WO2019158891A1 - Formulation de matière active pour accumulateur li-s et procédé de préparation - Google Patents

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Dominique Plee
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Definitions

  • the mixture of the active ingredient and the conductive additive can be done in different ways.
  • the mixing can be done during the preparation of the electrode.
  • the sulfur is then mixed with the conductive additive and optionally a binder by mechanical stirring, before forming the electrode. Thanks to this homogenization step, the carbonaceous additive is supposed to be distributed around the sulfur particles, and thus create a percolating network.
  • a grinding step can also be used and allows for a more intimate mix materials. However, this additional step may result in destruction of the porosity of the electrode.
  • Another way of mixing the active ingredient with the carbonaceous additive is to grind the sulfur and the carbonaceous additive in the dry process, so as to coat the carbon sulfur.
  • the carbonaceous additive is a carbon nanotube
  • the introduction of carbon nanotubes into the formulations raises some problems. Indeed, they are difficult to handle and disperse, because of their small size, their powderiness and, possibly, when they are obtained by chemical vapor deposition (CVD), their entangled structure generating otherwise strong interactions of Van Der Waals between them.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the low dispersion of the nanotubes limits the efficiency of the charge transfer between the positive electrode and the electrolyte and thus the performance of the Li / S battery despite the addition of a mass of conductive material.
  • an active material could also be obtained by contacting carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNTs) with a sulfur-containing material in a molten stream, for example in a compounding device, thus forming a improved active material, usable for the preparation of an electrode (WO2016 / 102865).
  • CNTs carbon nanotubes
  • sulfur-containing material for example in a compounding device
  • the sulfur material is associated with carbon nanofillers such as CNTs, graphene or carbon black in a mixing tool at the melting temperature of the sulfur material.
  • carbon nanofillers such as CNTs, graphene or carbon black
  • MWNT or GNF gives better electrochemical properties but the improvement remains limited, since after 50 cycles the capacity is only 130 mAh / g with carbon blacks, 250 mAh / g with carbon blacks plus GNF and 300 mAh / g with carbon blacks plus MWNT for initial capacities of about 700 mAh / g.
  • nanotubes with other carbon black carbon type fillers, graphene or graphene oxide.
  • a nanostructured Li 2 S-carbon composite obtained by dry-ball milling micron Li 2 S powder in the presence of carbon blacks is used with carbon nanotubes and a simple electrochemical activation method to improve the carbon nanotubes. use and reversibility of the electrodes in the presence of nanotubes.
  • carbon nanotubes and carbon nanofibers have also been combined in order to produce electrodes comprising a sulfur infiltration in micropores ( ⁇ 2 nm) and thus making it possible to increase the capacity and the stability of the cycling ( Linchao Zeng et al., Free-standing porous carbon nanofiber-sulfur composite for Li-S flexible battery cathode, 2014, Vol.6, 9579-9587).
  • the object of the invention is to propose a formulation for the manufacture of an electrode exhibiting improved cycling stability.
  • the invention further aims to provide a method for preparing a formulation for the manufacture of an electrode, said method being fast and simple to implement, and which increases the load capacity. and discharging the battery incorporating this active material.
  • the invention relates to an active material formulation comprising a sulfur-containing material and an electrically conductive composition characterized in that the electrically conductive composition comprises carbon nanotubes and carbon fibers.
  • the performance of the batteries can be improved by the use of an electrical conductive composition according to the invention.
  • the active ingredient for Li-S cathodes is generally based on sulfur and carbon. Generated according to the methods of the prior art, it generally has a stability to cycling and in particular a low dimensional stability. Indeed, the active ingredient may be damaged during charging and discharging cycles resulting in degradation of the performance of the battery incorporating said active material.
  • the Applicant has developed a new formulation to increase the performance of the batteries, including allowing improved cycling stability.
  • the formulation according to the invention can be used as a cathode active material of a lithium / sulfur accumulator.
  • the addition of a second population of carbonaceous additives, such as carbon fibers, and possibly a third population of carbonaceous additives, coarser than nanotubes makes it possible to benefit from a synergy of stability of the conductive network in the mass of the cathode especially when it is thick (for example beyond 100 pm).
  • nanofibers and more carbon fibers, of larger diameter can play the role of main paths of conduction while the nanotubes play the role of secondary conductors over shorter distances where dispersion quality is less problematic.
  • the electrical conductive composition further comprises another carbonaceous filler selected from: carbon blacks, acetylene blacks, graphites, graphenes, activated carbons, and mixtures thereof.
  • the level of carbon nanotubes is at least 20% by weight of the conductive composition.
  • At least a portion of the nanofibers, nanotubes and / or carbon fibers is covered by an intrinsically conductive polymer.
  • at least a portion of the nanotubes and / or carbon fibers is covered by an intrinsically conductive polymer.
  • the sulfurized material has an S8 content of less than 10% by weight of the sulfur material.
  • FIG. 1 is a diagrammatic representation of a process for preparing an active ingredient formulation according to the invention. The dotted steps are optional.
  • nanofiller is usually used to denote a carbonaceous filler whose smallest dimension is between 0.1 and 200 nm, preferably between 0.1 and 100 nm, more preferably between 0.1 and 50 nm, measured by diffusion. light.
  • solvent a substance, liquid or supercritical at its temperature of use, which has the property of dissolving, diluting or extracting other substances without chemically modifying them and without itself changing .
  • Liquid phase solvent is a solvent in the liquid state.
  • Sulfur-Carbon Composite an assembly of at least two immiscible components whose properties are complementary, said immiscible components comprising a sulfur-containing material and a carbonaceous filler.
  • substantially constant within the meaning of the invention corresponds to a value varying from less than 20% relative to the value compared, preferably less than 10%, even more preferably less than 5%.
  • an active material formulation which can be used for the manufacture of an electrode, comprising a sulfur-containing material and an electrically conductive composition comprising carbon nanotubes and at least one other carbonaceous filler selected. among carbon nanofibers and carbon fibers.
  • the electrical conductive composition comprises carbon nanotubes and carbon fibers.
  • the electrical conductive composition can then further comprise carbon nanofibers.
  • such a formulation is able to maintain a nearly constant capacity even after a large number of charge / discharge cycles and thus preserve the capacity of a Li-S battery over time.
  • the electrical conductive composition comprises carbon nanotubes, carbon nanofibers and carbon fibers.
  • the combination of at least these three carbonaceous feeds gives the best results of maintaining the cycling capacity.
  • at least two populations of carbonaceous fillers in the form of fibrils provide a better dimensional stability of the cathode to the volume changes between charge and discharge.
  • the sulfur-containing material and the electrical conductive composition preferably have a mass ratio of between 1/4 and 50/1. More preferably, the sulfurized material and the electrically conductive composition have a mass ratio of between 2/1 and 20/1, and even more preferably between 4/1 and 15/1.
  • the length / diameter ratio of the carbon nanotubes, or form factor is advantageously greater than 10 and most often greater than 100.
  • Their specific surface area is for example between 50 and 300 m 2 / g, advantageously between 100. and 300 m 2 / g, and their apparent density may especially be between 0.01 and 0.5 g / cm 3 and more preferably between 0.07 and 0.2 g / cm 3 .
  • MWNT may for example comprise from 5 to 25 walls or sheets and more preferably from 7 to 20 sheets.
  • Carbon nanotubes are obtained in particular by chemical vapor deposition (CCVD), for example according to the method described in WO06 / 082325. They can be obtained from renewable raw material, in particular of plant origin, as described in the patent application EP1980530.
  • CVD chemical vapor deposition
  • nanotubes are under the trade name Graphistrength® ® C100 from Arkema. These nanotubes can be purified and / or treated (for example oxidized) and / or milled and / or functionalized.
  • the grinding of the nanotubes can be carried out cold or hot, carried out according to known techniques used in devices such as ball mills, hammers, grinders, knives, gas jet or any other grinding system likely to reduce the size of the entangled network of nanotubes. It is preferred that the grinding is carried out according to a gas jet grinding technique and in particular in an air jet mill.
  • Oxidizing acids such as nitric acid, in addition to the removal of a large part of the mineral materials, will create polar surface functions by surface oxidation of the outer layer.
  • the nanotubes may alternatively be purified by high temperature heat treatment, typically greater than 1000 ° C.
  • the carbon nanotubes may be previously compacted before being subjected to a heat treatment, according to the method described in the application WO2018 / 178929.
  • the oxidation of the nanotubes is advantageously carried out by putting them in contact with a solution of sodium hypochlorite containing from 0.5 to 15% by weight of NaOCI and preferably from 1 to 10% by weight of NaOCI. for example in a weight ratio of nanotubes to sodium hypochlorite ranging from 1: 0.1 to 1: 1.
  • the oxidation is advantageously carried out at a temperature below 60 ° C. and preferably at room temperature, for a duration ranging from a few minutes to 24 hours. This oxidation operation may advantageously be followed by filtration and / or centrifugation, washing and drying steps of the oxidized nanotubes.
  • raw carbon nanotubes which may be crushed, that is to say nanotubes which are neither oxidized nor purified nor functionalized and which have not undergone any other chemical treatment and / or thermal.
  • the level of carbon nanotubes may be between 1 and 99% by weight of the electrical conductive composition.
  • the electrical conductive composition comprises more than 20% of carbon nanotubes and more preferably 40% or more of carbon nanotubes. For example, it comprises between 25% and 75% of carbon nanotubes.
  • the carbon nanofibers or carbon nanofibrils that can be used in the present invention are also nanofilaments produced by chemical vapor deposition (CCVD) from a carbon source decomposed on a catalyst comprising a transition metal (Fe, Ni, Co, Cu), in the presence of hydrogen, at temperatures of 500 to 1200 ° C, such as carbon nanotubes.
  • CCVD chemical vapor deposition
  • these two carbonaceous charges are differentiated by their structure, because carbon nanofibers consist of zones more or less organized graphitics (or turbostratic stacks) whose planes are inclined at variable angles with respect to the axis of the fiber.
  • These stacks may take the form of platelets, fish bones or stacked cups to form structures generally ranging in diameter from 50 nm to 500 nm or more.
