NTC, sont mélangées avec le matériau soufré, en particulier avec du soufre, en voie fondue. Pour cela, il est généralement nécessaire d’ajouter une énergie mécanique intense pour réaliser ce mélange, pouvant être comprise entre 0,05 kWh/kg et 1 kWh/ kg de matière active, de préférence entre 0,2 et 0,5 kWh/kg de matière active. Les nanocharges carbonées sont ainsi dispersées de façon homogène dans toute la masse des particules, et ne se trouvent pas uniquement à la surface des particules soufrées comme décrit dans le document FR 2 948 233.
[00112] Avantageusement, le composite Soufre-Carbone est obtenu par un procédé de fabrication comportant une étape de la fusion du matériau soufré et de malaxage du matériau soufré fondu et des nanocharges carbonées. Cette étape de fusion et de malaxage peut être avantageusement mise en œuvre par un dispositif de compoundage. Ainsi, comme présenté en figure 2, le procédé selon l’invention peut comporter des étapes préalables de formation du composite Soufre-Carbone, lesdites étapes de formation du composite Soufre Carbone comportant :
- l'introduction 110 dans un dispositif de compoundage d'au moins un matériau soufré, et de nanocharges carbonées,
- la mise en œuvre d’une étape 130 de compoundage de façon à permettre la fusion du matériau soufré, et
- le malaxage 140 du matériau soufre fondu et des nanocharges carbonées.
[00113] Pour ce faire, on utilise préférentiellement un dispositif de compoundage, c’est-à-dire un appareillage classiquement utilisé dans l’industrie des matières plastiques pour le mélange à l’état fondu de polymères thermoplastiques et d’additifs en vue de produire des composites. La matière active selon l’invention peut ainsi être préparée selon un procédé comprenant les étapes suivantes :
(a) l’introduction dans un dispositif de compoundage, d’au moins un matériau soufré, et de nanocharges carbonées, (b) la fusion du matériau soufré ;
(c) le malaxage du matériau soufré fondu et des nanocharges carbonées ;
(d) la récupération du mélange obtenu sous une forme physique solide agglomérée ;
[0569-ARK94] [00114] Dans un appareillage de compoundage, le matériau soufré et les nanocharges carbonées sont mélangés à l’aide d’un dispositif à fort cisaillement, par exemple une extrudeuse à double vis co-rotatives ou un co-malaxeur. La matière fondue sort généralement de l’appareillage sous une forme physique solide agglomérée, par exemple sous forme de granulés, ou sous forme de joncs qui, après refroidissement, sont découpés en granulés.
[00115] Des exemples de co-malaxeurs utilisables sont les co-malaxeurs BUSS® MDK 46 et ceux de la série BUSS® MKS ou MX, commercialisés par la société BUSS AG, qui sont tous constitués d'un arbre à vis pourvu d'ailettes, disposé dans un fourreau chauffant éventuellement constitué de plusieurs parties et dont la paroi interne est pourvue de dents de malaxage adaptées à coopérer avec les ailettes pour produire un cisaillement de la matière malaxée. L'arbre est entraîné en rotation, et pourvu d'un mouvement d'oscillation dans la direction axiale, par un moteur. Ces co-malaxeurs peuvent être équipés d’un système de fabrication de granulés, adaptés par exemple à leur orifice de sortie, qui peut être constitué d’une vis d’extrusion ou d’une pompe.
[00116] Les co-malaxeurs utilisables ont de préférence un rapport de vis L/D allant de 7 à 22, par exemple de 10 à 20, tandis que les extrudeuses co-rotatives ont avantageusement un rapport L/D allant de 15 à 56, par exemple de 20 à 50.
[00117] L’étape de compoundage est mise en oeuvre à une température supérieure à la température de fusion du matériau soufré. Dans le cas du soufre, la température de compoundage peut aller de 120°C à 150°C. Dans le cas d’autres types de matériau soufré, la température de compoundage est fonction du matériau spécifiquement utilisé dont la température de fusion est généralement mentionnée par le fournisseur du matériau. Le temps de séjour sera également adapté à la nature du matériau soufré.
[00118] Ce procédé permet de disperser de façon efficace et homogène une quantité importante de nanocharges carbonées dans le matériau soufré, malgré la différence de densité entre les constituants de la matière active.
[00119] Des exemples de co-malaxeurs utilisables selon l'invention sont les co-malaxeurs BUSS ' MDK 46 et ceux de la série BUSS ' MKS ou MX, commercialises par la société BUSS AG, qui sont tous constitues d'un arbre a vis pourvu d'ailettes, dispose dans un fourreau chauffant éventuellement constitue de plusieurs parties et dont la paroi interne est pourvue de dents de malaxage adaptées à coopérer avec les ailettes pour produire un cisaillement de la matière malaxée. L'arbre est entraîné en rotation, et pourvu d'un mouvement d'oscillation dans la direction axiale, par un moteur. Ces co-malaxeurs peuvent être équipés d'un système de fabrication de granules, adaptes par exemple à leur orifice de sortie, qui peut être constitue d'une vis d'extrusion ou d'une pompe. Les co-malaxeurs utilisables selon l'invention ont de [0569-ARK94] préférence un rapport de vis L/D allant de 7 à 22, par exemple de 10 à 20, tandis que les extrudeuses co-rotatives ont avantageusement un rapport L/D allant de 15 à 56, par exemple de 20 à 50.
[00120] Pour atteindre une dispersion optimale des nanocharges carbonées dans le matériau soufré dans le dispositif de compoundage, il est nécessaire d'appliquer une énergie mécanique importante, qui est de préférence supérieure à 0,05 kWh/kg de matière.
[00121] L'étape de compoundage est mise en œuvre à une température supérieure à la température de fusion du matériau soufre. Dans le cas du soufre élémentaire, la température de compoundage peut aller de 120°C à 150°C. Dans le cas d'autres types de matériau soufre, la température de compoundage est fonction du matériau spécifiquement utilisé dont la température de fusion est généralement mentionnée par le fournisseur du matériau. Le temps de séjour sera également adapté à la nature du matériau soufré.
Le matériau Soufré [00122] Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le matériau soufré comprend au moins du soufre natif, le matériau soufré étant du soufre natif seul, ou en mélange avec au moins un autre matériau soufré.
[00123] Le matériau soufré peut être du soufre natif, un composé ou polymère organique soufré, ou un composé inorganique soufré, ou un mélange de ceux-ci en toutes proportions.
