WO2024079430A1 - Réalisation d'un composant de batterie métal-ion à electrolyte organique liquide, et cellule électrochimique comportant un tel composant - Google Patents
Réalisation d'un composant de batterie métal-ion à electrolyte organique liquide, et cellule électrochimique comportant un tel composant Download PDFInfo
- Publication number
- WO2024079430A1 WO2024079430A1 PCT/FR2023/051600 FR2023051600W WO2024079430A1 WO 2024079430 A1 WO2024079430 A1 WO 2024079430A1 FR 2023051600 W FR2023051600 W FR 2023051600W WO 2024079430 A1 WO2024079430 A1 WO 2024079430A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- polar
- apolar
- composite
- polymer
- thermoplastic polymer
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 title claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 59
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 72
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 53
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 52
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 44
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 39
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 26
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 21
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 20
- 229920006112 polar polymer Polymers 0.000 claims description 17
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 15
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 15
- 239000011262 electrochemically active material Substances 0.000 claims description 14
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 9
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 9
- 229920006113 non-polar polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 claims description 8
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 7
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 6
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 claims description 5
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 4
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 4
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010450 olivine Substances 0.000 claims description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011029 spinel Substances 0.000 claims description 2
- 238000003892 spreading Methods 0.000 claims description 2
- 229910002986 Li4Ti5O12 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 38
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 30
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 description 30
- 239000010408 film Substances 0.000 description 19
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 18
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 14
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 13
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 13
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 10
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 9
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 9
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 9
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 8
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910012223 LiPFe Inorganic materials 0.000 description 7
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 7
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 7
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 7
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 6
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 5
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 5
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 229910052845 zircon Inorganic materials 0.000 description 3
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QZCLKYGREBVARF-UHFFFAOYSA-N Acetyl tributyl citrate Chemical compound CCCCOC(=O)CC(C(=O)OCCCC)(OC(C)=O)CC(=O)OCCCC QZCLKYGREBVARF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000012768 molten material Substances 0.000 description 2
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 2
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000972349 Phytolacca americana Lectin-A Proteins 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011532 electronic conductor Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 210000003462 vein Anatomy 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
- H01M4/0402—Methods of deposition of the material
- H01M4/0411—Methods of deposition of the material by extrusion
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
Definitions
- the present invention belongs to the technical field of metal-ion battery components (positive electrode, negative electrode or separator), obtained by extrusion directly in the form of films, or shaped from composite filaments or composite granules by a molten material deposition method.
- the present invention relates more particularly to a process for manufacturing such components, the components capable of being obtained by this process and the use of these components in the manufacture of an electrochemical cell with liquid organic electrolyte.
- the metal-ion battery (lithium or sodium) with liquid organic electrolyte is the technology of choice for many applications (mobile devices, automotive, stationary, aeronautics, etc.) and their large-scale sale encourages researchers to always increase their performance and develop sustainable and environmentally friendly manufacturing processes.
- Additive manufacturing (usually referred to by the acronym FA), and in particular the molten material deposition process (internationally referred to by the acronyms in English FFF for “Fused Filaments Fabrication” or FGF for “Fused Granular Fabrication” ) is attractive because it allows design flexibility and solvent-free manufacturing.
- this technology also called 3D printing process, it is possible on the one hand to produce three-dimensional battery architectures with higher active surface areas which theoretically increase the specific capacity at high cycling speeds.
- this technology allows the battery to adapt perfectly to the shape of the final object, thus maximizing energy storage capacities.
- [4] 3D printing a battery requires the production of filaments or composite granules corresponding to the different components: separator, positive and negative electrodes.
- These composite filaments or granules typically comprise a thermoplastic polymer matrix in which different materials such as materials electrochemically active components, electrically conductive components, ceramic nanoparticles, plasticizers, etc. are added based on their targeted role.
- either the polymer could be impregnated with electrolyte but the mechanical integrity was lost after a few cycles and the performance of the battery was affected accordingly.
- the electrode of WO 2016/036607 contains at most only 50% by weight of electrochemically active material, and typically between 10% and 30% by weight relative to the weight of the polymer.
- international application WO 2019/2019202600 also teaches the production by additive manufacturing of an electrode having a single functional polymer, in which the electronically conductive carbon (at a rate of 50 to 70% by weight) and the electrochemically material are dispersed. active.
- thermoplastic polymer compositions including a first apolar polymer composition comprising at least a first apolar thermoplastic polymer, said first apolar thermoplastic polymer having a melting temperature Tfl and having no affinity with the liquid organic electrolyte of said metal-ion battery into which it is intended to be integrated, and a second polar polymer composition comprising at least one polar thermoplastic polymer, said polar thermoplastic polymer having a melting temperature Tf2 and having an affinity with said liquid organic electrolyte, said apolar thermoplastic polymer and said first polar thermoplastic polymer being immiscible, b. mixing said at least first and second nonpolar and polar polymer compositions, to form a thermoplastic polymer mixture; vs.
- polymers derived from a given monomer means both homopolymers derived from this single monomer and copolymers derived from this given monomer and at least one other different monomer.
- co-continuous morphology means a polymer matrix comprising a mixture of immiscible polymers each forming a continuous network within the matrix.
- thermoplastic polymer mixture obtained in step b) comprises only the first and second thermoplastic polymer compositions (without plasticizer type additives)
- the melting temperature of the polymer mixture thermoplastic will correspond to the higher of temperatures Tfl and Tf2.
- the melting temperature of the thermoplastic polymer mixture can be lower than Tf2.
- the first non-polar polymer composition comprises a first non-polar thermoplastic polymer, which ensures the mechanical stability of the component during operation of the battery.
- the first non-polar thermoplastic polymer is inert with respect to the electrolyte.
- the first polymer composition can include, if necessary (if the component is an electrode), the active material and the carbon fillers, therefore playing the role of host structure and ensuring the mechanical strength of the electrode.
- apolar thermoplastic polymers which can be used in the context of the present invention, mention may in particular be made of olefins and their mixtures, and preferably a polypropylene (PP) or a polyethylene (PE).
- PP polypropylene
- PE polyethylene
- the first apolar polymer composition may also comprise a second apolar thermoplastic polymer chosen from saturated (for example olefin type copolymers) or unsaturated (for example polystyrene or SBR) elastomeric apolar polymers and/or mixtures thereof.
- a second apolar thermoplastic polymer chosen from saturated (for example olefin type copolymers) or unsaturated (for example polystyrene or SBR) elastomeric apolar polymers and/or mixtures thereof.
- An elastomer based on polypropylene (PBE) will preferably be used as the second non-polar polymer.
- This second apolar polymer makes it possible to provide greater flexibility to the final component obtained (which can be in the form of a filament, and preferably in the form of a windable filament), while also being inert with respect to the electrolyte .
- the second polar polymer composition comprises a polar thermoplastic polymer, which has an affinity with the electrolyte, promoting the impregnation of the battery component and the diffusion of lithium ions within their structure.
- esters such as polycaprolactone (PCL), ethers such as POE (polyethylene oxide), carbonates, polyamides, polycaprolactone (PCL) and PVDF (polyvinylidene fluoride).
- the first and second polymer compositions can be solvent-solved.
- the first non-polar polymer composition will further comprise a non-polar solvent and the second polar composition will further comprise a polar solvent.
- Step b) of mixing the first and second apolar and polar polymer compositions can then advantageously be carried out for a period of between 1 minute and 30 minutes and at the higher temperature of the two solutions after complete dissolution of said polar and apolar polymers in their respective solvents.
- Said apolar and polar thermoplastic polymers will have been previously dissolved in their respective solvents, advantageously for a period of between 30 minutes and 24 hours.
- the method according to the invention will further comprise, between said mixing steps b) and extrusion c) a step b') of spreading said composite composition on a flat surface so as to form a composite film , followed by a drying step b"), said composite film then being cut into pieces during a cutting step b'") intended to be inserted into said extruder.
- apolar solvents which can be used in the context of the present invention for dissolving apolar polymers, mention may in particular be made in a non-limiting manner of solvents whose resulting dipole moment is zero, such as hydrocarbons and carbon tetrachloride.
- polar solvents which can be used in the context of the present invention to dissolve polar polymers, mention may in particular be made in a non-limiting manner of solvents whose resulting dipole moment is non-zero, such as dichloromethane, N-methyl -2-pyrrolidone (NMP) and acetone.
- NMP N-methyl -2-pyrrolidone
- the first and second apolar and polar polymer compositions may be free of solvent and introduced separately or mixed into the extruder to carry out mixing step b).
- the metal-ion battery component with liquid organic electrolyte that we seek to produce is an electrode
- the active materials must operate within the electrochemical stability window of the two thermoplastic polymers.
- Another variant would consist of introducing these fillers into the apolar polymer solution (first embodiment of the process according to the invention) or directly with the apolar polymer (solvent-free route) during the extrusion step.
- electrochemically active material a compound chosen from compounds with an olivine structure such as LiFeP ⁇ 4, lamellar compounds of the LiMCh or NaMCh type with M designating a metallic element among Co , Ni, Mn, Al alone or mixture), oxides, sulphides, compounds with a NaSICON type structure, and compounds with a spinel structure of the LiMmCU type, whether they are stoichiometric, super-stoichiometric or sub-stoichiometric in metal ion .
- compounds with an olivine structure such as LiFeP ⁇ 4, lamellar compounds of the LiMCh or NaMCh type with M designating a metallic element among Co , Ni, Mn, Al alone or mixture
- oxides, sulphides compounds with a NaSICON type structure
- compounds with a spinel structure of the LiMmCU type whether they are stoichiometric, super-stoichiometric or sub-stoichiometric in metal ion .
- a compound chosen from the following compounds taken alone or in combination may be used as electrochemically active material.
- mixture carbon, I ⁇ TisO, metallic and intermetallic compounds, alloys, silicon, oxides, sulphides.
- carbon nanofibers (usually designated by the acronym CNF) and/or carbon nanotubes (usually designated by the acronym CNT) could advantageously be used in the context of the present invention. and/or carbon black.
- the component of the metal-ion battery with liquid organic electrolyte that we seek to produce is a separator
- a thermoplastic polymer blend of at least two immiscible thermoplastic polymers free of electrochemically active material and electronically conductive carbon.
- such a mixture of at least two immiscible thermoplastic polymers may also comprise an electrochemically inactive and insulating material, for example silica to increase the mechanical strength and/or wettability of the separator by the electrolyte.
- step c The process according to the invention allows, up to step c), to produce composite films or composite filaments and composite granules.
- a preferred variant of the method according to the invention may also comprise an additional step d) .
- step d) will be a 3D printing step to produce by FFF or FGF, a metal-ion battery component with liquid organic electrolyte such as electrodes (positive or negative) or separator.
- step d) will be an assembly step to produce, from these composite films, a metal-battery. ion with liquid organic electrolyte (for example the following configurations button cell, cell with a flexible envelope (called “pouch cell”), prismatic cell, cyclindric).