  • Examples of usable carbon nanofibers have in particular a diameter of 100 to 200 nm, for example about 150 nm, advantageously a length of 5 to 100 microns and preferably a length of 5 to 75 microns. It is possible to use, for example, VGCF nanofibers from SHOWA DENKO.
  • the carbon nanofibers contained in the electrical conductive composition preferably have a form factor, that is to say the ratio between the length and the diameter, between 10 and 2000.
  • the electrical conductive composition comprises more than 20% carbon nanofibers and more preferably 40% or more carbon nanofibers.
  • it contains between 25% and 75% of carbon nanofibers.
  • the carbon fibers contained in the electrical conductive composition preferably have a form factor, that is to say the ratio between the length and the diameter, of between 5 and 1000.
  • the conductive composition comprises more than 20% of carbon fibers and more preferably 40% or more of carbon fibers.
  • the conductive composition contains between 25% and 75% of carbon fibers.
  • the conductive composition comprises at least 20% of carbon fibers, preferably at least 30% of carbon fibers and more preferably 40% of carbon fibers.
  • the electrical conductive composition comprises more than 20% of carbon nanotubes and more than 20% of another carbonaceous filler selected from: carbon nanofibers and carbon fibers. Even more preferably, the electrical conductive composition comprises more than 20% of carbon nanotubes, more than 20% of carbon nanofibers and more than 20% of carbon fibers.
  • the active material formulation may further comprise another carbonaceous filler selected from : carbon blacks, acetylene blacks, graphites, graphenes, activated carbons, and mixtures thereof, preferably graphenes.
  • graphene is meant a plane graphite sheet, isolated and individualized, but also, by extension, an assembly comprising between one and a few tens of sheets and having a flat structure or more or less wavy.
  • This definition therefore includes FLG (Few Layer Graphene or Graphene NanoRibbons or Graphene NanoRibbons), NGP (Nanosized Graphene Plates), CNS (Carbon NanoSheets or nano-graphene sheets), and Graphene NanoRibbons. nano-ribbons of graphene).
  • the graphene used according to the invention is not subjected to an additional step of chemical oxidation or functionalization.
  • the graphene used according to the invention is obtained by chemical vapor deposition or CVD, preferably in a process using a powdery catalyst based on a mixed oxide. It is typically in the form of particles having a thickness of less than 50 nm, preferably less than 15 nm, more preferably less than 5 nm and less than one micron side dimensions, preferably 10 nm at less than 1000 nm, more preferably 50 to 600 nm, or even 100 to 400 nm. Each of these particles generally contains from 1 to 50 sheets, preferably from 1 to 20 sheets and more preferably from 1 to 10 sheets, or even from 1 to 5 sheets which are capable of being separated from each other in the form of independent sheets, for example example during an ultrasound treatment.
  • the sulfurized material may be elemental sulfur, or a sulfur molecule such as a sulfur-containing organic compound or polymer, or a sulfur-containing inorganic compound, or a mixture thereof in all proportions.
  • the sulfur-containing inorganic compounds that can be used as sulfur-containing materials are, for example, anionic alkali metal polysulfides, preferably lithium polysulfides represented by the formula Li 2 S n (with n greater than or equal to 1).
  • the sulfur material comprises elemental sulfur.
  • the sulfur-containing inorganic compounds that can be used as sulfur-containing materials are, for example, anionic alkali metal polysulfides, preferably lithium polysulfides represented by the formula Li 2 S n (with n> 1).
  • the sulfur-containing organic compounds or polymers may be chosen from organic polysulfides, organic polythiolates including, for example, functional groups such as dithioacetal, dithiocetal or trithioorthocarbonate, aromatic polysulfides, polyethers, polysulphides, acid salts, and the like.
  • organosulfur compounds are described in particular in document WO 2013/155038.
  • the sulfur material is an aromatic polysulfide.
  • aromatic polysulfides have the following general formula (I):
  • R 1 to R 8 represent, identically or differently, a hydrogen atom, a radical -OH or -OM + , or a saturated or unsaturated carbon chain containing from 1 to 20 carbon atoms, or a group -OR 10, with Rio which may be an alkyl, arylalkyl, acyl, carboalkoxy, alkyl ether, silyl or alkylsilyl radical containing from 1 to 20 carbon atoms.
  • M represents an alkaline or alkaline earth metal
  • n and n ' are two integers, identical or different, each being greater than or equal to 1 and less than or equal to 8,
  • p is an integer from 0 to 50
  • A is a nitrogen atom, a single bond, or a saturated or unsaturated carbon chain of 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 , Re and Rg are saturated or unsaturated carbon chains containing 1 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 5 carbon atoms, the average value of n and n 'is about 2,
  • the average value of p is between 1 and 10, preferably between 3 and 8.
  • - A is a single bond linking the sulfur atoms to the aromatic rings.
  • R is a tert-butyl or tert-pentyl radical.
  • the sulfurized material used in the formulation of active material according to the invention may have different values of melting enthalpy.
  • This enthalpy of fusion (DH fus ) may preferably be between 70 and 100 J. g -1 .
  • the sulfurized material for example in the elemental state or in the form of polysulfide, can be characterized by a melting enthalpy measured during a phase transition (fusion) by differential scanning calorimetry between 80 ° C. and 130 ° C (DSC - "Differential scanning calorimetry" in Anglo-Saxon terminology).
  • the invention in another aspect, relates to a process for preparing the active ingredient formulation.
  • This method comprises a step of contacting the sulfurized material with the electrical conductive composition.
  • the contacting step according to the invention can be carried out by many means.
  • the contacting step is selected from: mixing the sulfurized material with the electrical conductive composition at a temperature greater than or equal to the melting temperature of the sulfurized material, sublimation of the sulfurized material on the electrically conductive composition and depositing the sulfur-containing material in the liquid phase on the electrical conductive composition, the sulfur-containing material then being solubilized in a suitable solvent.
  • the present invention provides a method for obtaining an active material formulation having a better combination of a sulfur donor material, with carbonaceous feed particles to facilitate access of sulfur to electrochemical reactions, which can contribute to a good maintenance of the battery operation over time.
  • the active material according to the invention may take the form of a solid state finished product comprising a mixture of particles comprising the electrically conductive composition dispersed in the mass of the sulfur-containing material and this in a homogeneous manner.
  • the active material advantageously has a density greater than 1, 4 g / cm 3 , determined according to the standard NF EN ISO 1183-1.
  • the density is generally less than 2 g / cm 3 .
  • the process for preparing the active material formulation comprises a step of forming a Sulfur-Carbon composite, said step of forming the Sulfur-Carbon composite comprising a melting of a sulfur-containing material and mixing. molten sulfur material and carbonaceous fillers. Such a step allows the formation of a homogeneous mixture.
  • the Sulfur-Carbon composite is obtained by a manufacturing process comprising a step of melting the sulfur-containing material and kneading the molten sulfur material and carbonaceous fillers.
  • This melting and kneading step may advantageously be carried out by a compounding device.
  • the process 100 according to the invention can comprise preliminary stages of formation of the Sulfur-Carbon composite, said stages of formation of the carbon Sulfur composite comprising:
  • a step 120 for introducing an additive optionally, a step 120 for introducing an additive
  • a compounding device is preferably used, that is to say an apparatus conventionally used in the plastics industry for the melt blending of thermoplastic polymers and additives in order to to produce composites.
  • the active ingredient according to the invention can thus be prepared according to a process also comprising the recovery 150 of the Sulfur-Carbon composite obtained in agglomerated solid physical form.
  • co-kneaders examples include the BUSS® MDK co-kneaders and those of the BUSS® MKS or MX series marketed by the company BUSS AG, all of which consist of a screw shaft provided with fins. , disposed in a heating sleeve optionally consisting of several parts and whose inner wall is provided with kneading teeth adapted to work with the fins to produce a shear of the material.
  • the shaft is rotated, and is provided with an oscillation movement in the axial direction by a motor.
  • co-kneaders may be equipped with a granule manufacturing system, adapted for example to their outlet orifice, which may consist of an extrusion screw or a pump.
  • the co-kneaders that can be used according to the invention preferably have an L / D screw ratio ranging from 7 to 22, for example from 10 to 20, while the co-rotating extruders advantageously have an L / D ratio ranging from 15 to 56, for example from 20 to 50.
  • the active material formulation further comprises at least one additive chosen from: a rheology modifier, a binder, an ionic conductor, another electrical carbon conductor, an electrolyte, an electron donor element or their association.
  • the method may comprise a step 120 for introducing at least one additive.
  • the additive (s) may be incorporated into the active ingredient formulation by melt, for example in step 120.
  • the sulfurized material and the electrically conductive composition then represent from 50% to 99% by weight, preferably from 60% to 95% by weight relative to the total weight of the active material formulation.
  • a rheology modifier or an additive which reduces the viscosity of the sulfur in the molten state, in order to reduce the self-heating of the mixture in the compounding device.
  • additives are described in application WO 2013/178930. Examples that may be mentioned include dimethyl sulphide, diethyl sulphide, dipropyl sulphide, dibutyl sulphide, their trisulphide homologues, their tetrasulfide homologues, their pentasulfide homologues, their hexasulfide homologues, alone or in mixtures of two. or more of them in all proportions.
  • the formulation of active material may comprise a binder, especially a polymeric binder.
  • Polymeric binders may also provide some dimensional plasticity or flexibility of the electrode formed from the active material.
  • these binders are introduced before or during the compounding step.
  • an important role of the binder is also to ensure a homogeneous dispersion of the active material and for example Sulfur-Carbon composite particles.
  • polymeric binders may be employed in the formulation according to the invention and they may be chosen, for example, from: halogenated polymers, preferably fluorinated polymers, functional polyolefins, polyacrylonitriles, polyurethanes, polyacrylic acids and their derivatives, polyvinyl alcohols and polyethers, and a mixture thereof in all proportions.
  • halogenated polymers preferably fluorinated polymers, functional polyolefins, polyacrylonitriles, polyurethanes, polyacrylic acids and their derivatives, polyvinyl alcohols and polyethers, and a mixture thereof in all proportions.