[00124] Différentes sources de soufre natif sont disponibles commercialement. La granulométrie de la poudre de soufre peut varier dans de larges mesures. Le soufre peut être utilisé tel quel, ou le soufre peut être au préalable purifié selon différentes techniques telles que raffinage, sublimation, ou précipitation. Le soufre, ou plus généralement le matériau soufré, peut être également soumis à une étape préalable de broyage et/ou tamisage afin de réduire la taille des particules et resserrer leur distribution.
[00125] Les composés inorganiques soufrés utilisables comme matériaux soufrés sont par exemple des polysulfures anioniques de métal alcalin, de préférence les polysulfures de lithium représentés par la formule Li2Sn (avec n >1).
[00126] Les composés ou polymères organiques soufrés utilisables comme matériaux soufrés peuvent être choisis parmi les polysulfures organiques, les polythiolates organiques incluant par exemple des groupes fonctionnels tels que dithioacétal, dithiocétal ou trithioorthocarbonate, les polysulfures aromatiques, les polyéther-polysulfures, les sels d’acides polysulfures, les thiosulfonates [-S(O)2-S-], les thiosulfinates [-S(O)-S-], les thiocarboxylates [C(O)-S-], les dithiocarboxylates [-RC(S)-S-], les thiophosphates, les thiophosphonates, les thiocarbonates, les polysulfures organométalliques, ou leurs mélanges.
[0569-ARK94] [00127] Des exemples de tels composés organo soufrés sont notamment décrits dans le document WO 2013/155038.
[00128] Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le matériau soufré est un polysulfure aromatique.
[00129] Les polysulfures aromatiques répondent à la formule générale (I) suivante :
dans laquelle :
- Ri à Rg représentent de façon identique ou différente, un atome d’hydrogène, un radical -OH ou -O M+ , ou une chaîne carbonée saturée ou insaturée comportant de 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupe -OR10, avec Rio pouvant être un radical alkyle, arylalkyle, acyle, carboalkoxy, éther alkyle, silyle, silyle alkyles, comportant de 1 à 20 atomes de carbone.
- M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux
- n et n’ sont deux entiers, identiques ou différents, chacun étant supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 8,
- p est un entier compris entre 0 et 50,
- et A est un atome d’azote, une liaison simple, ou une chaîne carbonée saturée ou insaturée de 1 à 20 atomes de carbone.
De préférence, dans la formule (I) :
- Ri, R4 et R? sont des radicaux O M+,
R2, Rs et Re sont des atomes d’hydrogène,
- R3, R6 et Rg sont des chaînes carbonées saturées ou insaturées comportant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 3 à 5 atomes de carbone, la valeur moyenne de n et de n' est d'environ 2,
- la valeur moyenne de p est comprise entre 1 et 10, de préférence entre 3 et 8. (Ces valeurs moyennes sont calculées par l’homme du métier à partir de données RMN du proton et par dosage pondéral du soufre).
- A est une liaison simple reliant les atomes de soufre aux cycles aromatiques.
[0569-ARK94] [00130] De tels polysulfures de poly(alkyl phénol) de formule (I) sont connus et peuvent être préparés par exemple en deux étapes :
1) réaction du monochlorure ou du dichlorure de soufre sur un alkyl phénol, à une température comprise entre 100 et 200 °C, selon la réaction suivante :
(H)
Les composés de formule (II) sont notamment commercialisés par la Société ARKEMA sous la dénomination VULTAC®.
2) réaction du composé (II) avec un dérivé métallique contenant le métal M, tel que par exemple un oxyde, un hydroxyde, un alcoolate ou un dialkylamide de ce métal pour obtenir des radicaux O M+.
[00131] Selon une variante davantage préférée, R est un radical tertio-butyle ou tertio-pentyle. [00132] Selon une autre variante préférée de l’invention, on utilise un mélange de composés de formule (I) dans laquelle 2 des radicaux R présents sur chaque unité aromatique sont des chaînes carbonées comprenant au moins un carbone tertiaire par lequel R est relié au noyau aromatique.
[00133] Le matériau soufré utilisé pour former le composite Soufre-Carbone selon l’invention peut présenter différentes valeurs d’enthalpie de fusion. Cette enthalpie de fusion (Δ Hfus) peut de préférence être comprise entre 70 et 100 J.g-1. En effet, le matériau soufré, par exemple à l’état élémentaire ou sous la forme de polysulfure aromatique, peut être caractérisé par une enthalpie de fusion mesurée lors d’une transition de phase (fusion) par Calorimétrie différentielle à balayage entre 80°C et 130°C (DSC - « Differential scanning calorimetry » en terminologie anglo-saxonne). Suite à la mise en œuvre du procédé selon l’invention, et notamment l’incorporation des nanocharges carbonées en voie fondue, il y a diminution de la valeur d’enthalpie (Δ Hfus) du composite par rapport à la valeur d’enthalpie du matériau soufré d’origine.
[0569-ARK94]
Les nanocharqes carbonées [00134] Selon l’invention, les nanocharges carbonées peuvent être des nanotubes de carbone, des nanofibres de carbone, du graphène, ou un mélange de ceux-ci en toutes proportions. De préférence, les nanocharges carbonées sont des nanotubes de carbone (NTC), seuls ou mélangés avec au moins une autre nanocharge carbonée. En effet, à la différence du noir de carbone, les additifs de type NTC présentent l’avantage de conférer également un effet adsorbant bénéfique pour la matière active en limitant sa dissolution dans l’électrolyte et favorisant ainsi une meilleure cyclabilité.
[00135] Les NTC entrant dans la composition de la matière active peuvent être du type monoparoi, à double paroi ou à parois multiples, de préférence à parois multiples (MWNT).
[00136] Les nanotubes de carbone mis en oeuvre selon l’invention ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 200 nm, de préférence de 0,1 à 100 nm, plus préférentiellement de 0,4 à 50 nm et, mieux, de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de plus de 0,1 pm et avantageusement de 0,1 à 20 pm, de préférence de 0,1 à 10 pm, par exemple d'environ 6 pm. Leur rapport longueur/diamètre est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 100 et 300 m2/g, avantageusement entre 200 et 300 m2/g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,01 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,07 et 0,2 g/cm3. Les MWNT peuvent par exemple comprendre de 5 à 15 feuillets et plus préférentiellement de 7 à 10 feuillets.
[00137] Les nanotubes de carbone sont notamment obtenus par dépôt chimique en phase vapeur, par exemple selon le procédé décrit dans le document WO06/082325. De préférence, ils sont obtenus à partir de matière première renouvelable, en particulier d’origine végétale, comme décrit dans la demande de brevet EP1980530.