- liquid organic electrolyte for example the following configurations button cell, cell with a flexible envelope (called “pouch cell”), prismatic cell, cyclindric.
- the present invention also relates to a metal-ion battery component with liquid organic electrolyte capable of being obtained by the preferred variant of the process according to the invention.
- the level of electrochemically active material in the battery component according to the invention may be at least 50% by weight relative to the weight of said component, and up to 65% by weight in the case of components in the form of filaments and 75% in the case of components in the form of granules.
- the process according to the invention thus allows the production of custom batteries with a shape that can adapt, on demand, to the object that they must supply with energy.
- the present invention also relates to an electrochemical cell comprising at least one battery component according to the invention.
- FIG 1 Figure 1 schematically represents the different stages of the solvent production process of a Li-ion battery positive electrode filament in accordance with the first embodiment of the process according to the invention
- FIG 2 Figure 2 schematically represents the different stages of the dry process of producing a Li-ion battery positive electrode filament in accordance with the second embodiment of the process according to the invention (solvent-free process). , first variant);
- FIG 3 Figure 3 schematically represents the different stages of the dry process of producing a Li-ion battery positive electrode filament in accordance with the second embodiment of the process according to the invention (solvent-free process). , second variant);
- FIG 4 Figure 4 schematically represents the different stages of the dry process of producing a Li-ion battery positive electrode filament using a semi-industrial twin-screw extruder, in accordance with the second mode of carrying out the process according to the invention (solvent-free route, second variant);
- Figure 5 includes scanning electron microscopy images in backscattered electron mode of the surface of the electrode disk of Example 1: the left image a) showing the plate face, and the image on the right b) the nozzle face;
- Figure 6 includes scanning electron microscopy images (or SEM images) produced on a transverse section of the printed electrode disk of Example 2;
- Figure 7 includes scanning electron microscopy images (or SEM images) produced on a transverse section of the printed electrode disk of Example 3;
- Figure 8 includes scanning electron microscopy images (or SEM images) produced on a transverse section of the printed electrode disk of Example 4: this electrode disk shows PCL at its heart / LTO (white grains) / CNF (Long tube) / PBE and PP (dark background);
- FIG 9 shows the specific capacities as a function of the number of cycles of a cell cycled at room temperature containing the printed disk obtained in Example 1 as working electrode, metallic lithium as counter electrode and a fiberglass separator impregnated with the electrolyte LiPF6 (IM) in CE (ethylene carbonate): CDE (diethyl carbonate) (1: 1 mass ratio)
- IM electrolyte LiPF6
- FIG 10 shows the specific capacities as a function of the number of cycles of a cell cycled at 25°C, containing the printed disk obtained in Example 2 as working electrode, metallic lithium in as a counter electrode and a fiberglass separator impregnated with the electrolyte LiPF6 (IM) in CE: CDM (dimethyl carbonate) (3:7 mass ratio);
- IM electrolyte LiPF6
- FIG 11 shows the specific capacities as a function of the number of cycles of a cell cycled at 25°C, containing the printed disk obtained in Example 3 as working electrode, metallic lithium in as a counter electrode and a fiberglass separator impregnated with the electrolyte LiPF6 (IM) in CE: CDM (3:7 mass ratio);
- IM electrolyte LiPF6
- FIG 12 shows the specific capacities as a function of the number of cycles of a cell cycled at 25°C, containing the printed disk obtained in Example 4 as working electrode, metallic lithium in as a counter electrode and a fiberglass separator impregnated with the electrolyte LiPF6 (IM) in CE: CME (methyl and ethyl carbonate) (3:7 mass ratio).
- IM electrolyte LiPF6
- FIG 13 shows the specific capacities as a function of the number of cycles of a cell cycled at 25°C, containing the printed disk obtained in Example 5 as working electrode, metallic lithium in as a counter electrode and a fiberglass separator impregnated with the electrolyte LiPF6 (IM) in CE: CME (methyl and ethyl carbonate) (3:7 mass ratio).
- IM electrolyte LiPF6
- Figure 14 shows the conductivity value of a printed separator of the PP/PCL polymer mixture (50/50 mass ratio) impregnated with the LiPF6 electrolyte (IM) in CE/CME (3/7 mass ratio), compared to the values obtained in a fiberglass separator and a commercial PP separator;
- IM LiPF6 electrolyte
- FIG 15 Figure 15 schematically illustrates the main stages of preparation of composite discs from the filament prepared by the solvent method; the disc contains only one thermoplastic polar polymer of the PLA type;
- FIG 16 shows the evolution of the specific capacities as a function of the number of cycles of a cell cycled at room temperature containing a printed disk based on the positive active material Graphite (+PLA, PEGDME500, graphite, C45 ) as working electrode, metallic lithium as counter electrode and a fiberglass separator impregnated with the electrolyte LiPF6 (IM) in EC: DEC (1: 1 mass ratio);
- Figure 17 shows transmission electron microscopy images of a section made on a negative electrode filament comprising: on part (a) small particles of CSP carbon black dispersed in the PLA (rear -gray plane), and on part b) a higher magnification image in a region close to a graphite particle (circled in red);
- Figure 18 is a scanning electron microscopy image of cracks observed in the negative electrode of Example 4 after cycling.
- LiFePCri (usually designated by the acronym LFP, particle size D50: 2-6 um)
- LTO Li4TisOi2
- CNF 100 nm wide x 20-200 um long
- EXAMPLE 1 preparation by solvent method of a positive electrode disk of a Li-ion battery in accordance with the first embodiment of the process according to the invention
- a positive electrode disk of a Li-ion battery is produced by 3D printing according to the first embodiment of the method according to the invention.
- An extruder for manufacturing the filament is fed with pieces of a composite film prepared by solvent.
- This film is made up of two thermoplastic polymers, the polypropylene (PP) polymer which is inert with respect to the electrolyte and the poly(ethylene oxide) responsible for conveying the electrolyte within the electrode by impregnation, of the active material LiFcPCU (particle size D50: 2-6 um) and two electronic conductive carbons of nano fiber type (CNF: 100 nm wide x 20-200 um long) and nanotube (CNT; 9.5 nm wide x 1.5um long), according to the following mass percentages: PP: 33%, POE: 13%, LiFePO 4 : 49%, CNF: 2.5%, CNT: 2.5%.
- the manufacturing of the composite film includes the following steps: PP and POE polymers are first dissolved separately in cyclohexane at 110°C and dichloromethane at room temperature, respectively. The two solutions are mixed then the fillers (carbon then LiFePO4) are added. The mixture is spread on a glass plate. After drying, the thin film is cut into pieces, which are then fed into the extruder.
- the 2 mm diameter filament is obtained using the laboratory extruder fitted with two co-rotating screws, at a temperature of 190°C.
- the residence time of the material in the extruder (7 cm 3 ) is approximately 15 minutes and the rotation speed of the screws is 50 rpm.
- the filament thus obtained has an electronic conductivity of approximately 9 10' 2 S/cm.
- the printed disk is cycled in an electrochemical cell comprising this working electrode facing a counter electrode based on metallic lithium and a fiberglass separator impregnated with the liquid electrolyte.
- This is composed of the lithium salt LiPFe (IM) solubilized in a mixture of CE (ethylene carbonate) and CDE (diethyl carbonate), with a mass ratio of 1:1.
- EXAMPLE 2 dry preparation of a Li-ion battery positive electrode disc in accordance with the second embodiment of the process according to the invention (solvent-free route, first variant)
- This example describes the stages of dry production of a positive electrode disk of a Li-ion battery according to the second embodiment of the method according to the invention (as illustrated in Figure 2).
- the filament (diameter 2 mm) is manufactured using the laboratory extruder equipped with two co-rotating screws.
- the extrusion temperature is set at 200°C
- the residence time of the material in the extruder (7 cm 3 ) is approximately 15 minutes
- the rotation speed of the screws is 50 rpm.
- the extruder is supplied with the following constituents: two thermoplastic polymers in the form of granules, the polypropylene polymer (PP) inert with respect to the electrolyte and the polycaprolactone (PCL) responsible for conveying the electrolyte within the electrode by impregnation, the active material LiFcPCL (particle size D50: 2-6 um) and an electronic conductive carbon of nano fiber type (CNF: 100 nm wide x 20-200um long), according to the following mass percentages: PP: 23.7%, PCL: 15.8%, LiFePCL: 55%, CNF: 5.5%.
- the introduction of these constituents into the extruder at 215°C was carried out in two stages.
- the PP and PCL granules are introduced first to ensure the homogeneity of the mixture of molten polymers, then the homogeneous mixture of fillers, LiFcPCL and carbon, is added. These two powders are mixed beforehand, for 10 hours, in a container containing zircon beads subjected to three-dimensional movement.
- the filament thus obtained has an electronic conductivity of approximately 8.3 S/m.
- the printed disk is cycled in an electrochemical cell comprising this working electrode facing a counter electrode based on metallic lithium and a fiberglass separator impregnated with the liquid electrolyte.
- This is composed of the lithium salt LiPFe (IM) solubilized in a mixture of CE (ethylene carbonate) and CDM (dimethyl carbonate), with a mass ratio of 3:7.
- the cell undergoes a storage step at 47°C for 24 hours to allow the impregnation of the electrolyte within the electrode. Then, it is cycled at 25°C, at constant current between 2.6 and 4V versus Li + /Li°.
- the capacities calculated per gram of active ingredient LFP are obtained at a rate of C/40 (156 mAh/g) and C/20 (146 mAh/g), C/10 (138 mAh/g) are close to the capacity theoretical LFP of 170 mAh/g, as illustrated in Figure 10.
- EXAMPLE 3 dry preparation of a Li-ion battery positive electrode disc in accordance with the second embodiment of the process according to the invention (solvent-free route, second variant)
- the filament (diameter 2 mm) is manufactured using the laboratory extruder equipped with two co-rotating screws.
- the extrusion temperature is set at 215°C
- the residence time of the material in the extruder (7 cm 3 ) is approximately 15 minutes
- the rotation speed of the screws is 50 rpm.
- the extruder is fed by three thermoplastic polymers in the form of granules: the polypropylene polymer (PP) inert with respect to the electrolyte, a polyolefin-based elastomer (PBE) providing greater flexibility to the final filament and being also inert with respect to the electrolyte, and polycaprolactone (PCL) completes this mixture, it is responsible for conveying the electrolyte within the electrode by impregnation.
- PP polypropylene polymer
- PBE polyolefin-based elastomer
- PCL polycaprolactone
- LFP active material and a nano fiber type carbon are incorporated (CNF: 100 nm wide x 20-200 um long), according to the following mass percentages: PP: 17.775%, PBE: 5.925%: PCL: 15.8% , LFP: 55%, CNF: 5.5%.
- the filament thus obtained has an electronic conductivity of approximately 4.84 S/m.
- the cell undergoes a storage step at room temperature for 24 hours to allow the impregnation of the electrolyte within the electrode. Then, it is cycled at 25°C, at constant current between 2.8 and 4V versus Li + /Li°.