  • the possible binders are also those of the family of polysaccharides such as carboxymethylcellulose (CMC), hydroxyethylcellulose (HEC), etc ...
  • the binder is PVDF, POE or CMC.
  • the amount of binder is generally less than 20% by weight relative to the active material formulation and is preferably between 5% and 15% by weight.
  • These compounds can generally be added in proportions ranging from 1 to 10% by weight relative to the weight of sulfur-containing material.
  • the active ingredient formulation may further comprise an electrolyte salt preferably selected from: (Bis) trifluoromethanesulfonate lithium imide (LiTFSI), lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazole (LiTDI), bis (fluorosulfonyl) lithium imide (LiFSI), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium perchlorate (UCIO4), lithium trifluoromethylsulfonate (CF3SO3U), lithium trifluoroacetate (CF3COO), dilithium dodecafluorododecaborate (U2B12F12), bis (oxalate) borate lithium (UBC4O8) and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ). More preferably, the electrolyte liquid solvent comprises LiTFSI.
  • LiTFSI lithium 2-trifluoromethyl-4,5-dicyanoimidazole
  • LiFSI bis (fluorosulfonyl
  • the compounding step 130 is carried out at a temperature above the melting temperature of the sulfur-containing material.
  • the compounding temperature can range from 120 ° C to 150 ° C.
  • the compounding temperature is a function of the specifically used material whose melting temperature is generally mentioned by the material supplier.
  • the residence time will also be adapted to the nature of the sulfur material.
  • the method may comprise a kneading step 140 of the molten sulfur material and the carbonaceous fillers.
  • the kneading can be implemented by any mixing, kneading or extrusion device known to those skilled in the art and compatible with the formulation of active material, especially with the temperature during the compounding step.
  • the mixture of particles can then be milled, during a milling step 160, to obtain a powder having no particles larger than 100 microns, preferably no particles larger than 25 microns so to facilitate the process of manufacturing the electrode.
  • the carbonaceous fillers are mixed with the sulfur-containing molecule (s), in particular with sulfur, preferably in the melt.
  • the grinding step can be carried out in the solid state, in other words in a dry state.
  • the inventors have developed a process for preparing a formulation for the manufacture of an electrode from a Sulfur-Carbon composite capable of improving the load and discharge capacity and the to improve the interfaces by grinding in a solvent in the liquid phase comprising, for example, electrolyte salts and / or solid electrolytes.
  • a solvent in the liquid phase comprising, for example, electrolyte salts and / or solid electrolytes.
  • the creation of favorable interfaces in the grinding stage can make it possible to improve the performance of the active ingredient formulation. More particularly, grinding in the presence of an electrolyte makes it possible to obtain the catholyte directly. The latter can then be used to form the cathode.
  • Obtention 240 following said grinding step, of an active ingredient formulation in the form of a solid-liquid dispersion, comprising the sulfur-carbon composite in the form of particles of less than 50 ⁇ m median diameter D50.
  • the method according to the invention comprises an introduction step 210 in a grinding device of a solvent in the liquid phase.
  • the solvent used during the grinding step can be a solvent that can be evaporated before the manufacture of the electrode.
  • the solvent is preferably selected from liquid phase solvents having a boiling point of less than 300 ° C, preferably less than or equal to 200 ° C, more preferably less than or equal to 115 ° C, even more preferably less than or equal to 100 ° C.
  • the solvent can be evaporated after the milling step without causing a modification of the carbon-sulfur composite.
  • the solvent in the liquid phase used in the invention may for example comprise at least one protonic or aprotonic solvent, said protonic or aprotonic solvent being selected from: water, alcohols, ethers, esters, lactones, N- Methyl-2-pyrrolidone and dimethylsulfoxide.
  • liquid phase solvent used is water or an alcohol and the solvent is removed via a freeze-drying step.
  • the solvent in the liquid phase is degassed before its introduction into the grinding device.
  • the sulfur-carbon composite comprises at least one sulfur-containing material and carbonaceous fillers.
  • the Sulfur-Carbon composite, before the grinding step, can be in the form of solids, or solids, having a median diameter D50 greater than 50 pm.
  • the Sulfur-Carbon composite used during the grinding step can be obtained by several processes and has a shape and dimensions defined by its production line.
  • the Sulfur-Carbon composite is obtained by a method of manufacturing comprising a step of melting a sulfur-containing material and mixing the molten sulfur material and the carbonaceous fillers, preferably in the presence of an intense mechanical energy. This melting and kneading step may advantageously be carried out by a compounding device.
  • the Sulfur-Carbon composite is generally in agglomerated physical form, for example in the form of granules. In this case, the shape of the granules will depend on the diameter of the die holes and the speed of the knives.
  • the granules may for example have at least one dimension between 0.5 mm and several millimeters.
  • the sulfur-carbon composite is in the form of solids such as granules or particles having a median diameter D50 greater than 100 ⁇ m, preferably greater than 200 ⁇ m and more preferably greater than 500 ⁇ m. pm.
  • the sulfur-carbon composite advantageously used in the context of the invention, comprises percolated carbonaceous feedstocks in a molten sulfur matrix, and the carbonaceous feedstocks are distributed homogeneously throughout the mass of the sulfur-containing material, which can be visualized for example by electron microscopy.
  • the mixture sulfur material / carbonaceous charge is of morphology adapted to an optimization of the operation of a Li / S battery electrode.
  • the carbonaceous charges are thus dispersed homogeneously throughout the mass of the particles, and are not found only on the surface of the sulfur particles.
  • the active ingredient according to the invention namely an active material based on this Sulfur-Carbon composite, can thus ensure efficient electricity transfer from the current collector of the electrode and offer the active interfaces to the reactions. electrochemical when operating the battery.
  • the grinding step may for example be carried out in a ball mill (horizontal and vertical cage), a cavitator, a jet mill, a fluidized bed jet mill, a liquid phase mill, a disperser a brush mill, a hammer mill, a ball mill, or other methods of micronizing solid materials.
  • the grinding step is generally conducted over a period of 30 minutes or more. Preferably, the grinding step is conducted for a period of 1 hour or more, more preferably at least 2 hours.
  • the grinding step is generally conducted at a temperature below the boiling point of the solvent in the liquid phase.
  • the grinding step is conducted at a temperature below the melting point of the sulfur material.
  • the grinding step is preferably conducted at a temperature below 300 ° C, more preferably at a temperature below 200 ° C, even more preferably at a temperature of 110 ° C or less.
  • the grinding step is preferably conducted at a temperature above 0 ° C. More preferably, it is conducted at a temperature above 10 ° C.
  • the method according to the invention comprises a step 240 for obtaining a formulation in the form of a solid-liquid dispersion generated during the grinding stage.
  • this formulation comprises the sulfur-carbon composite in the form of particles of less than 50 ⁇ m median diameter D 50 and advantageously less than 10% by number of the particles of the dispersion are elemental sulfur particles.
  • the formulation in the form of a solid-liquid dispersion as defined according to the invention makes it possible to increase the specific capacity of the electrode, and to increase the charge capacity and discharge of the electrode.
  • the formulation according to the invention can thus ensure an efficient transfer of electricity from the current collector of the electrode and offer the active interfaces to the electrochemical reactions during operation of the battery.
  • the method according to the invention may comprise a drying step 250.
  • the drying step 250 makes it possible to generate an active material formulation in the form of a powder.
  • the active ingredient formulation, obtained from the solid-liquid dispersion then advantageously has a moisture content of less than 100 ppm.
  • This drying step may for example be performed via an atomization step.
  • This active ingredient powder has common advantages with the formulation namely improved performance due to a low level of elemental sulfur and / or low oxidation.
  • This powder can then be formulated with conventional additives and used in the dry process.
  • the formulation of active ingredient in powder form according to the invention comprises particles having an intimate mixture of carbonaceous charges dispersed in the mass of the sulfur-containing material and that in a homogeneous manner.
  • the formulation of active material advantageously has a density greater than 1, 6 g / cm 3 , determined according to the standard NF EN ISO 1183-1.
  • the formulation of active material according to the invention preferably in the form of a powder as characterized above, and advantageously having a porosity of less than 20% and / or a density greater than 1.6 g / cm 3 , can be used to prepare an electrode, in particular a cathode, of Li / S battery.
  • the active material generally represents about 20 to 95% by weight, preferably 35 to 80% by weight relative to the complete formulation of the electrode.
  • the melting enthalpy of the sulfur-containing material in the sulfur-carbon composite forming the active material according to the invention is lower than the melting enthalpy of the sulfur-containing material found in formulations or active materials formed according to methods of the prior art.
  • the sulfur-containing material of the sulfur-carbon composite has a melting enthalpy, as measured by differential scanning calorimetry between 80 ° C. and 130 ° C. (eg 5 ° C./min under nitrogen flow), at least 10% less than the melting enthalpy of the sulfur-containing material used for forming the Sulfur-Carbon composite, more preferably at least 15% less and more preferably at least 20% less.
  • the sulfur-containing material of the Sulfur-carbon composite exhibits a melting enthalpy, as measured by differential scanning calorimetry between 80 ° C. and 130 ° C (eg 5 ° C / min under nitrogen flow), less than 60 J. g 1 , preferably less than 55 J. g 1 and more preferably less than 50 J. g 1 .
  • the invention relates to a catholyte comprising a formulation of active material according to the invention and a binder.
  • the binder is selected in particular from: acrylic polymers, methacrylic polymers fluorinated polymers, polyethers, polyesters, polysaccharides such as cellulose and its derivatives including CMC, functional polyolefins, polyethylene imines, polyacrylonitriles, polyurethanes, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, copolymers thereof and mixtures thereof.
  • the catholyte further comprises at least one additive selected from: a rheology modifier, an ionic conductor, another carbonaceous electrical conductor, an electrolyte and an electron donor element.
  • the catholyte may comprise one or more of each of these additives. These additives have already been described previously, thus, the catholyte according to the invention may comprise the additives described above, especially the preferred additives.
  • the electrolyte is preferably selected from L1NO2, LiFSI, LiTFSI,
  • the electrolyte comprises LiFSI, LiTFSI and / or LiTDI.