[00138] Ces nanotubes peuvent ou non être traités.
[00139] Un exemple de nanotubes de carbone bruts est notamment la dénomination commerciale Graphistrength® C100 de la société Arkema.
[00140] Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou broyés et/ou fonctionnalisés.
[00141] Le broyage des nanotubes peut être notamment effectué à froid ou à chaud et être réalisé selon les techniques connues mises en oeuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, à jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On préfère que cette étape de broyage soit pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d’air.
[0569-ARK94] [00142] La purification des nanotubes bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à l’aide d’une solution d’acide sulfurique, de manière à les débarrasser d’éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, comme par exemple le Fer provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l’acide sulfurique peut notamment être compris entre 1 :2 et 1 :3. L’opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d’étapes de rinçage à l’eau et de séchage des nanotubes purifiés. Les nanotubes peuvent en variante être purifiés par traitement thermique à haute température, typiquement supérieur à 1000°C.
[00143] L’oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d’hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOCI et de préférence de 1 à 10% en poids de NaOCI, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l’hypochlorite de sodium allant de 1:0,1 à 1:1. L’oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d’oxydation peut avantageusement être suivie d’étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés.
[00144] La fonctionnalisation des nanotubes peut être réalisée par greffage de motifs réactifs tels que des monomères vinyliques à la surface des nanotubes.
[00145] On utilise de préférence dans la présente invention des nanotubes de carbone bruts éventuellement broyés, c'est-à-dire des nanotubes qui ne sont ni oxydés ni purifiés ni fonctionnalisés et n'ont subi aucun autre traitement chimique et/ou thermique.
[00146] Les nanofibres de carbone utilisables comme nanocharges carbonées dans la présente invention sont, comme les nanotubes de carbone, des nanofilaments produits par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) à partir d'une source carbonée qui est décomposée sur un catalyseur comportant un métal de transition (Fe, Ni, Co, Cu), en présence d'hydrogène, à des températures de 500 à 1200°C. Toutefois, ces deux charges carbonées se différencient par leur structure, car les nanofibres de carbone se composent de zones graphitiques plus ou moins organisées (ou empilements turbostratiques) dont les plans sont inclinés à des angles variables par rapport à l’axe de la fibre. Ces empilements peuvent prendre la forme de plaquettes, d'arêtes de poisson ou de coupelles empilées pour former des structures ayant un diamètre allant généralement de 100 nm à 500 nm voire plus.
[00147] Des exemples de nanofibres de carbone utilisables ont en particulier un diamètre de 100 à 200 nm, par exemple d'environ 150 nm, et avantageusement une longueur de 100 à 200 μητ On peut utiliser par exemple les nanofibres VGCF® de SHOWA DENKO.
[0569-ARK94] [00148] Par graphène, on désigne un feuillet de graphite plan, isolé et individualisé, mais aussi, par extension, un assemblage comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets et présentant une structure plane ou plus ou moins ondulée. Cette définition englobe donc les FLG (Few Layer Graphene ou graphène faiblement empilé), les NGP (Nanosized Graphene Plates ou plaques de graphène de dimension nanométrique), les CNS (Carbon NanoSheets ou nano-feuilles de graphène), les GNR (Graphene NanoRibbons ou nano-rubans de graphène). Elle exclut en revanche les nanotubes et nanofibres de carbone, qui sont respectivement constitués de l’enroulement d’un ou plusieurs feuillets de graphène de manière coaxiale et de l’empilement turbostratique de ces feuillets. On préfère par ailleurs que le graphène utilisé selon l'invention ne soit pas soumis à une étape supplémentaire d’oxydation chimique ou de fonctionnalisation.
[00149] Le graphène utilisé selon l’invention est obtenu par dépôt chimique en phase vapeur ou CVD, de préférence selon un procédé utilisant un catalyseur pulvérulent à base d’un oxyde mixte. Il se présente, de façon caractéristique, sous forme de particules d’une épaisseur de moins de 50 nm, de préférence de moins de 15 nm, plus préférentiellement de moins de 5 nm et de dimensions latérales inférieures au micron, de préférence de 10 nm à moins de 1000 nm, plus préférentiellement de 50 à 600 nm, voire de 100 à 400 nm. Chacune de ces particules renferme en général de 1 à 50 feuillets, de préférence de 1 à 20 feuillets et plus préférentiellement de 1 à 10 feuillets, voire de 1 à 5 feuillets qui sont susceptibles d’être désolidarisés les uns des autres sous la forme de feuillets indépendants, par exemple lors d’un traitement par ultrasons.
Les additifs pour la formation du composite Soufre-Carbone [00150] Selon un mode de réalisation de l’invention, le composite Soufre-Carbone comprend en outre au moins un additif choisi parmi un modificateur de rhéologie, un liant, un conducteur ionique, un conducteur électrique carboné, un élément donneur d’électrons ou leur association. Tout comme les nanocharges carbonées, le/les additifs sont incorporés 120 par voie fondue.
[00151] Selon un mode de réalisation de l’invention, le composite Soufre-Carbone comprend en outre au moins un additif choisi parmi un modificateur de rhéologie, un liant, un conducteur ionique, un conducteur électrique carboné, un élément donneur d’électrons ou leur association. Ces additifs sont avantageusement introduits durant l’étape de compoundage, de façon à obtenir un composite Soufre-Carbone homogène. Ainsi, de façon préférée, un modificateur de rhéologie est ajouté au dispositif de compoundage, de préférence avant la mise en œuvre de l’étape de compoundage.
[00152] En particulier, il est possible d’ajouter, pendant le mélange, durant l’étape de compoundage, un additif modificateur de la rhéologie du soufre à l’état fondu, afin de réduire [0569-ARK94] l’auto-échauffement du mélange dans le dispositif de compoundage. De tels additifs ayant un effet fluidifiant sur le soufre liquide sont décrits dans la demande WO 2013/178930. On peut citer à titre d’exemples le sulfure de diméthyle, le sulfure de diéthyle, le sulfure de dipropyle, le sulfure de dibutyle, le disulfure de diméthyle, le disulfure de diéthyle, le disulfure de dipropyle, le disulfure de dibutyle, leurs homologues trisulfures, leurs homologues tétrasulfures, leurs homologues pentasulfures, leurs homologues hexasulfures, seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d’entre eux en toutes proportions.