- the capacities are calculated per gram of active ingredient of LiFcPCU, they are obtained at a rate of C/40 (165 mAh/g), C/20 (149 mAh/g) and C/10 (143 mAh/g), C /5 (131.5mAh/g), C/2 (102mAh/g) and C/10 (143 mAh/g), as shown in Figure 11.
- EXAMPLE 4 dry production of a Li-ion battery negative electrode disc in accordance with the second embodiment of the process according to the invention
- the filament (diameter 2 mm) is manufactured using the laboratory extruder equipped with two co-rotating screws.
- the extrusion temperature is set at 215°C
- the residence time of the material in the extruder (7 cm 3 ) is approximately 15 minutes
- the rotation speed of the screws is 50 rpm.
- the extruder is fed by three thermoplastic polymers in the form of granules: the polypropylene polymer (PP) inert with respect to the electrolyte, a polyolefin-based elastomer (PBE) providing greater flexibility to the final filament and also being inert with respect to the electrolyte; polycapro lactone (PCL) completes this mixture to convey the electrolyte within the electrode by impregnation.
- PP polypropylene polymer
- PBE polyolefin-based elastomer
- PCL polycapro lactone
- the filament thus obtained has an electronic conductivity of approximately 3.91 S/m.
- the printed disk is cycled in an electrochemical cell comprising this working electrode facing a counter electrode based on metallic lithium and a fiberglass separator impregnated with the liquid electrolyte.
- This is composed of the lithium salt LiPFe (IM) solubilized in a mixture of CE (ethylene carbonate) and CME (methyl ethyl carbonate), with a mass ratio of 3:7.
- the cell undergoes a storage step at room temperature for 24 hours to allow the impregnation of the electrolyte within the electrode. Then, it is cycled at 25°C, at constant current between 1 and 2V versus Li + /Li°.
- the capacities calculated per gram of active LTO material are obtained at a rate of C/40 (136 mAh/g), C/20 (129 mAh/g), C/10 (110 mAh/g), C/5 (70 mAh/g), C/2 (20 mAh/g), and C/10 (110 mAh/g), as shown in Figure 12.
- EXAMPLE 5 dry production of a Li-ion battery negative electrode disc in accordance with the second embodiment of the process according to the invention
- the filament (diameter 2 mm) of final composition PP/PBE/PCL/LTO/CNF/CNT (according to the mass percentages 11.85/11.85/15.8/55/2.75/2.75) is manufactured using using a semi-industrial extruder equipped with two co-rotating screws.
- the extrusion temperature is set at 215°C.
- the torque on the screws is set at 6Nm.
- the extruder is first supplied with the three thermoplastic polymers in the form of granules: the polypropylene polymer (PP) which is inert with respect to the electrolyte, a polyolefin-based elastomer (PBE) providing greater great flexibility in the final filament and also being inert with respect to the electrolyte; polycaprolactone (PCL) completes this mixture to convey the electrolyte within the electrode by impregnation.
- PP polypropylene polymer
- PBE polyolefin-based elastomer
- PCL polycaprolactone
- the filament thus obtained feeds a printer (Original Prusa i3 MK3 3D) whose temperature of the nozzle and the plate are respectively 220 and 50 ° C, for printing the disc of 12.5 cm in diameter and 200 iim d 'thickness.
- a printer Olinal Prusa i3 MK3 3D
- the printed disk is cycled in an electrochemical cell comprising this working electrode facing a counter electrode based on metallic lithium and a fiberglass separator impregnated with the liquid electrolyte.
- This is composed of the lithium salt LiPFe (IM) solubilized in a mixture of CE (ethylene carbonate) and CME (methyl ethyl carbonate), with a mass ratio of 3:7.
- the cell undergoes a storage step at room temperature for 24 hours to allow the impregnation of the electrolyte within the electrode. Then, it is cycled at 25°C, at constant current between 1 and 2V versus Li + /Li°.
- the capacities calculated per gram of active ingredient of LTO are obtained at a rate of C/40 (140.3 mAh/g), C/20 (138 mAh/g), C/10 (134.3 mAh/g) , C/5 (129.2 mAh/g), C/2 (110.1 mAh/g), and C/10 (135.2 mAh/g), as illustrated in Figure 13.
- the industrial process leads to a strong improvement in the performance of the printed electrode at rapid cycling speed (comparison of Figure 12 and Figure 13 C/5 and C/2).
- EXAMPLE 6 dry production of a Li-ion battery separator in accordance with the first / second embodiment of the process according to the invention.
- a Li-ion battery separator disc is made by FFF (3D printing).
- the filament (diameter 2 mm) is manufactured using a laboratory extruder (HAAKE MiniLab III, Thermo Scientific) equipped with two co-rotating screws.
- the extrusion temperature is set at 215°C
- the residence time of the material in the extruder (7 cm 3 ) is approximately 15 minutes
- the rotation speed of the screws is 50 rpm.
- the extruder is fed with two thermoplastic polymers in the form of granules, the non-polar polymer PP (polypropylene) and the polar polymer PCL (polycaprolactone) in the following mass percentages: PP: 60%, PCL: 40%.
- PP polypropylene
- PCL polycaprolactone
- the filament obtained feeds a 3D printer (Original Prusa i3 MK3 3D) whose nozzle and plate temperature are respectively 220 and 50 °C, for printing the 12.5 cm diameter disc and 200imm thick.
- This printed separator is impregnated with the liquid electrolyte composed of lithium salt LiPFe (IM) solubilized in a mixture of CE and CME, with a mass ratio of 3:7 then introduced into an electrochemical cell to measure the ionic conductivity at 25 °C.
- IM lithium salt LiPFe
- the ionic conductivity obtained is 1.87 10' 4 S/cm, a value close to the conductivities obtained in a commercial polypropylene separator (thickness 25 iim, porosity 50%) and in a fiberglass separator, of 1.2 10' 3 and 3.1 10' 3 S/cm respectively.
- a Li-ion battery negative electrode disc is made by 3D printing using the fused filament manufacturing (FFF) process.
- the extruder used to manufacture the filament is fed with pieces of a composite film prepared by solvent.
- FFF fused filament manufacturing
- the plasticizer is added to provide a minimum of flexibility to the filament in order to make it printable, without plasticizer this film is very brittle.
- the manufacture of the composite film includes the following steps: the PLA polymer is dissolved for 2 hours in dichloromethane at room temperature, then the plasticizer and fillers (C45 carbons and graphite) are added. These two powders C45 and graphite are previously mixed, for 1 Oh, in a container containing zircon beads subjected to three-dimensional movement.
- the 2 mm diameter filament is manufactured using a single-screw extruder (Filabot Original), at a temperature of 190°C.
- the printed disk is cycled in an electrochemical cell comprising this working electrode facing a counter electrode based on metallic lithium and a fiberglass separator impregnated with the liquid electrolyte.
- This is composed of the lithium salt LiPFe (IM) solubilized in a mixture of CE (ethylene carbonate) and CDE (diethyl carbonate), with a mass ratio of 1:1.
- the cell undergoes a storage step at room temperature for 24 hours in order to allow the impregnation of the electrolyte within the electrode.
- the cell is cycled at room temperature, at constant current between 2.6 and 4V versus Li + /Li°.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
La présente invention a pour objet un procédé de fabrication de tels composants, les composants susceptibles d'être obtenus par ce procédé et l'utilisation de ces composants dans la fabrication d'une cellule électrochimique à électrolyte organique liquide.
Description
DESCRIPTION
Titre de l’invention : REALISATION D’UN COMPOSANT DE BATTERIE METAL-ION A ELECTROLYTE ORGANIQUE LIQUIDE, ET CELLULE ELECTROCHIMIQUE COMPORTANT UN TEL COMPOSANT.
Domaine technique de l’invention
[1] La présente invention appartient au domaine technique des composants de batteries à ions-métal (électrode positive, électrode négative ou séparateur), obtenus par extrusion directement sous forme de films, ou mis en forme à partir de filaments composites ou de granulés composites par une méthode de dépôt de matière fondue. La présente invention concerne plus particulièrement un procédé de fabrication de tels composants, les composants susceptibles d’être obtenus par ce procédé et l’utilisation de ces composants dans la fabrication d’une cellule électrochimique à électrolyte organique liquide.
Arrière-plan technique
[2] La batterie métal-ion (lithium ou sodium) à électrolyte organique liquide est la technologie de choix pour de nombreuses applications (appareils mobiles, automobile, stationnaire, aéronautique, etc.) et leur vente à grande échelle encourage les chercheurs à toujours augmenter leurs performances et à développer des procédés de fabrication durables et respectueux de l’environnement.
[3] La fabrication additive (usuellement désignée par l’acronyme FA), et en particulier le procédé de dépôt de matière fondue (internationalement désigné par les acronymes en langue anglaise FFF pour « Fused Filaments Fabrication » ou FGF pour « Fused Granular Fabrication ») est attrayant car il permet une flexibilité de conception et une fabrication sans solvant. En utilisant cette technologie, également appelée processus d’impression 3D, il est possible d’une part de produire des architectures de batteries en trois dimensions avec des surfaces actives plus élevées qui augmentent théoriquement la capacité spécifique à régimes de cyclage élevés. D’autre part, cette technologie permet à la batterie de s’adapter parfaitement à la forme de l’objet final, maximisant ainsi les capacités de stockage d’énergie.
[4] L’impression 3D d’une batterie nécessite la production de filaments ou de granulés composites correspondant aux différents composants : séparateur, électrodes positives et négatives. Ces filaments ou granulés composites comprennent typiquement une matrice polymère thermoplastique dans laquelle différents matériaux tels que des matériaux
électrochimiquement actifs, des composants électriquement conducteurs, des nanoparticules céramiques, des plastifiants, etc. sont ajoutés en fonction de leur rôle ciblé.
[5] Après la phase d’impression 3D ou d’assemblage, les électrodes de la batterie et le séparateur doivent pouvoir être imprégnés d’un électrolyte liquide tout en conservant leur intégrité mécanique. Or, jusqu’à présent, dans le cas d’un composant comportant un seul polymère thermoplastique polaire WO 2016/036607 :
- soit l’électrolyte liquide ne pouvait pénétrer au cœur d’une électrode imprimée par FFF : dans ce cas, seule la matière active à la surface des électrodes était accessible à l’électrolyte rendant la réaction électrochimique partielle et difficile, ce qui se traduisait sur les courbes électrochimiques par une polarisation importante et une très faible capacité ;
- soit le polymère pouvait s’imprégner d’électrolyte mais l’intégrité mécanique était perdue après quelques cycles et les performances de la batterie en étaient d’autant affectées.
[1] En outre, l’électrode de WO 2016/036607 ne contient au plus que 50% en poids de matériau électrochimiquement actif, et typiquement entre 10% et 30% en poids par rapport au poids du polymère. Par ailleurs, la demande internationale WO 2019/2019202600 enseigne également la réalisation par fabrication additive d’une électrode présentant un seul polymère fonctionnel, dans lequel sont dispersés le carbone conducteur électronique (à raison de 50 à 70% en poids) et le matériau électrochimiquement actif.