  • at least a portion of the electrolyte may be a solid electrolyte or ionic conductive ceramic.
  • the carbonaceous electrical conductor is preferably selected from carbon blacks, acetylene blacks, graphites, graphene, carbon nanofibers, carbon fibers, activated carbons, intrinsically conductive polymers and mixtures thereof. Indeed, there are fibers and / or nanofibres, preferably carbon fibers, in the formulation of active material according to the invention, but there is a possibility of adding again such fibers or nanofibers in the catholyte .
  • the catholyte according to the invention may comprise a liquid solvent capable of solubilizing at least one electrolyte salt, also called liquid electrolyte solvent.
  • the electrolyte liquid solvent may for example be selected from: a monomer, an oligomer, a polymer and a mixture thereof.
  • the solvent in the liquid phase comprises at least one compound selected from: water, an amide, a carbonate ester, an ether, a sulfone, a fluorinated compound, toluene and dimethylsulfoxide.
  • the amide is preferably N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or N, N-dimethylformamide (DMF).
  • the electrolyte liquid solvent is preferably a solvent suitable for lithium-sulfur batteries, in this case it is not necessary to implement an evaporation step after the grinding step and this allows the direct formulation of the cathode.
  • the liquid phase solvent comprises at least one compound selected from: a carbonate ester, an ether, a sulfone, a fluorinated compound and toluene.
  • the carbonate esters can be used as liquid electrolyte solvents.
  • the ethers make it possible in particular to obtain a good solubilization of lithium polysulfides and although having dielectric constants generally lower than carbonates, ether-type solvents offer relatively high ionic conductivities and a capacity to solvate lithium ions.
  • the electrolyte liquid solvent is an ether such as 1,3-dioxolane (DIOX) or 1,2-dimethoxyethane (DME) or a carbonate ester such as dimethyl carbonate (DMC). ) or propylene carbonate (PC).
  • ether such as 1,3-dioxolane (DIOX) or 1,2-dimethoxyethane (DME)
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • a carbonate ester such as dimethyl carbonate (DMC).
  • PC propylene carbonate
  • the electrolyte liquid solvent may also comprise a combination of solvents.
  • it may include an ether and a carbonate ester. This can reduce the viscosity of a mixture having a high molecular weight carbonate ester.
  • the electrolyte liquid solvent is selected from: 1,3-dioxolane (DIOX), 1,2-dimethoxyethane (DME), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC) ), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), methylpropylcarbonate, tetrahydrofuran (THF), 2-methyltetrahydrofuran, methylpropylpropionate, ethylpropylpropionate, methyl acetate, diglyme (2-methoxyethyl ether), tetraglyme, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme, DEGDME), polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME), tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), ethylene carbonate, carbonate propylene, butyrolactone, dioxolane, hexamethylphosphoamide, pyridine, di
  • solvents may also be used, for example sulfones, fluorinated compounds or toluene.
  • the solvent is a sulfone or a mixture of sulfones.
  • sulfones are dimethylsulfone and sulfolane.
  • Sulfolane can be used as a solvent singly or in combination, for example, with other sulfones.
  • the electrolyte liquid solvent comprises lithium trifluoromethanesulfonate and sulfolane.
  • the invention also relates to the use of the active material formulation as described above in an electrode, in particular in a Li / S battery cathode.
  • the active material according to the invention makes it possible to improve the electronic conductivity of the electrode formulation, the mechanical integrity of the electrode and therefore the operation over time of the battery.
  • the formulation in the form of a particulate mixture, can be deposited on the current collector.
  • the active ingredient formulation can be applied to the current collector in the form of a suspension in a solvent (for example water or an organic solvent).
  • a solvent for example water or an organic solvent.
  • the solvent can then be removed, for example by drying, and the resulting structure wedged to form a composite structure, which can be cut into the desired shape to form a cathode.
  • the present invention provides a lithium / sulfur accumulator, or lithium-sulfur cell, comprising a cathode as described above.
  • the electrolyte may be a solid electrolyte or comprise at least one lithium salt and at least one organic solvent.
  • a separator can be positioned between the cathode and the anode.
  • a separator when assembling the cell, a separator can be placed in the cathode and a lithium anode placed on the separator. The electrolyte can then be introduced into the assembled cell to wet cathode and separator. Alternatively, the electrolyte may be applied to the separator, for example, by coating or spraying before the lithium anode is placed on the separator.
  • the separator is generally composed of a porous polyolefin membrane (polyethylene, polypropylene). This element is only used in combination with a liquid electrolyte, the polymer or gelled electrolytes already ensuring by themselves the physical separation of the electrodes.
  • the separator may comprise any suitable porous substrate or membrane that allows the ions to move between the electrodes of the cell.
  • the separator must be positioned between the electrodes to prevent direct contact between the electrodes.
  • the porosity of the substrate must be at least 30%, preferably at least 50%, for example greater than 60%.
  • Suitable separators comprise a lattice formed of a polymeric material. Suitable polymers include polypropylene, nylon and polyethylene. Nonwoven polypropylene is particularly preferred. It is possible to use a multilayer separator.
  • the separator may comprise carbonaceous fillers.
  • the separator may be Li-Nafion.
  • the temperature setpoints within the co-kneader were as follows: Zone 1: 140 ° C .; Zone 2: 130 ° C; Screw: 120 ° C.
  • the mixture consisting of 87.5% by weight of sulfur and 12.5% by weight of nanotubes, is in the form of granules obtained by the overhead cut cooled by air.
  • Example 2 was repeated but using a conductive agent consisting of 60% of nanotubes Graphistrength ® C100 and 40% nanofibers VGCF H. The other parameters are not changed.
  • Example 2 was repeated but using a conductive agent consisting of 40% of nanotubes Graphistrength ® C100 and 60% nanofibers VGCF H. The other parameters are not changed.
  • Example 2 was repeated but using a conductive agent consisting of 20% of nanotubes Graphistrength ® C100 and 80% nanofibers VGCF H. The other parameters are not changed.
  • Example 7 Example 2 is repeated but using a conductive agent consisting of 100% nanofibres VGCF H. The other parameters are not changed.
  • a composite is prepared with a conductive agent content equal to 20% (12% nanotubes and 8% nanofibers) and a sulfur content equal to 80%. The other parameters are not changed.
  • a composite is prepared with a conductive agent content of 20% (12% nanotubes and 8% ex-viscose carbon fibers) and a sulfur content equal to 80%. The other parameters are not changed.
  • a composite is prepared with the composition Sulfur 87.5% - Nanotubes 7.5% and Nanofibers 5%
  • a formulation is produced with 80% sulfur, 10% carbon nanotubes, 5% VGCF H nanofibers and 5% ex viscose carbon fibers.
  • the cathode formulations are applied to the electrode via a paste in a solvent and then drying and pressing.
  • the stability is still substantially increased when the conductive composition comprises more than 20% of carbon nanofibers and more preferably 40% or more of carbon nanofibers.
  • the performances are also improved as evidenced by Examples 3 and 9.
  • the presence of carbon fibers makes it possible to ensure a performance after 150 cycles which is much greater than a composition comprising only NTC.
  • the cycling stability is improved when the electrical conductive composition comprises at least 20% carbon fibers and even more so when the electrical conductive composition comprises at least 40% carbon fibers.
  • the stability is still substantially increased when the conductive composition comprises more than 20% carbon nanotubes and more preferably 40%. % or more of carbon nanotubes.
  • the reduction in the amount of nanotubes in favor of an increase in carbon nanofibers decreases the performance after 150 cycles.
  • the performance is identical regardless of the amount of nanotubes relative to the amount of carbon nanofibers.
  • the performance is improved even after 150 cycles.
  • this performance is improved when the amount of nanotubes and carbon fibers increases.
  • the performance is improved particularly when the composition comprises more than 20% of carbon fibers.

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Abstract

L'invention porte sur une formulation de matière active comprenant un matériau soufré et une composition conductrice électrique caractérisée en ce que la composition conductrice électrique comprend des nanotubes de carbone et des fibres de carbone. L'invention porte en outre sur un procédé de préparation de la formulation de matière active ainsi que sur un catholyte comprenant la formulation, une cathode comprenant le catholyte et un accumulateur comprenant la cathode.

Description

FORMULATION DE MATIÈRE ACTIVE POUR ACCUMULATEUR Ll-S ET PROCÉDÉ DE
PRÉPARATION
[001 ] L’invention concerne le domaine des batteries lithium/soufre et plus particulièrement une formulation de matière active pour la fabrication d'une cathode présentant des performances améliorées ainsi qu’un accumulateur comportant ladite matière active. L’invention concerne également un procédé de préparation d’une telle formulation.
fArt antérieur]
[002] Le développement des batteries rechargeables de haute densité énergétique est d'un très fort intérêt technologique et commercial. Nombre de systèmes existent, tels que les batteries Li-ion équipant les systèmes d'électronique portable, les batteries Ni-MH équipant les voitures hybrides ou autres technologies.
[003] Les batteries d’accumulateurs lithium/soufre (Li/S) ou batteries Li/S sont pressenties comme des alternatives prometteuses aux batteries Li-ion. L’intérêt pour ce type de batterie vient notamment de la forte densité d'énergie potentielle du soufre. En outre, le soufre présente les avantages d’être abondant, léger, de bas coût et non toxique, ce qui permet d’envisager le développement des batteries Li/S à grande échelle.
[004] Le mécanisme de décharge et charge d’une batterie Li/S est basé sur la réduction/oxydation du soufre à la cathode (S + 2e_ < S2 ) et l’oxydation/réduction du lithium à l’anode (Li < Li+ + e ). Pour permettre aux réactions électrochimiques de se produire rapidement aux électrodes, la cathode et l’anode doivent être globalement bonnes conductrices électroniques. Or, le soufre présente des régimes de décharge relativement lents et étant un isolant électrique, il est nécessaire de lui conférer un caractère conducteur.
[005] Différentes voies d’amélioration visant à pallier la faible conductivité électrique du soufre ont été envisagées, notamment l’ajout d’un additif conducteur électronique tel qu’un matériau carboné conducteur.