[00153] La quantité d’additif modificateur de rhéologie est généralement comprise entre 0,01% à 5% en poids, de préférence de 0,1% à 3% en poids par rapport au poids total du composite Carbone-Soufre.
[00154] Le composite Soufre-Carbone peut comprendre un liant, notamment un liant polymère. Ainsi, il est également possible d’ajouter pendant la formation du composite Soufre-Carbone un liant polymère tel que défini précédemment. En effet, il a été déjà discuté l’introduction d’un liant polymère lors de la préparation de la dispersion liquide-solide. Néanmoins de tels additifs peuvent également être avantageusement ajoutés lors de la préparation du composite SoufreCarbone.
[00155] Le composite Soufre-Carbone peut comprendre un conducteur ionique, tel que défini précédemment, ayant une interaction favorable à la surface du matériau soufré afin d’augmenter la conductivité ionique de la dudit composite.
[00156] Le composite Carbone-Soufre peut comprendre un conducteur électrique et/ou un élément donneur d’électrons pour améliorer les échanges électroniques et réguler la longueur des polysulfures au cours de la charge, ce qui optimise les cycles de charge/décharge de la batterie. Ces composés peuvent généralement être ajoutés dans des proportions pouvant aller de 1 à 10% en poids par rapport au poids de matériau soufré.
[00157] Selon un autre aspect, l’invention porte sur l’utilisation de la formulation selon l’invention pour la fabrication d'une électrode, en particulier d’une cathode.
[00158] Pour cela, la formulation, sous forme de mélange particulaire, peut être déposée sur le collecteur de courant.
[00159] La dispersion solide-liquide, ou mélange particulaire, peut être appliqué au collecteur de courant sous la forme d'une suspension dans un solvant (par exemple de l'eau ou un solvant organique). Le solvant peut ensuite être éliminé, par exemple par séchage, et la structure résultante calée pour former une structure composite, qui peut être découpée dans la forme souhaitée pour former une cathode.
[0569-ARK94] [00160] Ainsi, la cathode de la présente invention comprend un composite Soufre-Carbone comprenant un matériau soufré. Le matériau soufré, ou matériau de soufre électroactif, peut former de 70 à 90% en poids du poids total du composite Soufre-Carbone. Par exemple, le matériau soufré peut former de 80 à 85% en poids du poids total du composite Soufre-Carbone. Le matériau soufré peut comprendre du soufre élémentaire, des composés organiques à base de soufre, des composés inorganiques sulfurés et des polymères contenant du soufre. D'autres exemples comprennent les polysulfures anioniques de métaux alcalins, de préférence les polysulfures de lithium représentés par la formule Ll ~ S. (avec n & 1). Dans un mode de réalisation préféré, du soufre élémentaire est utilisé. Le matériau de soufre électroactif peut former de 50 à 80% en poids du poids total de la cathode, par exemple de 60 à 70% en poids du poids total de la cathode. La cathode peut comprendre 70 à 95% en poids de particules composites Soufre-Carbone, par exemple 75 à 90% en poids de particules composites SoufreCarbone.
[00161] La cathode peut en outre comprendre un liant pour lier ensemble les particules composites Soufre-Carbone et le noir de carbone pour former la composition cathodique déposée sur le collecteur de courant. La cathode peut comprendre de 2 à 10% en poids de liant sur la base du poids total du liant, des particules composites Soufre-Carbone et des particules conductrices de charge de carbone. Le liant polymère peut être choisi parmi les liants polymères décrit plus haut.
[00162] Dans un mode de réalisation préféré, le liant est la gélatine, une cellulose (par exemple la carboxyméthylcellulose) ou un caoutchouc, par exemple un caoutchouc styrène-butadiène. Dans un mode de réalisation plus préféré, le liant comprend du PEO et au moins l'un parmi la gélatine, une cellulose (par exemple la carboxyméthylcellulose) et un caoutchouc (par exemple le caoutchouc styrène-butadiène).
[00163] Dans un mode de réalisation, la cathode comprend 1 à 5% en poids de PEO et 1 à 5% en poids d'un liant choisi parmi la gélatine, une cellulose (par exemple la carboxyméthylcellulose) et / ou un caoutchouc (par exemple le caoutchouc styrène-butadiène). De tels liants peuvent améliorer la durée de vie de la cellule. L'utilisation de tels liants peut également permettre de réduire la quantité totale de liant, par ex. à des niveaux de 10% en poids du poids total de la cathode ou moins.
[00164] La cathode décrite ici peut être utilisée dans une cellule au lithium-soufre.
[0569-ARK94] [00165] Selon un autre aspect, la présente invention fournit un accumulateur lithium/soufre, ou pile au lithium-soufre, comprenant une cathode telle que décrite ci-dessus.
[00166] L’accumulateur lithium/soufre peut également comprendre une anode comprenant un alliage de lithium métallique ou de lithium métallique et un électrolyte.
[00167] L’électrolyte peut être un électrolyte solide ou bien comprendre au moins un sel de lithium et au moins un solvant organique.
[00168] Facultativement, un séparateur peut être positionné entre la cathode et l'anode. Par exemple, lors de l'assemblage de la cellule, un séparateur peut être placé dans la cathode et une anode de lithium placée sur le séparateur. L'électrolyte peut alors être introduit dans la cellule assemblée pour mouiller la cathode et le séparateur. En variante, l'électrolyte peut être appliqué sur le séparateur, par exemple, par enduction ou pulvérisation avant que l'anode en lithium ne soit placée sur le séparateur. Le séparateur se compose généralement d’une membrane poreuse de polyoléfines (polyéthylène, polypropylène). Cet élément n’est utilisé qu’en combinaison d’un électrolyte liquide, les électrolytes polymères ou gélifiés assurant déjà par eux-mêmes la séparation physique des électrodes. Lorsqu'un séparateur est présent dans la cellule de la présente invention, le séparateur peut comprendre n'importe quel substrat ou membrane poreux approprié qui permet aux ions de se déplacer entre les électrodes de la cellule. Le séparateur doit être positionné entre les électrodes pour empêcher le contact direct entre les électrodes. La porosité du substrat doit être d'au moins 30%, de préférence d'au moins 50%, par exemple supérieure à 60%. Des séparateurs appropriés comprennent un treillis formé d'un matériau polymère. Les polymères appropriés comprennent le polypropylène, le nylon et le polyéthylène. Le polypropylène non tissé est particulièrement préféré. Il est possible d'utiliser un séparateur multicouche. Le séparateur peut comprendre des charges carbonées. Le séparateur peut être du Li-Nafion.