[2] Les procédés enseignés par les demandes internationales WO 2016/036607 et WO 2019/202600 présentent les inconvénients de fournir des électrodes dont la teneur massique en matériau électrochimiquement actif est limitée (inférieure à 50%) ou des électrodes ne présentant pas une bonne tenue mécanique ou présentant des propriétés de mouillage par l’électrolyte limitées.
Exposé de l’invention
[3] Plus particulièrement, afin de pallier les inconvénients précités, le demandeur a mis au point un procédé de fabrication de filaments composites, de films composites ou de granulés composites pour réaliser des composants de batterie métal-ion à électrolyte organique liquide, ledit procédé comprenant les étapes : a. fournir ou préparer au moins deux compositions polymères thermoplastiques, dont une première composition polymère apolaire comprenant au moins un premier polymère thermoplastique apolaire, ledit premier polymère thermoplastique apolaire ayant une température de fusion Tfl et ne présentant pas d’affinité avec l’électrolyte organique liquide de ladite batterie métal-ion à laquelle il est destiné d’être intégré, et
une deuxième composition polymère polaire comprenant au moins un polymère thermoplastique polaire, ledit polymère thermoplastique polaire ayant une température de fusion Tf2 et présentant une affinité avec ledit électrolyte organique liquide, ledit polymère thermoplastique apolaire et ledit premier polymère thermoplastique polaire étant immiscibles, b. mélanger lesdites au moins première et deuxième compositions polymères apolaire et polaire, pour former un mélange polymère thermoplastique; c. introduire ladite composition composite dans une extrudeuse, puis former par extrusion des granulés composites, ou des filaments composites, ou des films composites ; ladite étape d’extrusion étant réalisée à une température Te égale ou supérieure à la température de fusion dudit mélange polymère thermoplastique, et de préférence de 10°C supérieure à la température de fusion dudit mélange polymère thermoplastique ; lesdits granulés composites ou lesdits films composites ou lesdits filaments composites ainsi obtenus à Tissue de l’étape d’extrusion étant constitués d’une matrice polymère présentant une morphologie co-continue dudit polymère thermoplastique polaire et dudit premier polymère thermoplastique apolaire, pour assurer la fonction électrochimique et la tenue mécanique.
[4] Par polymères issus d’un monomère donné, on entend au sens de la présente invention, à la fois les homopolymères issus de ce seul monomère et les copolymères issus de ce monomère donné et d’au moins un autre monomère différent.
[5] Par morphologie co-continue, on entend au sens de la présente invention, une matrice polymère comprenant un mélange de polymères immiscibles formant chacun un réseau continu au sein de la matrice.
[6] En ce qui concerne l’étape c), si le mélange polymère thermoplastique obtenu à l’étape b) ne comporte que les première et deuxième compositions polymères thermoplastiques (sans additifs de type plastifiant), la température de fusion du mélange polymère thermoplastique correspondra à la plus élevée des températures Tfl et Tf2. En présence de plastifiant, la température de fusion du mélange polymère thermoplastique peut être inférieure à Tf2.
[7] A titre de plastifiants utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer les plastifiants de type ATBC (Acétyl TriButyl Citrate), PC (propylène carbonate) ...
[8] La première composition polymère apolaire comprend un premier polymère thermoplastique apolaire, qui permet d’assurer la stabilité mécanique du composant durant le fonctionnement de la batterie. Le premier polymère thermoplastique apolaire est inerte vis-à- vis de l’électrolyte. La première composition polymère peut comprendre si nécessaire (si le composant est une électrode) la matière active et les charges carbonées, jouant donc le rôle de structure hôte et assurant la tenue mécanique de l’électrode.
[9] A titre de polymères premiers polymères thermoplastiques apolaires utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer les oléfines et leurs mélanges, et de préférence est un polypropylène (PP) ou un polyéthylène (PE).
[10] La première composition polymère apolaire peut également comprendre un deuxième polymère thermoplastique apolaire choisi parmi les polymères apolaires élastomères saturés (par exemple les copolymères de type oléfïne) ou insaturés (par exemple le polystyrène ou le SBR) et/ou leurs mélanges. On utilisera de préférence à titre de deuxième polymère apolaire un élastomère à base de polypropylène (PBE). Ce deuxième polymère apolaire permet d’apporter une plus grande flexibilité au composant final obtenu (qui peut se présenter sous forme de filament, et de préférence sous forme de filament bobinable), tout en étant aussi inerte vis-à-vis de l’électrolyte.
[11] La deuxième composition polymère polaire comprend un polymère thermoplastique polaire, qui présente une affinité avec l’électrolyte, favorisant l’imprégnation du composant de batterie et la diffusion des ions lithium au sein de leur structure.
[12] A titre de polymères polaires utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer les esters tels que le polycaprolactone (PCL), les éthers tels que le POE (polyoxyde d’éthylène), les carbonates, les polyamides, le polycaprolactone (PCL) et le PVDF (polyfluorure de vinylidène).
[13] Selon un premier mode de réalisation du procédé selon l’invention, les première et deuxième compositions polymères pourront être solvantées. Dans ce cas, la première composition polymère apolaire comprendra en outre un solvant apolaire et la deuxième composition polaire comprendra en outre un solvant polaire. L’étape b) de mélange des première et deuxième compositions polymères apolaire et polaire pourra alors avantageusement être réalisée pendant une durée comprise entre 1 minute et 30 minutes et à la plus élevée des températures des deux solutions après dissolution complète desdits polymères polaire et apolaire dans leurs solvants respectifs. Lesdits polymères thermoplastiques apolaire et polaire auront été préalablement dissouts dans leurs solvants respectifs, avantageusement pendant une durée comprise entre 30 minutes et 24 heures. Dans le cas particulier de ce mode
de réalisation, le procédé selon l’invention comprendra en outre, entre lesdites étapes b) de mélange et c) d’extrusion, une étape b’) d’étalement de ladite composition composite sur une surface plane de manière à former un film composite, suivie d’une étape b”) de séchage, ledit film composite étant ensuite découpé en morceaux lors d’une étape b’”) de découpage destinés à être insérés dans ladite extrudeuse.
[14] A titre de solvants apolaires utilisables dans le cadre de la présente invention pour dissoudre les polymères apolaires, on peut notamment citer de manière non limitative les solvants dont le moment dipolaire résultant est nul, tels que les hydrocarbures, le tétrachlorure de carbone.
[15] A titre de solvants polaires utilisables dans le cadre de la présente invention pour dissoudre les polymères polaires, on peut notamment citer de manière non limitative les solvants dont le moment dipolaire résultant est non nul, tels que le dichlorométhane, la N- méthyl-2 -pyrrolidone (NMP) et l’acétone.
[16] Selon un deuxième mode de réalisation du procédé selon l’invention, les première et deuxième compositions polymères apolaire et polaire pourront être exemptes de solvant et introduites séparément ou en mélange dans l’extrudeuse pour réaliser l’étape b) de mélange.
[17] Si le composant de batterie métal-ion à électrolyte organique liquide que l’on cherche à réaliser est une électrode, on pourra utiliser le procédé selon l’invention pour réaliser des filaments composites, des films composites ou des granulés composites à partir d’un mélange polymère thermoplastique d’au moins deux polymères thermoplastiques immiscibles, d’un matériau électrochimiquement actif et de carbone électroniquement conducteur (introduits lors de l’étape b) de mélange). Il faut noter que les matériaux actifs doivent fonctionner dans la fenêtre de stabilité électrochimique des deux polymères thermoplastiques. Une autre variante consisterait à introduire ces charges dans la solution polymère apolaire (premier mode de réalisation du procédé selon l’invention) ou directement avec le polymère apolaire (voie sans solvant) lors de l’étape d’extrusion.
[18] Dans le cas d’une électrode positive, on pourra utiliser à titre de matériau électrochimiquement actif un composé choisi parmi les composés de structure olivine tels que LiFePÛ4, les composés lamellaires du type LiMCh ou NaMCh avec M désignant un élément métallique parmi Co, Ni, Mn, Al seuls ou mélange), les oxydes, les sulfures, les composés de structure type NaSICON, et les composés de structure spinelle du type LiMmCU, qu’ils soient stoechiométriques, sur-stœchiométriques ou sous-stœchiométriques en ion métal.
[19] Dans le cas d’une électrode négative, on pourra utiliser à titre de matériau électrochimiquement actif un composé choisi parmi les composés suivants pris seuls ou en
mélange : carbone, I^TisO , les composés métalliques et intermétalliques, les alliages, le silicium, les oxydes, les sulfures.
[20] A titre de carbone électroniquement conducteur, on pourra avantageusement utiliser dans le cadre de la présente invention des nanofibres de carbone (usuellement désignées par l’acronyme CNF) et/ou des nanotubes de carbone (usuellement désignées par l’acronyme CNT) et/ou le noir de carbone.
[21] Si le composant de la batterie métal-ion à électrolyte organique liquide que l’on cherche à réaliser est un séparateur, on pourra utiliser le procédé selon l’invention pour réaliser des filaments composites, des films composites ou des granulés composites à partir d’un mélange polymère thermoplastique d’au moins deux polymères thermoplastiques immiscibles exempt de matériau électrochimiquement actif et de carbone électroniquement conducteur. De manière avantageuse, un tel mélange d’au moins deux polymères thermoplastiques immiscibles pourra comprendre en outre un matériau électrochimiquement inactif et isolant, par exemple de la silice pour augmenter la tenue mécanique et/ou la mouillabilité du séparateur par l’électrolyte.
[22] Le procédé selon l’invention permet jusqu’à l’étape c) de réaliser des films composites ou des filaments composites et des granulés composites. Pour réaliser un composant de batterie métal-ion à électrolyte organique à partir de films composites, ou de filaments ou granulés composites obtenus à l’étape c), une variante préférentielle du procédé selon l’invention pourra comprendre en outre une étape supplémentaire d).
[23] Si les produits obtenus à l’issue de l’étape c) se présentent sous forme de filaments composites ou de granulés composites, l’étape d) supplémentaire sera une étape d’impression 3D pour réaliser par FFF ou FGF, un composant de batterie métal-ion à électrolyte organique liquide de type électrodes (positive ou négative) ou séparateur.
[24] Si les produits obtenus à l’issue de l’étape c) se présentent sous forme de films composites, l’étape d) supplémentaire sera une étape d’assemblage pour réaliser à partir de ces films composites, une batterie métal-ion à électrolyte organique liquide (par exemple les configurations suivantes pile bouton, cellule à enveloppe souple (dite « pouch cell »), cellule prismatique, cyclindrique).
[25] La présente invention a également pour objet un composant de batterie métal-ion à électrolyte organique liquide susceptible d’être obtenu par la variante préférentielle du procédé selon l’invention.