[006] Le mélange de la matière active et de l’additif conducteur peut se faire de différentes façons. Par exemple, le mélange peut se faire lors de la préparation de l’électrode. Le soufre est alors mélangé avec l’additif conducteur et éventuellement un liant par agitation mécanique, avant mise en forme de l’électrode. Grâce à cette étape d’homogénéisation, l’additif carboné est supposé se répartir autour des particules de soufre, et créer ainsi un réseau percolant. Une étape de broyage peut également être employée et permet d’obtenir un mélange plus intime des matériaux. Cependant, cette étape supplémentaire peut entraîner une destruction de la porosité de l’électrode. Une autre manière de mélanger la matière active avec l’additif carboné consiste à broyer le soufre et l’additif carboné en voie sèche, de façon à enrober le soufre de carbone. Néanmoins, lorsque l’additif carboné est un nanotube de carbone, l'introduction de nanotubes de carbone dans les formulations soulève quelques problèmes. En effet, ils s'avèrent difficiles à manipuler et à disperser, en raison de leur faible taille, de leur pulvérulence et, éventuellement, lorsqu'ils sont obtenus par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), de leur structure enchevêtrée générant par ailleurs de fortes interactions de Van Der Waals entre eux. La faible dispersion des nanotubes limite l'efficacité du transfert de charge entre l'électrode positive et l'électrolyte et ainsi la performance de la batterie Li/S malgré l'addition d’une masse de matériau conducteur.
[007] La Demanderesse a découvert qu’une matière active pouvait également être obtenue en mettant en contact des nanotubes de carbone (ci- après désignés par NTC) avec un matériau soufré en voie fondue par exemple dans un dispositif de compoundage, formant ainsi une matière active améliorée, utilisable pour la préparation d’une électrode (WO2016/102865).
[008] Dans ce cas, le matériau soufré est associé avec des nanocharges carbonées tel que des NTC, du graphène ou du noir de carbone dans un outil de mélangeage à la température de fusion du matériau soufré. Cela permet de produire un composite Soufre-Carbone pouvant prendre la forme de granulés compacts. Ces granulés sont ensuite broyés sous atmosphère inerte de façon à obtenir une poudre pouvant être utilisée pour la fabrication de la cathode.
[009] Malgré les avantages des batteries Li-S et ces nouveaux procédés permettant la formation d’une matière active plus homogène, les batteries Li-S continuent à souffrir d’une baisse de capacité relativement rapide au cyclage.
[0010] La baisse de la capacité au cyclage est multifactorielle. Elle implique notamment la formation de plusieurs polysulfures de lithium durant la décharge qui se dissolvent dans l’électrolyte et s’échappent de la cathode. Le déclin de capacité se produit aussi par les effets de passivation et la formation de sulfures insolubles, amplifié par les variations de volume durant la décharge, ce qui provoque des tensions mécaniques et la perte des contacts avec le collecteur de courant.
[001 1 ] De nombreuses méthodes ont été proposées pour améliorer le cyclage. Par exemple, l'effet de MWNT (Multi-Walled NanoTubes) et de nanofibres de graphite (GNF) sur les performances de cathode pour batterie Li-S ont été étudiés (Kim Jong-Hwa, et al., Materials Science Forum, 2005, 486-487). Les MWNT ou GNF furent ajoutés comme additifs dans l'électrode, composée de 60% de soufre, 20% de noir d'acétylène, 5% de MWNT ou GNF et 15% de PEO (poly(ethylene) oxide en terminologie anglo-saxonne), dissous dans l'acétonitrile.
[0012] L'addition de MWNT ou de GNF donne de meilleures propriétés électrochimiques mais l’amélioration reste limitée, puisque, après 50 cycles la capacité n’est que de 130 mAh/g avec noirs de carbone, 250 mAh/g avec noirs de carbone plus GNF et 300 mAh/g avec noirs de carbone plus MWNT pour des capacités initiales d’environ 700 mAh/g.
[0013] Il a également été proposé une solution basée sur la combinaison de nanotubes avec d’autres charges carbonées de type noir de carbone, graphène ou oxyde de graphène. Par exemple, un composite nanostructuré Li2S-carbone obtenu par broyage à billes à sec de poudre de Li2S micronique en présence de noirs de carbone est utilisé avec des nanotubes de carbone et une méthode simple d'activation électrochimique pour améliorer l'utilisation et la réversibilité des électrodes en présence de nanotubes.
[0014] Des méthodes comprenant des nanotubes de carbone et des nanofibres de carbone ont également été développées dans le but d’augmenter la performance des batteries. Or ces méthodes telles que décrites dans le document CN106450191 , n’ont montré un maintien des performances que sur un nombre de cyclage relativement faible. La méthode décrite dans le document CN107221660 comprenant la combinaison de nanofibres de carbone et des nanotubes a quant à elle montré qu’en présence de nanotube de carbone, la présence ou l’absence de nanofibre de carbone génère des résultats similaires.
[0015] Une autre méthode enseignée dans le document US2011 /0165462, divulgue également l’utilisation de nanotubes associés à des nanofibres de carbone d’un diamètre inférieur à 100 nm, pour la fabrication d’électrodes par enroulement par des feuillets. Ces techniques permettent de résister à la formation de dendrites pour améliorer les performances d’une batterie.
[0016] Enfin, des nanotubes de carbone et des nanofibres de carbone ont également été associés afin de réaliser des électrodes comportant une infiltration de soufre dans des micropores (<2 nm) et permettant ainsi d’augmenter la capacité et la stabilité du cyclage (Linchao Zeng et al. Free-standing porous carbon nanofibers-sulfur composite for flexible Li-S battery cathode, 2014, Vol.6, 9579-9587).
[0017] Malgré les améliorations de cyclage obtenues avec les méthodes de l’art antérieur, il existe un besoin pour des formulations de matière active permettant d’améliorer encore la stabilité au cyclage des électrodes de Li/S.
[0018] En outre, il existe un besoin pour une formulation de matière active permettant d'augmenter la capacité de charge et décharge de la batterie incorporant cette matière active. rProblème technique!
[0019] L’invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l’art antérieur. En particulier, l’invention a pour but de proposer une formulation pour la fabrication d’une électrode présentant une stabilité au cyclage améliorée. [0020] L’invention a en outre pour but de proposer un procédé de préparation d’une formulation pour la fabrication d’une électrode, ledit procédé étant rapide et simple à mettre en œuvre, et qui permet d'augmenter la capacité de charge et décharge de la batterie incorporant cette matière active.
G B rêve description de l’inventionl
[0021 ] A cet effet, l’invention porte sur une formulation de matière active comprenant un matériau soufré et une composition conductrice électrique comportant des nanotubes de carbone et au moins une autre charge carbonée sélectionnée parmi des nanofibres de carbone et des fibres de carbone.
[0022] De manière préférée l’invention porte sur une formulation de matière active comprenant un matériau soufré et une composition conductrice électrique caractérisée en ce que la composition conductrice électrique comprend des nanotubes de carbone et des fibres de carbone.
[0023] Les performances des batteries peuvent être améliorées par l’utilisation d’une composition conductrice électrique selon l’invention. La matière active pour les cathodes Li-S est généralement à base de Soufre et de Carbone. Générée selon les méthodes de l’art antérieur, elle présente généralement une stabilité au cyclage et en particulier une stabilité dimensionnelle faible. En effet, la matière active peut subir des dommages lors des cycles de charge et de décharge ayant pour conséquence une dégradation des performances de la batterie intégrant ladite matière active.
[0024] Ainsi, la Demanderesse a développé une nouvelle formulation permettant d’augmenter les performances des batteries, notamment en permettant une stabilité au cyclage améliorée. La formulation selon l’invention peut être utilisée comme matière active de cathode d’un accumulateur lithium/soufre.
[0025] En effet, la Demanderesse a trouvé une matière active comprenant une composition conductrice contenant au moins des nanotubes de carbone, en association avec des nanofibres de carbone et/ou des fibres de carbone, de préférence en association avec des fibres de carbone, pouvant être dispersés de façon homogène et former un réseau par les nanotubes en trois dimensions dans la masse d'un matériau soufré, cette matière active permettant d'augmenter la stabilité et la capacité de charge et décharge de la batterie incorporant cette matière active. À la différence du noir de carbone, les additifs de type nanotubes de carbone présentent l'avantage de conférer également un effet adsorbant bénéfique pour la matière active en limitant sa dissolution dans l'électrolyte et favorisant ainsi une meilleure cyclabilité. En outre, l’addition d’une deuxième population d’additifs carbonés, tels que des fibres de carbone, et éventuellement d’une troisième population d’additifs carbonés, plus grossières que les nanotubes, permet de profiter d'une synergie de stabilité du réseau conducteur dans la masse de la cathode notamment lorsque celle-ci est épaisse (par exemple au-delà de 100 pm).
[0026] L’intérêt d’associer les deux types de matériaux est que les nanofibres et plus encore les fibres de carbone, de diamètre plus important, peuvent jouer le rôle de chemins principaux de conduction alors que les nanotubes jouent le rôle de conducteurs secondaires sur des distances plus courtes où la qualité de dispersion est moins problématique.
[0027] Selon d’autres caractéristiques optionnelles de la formulation de matière active :
La composition conductrice électrique comprend des nanotubes de carbone, des nanofibres de carbone et des fibres de carbone. Les meilleures performances sont obtenues avec la combinaison de ces trois charges carbonées.
La composition conductrice électrique comprend en outre une autre charge carbonée sélectionnée parmi : noirs de carbone, noirs d’acétylène, graphites, graphènes, charbons actifs, et leurs mélanges.
Le matériau soufré et la composition conductrice électrique présente un rapport massique compris entre 1/4 et 50/1.
Le taux de nanotubes de carbone est au moins de 20% en poids de la composition conductrice.
- Au moins une partie des nanofibres, nanotubes et/ou fibres de carbone est recouverte par un polymère intrinsèquement conducteur. En particulier, au moins une partie des nanotubes et/ou fibres de carbone est recouverte par un polymère intrinsèquement conducteur.