[00169] Comme discuté ci-dessus, la cellule comprend un électrolyte. L'électrolyte est présent ou disposé entre les électrodes, ce qui permet de transférer la charge entre l'anode et la cathode. De préférence, l'électrolyte mouille les pores de la cathode ainsi que, par exemple, les pores du séparateur. Les solvants organiques utilisables dans l'électrolyte sont ceux décrits plus haut comme solvants liquides électrolytes.
Les exemples ci-après illustrent l’invention mais n’ont aucun caractère limitatif.
[0569-ARK94] [Exemples!
Exemple 1 : Matière active réalisée sur Co malaxeur BUSS MDK-46 - 11 L/D.
[00170] 10% de NTC (Graphistrength® C100 d’ARKEMA), 5 % noir de Carbone (ENSACO 350G 5%) et 85 % de soufre solide (50- 800 pm) sont introduits dans la première trémie d’alimentation d’un co-malaxeur BUSS® MDK 46 (L/D =11).
[00171] Les consignes de température au sein du co-malaxeur sont les suivantes : Zone 1 : 140°C ; Zone 2 : 130°C.
[00172] A la sortie de la filière, le composite Soufre-Carbone, ou mélange-maître, constitué de 85% en poids de soufre, 10% en poids de NTC et 5 % en poids de noir de carbone est sous forme de granulés obtenus par la coupe en tête, refroidie par un jet d’eau.
[00173] Les granulés obtenus, de dimension proche de 2 - 3 mm, sont pré-broyés à l’état humide dans un broyeur à boulet céramique.
[00174] La pâte obtenue a été diluée avec un complément d’eau pour obtenir un taux de solide de 60 %. Le mélange est placé ensuite dans un broyeur à billes vertical (à cage).
[00175] Après 1 heure de broyage, une substance pâteuse homogène, de type dispersion solide-liquide, a été obtenue.
Exemple 2 : Comparaison de la matière active préparée par voie sèche (comparatif) ou selon le procédé de l’invention (voie humide) [00176] Les granulés obtenus, de dimension proche de 2 - 3 mm, selon l’exemple 1 ont été broyés par 2 méthodes :
Echantillon A (comparatif) : Broyage par jet air sous azote. La poudre obtenue est caractérisée par D50 = 15 pm, D90=35pm.
Echantillon B : Broyage fait comme décrit dans l’exemple 1. Les particules obtenues, en dispersion solide-liquide, sont caractérisées par D50 = 15 pm et D90 =40 pm, le temps de broyage a été prolongé de 2 h. A ce stade, un dénombrement des particules de soufre à l’état élémentaire dans la dispersion liquide-solide peut être réalisé, par exemple par microscopie électronique à balayage de façon à observer une proportion très réduite de particules de soufre à l’état élémentaire par rapport aux autres particules de la dispersion. Cette dispersion a ensuite subi une étape d’évaporation pour obtenir une poudre.
[00177] Le tableau 1 ci-dessous présente les résultats de mesure de la densité de la matière active (poudre).
[0569-ARK94]
Tableau 1
Méthode de broyage | Avant broyage | Après Broyage |
Echantillon A (comparatif) | 1,45 g/cm3 | 1,05 g/cm3 |
Echantillon B | 1,45 g/cm3 | 1,17 g/cm3 |
[00178] Ce tableau représente la densité, ou masse volumique, des poudres obtenues par ces deux méthodes de broyage. La densité des poudres a été caractérisée par la méthode de mesure de densité apparente. Brièvement, les poudres provenant des deux méthodes de broyage ont été compactées uni-axialement, à l’aide d’une presse, dans un cylindre avec une pression appliquée de 20 kg/cm2.
[00179] La matière active obtenue après l’étape de broyage selon l’échantillon B est plus dense, moins poreuse et présente donc un avantage pour l’architecture d’une cathode à densité énergétique plus élevée.
[00180] En outre, le composite Soufre-Carbone a été analysé par la méthode de calorimétrie différentielle à balayage en utilisant un appareil de Mettler. La méthode de montée en température est de 5°C par minute sous flux d’azote et l’enthalpie de fusion est mesurée entre 80°C et 130°C.
[00181] La valeur d’enthalpie de fusion (Δ Hfus) obtenue pour le composite Soufre-Carbone est de 45 J.g-1 et amené à la quantité de matériau soufré dans le composite Soufre-Carbone cela correspond à 52,9 J.g-1. A titre comparatif et mesuré dans les mêmes conditions, le matériau soufré à l’origine du composite présente une valeur d’enthalpie de fusion de 71 J.g-1. Cela correspond donc à une réduction de 25 % de la valeur d’enthalpie de fusion du matériau soufré. [00182] Ainsi, le procédé selon l’invention entraîne une modification de l’enthalpie de fusion du matériau soufré.
Exemple 3 : Fabrication d’une batterie Li/S avec la matière active préparée par voie sèche (comparatif) ou selon le procédé de l’invention (voie humide) [00183] La matière active obtenue par broyage sous forme de dispersion solide-liquide (échantillon B), a été utilisée pour réaliser un modèle de batterie Li/S contenant :
1) Anode en Li métallique, épaisseur 100 pm ;
2) Séparateur/membrane en HDPE (20 pm)
3) Electrolyte à base de Sulfolane avec 1M de LiTFSI (3M)
4) Cathode à base d’un support par le collecteur Aluminium, avec de la formulation soufrée supportée par un collecteur en Aluminium : 80% de (Soufre/NTC/noir de carbone), 20% de Polyéthylène Oxyde (PEO).
[0569-ARK94] [00184] La formulation de cathode a été appliquée et homogénéisée dans un mélangeur planétaire pendant 3 h.
[00185] L’encre à viscosité 5000 mP.s a été appliquée sur le collecteur en Aluminium. Le séchage a été effectué dans l’étuve ventilée à 130°C durant 15 min. Ensuite l’électrode a été conditionnée dans une armoire sous vide durant 24h. La capacité de la cathode est de 3,4 mAh/cm2.
[00186] T rois piles boutons ont ensuite été mises dans les conditions de charge/décharge. Les performances de la cathode sont 0.5C. L’efficacité a été évaluée après 50 cycles.
Exemple 4 : Amélioration des interfaces [00187] Les granulés obtenus dans l’exemple 1, de dimension proche de 2 - 3 mm, sont additionnés d’un électrolyte à base de Sulfolane avec 1M de LiTFSI puis pré-broyés à l’état humide dans un broyeur à boulet céramique.