[26] De préférence, le taux de matériau électrochimiquement actif dans le composant de batterie selon l’invention pourra être d’au moins 50% en poids par rapport au poids dudit
composant, et pouvant aller jusqu’à 65% en poids dans le cas de composants sous forme de filaments et 75% dans le cas de composants sous forme de granulés.
[27] Le procédé selon l’invention permet ainsi la réalisation de batteries à façon avec une forme pouvant s’adapter, à la demande, à l’objet qu’elles doivent alimenter en énergie.
[28] L’intégration dans l’objet, par rapport à une batterie conventionnelle, permet selon les applications visées un gain de place ou une maximisation des capacités de stockage ou bien encore un aspect esthétique bien plus satisfaisant.
[29] La présente invention a aussi pour objet une cellule électrochimique comprenant au moins un composant de batterie selon l’invention.
[30] D’autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d’exemple non limitatif et faite en référence aux figures annexées et aux exemples.
Brève description des figures
[31] Les exemples suivants illustrent l’invention, en liaison avec les figures commentées ci- dessus, sans toutefois en limiter la portée :
[Fig 1] : La figure 1 représente schématiquement les différentes étapes du procédé d’élaboration par voie solvant d’un filament d’électrode positive de batterie Li-ion conformément au premier mode de réalisation du procédé selon l’invention ;
[Fig 2] : la figure 2 représente schématiquement les différentes étapes du procédé d’élaboration par voie sèche d’un filament d’électrode positive de batterie Li-ion conformément au deuxième mode de réalisation du procédé selon l’invention (voie sans solvant, première variante) ;
[Fig 3] : la figure 3 représente schématiquement les différentes étapes du procédé d’élaboration par voie sèche d’un filament d’électrode positive de batterie Li-ion conformément au deuxième mode de réalisation du procédé selon l’invention (voie sans solvant, deuxième variante) ;
[Fig 4] : la figure 4 représente schématiquement les différentes étapes du procédé d’élaboration par voie sèche d’un filament d’électrode positive de batterie Li-ion à l’aide d’une extrudeuse semi-industrielle bisvis, conformément au deuxième mode de réalisation du procédé selon l’invention (voie sans solvant, deuxième variante) ;
[Fig 5] : la figure 5 comprend des images de microscopie électronique à balayage en mode électrons rétrodiffusés de la surface du disque d’électrode de l’exemple 1 : l’image de gauche a) montrant la face plateau, et l’image de droite b) la face buse ;
[Fig 6] : la figure 6 comprend des images de microscopie électronique à balayage (ou images MEB) réalisées sur une coupe transverse du disque d’électrode imprimée de l’exemple 2 ;
[Fig 7] : la figure 7 comprend des images de microscopie électronique à balayage (ou images MEB) réalisées sur une coupe transverse du disque d’électrode imprimée de l’exemple 3 ;
[Fig 8] : la figure 8 comprend des images de microscopie électronique à balayage (ou images MEB) réalisées sur une coupe transverse du disque d’électrode imprimée de l’exemple 4 : ce disque d’électrode montre en son cœur du PCL / LTO (grains blancs) /CNF (Long tube) / PBE et PP (fond sombre) ;
[Fig 9] : la figure 9 montre les capacités spécifiques en fonction du nombre de cycles d’une cellule cyclée à température ambiante contenant le disque imprimé obtenu à l’exemple 1 en tant qu’électrode de travail, du lithium métallique en tant que contre électrode et d’un séparateur en fibre de verre imprégné de l’électrolyte LiPF6 (IM) dans CE (carbonate d’éthylène) : CDE (carbonate de diéthyle) (1 : 1 rapport massique)
[Fig 10] : la figure 10 montre les capacités spécifiques en fonction du nombre de cycles d’une cellule cyclée à 25°C, contenant le disque imprimé obtenu à l’exemple 2 en tant qu’électrode de travail, du lithium métallique en tant que contre électrode et d’un séparateur en fibre de verre imprégné de l’électrolyte LiPF6 (IM) dans CE : CDM (carbonate de diméthyle) (3 :7 rapport massique) ;
[Fig 11] : la figure 11 montre les capacités spécifiques en fonction du nombre de cycles d’une cellule cyclée à 25°C, contenant le disque imprimé obtenu à l’exemple 3 en tant qu’électrode de travail, du lithium métallique en tant que contre électrode et d’un séparateur en fibre de verre imprégné de l’électrolyte LiPF6 (IM) dans CE : CDM (3 :7 rapport massique) ;
[Fig 12] : la figure 12 montre les capacités spécifiques en fonction du nombre de cycles d’une cellule cyclée à 25°C, contenant le disque imprimé obtenu à l’exemple 4 en tant qu’électrode de travail, du lithium métallique en tant que contre électrode et d’un séparateur en fibre de verre imprégné de l’électrolyte LiPF6 (IM) dans CE : CME (carbonate de méthyle et d’éthyle) (3 :7 rapport massique).
[Fig 13] : la figure 13 montre les capacités spécifiques en fonction du nombre de cycles d’une cellule cyclée à 25°C, contenant le disque imprimé obtenu à l’exemple 5 en tant qu’électrode de travail, du lithium métallique en tant que contre électrode et d’un séparateur en fibre de verre imprégné de l’électrolyte LiPF6 (IM) dans CE : CME (carbonate de méthyle et d’éthyle) (3 :7 rapport massique).
[Fig 14] : la figure 14 montre la valeur de conductivité d’un séparateur imprimé du mélange de polymère PP/PCL (50/50 rapport massique) imprégné de l’électrolyte LiPF6 (IM) dans
CE/CME (3/7 rapport massique), comparé aux valeurs obtenues dans un séparateur en fibre de verre et un séparateur commercial en PP;
[Fig 15] : la figure 15 illustre schématiquement les principales étapes de préparation des disques composites à partir du filament préparé par la méthode par voie solvant ; le disque ne contient qu’un seul polymère polaire thermoplastique de type PLA ;
[Fig 16] : la figure 16 montre l’évolution des capacités spécifiques en fonction du nombre de cycles d’une cellule cyclée à température ambiante contenant un disque imprimé à base de la matière active positive Graphite (+PLA, PEGDME500, graphite, C45) en tant qu’électrode de travail, du lithium métallique en tant que contre électrode et d’un séparateur en fibre de verre imprégné de l’électrolyte LiPF6 (IM) dans EC : DEC (1 : 1 rapport massique) ;
[Fig 17] : la figure 17 montre des images par microscopie électronique en transmission d’une coupe réalisée sur un filament d’électrode négative comprenant : sur la partie (a) des petites particules de noir de carbone CSP dispersées dans le PLA (arrière-plan gris), et sur la partie b) une image a plus fort grandissement dans une région proche d’une particule de graphite (entourée en rouge) ;
[Fig 18] : la figure 18 est une image par microscopie électronique à balayage de fissures observées dans l’électrode négative de l’exemple 4 après cyclage.
EXEMPLES
[32] Les matières premières des compositions polymères (polymères polaires, apolaires, solvants polaires et apolaires), le matériau électrochimiquement actif et le carbone électroniquement conducteur, ainsi que les matériels utilisés (extrudeuse et imprimante 3D) sont détaillés ci-après.
[33] Matières premières
Première composition polymère
- premiers polymères apolaires : polypropylène (PP)
- deuxièmes polymères apolaires : élastomère à base polyoléfine (PBE)
- solvants apolaires : cyclohexane ;
Deuxième composition polymère
- polymères polaires : polyoxyde d’éthylène (POE), polycaprolactone (PCL)
- solvants polaires : dichlorométhane
Matériau électrochimiquement actif (ou matière active) :
- LiFePCri (usuellement désigné par l’acronyme LFP, taille de particules D50 : 2-6 um) -Li4TisOi2 (usuellement désigné par l’acronyme LTO).
Carbone électroniquement conducteur :
- mélange de nano fibres de carbone (usuellement désigné par l’acronyme CNF: 100 nm de large x 20-200um de long) et de nanotubes de carbone (usuellement désigné par l’acronyme CNT : 9,5 nm de large x 1 ,5um de long) ;
- nano fibres de carbone (CNF: 100 nm de large x 20-200 um de long)
- noir de carbone (C45)
[34] Matériels
- extrudeuse de laboratoire commercialisée sous la dénomination commerciale HAAKE MiniLab III, par la société Thermo Fischer Scientific,
- extrudeuse semi-industrielle bivis commercialisée sous la dénomination commerciale Process 11, par la société ThermoFisher Scientific,
- imprimante 3D commercialisée sous la dénomination commerciale Original Prusa i3 MK3 3D par la société Prusa ;
- extrudeuse monovis sous la dénomination commerciale Filabot Original, par la société Filabot Triex LLC, USA).
EXEMPLE 1 : élaboration par voie solvant d’un disque d’électrode positive de batterie Li-ion conformément au premier mode de réalisation du procédé selon l’invention
[35] Dans cet exemple, un disque d’électrode positive de batterie Li-ion est réalisé par impression 3D selon le premier mode de réalisation du procédé selon l’invention.
[36] Une extrudeuse permettant la fabrication du filament est alimentée par des morceaux d’un film composite préparé par voie solvant. Ce film est constitué de deux polymères thermoplastiques, le polymère polypropylène (PP) inerte vis-à-vis de l’électrolyte et le poly(oxyde d’éthylène) chargé d’acheminer l’électrolyte au sein de l’électrode par imprégnation, de la matière active LiFcPCU (taille de particule D50 : 2-6 um) et deux carbones conducteurs électroniques de type nano fibre (CNF: 100 nm de large x 20-200 um de long) et nanotube (CNT ; 9,5 nm de large x 1 ,5um de long), selon les pourcentages massiques suivants : PP: 33%, POE: 13%, LiFePO4: 49%, CNF: 2,5%, CNT: 2,5%.
[37] La fabrication du film composite (comme illustrée à la figure 1) comprend les étapes suivantes : les polymères PP et POE sont préalablement dissouts séparément dans le cyclohexane à 110°C et le dichlorométhane à température ambiante, respectivement. Les deux solutions sont mélangées puis les charges (carbone puis LiFePO4) sont ajoutées. Le mélange est étalé sur une plaque de verre. Après séchage, le film fin est découpé en morceaux, lesquels sont ensuite introduits dans l’extrudeuse.
[38] Le filament de diamètre 2 mm est obtenu à l’aide de l’extrudeuse de laboratoire munie de deux vis co-rotatives, à une température de 190°C. Le temps de séjour de la matière dans l’extrudeuse (7 cm3) est d’environ 15 minutes et la vitesse de rotation des vis de 50 rpm. Le filament ainsi obtenu présente une conductivité électronique d’environ 9 10’2 S/cm.
[39] Il alimente une imprimante (Original Prusa i3 MK3 3D) dont la température de la buse et du plateau est respectivement, de 260 et 100 °C, pour l’impression du disque de 12,7 cm de diamètre et 170 iim d’épaisseur.