- Au moins une partie des nanofibres, nanotubes et/ou fibres de carbone est recouverte par un matériau céramique conducteur ionique. En particulier, au moins une partie des nanotubes et/ou fibres de carbone est recouverte par un matériau céramique conducteur ionique.
Le matériau soufré présente une teneur en S8 inférieure à 10% en poids du matériau soufré.
[0028] L’invention porte en outre sur un procédé de préparation de la formulation de matière active selon l’invention, comportant une étape de mise en contact du matériau soufré avec la composition conductrice électrique.
[0029] Selon d’autres caractéristiques optionnelles du procédé : L’étape de mise en contact est sélectionnée parmi : le mélange du matériau soufré avec la composition conductrice électrique à une température supérieure ou égale à la température de fusion du matériau soufré, la sublimation du matériau soufré sur la composition conductrice électrique, le dépôt en phase liquide du matériau soufré sur la composition conductrice électrique.
Le procédé comporte une étape de formation d’un composite Soufre-Carbone, ladite étape préalable de formation du composite Soufre-Carbone comportant une fusion d’un matériau soufré et un malaxage du matériau soufré fondu et des charges carbonées, de préférence dans un dispositif de compoundage. La présence dans la formulation d’un composite Soufre-Carbone obtenu par voie fondue permet d’améliorer les performances de la cathode car un tel composite est plus performant qu’un composite Soufre-Carbone obtenu par exemple par co-broyage de soufre et de carbone. Le composite Soufre- Carbone peut être obtenu par une fusion d’un matériau soufré et un malaxage du matériau soufré fondu et des nanocharges carbonées.
Le procédé comprend une étape de broyage du composite Soufre-Carbone, ladite étape de broyage pouvant être réalisée dans un broyeur à bille (horizontal et vertical à cage), un cavitateur, un broyeur à jet, un broyeur à jet à lit fluidisé, un moulin à phase liquide, un disperseur à vis, un broyeur à brosses, un broyeur à marteaux, un broyeur à boulet, ou d’autres méthodes de la micronisation.
Le procédé comprend les étapes suivantes :
o l'introduction dans un dispositif de broyage d’un solvant en phase liquide et du o composite Soufre-Carbone, ledit composite Soufre-Carbone comportant au moins un matériau soufré et des charges carbonées,
o la mise en oeuvre d’une étape de broyage,
o l’obtention, suite à ladite étape de broyage, d’une formulation sous la forme d’une dispersion solide-liquide comportant le composite Soufre-Carbone, et o la mise en oeuvre éventuelle d’une étape de séchage.
La réalisation d’un broyage en présence d’un solvant en phase liquide permet d’améliorer les performances de la formulation par rapport à un broyage à sec sous atmosphère inerte selon les méthodes de l’art antérieur.
[0030] L’invention porte en outre sur un catholyte comprenant la formulation de matière active selon l’invention et un liant. Un tel catholyte est capable de maintenir une capacité sensiblement constante même après un grand nombre de cycles de charge/décharge et ainsi de préserver la capacité d’une batterie Li-S dans le temps.
[0031 ] Selon une autre caractéristique optionnelle, le catholyte comprend en outre au moins un additif choisi parmi : un modificateur de rhéologie, un conducteur ionique, un autre conducteur électrique carboné, un électrolyte et un élément donneur d'électrons.
[0032] L’invention porte en outre sur l’utilisation de la formulation selon l’invention pour la fabrication d'une cathode. Plus particulièrement, l’invention porte en outre sur une cathode préparée à partir de la formulation de matière active selon l’invention ou d’un catholyte selon l’invention. La formulation de matière active selon l’invention permet d’améliorer la conductivité électronique de la formulation de l’électrode, l’intégrité mécanique de l’électrode et donc le fonctionnement dans le temps de la batterie.
[0033] L’invention porte en outre sur un accumulateur lithium/soufre comprenant une cathode selon l’invention. La formation de matière active présente une meilleure association d’un matériau donneur de soufre, avec un réseau 3D de charges carbonées pour faciliter l’accès du soufre aux réactions électrochimiques, ce qui peut contribuer à un bon maintien du fonctionnement de la batterie au cours du temps.
[0034] D’autres avantages et caractéristiques de l’invention apparaîtront à la lecture de la description suivante donnée à titre d’exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées qui représentent :
La figure 1 , une représentation schématique d’un procédé de préparation d’une formulation de matière active conformément à l’invention. Les étapes en pointillés sont facultatives.
La figure 2, une représentation schématique d’un procédé de broyage préféré selon l’invention. rDescription de l’invention!
[0035] Dans la suite de la description, on entend par « matière active » les composés pouvant assurer un transfert électrique efficace depuis le collecteur de courant de l'électrode et offrir les interfaces actives aux réactions électrochimiques lors du fonctionnement de la batterie. Plus particulièrement, cela correspond aux composés avec lesquels les ions lithium sont susceptibles de réagir, et desquels les ions lithium sont susceptibles d'être libérés. Ainsi, de façon préférée, dans le cadre de l’invention, la matière active correspond au matériau soufré. Alors, au sens de l’invention, on entend par « formulation de matière active », un mélange de substances différentes comportant notamment la matière active.
[0036] Par « matériau soufré », on entend un composé donneur de soufre, choisi parmi le soufre natif (ou élémentaire), les composés ou polymères organiques soufrés et les composés inorganiques soufrés. [0037] Par « soufre à l’état élémentaire » ou « soufre élémentaire », on entend des particules de soufre sous une forme cristalline S8 ou sous une forme amorphe. Plus particulièrement, cela correspond à des particules de soufre à l’état élémentaire ne comportant pas de soufre associé à du carbone provenant des charges carbonées.
[0038] Par « composition conductrice électrique », on entend une composition comportant des composés ou des structures aptes à conduire un courant électrique.
[0039] Par « catholyte », on entend une composition comportant les composants qui forment une cathode.
[0040] Par « charge carbonée », on peut désigner une charge comprenant au moins un élément du groupe formé des nanotubes de carbone, des nanofibres de carbone, des fibres de carbone, des noirs de carbone, des noirs d’acétylène, des graphites, des graphènes et des charbons actifs. On désigne habituellement par « charge » une charge carbonée dont la plus petite dimension est comprise entre 0,1 et 20 pm, de préférence entre 0,1 et 15 pm, de manière plus préférée entre 0,1 et 10 pm, de manière encore plus préférée entre 0,2 et 10 pm. On désigne habituellement par « nanocharge » une charge carbonée dont la plus petite dimension est comprise entre 0,1 et 200 nm, de préférence entre 0,1 et 100 nm, de manière plus préférée entre 0,1 et 50 nm, mesurée par diffusion de la lumière.
[0041 ] On entend par « solvant » une substance, liquide ou supercritique à sa température d'utilisation, qui a la propriété de dissoudre, de diluer ou d'extraire d'autres substances sans les modifier chimiquement et sans lui-même se modifier. Le « solvant en phase liquide » est un solvant à l’état liquide.
[0042] On entend par « Composite Soufre-Carbone » un assemblage d'au moins deux composants non miscibles dont les propriétés se complètent, lesdits composants non miscibles comportant un matériau soufré et une charge carbonée.
[0043] Par « dispositif de compoundage », on entend, selon l'invention, un appareillage classiquement utilisé dans l'industrie des matières plastiques, pour le mélange à l'état fondu de polymères thermoplastiques et d'additifs en vue de produire des composites. Dans cet appareillage, le matériau soufré et les charges carbonées sont mélangés à l'aide d'un dispositif à fort cisaillement, par exemple une extrudeuse à double vis co-rotatives ou un comalaxeur. La matière fondue sort généralement de l'appareillage sous une forme physique solide agglomérée, par exemple sous forme de granulés.
[0044] L’expression « sensiblement constante » au sens de l’invention correspond à une valeur variant de moins de 20 % par rapport à la valeur comparée, de préférence de moins de 10 %, de façon encore plus préférée de moins de 5 %.
[0045] L’invention est maintenant décrite plus en détail et de façon non limitative dans la description qui suit. Dans la suite de la description, les mêmes références sont utilisées pour désigner les mêmes éléments. [0046] Comme cela est présenté dans les exemples, les inventeurs ont développé une combinaison d’un matériau soufré avec une composition conductrice électrique particulière permettant d’améliorer le maintien de la capacité au cyclage et la stabilité dimensionnelle.
[0047] Ainsi, les inventeurs ont mis au point une formulation de matière active, pouvant être utilisée pour la fabrication d’une électrode, comprenant un matériau soufré et une composition conductrice électrique comportant des nanotubes de carbone et au moins une autre charge carbonée sélectionnée parmi des nanofibres de carbone et des fibres de carbone. De préférence, la composition conductrice électrique comprend des nanotubes de carbone et des fibres de carbone. La composition conductrice électrique peut alors comprendre en outre des nanofibres de carbone. Comme cela est présenté dans les exemples, une telle formulation est capable de maintenir une capacité quasi constante même après un grand nombre de cycles de charge / décharge et ainsi de préserver la capacité d’une batterie Li-S dans le temps.
[0048] Les inventeurs ont déterminé que la composition conductrice électrique doit comporter des nanotubes de carbone en combinaison avec l’un et/ou l’autre des nanofibres de carbone et des fibres de carbone. De préférence, la composition conductrice électrique comprend des nanotubes de carbone et des fibres de carbone.
[0049] Néanmoins, ils ont également montré que de façon préférée, la composition conductrice électrique comprend des nanotubes de carbone, des nanofibres de carbone et des fibres de carbone. En effet, la combinaison d’au moins ces trois charges carbonées donne les meilleurs résultats de maintien de la capacité au cyclage. En effet, au moins deux populations de charges carbonées sous forme de fibrilles assurent une meilleure stabilité dimensionnelle de la cathode aux changements de volume entre charge et décharge
[0050] La composition conductrice peut comporter de 1 à 99% de nanotubes de carbone et de 1 à 99% de fibres de carbone. En particulier, la composition conductrice électrique comprend au moins 20 % de nanotubes de carbone de type mono parois, double parois ou multi parois, de préférence au moins 30 % de nanotubes de carbone, de manière plus préférée au moins 40 % de nanotubes de carbone et de manière encore plus préférée au moins 50 % de nanotubes de carbone.