[00188] La pâte obtenue a été diluée avec un complément d’électrolyte pour obtenir un taux de solide de 60 %. Le mélange est placé ensuite dans un broyeur à billes vertical (à cage).
[00189] Après 1 heure de broyage, une substance pâteuse homogène, de type dispersion solide-liquide, a été obtenue.
Exemple 5 : Fabrication d’une Batterie Na-S [00190] La matière active obtenue par broyage sous forme de dispersion solide-liquide (échantillon B), a été utilisée pour réaliser un modèle de batterie Na-S contenant :
1) Anode à base de sodium métal,
2) Electrolyte base de 1,2-Diméthoxyethane-NaCF3S03-NaN03
3) Cathode à base d’un support par le collecteur Aluminium, avec de la formulation soufrée supportée par un collecteur en Aluminium : 80% de (Soufre/NTC, 90/10), 10% de Polyfluorure de vinylidène et 10 % de noir de carbone comme conducteur électrique.
[00191] La formulation de cathode a été appliquée et homogénéisée dans un mélangeur planétaire pendant 3 h.
[00192] L’encre à viscosité 5000 mP.s a été appliquée sur le collecteur en Aluminium. Le séchage a été effectué dans l’étuve ventilée à 130°C durant 15 min. Ensuite l’électrode a été conditionnée dans une armoire sous vide durant 24h.
[0569-ARK94]
Exemple 6 : Fabrication d’une Batterie Li-S tout solides [00193] La matière active obtenue par broyage sous forme de dispersion solide-liquide (échantillon B), a été utilisée pour réaliser un modèle de batterie Na-S contenant :
1) Anode en Li métallique, épaisseur 100 pm,
2) Electrolyte solide à base de Li2S-P2S5
3) Cathode à base d’un support par le collecteur Aluminium, avec de la formulation soufrée supportée par un collecteur en Aluminium : 80% (Soufre/NTC/noir de carbone, 85/10/5), 20% de Polyéthylène Oxyde (PEO).
[00194] La formulation de cathode a été appliquée et homogénéisé dans un mélangeur planétaire pendant 3 h.
[00195] L’encre à viscosité 5000 mP.s a été appliquée sur le collecteur en Aluminium. Le séchage a été effectué dans l’étuve ventilée à 130°C durant 15 min. Ensuite l’électrode a été conditionnée dans une armoire sous vide durant 24h.
Claims (23)
1. Formulation, sous forme d’une dispersion solide-liquide, pour la fabrication d'une cathode, comprenant :
- un solvant en phase liquide,
- un composite Soufre-Carbone, sous forme de particules de moins de 50 pm de diamètre médian D50, et
- moins de 10 % en nombre des particules de la dispersion sont des particules de soufre à l’état élémentaire.
2. Formulation selon la revendication 1, caractérisée en ce que plus de 95 % en nombre des particules de la dispersion sont des particules de composite Soufre-Carbone
3. Formulation selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu’elle présente un taux de solide inférieur à 90 %.
4. Formulation selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le solvant en phase liquide comporte au moins un composé présentant un point d’ébullition inférieur à 300°C.
5. Formulation selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le solvant en phase liquide comporte au moins un composé sélectionné parmi : de l’eau, une amide, un ester de carbonates, un éther, une sulfone, un composé fluoré, du toluène et du diméthylsulfoxyde.
6. Formulation selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu’elle comprend en outre un électrolyte solide, de préférence un électrolyte solide de type céramique.
7. Formulation selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu’elle comprend moins de 15 % en poids de liant polymère.
8. Formulation selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu’elle présente une viscosité Brookfied supérieure à 100 mPa.s-1.
9. Formulation selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le composite Soufre-Carbone est obtenu par voie fondue.
[0569-ARK94]
10. Formulation selon la revendication 9, caractérisée en ce que le composite SoufreCarbone est obtenue par une fusion d’un matériau soufré et un malaxage du matériau soufré fondu et de nanocharges carbonées.
11. Formulation selon l’une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que le composite Soufre-Carbone comporte un matériau soufré et de 0,01 à 50 % en poids de nanocharges carbonées.
12. Procédé de préparation d'une formulation pour la fabrication d'une électrode comprenant :
- l'introduction (210) dans un dispositif de broyage d’un solvant en phase liquide et d’un composite Soufre-Carbone, ledit composite Soufre-Carbone comportant au moins un matériau soufré et des nanocharges carbonées,
- la mise en œuvre d’une étape (250) de broyage, et
- l’obtention (260), suite à ladite étape de broyage, d’une formulation sous la forme d’une dispersion solide-liquide comportant le composite Soufre-Carbone sous forme de particules de moins de 50 pm de diamètre médian D50 et moins de 10 % en nombre des particules de la dispersion sont des particules de soufre à l’état élémentaire.
13. Procédé de préparation selon la revendication 12, caractérisé en ce qu’un polymère hôte est introduit dans le dispositif de broyage, de préférence avant la mise en œuvre de l’étape de broyage.
14. Procédé de préparation selon l’une des revendications 12 ou 13, caractérisé en ce que le procédé comporte en outre une étape (220) d’introduction dans le broyeur d’au moins un sel électrolyte sélectionné de préférence parmi : trifluorométhane-sulfonate de lithium, (Bis)trifluorométhane sulfonate imidure de lithium, 2-trifluorométhyl-4,5dicyanoimidazole de lithium, bis(fluorosulfonyl)imide de lithium, hexafluorophosphate de lithium, perchlorate de lithium, trifluorométhylsulfonate de lithium, Trifluoroacétate de lithium, dodécafluorododécaborate de dilithium, bis(oxalate)borate de lithium et tétrafluoroborate de lithium.
15. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu’un électrolyte solide, de préférence un électrolyte solide de type céramique, [0569-ARK94] est introduit dans le dispositif de broyage, de préférence avant la mise en œuvre de l’étape de broyage.
16. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 12 à 15, caractérisé en ce que l’étape de broyage est conduite dans un broyeur à billes, un cavitateur, un broyeur à jet, un broyeur à jet à lit fluidisé, un moulin à phase liquide, un disperseur à vis, un broyeur à brosses, un broyeur à marteaux ou un broyeur à boulet.
17. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisé en ce que l’étape de broyage est conduite à une température supérieure à 0°C et inférieure à la température d’ébullition du solvant en phase liquide.
18. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisé en ce que l’étape de broyage est suivie par une étape d’évaporation du solvant et d’ajout d’un électrolyte, de préférence un électrolyte liquide.
19. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 12 à 18, caractérisé en ce qu’il comporte une étape (100) préalable de formation du composite SoufreCarbone, ladite étape préalable de formation du composite Soufre-Carbone comportant une fusion d’un matériau soufré et un malaxage du matériau soufré fondu et des nanocharges carbonées.
20. Procédé de préparation selon la revendication 19, caractérisé en ce que l’étape préalable de formation du composite Soufre-Carbone comporte les sous-étapes suivantes :
- introduction (110) dans un dispositif de compoundage d'au moins un matériau soufré, et de nanocharges carbonées,
- mise en œuvre d’une étape (130) de compoundage de façon à permettre la fusion du matériau soufré, et
- malaxage (140) du matériau soufré fondu et des nanocharges carbonées.
21. Utilisation de la formulation selon l’une quelconque des revendications 1 à 11 pour la fabrication d'une cathode.
22. Cathode fabriquée à partir d’une formulation selon l’une quelconque des revendications 1 à 11.
23. Accumulateur lithium/soufre comprenant une cathode selon la revendication 22.
[0569-ARK94]
1/2
FIG. 1
100
2/2
110
120
130
140
FIG. 2
RÉPUBLIQUE FRANÇAISE irai — I INSTITUT NATIONAL
DE LA PROPRIÉTÉ
INDUSTRIELLE
RAPPORT DE RECHERCHE PRÉLIMINAIRE établi sur la base des dernières revendications déposées avant le commencement de la recherche
N° d'enregistrement national
FA 851155
FR 1850333
EPO FORM 1503 12.99 (P04C14)
ANNEXE AU RAPPORT DE RECHERCHE PRÉLIMINAIRE
RELATIF A LA DEMANDE DE BREVET FRANÇAIS NO. FR 1850333 FA 851155
EPO FORM P0465
La présente annexe indique les membres de la famille de brevets relatifs aux documents brevets cités dans le rapport de recherche préliminaire visé ci-dessus.
Les dits membres sont contenus au fichier informatique de l'Office européen des brevets à la date duc/-08-2018
Les renseignements fournis sont donnés à titre indicatif et n'engagent pas la responsabilité de l'Office européen des brevets, ni de l'Administration française
Pour tout renseignement concernant cette annexe : voir Journal Officiel de l'Office européen des brevets, No.12/82
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1850333A FR3076952B1 (fr) | 2018-01-16 | 2018-01-16 | Formulation sous la forme d'une dispersion solide-liquide pour la fabrication d'une cathode pour batterie li/s et procede de preparation de ladite formulation |
PCT/FR2019/050088 WO2019141941A1 (fr) | 2018-01-16 | 2019-01-16 | Formulation sous la forme d'une dispersion solide-liquide pour la fabrication d'une cathode pour batterie li/s et procede de preparation de ladite formulation |
US16/961,870 US20200350560A1 (en) | 2018-01-16 | 2019-01-16 | Formulation in the form of a solid-liquid dispersion for the fabrication of a cathode for an li/s battery and process for preparing said formulation |
JP2020559034A JP7057443B2 (ja) | 2018-01-16 | 2019-01-16 | Li/sバッテリーのカソードの製造のための固液分散体形態の配合物と該配合物を調製するための方法 |
EP19705553.6A EP3740984A1 (fr) | 2018-01-16 | 2019-01-16 | Formulation sous la forme d'une dispersion solide-liquide pour la fabrication d'une cathode pour batterie li/s et procede de preparation de ladite formulation |
KR1020207019818A KR102544853B1 (ko) | 2018-01-16 | 2019-01-16 | Li/S 배터리 용 캐소드의 제조를 위한 고체-액체 분산물 형태의 제형 및 상기 제형의 제조 방법 |
CN201980008532.0A CN111602273A (zh) | 2018-01-16 | 2019-01-16 | 用于制造用于li/s电池的阴极的固-液分散体形式的配制物和制备所述配制物的方法 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR1850333 | 2018-01-16 | ||
FR1850333A FR3076952B1 (fr) | 2018-01-16 | 2018-01-16 | Formulation sous la forme d'une dispersion solide-liquide pour la fabrication d'une cathode pour batterie li/s et procede de preparation de ladite formulation |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FR3076952A1 true FR3076952A1 (fr) | 2019-07-19 |
FR3076952B1 FR3076952B1 (fr) | 2023-08-11 |
Family
ID=62455617
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FR1850333A Active FR3076952B1 (fr) | 2018-01-16 | 2018-01-16 | Formulation sous la forme d'une dispersion solide-liquide pour la fabrication d'une cathode pour batterie li/s et procede de preparation de ladite formulation |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20200350560A1 (fr) |
EP (1) | EP3740984A1 (fr) |
JP (1) | JP7057443B2 (fr) |
KR (1) | KR102544853B1 (fr) |
CN (1) | CN111602273A (fr) |
FR (1) | FR3076952B1 (fr) |
WO (1) | WO2019141941A1 (fr) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20220069998A (ko) * | 2019-09-27 | 2022-05-27 | 가부시키가이샤 아데카 | 황 변성 폴리아크릴로니트릴의 제조 방법 |
CN111599985A (zh) * | 2020-05-28 | 2020-08-28 | 湖北亿纬动力有限公司 | 一种锂离子电池浆料及其制备方法和锂离子电池 |
DE102020131233A1 (de) * | 2020-11-25 | 2022-05-25 | Netzsch Trockenmahltechnik Gmbh | Verfahren zur herstellung eines homogenisierten gemischs aus kohlenstoff, schwefel und ptfe |
JP7416007B2 (ja) * | 2021-04-02 | 2024-01-17 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体リチウム硫黄電池用正極 |
JP2023066786A (ja) * | 2021-10-29 | 2023-05-16 | 株式会社Abri | リチウム硫黄電池用正極およびリチウム硫黄電池 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20130161557A1 (en) * | 2011-12-27 | 2013-06-27 | Winston CHUNG | Nano-Sulfur Composite Anode Material for Rare Earth Lithium-Sulfur Battery and its Preparation Method Thereof |
CN103247799A (zh) * | 2012-02-02 | 2013-08-14 | 中国人民解放军63971部队 | 一种长循环寿命的碳硫复合正极材料及其制备方法 |
WO2013155038A1 (fr) * | 2012-04-13 | 2013-10-17 | Arkema Inc. | Batterie à base d'espèces organosulfurées |
FR3030890A1 (fr) * | 2014-12-22 | 2016-06-24 | Arkema France | Matiere active d'electrode pour batterie li/s |