[40] L’analyse des images (cf. figure 5) des surfaces du disque imprimé obtenues par microscopie électronique à balayage en mode électrons rétrodiffusés démontre clairement le caractère non miscible des polymères. Les particules de matière active LiFePO4 (LFP) et de carbone conducteur sont localisées exclusivement dans le polymère PP.
[41] Le disque imprimé est cyclé dans une cellule électrochimique comprenant cette électrode de travail face à une contre électrode à base de lithium métallique et un séparateur en fibre de verre imprégné de l’électrolyte liquide. Celui-ci est composé du sel de lithium LiPFe (IM) solubilisé dans un mélange de CE (carbonate d’éthylène) et CDE (carbonate de diéthyle), de rapport massique 1 :1.
[42] La cellule est cyclée à température ambiante, à courant constant entre 2,6 et 4V versus Li+/Li°. Les capacités calculées par gramme de matière active LFP, obtenues à un régime de C/40 (150 mAh/g) et C/20 (130 mAh/g), sont proches de la capacité théorique du LFP de 170 mAh/g, comme illustré par la figure 9.
EXEMPLE 2 : élaboration par voie sèche d’un disque d’électrode positive de batterie Li- ion conformément au deuxième mode de réalisation du procédé selon l’invention (voie sans solvant, première variante)
[43] Cet exemple décrit les étapes d’élaboration par voie sèche d’un disque d’électrode positive de batterie Li-ion selon le deuxième mode de réalisation du procédé selon l’invention (comme illustré à la figure 2).
[44] Le filament (diamètre 2 mm) est fabriqué à l’aide de l’extrudeuse de laboratoire munie de deux vis co-rotatives. La température d’extrusion est fixée à 200°C, le temps de séjour de la matière dans l’extrudeuse (7 cm3) est d’environ 15 minutes et la vitesse de rotation des vis est de 50 rpm.
[45] L’extrudeuse est alimentée par les constituants suivants : deux polymères thermoplastiques sous forme de granulés, le polymère polypropylène (PP) inerte vis-à-vis de l’électrolyte et la polycaprolactone (PCL) chargée d’acheminer l’électrolyte au sein de l’électrode par imprégnation, de la matière active LiFcPCL (taille de particule D50 : 2-6 um) et d’un carbone conducteur électronique de type nano fibre (CNF: 100 nm large x 20-200um long), selon les pourcentages massiques suivants : PP: 23,7%, PCL: 15,8%, LiFePCL: 55%, CNF: 5,5%. L’introduction de ces constituants dans l’extrudeuse à 215°C a été réalisée en deux temps. Les granulés de PP et PCL sont introduits en premier pour assurer l’homogénéité du mélange des polymères en fusion, puis est ajouté le mélange homogène des charges, LiFcPCL et carbone. Ces deux poudres sont préalablement mélangées, pendant 10 heures, dans un récipient contenant des billes de zircon soumis à un mouvement tridimensionnel.
[46] Le filament ainsi obtenu présente une conductivité électronique d’environ 8,3 S/m.
[47] Il alimente une imprimante (Original Prusa i3 MK3 3D) dont la température de la buse et du plateau est respectivement, de 220 et 100 °C, pour l’impression du disque de 12,5 cm de diamètre et 200 um d’épaisseur.
[48] L’analyse des images (cf. figure 6) réalisées au cœur de l’électrode, par microscopie électronique à balayage montre une morphologie veineuse du PCL, en particulier une veine de PCL (en rouge à gauche) dans une matrice LFP (grains blancs) / CNF (en vert à gauche) / PP (fond sombre).
[49] Le disque imprimé est cyclé dans une cellule électrochimique comprenant cette électrode de travail face à une contre électrode à base de lithium métallique et un séparateur en fibre de verre imprégné de l’électrolyte liquide. Celui-ci est composé du sel de lithium LiPFe (IM) solubilisé dans un mélange de CE (carbonate d’éthylène) et CDM (carbonate de diméthyle), de rapport massique 3:7.
[50] Ainsi assemblée, la cellule subit une étape de stockage à 47°C pendant 24h afin de permettre l’imprégnation de l’électrolyte au sein de l’électrode. Puis, elle est cyclée à 25°C, à courant constant entre 2,6 et 4V versus Li+/Li°. Les capacités calculées par gramme de matière active LFP, sont obtenues à un régime de C/40 (156 mAh/g) et C/20 (146 mAh/g), C/10 (138 mAh/g) sont proches de la capacité théorique du LFP de 170 mAh/g, comme illustré par la figure 10.
EXEMPLE 3 : élaboration par voie sèche d’un disque d’électrode positive de batterie Li- ion conformément au deuxième mode de réalisation du procédé selon l’invention (voie sans solvant, deuxième variante)
[51] Cet exemple décrit les étapes d’élaboration par voie sèche d’un disque d’électrode positive de batterie Li-ion selon le deuxième mode de réalisation du procédé selon l’invention (comme illustré à la figure 3).
[52] Dans le but de réaliser un filament bobinable dans des conditions industrielles, le polymère (polypropylène) inerte vis-à-vis de l’électrolyte est partiellement remplacé par un élastomère (2eme variante du deuxième mode de réalisation du procédé selon l’invention).
[53] Le filament (diamètre 2 mm) est fabriqué à l’aide de l’extrudeuse de laboratoire munie de deux vis co-rotatives. La température d’extrusion est fixée à 215°C, le temps de séjour de la matière dans l’extrudeuse (7 cm3) est d’environ 15 minutes et la vitesse de rotation des vis est de 50 rpm.
[54] L’extrudeuse est alimentée par trois polymères thermoplastiques sous forme de granulés : le polymère polypropylène (PP) inerte vis-à-vis de l’électrolyte, un élastomère à base polyoléfïne (PBE) apportant une plus grande flexibilité au filament final et étant lui aussi inerte vis-à-vis de l’électrolyte, et la polycaprolactone (PCL) vient compléter ce mélange, il est chargée d’acheminer l’électrolyte au sein de l’électrode par imprégnation. De la matière active LFP et un carbone de type nano fibre sont incorporées (CNF : 100 nm large x 20-200 um long), selon les pourcentages massiques suivants : PP : 17,775%, PBE : 5,925% : PCL : 15,8%, LFP : 55%, CNF : 5,5%.
[55] L’introduction de ces constituants dans l’extrudeuse a été réalisée en deux temps. Les granulés de PP, PBE et PCL sont introduits en premier pour assurer l’homogénéité du mélange des polymères en fusion, puis est ajouté le mélange homogène des charges, LiFcPCh et carbone. Ces deux poudres sont préalablement mélangées, pendant lOh, dans un récipient contenant des billes de zircon soumis à un mouvement tridimensionnel.
[56] Le filament ainsi obtenu présente une conductivité électronique d’environ 4,84 S/m.
[57] Il alimente une imprimante 3D dont la température de la buse et du plateau est respectivement, de 220 et 50 °C, pour l’impression du disque de 12,5 cm de diamètre et 200 iim d’épaisseur.
[58] L’analyse des images (cf. figure 7) réalisées au cœur de l’électrode, par microscopie électronique à balayage montre des excroissances de PCL dans une matrice LFP /CNF / PP et PBE.
[59] Le disque imprimé est cyclé dans une cellule électrochimique comprenant cette électrode de travail face à une contre électrode à base de lithium métallique et un séparateur en fibre de verre imprégné de l’électrolyte liquide. L’électrolyte utilisé est un mélange de LiPFe (lmol/L), de CE (carbonate d’éthylène) et de CDM (carbonate de diméthyle) e de rapport massique 3:7.
[60] Ainsi assemblée, la cellule subit une étape de stockage à température ambiante pendant 24h afin de permettre l’imprégnation de l’électrolyte au sein de l’électrode. Puis, elle est cyclée à 25°C, à courant constant entre 2,8 et 4V versus Li+/Li°. Les capacités sont calculées par gramme de matière active de LiFcPCU, elles sont obtenues à un régime de C/40 (165 mAh/g), C/20 (149 mAh/g) et C/10 (143 mAh/g), C/5 (131,5mAh/g), C/2 (102mAh/g) and C/10 (143 mAh/g), comme illustré par la figure 11.
EXEMPLE 4 : élaboration par voie sèche d’un disque d’électrode négative de batterie Li- ion conformément au deuxième mode de réalisation du procédé selon l’invention
[61] Cet exemple décrit les étapes d’élaboration par voie sèche d’un disque d’électrode négative de batterie Li-ion selon le deuxième mode de réalisation du procédé selon l’invention (comme illustré à la figure 3).
[62] Dans le but de réaliser un filament bobinable, le polymère (polypropylène) inerte vis-à- vis de l’électrolyte est partiellement remplacé par un élastomère (2eme variante du deuxième mode de réalisation du procédé selon l’invention).
[63] Le filament (diamètre 2 mm) est fabriqué à l’aide de l’extrudeuse de laboratoire munie de deux vis co-rotatives. La température d’extrusion est fixée à 215°C, le temps de séjour de la matière dans l’extrudeuse (7 cm3) est d’environ 15 minutes et la vitesse de rotation des vis est de 50 rpm.
[64] L’extrudeuse est alimentée par trois polymères thermoplastiques sous forme de granulés : le polymère polypropylène (PP) inerte vis-à-vis de l’électrolyte, un élastomère à base polyoléfïne (PBE) apportant une plus grande flexibilité au filament final et étant lui aussi inerte vis-à-vis de l’électrolyte ; la polycapro lactone (PCL) vient compléter ce mélange pour acheminer l’électrolyte au sein de l’électrode par imprégnation. De la matière active LTO et un carbone de type nano fibre sont incorporés (CNF : 100 nm de large x 20-200 um de long), selon les pourcentages massiques suivants : PP : 15,642%, PBE : 7,821% : PCL : 15,8%, LTO : 55%, CNF : 5,5%.
[65] L’introduction de ces constituants dans l’extrudeuse a été réalisée en deux temps. Les granulés de PP, PBE et PCL sont introduits en premier pour assurer l’homogénéité du mélange
des polymères en fusion, puis est ajouté le mélange homogène des charges, LTO et carbone. Ces deux poudres sont préalablement mélangées, pendant lOh, dans un récipient contenant des billes de zircone soumis à un mouvement tridimensionnel.
[66] Le filament ainsi obtenu présente une conductivité électronique d’environ 3,91 S/m.
[67] Il alimente une imprimante (Original Prusa i3 MK3 3D) dont la température de la buse et du plateau est respectivement, de 220 et 50 °C, pour l’impression du disque de 12,5 cm de diamètre et 200 iim d’épaisseur.
[68] L’analyse des images (cf. figure 8) réalisées au cœur de l’électrode, par microscopie électronique à balayage montre une morphologie veineuse du PCL.
[69] Le disque imprimé est cyclé dans une cellule électrochimique comprenant cette électrode de travail face à une contre électrode à base de lithium métallique et un séparateur en fibre de verre imprégné de l’électrolyte liquide. Celui-ci est composé du sel de lithium LiPFe (IM) solubilisé dans un mélange de CE (carbonate d’éthylène) et CME (carbonate de méthyle éthyle), de rapport massique 3 :7.