[0051 ] En outre, le matériau soufré et la composition conductrice électrique présentent de façon préférée un rapport massique compris entre 1/4 et 50/1. De façon plus préférée, le matériau soufré et la composition conductrice électrique présentent un rapport massique compris entre 2/1 et 20/1 , et de façon encore plus préférée entre 4/1 et 15/1 .
[0052] Selon l'invention, les nanotubes de carbone peuvent être du type mono paroi (SWNT, « single-walled carbon nanotubes » en terminologie anglo-saxonne), double paroi (DWNT, « double-walled carbon nanotubes » en terminologie anglo-saxonne) ou à parois multiples (MWNT, « multi-walled carbon nanotubes » en terminologie anglo-saxonne), de préférence, ils sont à parois multiples. Les nanotubes de carbone mis en oeuvre selon l'invention ont habituellement un diamètre moyen allant de 0,1 à 100 nm, de préférence de 0,1 à 50 nm, plus préférentiellement de 1 à 30 nm, voire de 10 à 15 nm, et avantageusement une longueur de 0,1 micron ou plus et avantageusement de 0,1 à 20 microns, de préférence de 0,1 à 10 microns.
[0053] Le rapport longueur/diamètre des nanotubes de carbone, ou facteur de forme, est avantageusement supérieur à 10 et le plus souvent supérieur à 100. Leur surface spécifique est par exemple comprise entre 50 et 300 m2/g, avantageusement entre 100 et 300 m2/g, et leur densité apparente peut notamment être comprise entre 0,01 et 0,5 g/cm3 et plus préférentiellement entre 0,07 et 0,2 g/cm3. Les MWNT peuvent par exemple comprendre de 5 à 25 parois ou feuillets et plus préférentiellement de 7 à 20 feuillets.
[0054] Les nanotubes de carbone sont notamment obtenus par dépôt chimique en phase vapeur (CCVD), par exemple selon le procédé décrit dans le document WO06/082325. Ils peuvent être obtenus à partir de matière première renouvelable, en particulier d'origine végétale, comme décrit dans la demande de brevet EP1980530.
[0055] Un exemple de nanotubes de carbone se trouve sous la dénomination commerciale Graphistrength® C100 de la société Arkema. Ces nanotubes peuvent être purifiés et/ou traités (par exemple oxydés) et/ou broyés et/ou fonctionnalisés. Le broyage des nanotubes peut s’effectuer à froid ou à chaud, réalisé selon les techniques connues mises en oeuvre dans des appareils tels que broyeurs à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, à jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de nanotubes. On préfère que le broyage soit pratiqué selon une technique de broyage par jet de gaz et en particulier dans un broyeur à jet d'air.
[0056] La purification des nanotubes bruts ou broyés peut être réalisée par lavage à l'aide d'une solution d'acide sulfurique, de manière à les débarrasser d'éventuelles impuretés minérales et métalliques résiduelles, comme par exemple le catalyseur provenant de leur procédé de préparation. Le rapport pondéral des nanotubes à l'acide sulfurique peut être compris entre 1 :2 et 1 :3. L'opération de purification peut par ailleurs être effectuée à une température allant de 90 à 120°C, par exemple pendant une durée de 5 à 10 heures. Cette opération peut avantageusement être suivie d'étapes de rinçage à l'eau et de séchage des nanotubes purifiés.
[0057] Il est clair que tout autre acide assez fort peut convenir. Les acides oxydants comme l’acide nitrique, en plus de l’élimination d’une grande partie des matières minérales, créeront des fonctions de surface polaires par oxydation superficielle de la couche externe.
[0058] Les nanotubes peuvent en variante être purifiés par traitement thermique à haute température, typiquement supérieure à 1000°C. En alternative, les nanotubes de carbone peuvent être au préalable compactés avant d’être soumis à un traitement thermique, selon la méthode décrite dans la demande WO2018/178929.
[0059] L'oxydation des nanotubes est avantageusement réalisée en mettant ceux-ci en contact avec une solution d'hypochlorite de sodium renfermant de 0,5 à 15% en poids de NaOCI et de préférence de 1 à 10% en poids de NaOCI, par exemple dans un rapport pondéral des nanotubes à l'hypochlorite de sodium allant de 1 :0, 1 à 1 :1 . L'oxydation est avantageusement réalisée à une température inférieure à 60°C et de préférence à température ambiante, pendant une durée allant de quelques minutes à 24 heures. Cette opération d'oxydation peut avantageusement être suivie d'étapes de filtration et/ou centrifugation, lavage et séchage des nanotubes oxydés.
[0060] On utilise de préférence dans la présente invention des nanotubes de carbone bruts éventuellement broyés, c'est-à-dire des nanotubes qui ne sont ni oxydés ni purifiés ni fonctionnalisés et qui n'ont subi aucun autre traitement chimique et/ou thermique.
[0061 ] Le taux de nanotubes de carbone peut être compris entre 1 et 99% en poids de la composition conductrice électrique. Avantageusement, et comme cela est présenté dans les exemples, la composition conductrice électrique comporte plus de 20 % de nanotubes de carbone et de façon plus préférée 40 % ou plus de nanotubes de carbone. Par exemple, elle comporte entre 25 % et 75 % de nanotubes de carbone.
[0062] Les nanofibres de carbone ou nanofibrilles de carbone, utilisables dans la présente invention sont également des nanofilaments produits par dépôt chimique en phase vapeur (CCVD) à partir d'une source carbonée décomposée sur un catalyseur comportant un métal de transition (Fe, Ni, Co, Cu), en présence d'hydrogène, à des températures de 500 à 1200°C, comme les nanotubes de carbone. Toutefois, ces deux charges carbonées se différencient par leur structure, car les nanofibres de carbone se composent de zones graphitiques plus ou moins organisées (ou empilements turbostratiques) dont les plans sont inclinés à des angles variables par rapport à l'axe de la fibre. Ces empilements peuvent prendre la forme de plaquettes, d'arêtes de poisson ou de coupelles empilées pour former des structures ayant un diamètre allant généralement de 50 nm à 500 nm, voire plus. Des exemples de nanofibres de carbone utilisables ont en particulier un diamètre de 100 à 200 nm, par exemple d'environ 150 nm, avantageusement une longueur de 5 à 100 microns et de façon préférée une longueur de 5 à 75 microns. On peut utiliser par exemple les nanofibres VGCF de SHOWA DENKO.
[0063] Ainsi, les nanofibres de carbone contenues dans la composition conductrice électrique présentent de préférence un facteur de forme, c’est à dire le rapport entre la longueur et le diamètre, compris entre 10 et 2000.
[0064] Avantageusement, et comme cela est présenté dans les exemples, la composition conductrice électrique comporte plus de 20 % de nanofibres de carbone et de façon plus préférée 40 % ou plus nanofibres de carbone. Par exemple, elle comporte entre 25 % et 75 % de nanofibres de carbone.
[0065] Les fibres de carbone utilisables dans la présente invention sont des fibres pleines ou partiellement poreuses de carbone, au moins en partie graphitisées, ayant des diamètres compris de préférence entre 200 nm et 20 pm, de façon préférée entre 500 nm et 20 pm et de façon encore plus préférée un diamètre allant de 500 nm à 8 microns. Dans la famille des fibres de carbone, la préférence est pour les fibres ex-cellulose ou brai au diamètre réduit (< 5pm), ce qui sera plus favorable pour éviter une trop grande épaisseur et les défauts d'architecture d'électrode.
[0066] Les fibres de carbone contenues dans la composition conductrice électrique présentent de préférence un facteur de forme, c’est à dire le rapport entre la longueur et le diamètre, compris entre 5 et 1000.
[0067] En outre, les fibres de carbone utilisables dans la présente invention présentent avantageusement une densité spécifique comprise entre 1 ,3 et 1 ,9 g/cm3.
[0068] Avantageusement, et comme cela est présenté dans les exemples, la composition conductrice comporte plus de 20 % de fibres de carbone et de façon plus préférée 40 % ou plus fibres de carbone. Par exemple, elle comporte entre 25 % et 75 % de fibres de carbone. En particulier, la composition conductrice comporte au moins 20 % de fibres de carbone, de préférence au moins 30 % de fibres de carbone et de façon plus préférée 40 % fibres de carbone. [0069] De façon plus préférée, la composition conductrice électrique comporte plus de 20 % de nanotubes de carbone et plus de 20 % d’une autre charge carbonée sélectionnée parmi : nanofibres de carbone et fibres de carbone. De façon encore plus préférée, la composition conductrice électrique comporte plus de 20 % de nanotubes de carbone, plus de 20 % de nanofibres de carbone et plus de 20 % de fibres de carbone.
[0070] De façon à améliorer leurs propriétés électriques, les nanotubes de carbone, les nanofibres de carbone et/ou les fibres de carbones peuvent faire l’objet d’un traitement de surface. Ainsi, avantageusement, au moins une partie des nanofibres de carbone, nanotubes de carbone et/ou fibres de carbone est recouverte par un polymère intrinsèquement conducteur, tels que polyaniline, poythiophène, polypyrrole, etc.. Alternativement, au moins une partie des nanofibres de carbone, nanotubes de carbone et/ou fibres de carbone est recouverte par un matériau céramique conducteur ionique.
[0071 ] Bien que de bons résultats aient été obtenues avec des nanotubes de carbone et au moins une autre charge carbonée sélectionnée parmi des nanofibres de carbone et des fibres de carbone, la formulation de matière active peut comprendre en outre une autre charge carbonée sélectionnée parmi : noirs de carbone, noirs d’acétylène, graphites, graphènes, charbons actifs, et leurs mélanges, de préférence les graphènes.