CN106654216A (zh) * | 2017-01-06 | 2017-05-10 | 南京海泰纳米材料有限公司 | 一种含磷酸锆钛的硫锂电池正极材料及其制备方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100484642B1 (ko) * | 2002-09-23 | 2005-04-20 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬-설퍼 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법 |
FR2881735B1 (fr) | 2005-02-07 | 2008-04-18 | Arkema Sa | Procede de synthese de nanotubes de carbone |
FR2914634B1 (fr) | 2007-04-06 | 2011-08-05 | Arkema France | Procede de fabrication de nanotubes de carbone a partir de matieres premieres renouvelables |
FR2948233B1 (fr) | 2009-07-20 | 2015-01-16 | Commissariat Energie Atomique | Materiau composite conducteur soufre/carbone, utilisation comme l'electrode et procede de fabrication d'un tel materiau |
JP5754606B2 (ja) | 2011-11-24 | 2015-07-29 | 株式会社豊田自動織機 | 非水電解質二次電池用正極材料、非水電解質二次電池、および非水電解質二次電池用正極材料の製造方法 |
US20130164625A1 (en) * | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Arumugam Manthiram | Sulfur-carbon composite cathodes for rechargeable lithium-sulfur batteries and methods of making the same |
FR2991313B1 (fr) | 2012-06-01 | 2015-10-16 | Arkema France | Soufre liquide de faible viscosite |
KR101669316B1 (ko) * | 2013-07-30 | 2016-10-25 | 주식회사 엘지화학 | 황-탄소 복합체 및 그의 제조방법 |
FR3027604B1 (fr) * | 2014-10-27 | 2016-11-04 | Arkema France | Preparation d'un melange-maitre a base de soufre et de nanocharges carbonees, le melange-maitre obtenu et ses utilisations |
GB2533672B (en) * | 2014-12-22 | 2018-07-25 | Oxis Energy Ltd | A cathode for a Li/S battery |
KR101811500B1 (ko) * | 2015-12-17 | 2017-12-22 | 오씨아이 주식회사 | 황-탄소 복합체 및 이의 제조방법 |
CN106784690B (zh) * | 2016-12-23 | 2019-06-11 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种复合正极材料及其制备方法以及全固态锂硫电池 |
-
2018
- 2018-01-16 FR FR1850333A patent/FR3076952B1/fr active Active
-
2019
- 2019-01-16 KR KR1020207019818A patent/KR102544853B1/ko active IP Right Grant
- 2019-01-16 CN CN201980008532.0A patent/CN111602273A/zh active Pending
- 2019-01-16 EP EP19705553.6A patent/EP3740984A1/fr active Pending
- 2019-01-16 JP JP2020559034A patent/JP7057443B2/ja active Active
- 2019-01-16 US US16/961,870 patent/US20200350560A1/en active Pending
- 2019-01-16 WO PCT/FR2019/050088 patent/WO2019141941A1/fr unknown
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20130161557A1 (en) * | 2011-12-27 | 2013-06-27 | Winston CHUNG | Nano-Sulfur Composite Anode Material for Rare Earth Lithium-Sulfur Battery and its Preparation Method Thereof |
CN103247799A (zh) * | 2012-02-02 | 2013-08-14 | 中国人民解放军63971部队 | 一种长循环寿命的碳硫复合正极材料及其制备方法 |
WO2013155038A1 (fr) * | 2012-04-13 | 2013-10-17 | Arkema Inc. | Batterie à base d'espèces organosulfurées |
FR3030890A1 (fr) * | 2014-12-22 | 2016-06-24 | Arkema France | Matiere active d'electrode pour batterie li/s |
CN106654216A (zh) * | 2017-01-06 | 2017-05-10 | 南京海泰纳米材料有限公司 | 一种含磷酸锆钛的硫锂电池正极材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2019141941A1 (fr) | 2019-07-25 |
KR102544853B1 (ko) | 2023-06-16 |
CN111602273A (zh) | 2020-08-28 |
EP3740984A1 (fr) | 2020-11-25 |
FR3076952B1 (fr) | 2023-08-11 |
JP7057443B2 (ja) | 2022-04-19 |
KR20200095549A (ko) | 2020-08-10 |
US20200350560A1 (en) | 2020-11-05 |
JP2021511646A (ja) | 2021-05-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FR3030890B1 (fr) | Matiere active d'electrode pour batterie li/s | |
FR3076952A1 (fr) | Formulation sous la forme d'une dispersion solide-liquide pour la fabrication d'une cathode pour batterie li/s et procede de preparation de ladite formulation | |
EP2780401B1 (fr) | Procede de preparation d'une composition pateuse a base de charges conductrices carbonees | |
EP2550699B1 (fr) | Melange-maitre de charges conductrices carbonees pour les formulations liquides, notamment dans les batteries li-ion | |
EP3756229A1 (fr) | Formulation de matière active pour accumulateur li-s et procédé de préparation | |
JP6641571B2 (ja) | リチウム/硫黄電池用のカソード | |
FR2935546A1 (fr) | Materiau composite d'electrode, electrode de batterie constituee dudit materiau et batterie au lithium comprenant une telle electrode. | |
WO2010029135A2 (fr) | Procédé de préparation d'un matériau composite silicium/carbone, matériau ainsi préparé et électrode notamment electrode negative, comprenant ce matériau | |
EP3659193B1 (fr) | Matériau nanostructuré et son procédé de préparation | |
FR3118533A1 (fr) | Procédé de préparation d’une electrode à charge massique élevée remplie d’électrolyte pour batterie à haute densité énergétique | |
EP3265511A1 (fr) | Composition solide de nanocharges carbonees pour les formulations utilisees dans les batteries au plomb | |
EP3948987A1 (fr) | Formulation d'électrode pour batterie li-ion et procédé de fabrication d'électrode par extrusion a faible temps de séjour | |
FR3080491A1 (fr) | Batterie lithium/soufre a capacite augmentee et procedes associes | |
FR3094710A1 (fr) | Procédé de préparation d’une composition pâteuse comprenant des nanotubes de carbone | |
WO2024079430A1 (fr) | Réalisation d'un composant de batterie métal-ion à electrolyte organique liquide, et cellule électrochimique comportant un tel composant |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 2 |
|
PLSC | Publication of the preliminary search report |
Effective date: 20190719 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 3 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 4 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 5 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 6 |
|
PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 7 |