[70] Ainsi assemblée, la cellule subit une étape de stockage à température ambiante pendant 24h afin de permettre l’imprégnation de l’électrolyte au sein de l’électrode. Puis, elle est cyclée à 25°C, à courant constant entre 1 et 2V versus Li+/Li°. Les capacités calculées par gramme de matière active de LTO, sont obtenues à un régime de C/40 (136 mAh/g), C/20 (129 mAh/g), C/10 (110 mAh/g), C/5 (70 mAh/g), C/2 (20 mAh/g), et C/10 (110 mAh/g), comme illustré par la figure 12.
EXEMPLE 5: élaboration par voie sèche d’un disque d’électrode négative de batterie Li- ion conformément au deuxième mode de réalisation du procédé selon l’invention
[71] Cet exemple décrit les étapes d’élaboration par voie sèche d’un disque d’électrode négative de batterie Li-ion selon le deuxième mode de réalisation du procédé selon l’invention (comme illustré à la figure 4).
[72] Dans le but de réaliser un filament bobinable dans des conditions industrielles, le polymère (polypropylène) inerte vis-à-vis de l’électrolyte est partiellement remplacé par un élastomère en plus grande quantité que dans l’exemple 4 (2eme variante du deuxième mode de réalisation du procédé selon l’invention).
[73] Le filament (diamètre 2 mm) de composition finale PP/PBE/PCL/LTO/CNF/CNT (selon les pourcentages massiques 11,85/11.85/15,8/55/2.75/2.75) est fabriqué à l’aide d’une extrudeuse semi-industielle munie de deux vis co-rotatives. La température d’extrusion est fixée à 215°C. Le couple sur les vis est fixé à 6Nm.
[74] L’extrudeuse est tout d’abord alimentée par les trois polymères thermoplastiques sous forme de granulés : le polymère polypropylène (PP) inerte vis-à-vis de l’électrolyte, un élastomère à base polyoléfïne (PBE) apportant une plus grande flexibilité au filament final et étant lui aussi inerte vis-à-vis de l’électrolyte ; la polycaprolactone (PCL) vient compléter ce mélange pour acheminer l’électrolyte au sein de l’électrode par imprégnation. Le filament de polymère alors réalisé est découpé en granulés.
[75] Ces granulés sont mélangés à la matière active LTO et deux carbones, l’un de type nanofïbre (CNF : 100 nm de large x 20-200um de long), l’autre de type nanotube (CNT : 9,5 nm de large x l,5pm de long), Le mélange de 50 g de matériaux s’effectue pendant lOh, dans un récipient contenant des billes de zircone soumis à un mouvement tridimensionnel.
[76] Le mélange est à nouveau introduit dans l’extrudeuse.
Le filament ainsi obtenu alimente une imprimante (Original Prusa i3 MK3 3D) dont la température de la buse et du plateau est respectivement, de 220 et 50 °C, pour l’impression du disque de 12,5 cm de diamètre et 200 iim d’épaisseur.
[77] Le disque imprimé est cyclé dans une cellule électrochimique comprenant cette électrode de travail face à une contre électrode à base de lithium métallique et un séparateur en fibre de verre imprégné de l’électrolyte liquide. Celui-ci est composé du sel de lithium LiPFe (IM) solubilisé dans un mélange de CE (carbonate d’éthylène) et CME (carbonate de méthyle éthyle), de rapport massique 3 :7.
[78] Ainsi assemblée, la cellule subit une étape de stockage à température ambiante pendant 24h afin de permettre l’imprégnation de l’électrolyte au sein de l’électrode. Puis, elle est cyclée à 25°C, à courant constant entre 1 et 2V versus Li+/Li°. Les capacités calculées par gramme de matière active de LTO, sont obtenues à un régime de C/40 (140,3 mAh/g), C/20 (138 mAh/g), C/10 (134,3 mAh/g), C/5 (129,2 mAh/g), C/2 (110,1 mAh/g), et C/10 (135,2 mAh/g), comme illustré par la figure 13. On note ainsi que le procédé industriel conduit à une forte amélioration des performances de l’électrode imprimée à régime de cyclage rapide (comparaison figure 12 et figure 13 C/5 et C/2).
EXEMPLE 6 : élaboration par voie sèche d’un séparateur de batterie Li-ion conformément au ier/2eme mode de réalisation du procédé selon l’invention.
[79] Dans cet exemple, un disque de séparateur de batterie Li-ion est réalisé par FFF (impression 3D).
[80] Le filament (diamètre 2 mm) est fabriqué à l’aide d’une extrudeuse de laboratoire (HAAKE MiniLab III, Thermo Scientific) munie de deux vis co-rotatives. La température d’extrusion est fixée à 215°C, le temps de séjour de la matière dans l’extrudeuse (7 cm3) est d’environ 15 minutes et la vitesse de rotation des vis est de 50 rpm.
[81] L’extrudeuse est alimentée par deux polymères thermoplastiques sous forme de granulés, le polymère apolaire PP (polypropylène) et le polymère polaire PCL (polycaprolactone) selon les pourcentages massiques suivants : PP : 60%, PCL : 40%.
[82] Le filament obtenu alimente une imprimante 3D (Original Prusa i3 MK3 3D) dont la température de la buse et du plateau est respectivement, de 220 et 50 °C, pour l’impression du disque de 12,5 cm de diamètre et 200 iim d’épaisseur.
[83] Ce séparateur imprimé est imprégné de l’électrolyte liquide composé du sel de lithium LiPFe (IM) solubilisé dans un mélange de CE et CME, de rapport massique 3:7 puis introduit dans une cellule électrochimique pour mesurer la conductivité ionique à 25°C.
[84] La conductivité ionique obtenue est de 1,87 10’4 S/cm, une valeur proche des conductivités obtenues dans un séparateur commercial en polypropylène (épaisseur 25 iim, porosité 50%) et dans un séparateur en fibre de verre, de 1,2 10’3 et 3,1 10’3 S/cm respectivement.
EXEMPLE COMPARATIF EC1 : 1 seul polymère (PLA)
[85] Dans cet exemple, un disque d’électrode négative de batterie Li-ion est réalisé par impression 3D selon le procédé de fabrication de filaments fondus (FFF). L’extrudeuse permettant la fabrication du filament est alimentée par des morceaux d’un film composite préparé par voie solvant. Cet exemple illustre les problèmes rencontrés lors de l’introduction d’un seul polymère thermoplastique polaire dans le composant.
[86] Le film est constitué d’un polymère thermoplastique, le PLA (acide polylactique), de la matière active graphite (TIMREX SLS graphite : 1.5 m2 g-1, d5o=14um, d9o=26um, fournit par Timcal), d’un conducteur électronique de type Carbon Super P (62 m2/g), et du plastifiant PEGDME500 (Poly(éthylene glycol) dimethyl ether masse molaire —500) selon les pourcentages massiques suivants : PLA: 33%, PEGDME500: 13%, graphite: 49%, C45: 5%. Le plastifiant est ajouté pour apporter un minimum de flexibilité au filament afin de le rendre imprimable, sans plastifiant ce film est très cassant.
[87] La fabrication du film composite comprend les étapes suivantes : le polymère PLA est dissout pendant 2 heures dans le dichlorométhane à température ambiante, puis le plastifiant et les charges (carbones C45 et graphite) sont ajoutés. Ces deux poudres C45 et graphite sont
préalablement mélangées, pendant lOh, dans un récipient contenant des billes de zircon soumis à un mouvement tridimensionnel.
[88] Le mélange est étalé sur une plaque de verre. Après séchage, le film fin est découpé en morceaux, lesquels sont ensuite introduits dans l’extrudeuse (comme illustré sur la figure 15).
[89] Le filament de diamètre 2 mm est fabriqué à l’aide d’une extrudeuse monovis (Filabot Original), à une température de 190°C.
[90] Le disque imprimé est cyclé dans une cellule électrochimique comprenant cette électrode de travail face à une contre électrode à base de lithium métallique et un séparateur en fibre de verre imprégné de l’électrolyte liquide. Celui-ci est composé du sel de lithium LiPFe (IM) solubilisé dans un mélange de CE (carbonate d’éthylène) et CDE (carbonate de diéthyle), de rapport massique 1 :1.
[91] Ainsi assemblée, la cellule subit une étape de stockage à température ambiante pendant 24 heures afin de permettre l’imprégnation de l’électrolyte au sein de l’électrode. La cellule est cyclée à température ambiante, à courant constant entre 2,6 et 4V versus Li+/Li°.
[92] On constate que d’une part que la capacité augmente régulièrement durant les 6 premiers cycles (figure 16), traduisant une imprégnation difficile et progressive du disque d’électrode. D’autre part, les capacités calculées par gramme de matière active (graphite), obtenues à différents régimes sont très inférieures à la capacité théorique du graphite de 372 mAh/g. Ceci s’explique par des chemins de percolation électronique discontinus liés au faible rapport volumique carbone/polymère (figure 17).
[93] Après cyclage, le disque d’électrode a tendance à s’effriter suite à la gélification du polymère PL A avec l’électrolyte (figure 18). Ce disque présente deux inconvénients majeurs : une imprégnation lente de l’électrolyte, une perte de son intégrité mécanique en cyclage et une faible percolation électronique conduisant à de faibles performances électrochimiques.
Claims
[Revendication 1] Procédé de fabrication de filaments composites, de films composites ou de granulés composites pour composant de batterie métal-ion à électrolyte organique liquide, ledit procédé comprenant les étapes : a. fournir ou préparer au moins deux compositions polymères thermoplastiques, dont une première composition polymère apolaire comprenant un premier polymère thermoplastique apolaire, ledit premier polymère thermoplastique apolaire ayant une température de fusion Tfl et ne présentant pas d’affinité avec l’électrolyte organique liquide de ladite batterie métal-ion à laquelle il est destiné d’être intégré, et une deuxième composition polymère polaire comprenant un polymère thermoplastique polaire, ledit polymère polaire ayant une température de fusion Tf2 et présentant une affinité avec ledit électrolyte organique liquide, ledit polymère thermoplastique apolaire et ledit premier polymère thermoplastique polaire étant immiscibles, b. mélanger lesdites au moins première et deuxième compositions polymères apolaire et polaire, pour former un mélange polymère thermoplastique ; c. introduire ladite composition composite dans une extrudeuse, puis former par extrusion des granulés composites, ou des filaments composites ou des films ; ladite étape d’extrusion étant réalisée à une température Te égale ou supérieure à la température dudit mélange polymère thermoplastique ; lesdits granulés composites, ou lesdits films composites ou lesdits filaments composites ainsi obtenus à Tissue de l’étape d’extrusion étant constitués d’une matrice polymère présentant une morphologie co-continue dudit polymère thermoplastique polaire et dudit premier polymère thermoplastique apolaire.
[Revendication 2] Procédé selon la revendication 1 , selon lequel ledit polymère apolaire est choisi parmi les oléfïnes, et leurs mélanges, et de préférence est un polypropylène (PP) ou un polyéthylène (PE).
[Revendication 3] Procédé selon Tune quelconque des revendications 1 et 2, selon lequel ladite première composition polymère comprend au moins un deuxième polymère thermoplastique apolaire choisi parmi les polymères apolaires élastomères saturés ou insaturés et/ou leurs mélanges, et de préférence un élastomère à base polyoléfïne (PBE).
[Revendication 4] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, selon lequel ledit polymère thermoplastique polaire est choisi parmi les esters, les éthers, les carbonates, les polyamides, et le PVDF.
[Revendication 5] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel : ladite première composition polymère apolaire comprend en outre un solvant apolaire et ladite deuxième composition polymère polaire comprend en outre un solvant polaire ; l’étape b) de mélange des première et deuxième compositions polymères apolaire et polaire est réalisée pendant une durée comprise entre 1 minute et 30 minutes et à la plus élevée des températures des deux solutions après dissolution complète desdits polymères apolaire et polaire dans leurs solvants respectifs ; ledit procédé comprend en outre, entre lesdites étapes b) de mélange et c) d’extrusion , une étape b’) d’étalement de ladite composition composite sur une surface plane de manière à former un film composite, suivie d’une étape b”) de séchage, ledit film composite étant ensuite découpé en morceaux lors d’une étape b’”) de découpage destinés à être insérés dans ladite extrudeuse.
[Revendication 6] Procédé selon la revendication 5, dans lequel le solvant apolaire est un solvant dont le moment dipolaire résultant est nul, et de préférence choisi parmi les hydrocarbures, le tétrachlorure de carbone.
[Revendication 7] Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel le solvant polaire est un solvant dont le moment dipolaire résultant est non nul, et de préférence choisi parmi le dichlorométhane, la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) et l’acétone.
[Revendication 8] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel lesdites première compositions polymère apolaire et deuxième compositions polymère polaire sont exemptes de solvant et sont introduites séparément ou en mélange dans l’ extrudeuse pour réaliser l’étape b) de mélange.
[Revendication 9] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, selon lequel on introduit lors de l’étape b) de mélange dans le mélange polymère thermoplastique, un matériau électrochimiquement actif et du carbone électroniquement conducteur.
[Revendication 10] Procédé selon la revendication 9, selon lequel ledit composant de batterie métal-ion à électrolyte organique liquide est une électrode positive et ledit matériau électrochimiquement actif est choisi parmi les composés de structure olivine tel que LiFePO4, les composés lamellaires du type LiM02 ou NaM02 avec M désignant un élément métallique parmi Co, Ni, Mn, Al seuls ou mélange), les oxydes, les sulfures, les composés de structure type NaSICON, et les composés de structure spinelle du type LiMn2O4, qu’ils soient stoechiométriques, sur-stœchiométriques ou sous-stœchiométriques en ion métal.
[Revendication 11] Procédé selon la revendication 9, selon lequel ledit composant de batterie métal-ion à électrolyte organique liquide est une électrode négative et ledit matériau électrochimiquement actif est choisi parmi les composés suivants pris seuls ou en mélange: carbone, Li4Ti5O12, les composés métalliques et intermétalliques, les alliages, le silicium, les oxydes et les sulfures.
[Revendication 12] Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 11, selon lequel le carbone électroniquement conducteur comprend des nanofibres de carbone (CNF) et/ou des nanotubes de carbone (CNT) et/ou du noir de carbone.
[Revendication 13] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 8, selon lequel ledit composant de batterie métal-ion à électrolyte organique liquide est un séparateur et ledit mélange polymère thermoplastique est exempt de matériau électrochimiquement actif et de carbone électroniquement conducteur et contient de manière optionnelle des charges.
[Revendication 14] Procédé selon la revendication 13, selon lequel on introduit lors de l’étape b) de mélange un matériau électrochimiquement inactif et isolant, et de préférence de la silice.
[Revendication 15] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, comprenant en outre une étape d’impression 3D pour réaliser à partir de filaments composites ou de granulés composites, un composant de batterie métal-ion à électrolyte organique liquide.
[Revendication 16] Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 14, comprenant en outre une étape d’assemblage de films composites, pour fabriquer un composant de batterie métal-ion à électrolyte organique liquide.
[Revendication 17] Composant de batterie métal-ion à électrolyte organique liquide susceptible d’être obtenu par un procédé tel que défini selon l’une quelconque des revendications 15 et 16.
[Revendication 18] Composant selon la revendication 17, dans lequel le taux de matériau électrochimiquement actif est d’au moins 40% en poids par rapport au poids dudit composant.
[Revendication 19] Cellule électrochimique comprenant au moins un composant tel que défini selon l’une quelconque des revendications 17 ou 18.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FRFR2210610 | 2022-10-14 | ||
| FR2210610A FR3140998A1 (fr) | 2022-10-14 | 2022-10-14 | Realisation d’un composant de batterie metal-ion a electrolyte organique liquide, et cellule electrochimique comportant un tel composant. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2024079430A1 true WO2024079430A1 (fr) | 2024-04-18 |
Family
ID=86469276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/FR2023/051600 WO2024079430A1 (fr) | 2022-10-14 | 2023-10-13 | Réalisation d'un composant de batterie métal-ion à electrolyte organique liquide, et cellule électrochimique comportant un tel composant |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR3140998A1 (fr) |
| WO (1) | WO2024079430A1 (fr) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102286200A (zh) * | 2010-06-18 | 2011-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚酰胺/聚丙烯复合材料及其制备方法 |
| WO2016036607A1 (fr) | 2014-09-02 | 2016-03-10 | Graphene 3D Lab Inc. | Dispositifs électrochimiques comprenant des matériaux en carbone nanoscopiques conçus par fabrication additive |
| CN106928542A (zh) * | 2015-12-31 | 2017-07-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种聚丙烯/聚苯醚pp/ppo合金及其制备方法 |
| WO2019202600A1 (fr) | 2018-04-17 | 2019-10-24 | Ramot At Tel-Aviv University Ltd. | Fabrication d'additif à l'aide de formulations électrochimiquement actives |
| KR20200133674A (ko) * | 2019-05-20 | 2020-11-30 | 주식회사 엘지화학 | 리튬이차전지용 분리막 및 그의 제조방법 |
| CN109721786B (zh) * | 2017-10-27 | 2022-07-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚乙烯复合材料及其制备方法 |
-
2022
- 2022-10-14 FR FR2210610A patent/FR3140998A1/fr active Pending
-
2023
- 2023-10-13 WO PCT/FR2023/051600 patent/WO2024079430A1/fr unknown
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102286200A (zh) * | 2010-06-18 | 2011-12-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚酰胺/聚丙烯复合材料及其制备方法 |
| WO2016036607A1 (fr) | 2014-09-02 | 2016-03-10 | Graphene 3D Lab Inc. | Dispositifs électrochimiques comprenant des matériaux en carbone nanoscopiques conçus par fabrication additive |
| CN106928542A (zh) * | 2015-12-31 | 2017-07-07 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种聚丙烯/聚苯醚pp/ppo合金及其制备方法 |
| CN109721786B (zh) * | 2017-10-27 | 2022-07-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚乙烯复合材料及其制备方法 |
| WO2019202600A1 (fr) | 2018-04-17 | 2019-10-24 | Ramot At Tel-Aviv University Ltd. | Fabrication d'additif à l'aide de formulations électrochimiquement actives |
| US20210027954A1 (en) * | 2018-04-17 | 2021-01-28 | Ramot At Tel-Aviv University Ltd. | Additive manufacturing using electrochemically active formulations |
| KR20200133674A (ko) * | 2019-05-20 | 2020-11-30 | 주식회사 엘지화학 | 리튬이차전지용 분리막 및 그의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR3140998A1 (fr) | 2024-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101773698B1 (ko) | 리튬 이차전지의 양극 형성용 조성물의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조한 양극 및 리튬 이차전지 | |
| EP2323960B1 (fr) | Procédé de préparation d'un matériau composite silicium/carbone | |
| JP5334278B1 (ja) | 炭素繊維材、炭素繊維材製造方法、前記炭素繊維材を有する材 | |
| EP2457278B1 (fr) | Matériau composite conducteur soufre/carbone, utilisation comme électrode et procédé de fabrication d'un tel matériau | |
| WO2010026332A1 (fr) | Materiau composite d'electrode, electrode de batterie constituee dudit materiau et batterie au lithium comprenant une telle electrode | |
| EP3238295B1 (fr) | Matiere active d'électrode pour batterie li/s | |
| FR2941817A1 (fr) | Procede pour la preparation d'une composition d'electrode | |
| FR2943463A1 (fr) | Materiaux composites a base de liants fluores et nanotubes de carbone pour electrodes positives de batteries lithium. | |
| EP3457472B1 (fr) | Procede de fabrication d'une electrode pour accumulateur lithium-soufre utilisant du li2s comme materiau actif | |
| KR101919524B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| WO2019158891A1 (fr) | Formulation de matière active pour accumulateur li-s et procédé de préparation | |
| KR101865633B1 (ko) | 탄소-규소 복합재, 음극, 이차 전지 | |
| WO2019141941A1 (fr) | Formulation sous la forme d'une dispersion solide-liquide pour la fabrication d'une cathode pour batterie li/s et procede de preparation de ladite formulation | |
| FR3118533A1 (fr) | Procédé de préparation d’une electrode à charge massique élevée remplie d’électrolyte pour batterie à haute densité énergétique | |
| KR20160112748A (ko) | 리튬 이차전지의 음극 형성용 조성물의 제조방법, 이를 이용하여 제조한 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지 | |
| EP3322004A1 (fr) | Procede de fabrication d'une electrode pour accumulateur | |
| JP5489184B2 (ja) | 分岐型炭素繊維、分岐型炭素繊維製造方法、前記分岐型炭素繊維を有する材 | |
| WO2024079430A1 (fr) | Réalisation d'un composant de batterie métal-ion à electrolyte organique liquide, et cellule électrochimique comportant un tel composant | |
| WO2017175262A1 (fr) | Fibres de carbone, procédé de fabrication de matériau en fibres de carbone, dispositif électrique, et batterie secondaire | |
| JP6142332B1 (ja) | 炭素繊維、炭素繊維材製造方法、電気デバイス、二次電池、及び製品 | |
| EP3327832B1 (fr) | Procede de fabrication d'une electrode positive pour accumulateur electrochimique lithium-soufre | |
| FR3071362B1 (fr) | Procede de fabrication d'une electrode pour accumulateur lithium-soufre a surface active importante | |
| EP3483953A2 (fr) | Composition specifique pour la fabrication d'electrodes destinees a une batterie au lithium | |
| EP3472882B1 (fr) | Procede de fabrication d'une structure faisant office d'electrode positive et de collecteur de courant pour accumulateur electrochimique lithium-soufre | |
| EP3327831A1 (fr) | Procede de fabrication d'une electrode positive poreuse pour accumulateur electrochimique lithium-soufre |