[0072] Par graphène, on désigne un feuillet de graphite plan, isolé et individualisé, mais aussi, par extension, un assemblage comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets et présentant une structure plane ou plus ou moins ondulée. Cette définition englobe donc les FLG (Few Layer Graphene ou graphène faiblement empilé), les NGP (Nanosized Graphene Plates ou plaques de graphène de dimension nanométrique), les CNS (Carbon NanoSheets ou nano-feuilles de graphène), les GNR (Graphene NanoRibbons ou nano-rubans de graphène). Elle exclut en revanche les nanotubes et nanofibres de carbone, qui sont respectivement constitués de l’enroulement d’un ou plusieurs feuillets de graphène de manière coaxiale et de l’empilement turbostratique de ces feuillets. On préfère par ailleurs que le graphène utilisé selon l'invention ne soit pas soumis à une étape supplémentaire d’oxydation chimique ou de fonctionnalisation.
[0073] Le graphène utilisé selon l’invention est obtenu par dépôt chimique en phase vapeur ou CVD, de préférence selon un procédé utilisant un catalyseur pulvérulent à base d’un oxyde mixte. Il se présente, de façon caractéristique, sous forme de particules d’une épaisseur de moins de 50 nm, de préférence de moins de 15 nm, plus préférentiellement de moins de 5 nm et de dimensions latérales inférieures au micron, de préférence de 10 nm à moins de 1000 nm, plus préférentiellement de 50 à 600 nm, voire de 100 à 400 nm. Chacune de ces particules renferme en général de 1 à 50 feuillets, de préférence de 1 à 20 feuillets et plus préférentiellement de 1 à 10 feuillets, voire de 1 à 5 feuillets qui sont susceptibles d’être désolidarisés les uns des autres sous la forme de feuillets indépendants, par exemple lors d’un traitement par ultrasons. [0074] Le matériau soufré peut être du soufre élémentaire, ou une molécule soufrée telle qu’un composé ou polymère organique soufré, ou un composé inorganique soufré, ou un mélange de ceux-ci en toutes proportions. Les composés inorganiques soufrés utilisables comme matériaux soufrés sont par exemple des polysulfures anioniques de métal alcalin, de préférence les polysulfures de lithium représentés par la formule Li2Sn (avec n supérieur ou égal à 1 ). De façon préférée, le matériau soufré comprend du soufre élémentaire.
[0075] Différentes sources de soufre natif sont disponibles commercialement. Le soufre peut être utilisé tel quel, ou le soufre peut être au préalable purifié selon différentes techniques telles que raffinage, sublimation, ou précipitation. Le soufre, ou plus généralement le matériau soufré, peut être également soumis à une étape préalable de broyage et/ou tamisage afin de réduire la taille des particules et resserrer leur distribution. La granulométrie de la poudre peut varier dans de larges mesures.
[0076] Les composés inorganiques soufrés utilisables comme matériaux soufrés sont par exemple des polysulfures anioniques de métal alcalin, de préférence les polysulfures de lithium représentés par la formule Li2Sn (avec n >1 ). [0077] Les composés ou polymères organiques soufrés peuvent être choisis parmi les polysulfures organiques, les polythiolates organiques incluant par exemple des groupes fonctionnels tels que dithioacetal, dithiocetal ou trithio-orthocarbonate, les polysulfures aromatiques, les polyéthers, polysulfures, les sels d'acides polysulfures, les thiosulfonates [- S(0)z-S-], les thiosulfinates [-S(0)-S-], les thiocarboxylates [-C(0)-S-], les dithiocarboxylates [RC(S)-S-], les thiophosphates, les thiophosphonates, les thiocarbonates, les polysulfures organométalliques, ou leurs mélanges.
[0078] Des exemples de tels composes organo-soufrés sont notamment décrits dans le document WO 2013/155038.
[0079] Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le matériau soufré est un polysulfure aromatique.
[0080] Les polysulfures aromatiques répondent à la formule générale (I) suivante :
Figure imgf000017_0001
dans laquelle :
- Ri à Rg représentent de façon identique ou différente, un atome d’hydrogène, un radical -OH ou -O M+ , ou une chaîne carbonée saturée ou insaturée comportant de 1 à 20 atomes de carbone, ou un groupe -OR10, avec Rio pouvant être un radical alkyle, arylalkyle, acyle, carboalkoxy, éther alkyle, silyle, silyle alkyles, comportant de 1 à 20 atomes de carbone.
- M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux
- n et n’ sont deux entiers, identiques ou différents, chacun étant supérieur ou égal à 1 et inférieur ou égal à 8,
- p est un entier compris entre 0 et 50,
- et A est un atome d’azote, une liaison simple, ou une chaîne carbonée saturée ou insaturée de 1 à 20 atomes de carbone.
De préférence, dans la formule (I) :
- Ri, R4 et R7 sont des radicaux O M+ ,
R2, R5 et Re sont des atomes d’hydrogène,
- R3, Re et Rg sont des chaînes carbonées saturées ou insaturées comportant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 3 à 5 atomes de carbone, la valeur moyenne de n et de n' est d'environ 2,
- la valeur moyenne de p est comprise entre 1 et 10, de préférence entre 3 et 8.
(Ces valeurs moyennes sont calculées par l’homme du métier à partir de données RMN du proton et par dosage pondéral du soufre).
- A est une liaison simple reliant les atomes de soufre aux cycles aromatiques.
[0081 ] De tels polysulfures de poly(alkyl phénol) de formule (I) sont connus et peuvent être préparés par exemple en deux étapes :
1 ) réaction du monochlorure ou du dichlorure de soufre sur un alkyl phénol, à une température comprise entre 100 et 200 °C, selon la réaction suivante :
Figure imgf000018_0001
Les composés de formule (II) sont notamment commercialisés par la Société ARKEMA sous la dénomination VULTAC®.
2) réaction du composé (II) avec un dérivé métallique contenant le métal M, tel que par exemple un oxyde, un hydroxyde, un alcoolate ou un dialkylamide de ce métal pour obtenir des radicaux O M+.
[0082] Selon une variante davantage préférée, R est un radical tertio-butyle ou tertio- pentyle.
[0083] Selon une autre variante préférée de l’invention, on utilise un mélange de composés de formule (I) dans laquelle 2 des radicaux R présents sur chaque unité aromatique sont des chaînes carbonées comprenant au moins un carbone tertiaire par lequel R est relié au noyau aromatique.
[0084] Le matériau soufré utilisé dans la formulation de matière active selon l’invention peut présenter différentes valeurs d’enthalpie de fusion. Cette enthalpie de fusion (D Hfus) peut de préférence être comprise entre 70 et 100 J. g-1. En effet, le matériau soufré, par exemple à l’état élémentaire ou sous la forme de polysulfure, peut être caractérisé par une enthalpie de fusion mesurée lors d’une transition de phase (fusion) par Calorimétrie différentielle à balayage entre 80°C et 130°C (DSC - « Differential scanning calorimetry » en terminologie anglo- saxonne). Suite à la mise en œuvre d’un procédé de préparation selon l’invention, et notamment l’incorporation des charges carbonées en voie fondue, il y a diminution de la valeur d’enthalpie (D Hfus) du composite par rapport à la valeur d’enthalpie du matériau soufré d’origine.
[0085] En outre, de façon préférée, le matériau soufré présente une teneur en S8 inférieure à 10% en poids du matériau soufré. La teneur en S8 peut être mesurée par DSC.
[0086] Selon un autre aspect, l’invention porte sur un procédé de préparation de la formulation de matière active. Ce procédé comporte une étape de mise en contact du matériau soufré avec la composition conductrice électrique.
[0087] L’étape de mise en contact selon l’invention peut être réalisée par de nombreux moyens. De façon préférée, l’étape de mise en contact est sélectionnée parmi : le mélange du matériau soufré avec la composition conductrice électrique à une température supérieure ou égale à la température de fusion du matériau soufré, la sublimation du matériau soufré sur la composition conductrice électrique et le dépôt en phase liquide du matériau soufré sur la composition conductrice électrique, le matériau soufré étant alors solubilisé dans un solvant adapté.
[0088] La présente invention fournit un procédé permettant d’obtenir une formulation de matière active présentant une meilleure association d'un matériau donneur de soufre, avec des particules de charges carbonées pour faciliter l'accès du soufre aux réactions électrochimiques, ce qui peut contribuer à un bon maintien du fonctionnement de la batterie au cours du temps. La matière active selon l'invention peut prendre la forme d’un produit fini à l'état solide comprenant un mélange de particules comportant la composition conductrice électrique dispersée dans la masse du matériau soufré et cela de façon homogène. Dans ce cas, la matière active présente avantageusement une masse volumique supérieure à 1 ,4 g/cm3, déterminée selon la norme NF EN ISO 1183-1 . La masse volumique est généralement inférieure à 2 g/cm3. Elle présente aussi avantageusement une porosité inférieure à 40%, de manière préférée une porosité inférieure à 20%. La porosité peut être déterminée à partir de la différence entre la masse volumique théorique et la masse volumique mesurée.
[0089] De façon préférée, le procédé de préparation de la formulation de matière active comporte une étape de formation d’un composite Soufre-Carbone, ladite étape de formation du composite Soufre-Carbone comportant une fusion d’un matériau soufré et un malaxage du matériau soufré fondu et des charges carbonées. Une telle étape permet la formation d’un mélange homogène.
[0090] Cependant, la fusion du mélange étant limitée par la différence de densité entre les charges carbonées (0,05 - 0,5 g/cm3) et le soufre (2 g/cm3), il est nécessaire d'ajouter une énergie mécanique intense pour réaliser ce mélange, pouvant être comprise entre 0,05 kWh/kg et 1 kWh/ kg de matière active, de préférence entre 0,2 et 0,5 kWh/kg de matière active. Les charges carbonées sont ainsi dispersées de façon homogène dans toute la masse, et ne se trouvent pas uniquement à la surface des particules soufrées. Pour ce faire, on utilise préférentiellement un dispositif de compoundage, c'est à dire un appareillage classiquement utilisé dans l'industrie des matières plastiques pour le mélange à l'état fondu de thermoplastiques et d'additifs en vue de produire des composites. Un procédé de préparation d’un composite Soufre-Carbone en voie fondue particulièrement avantageux dans le cadre de l’invention est décrit dans le document WO2016/102865. [0091 ] Avantageusement, le composite Soufre-Carbone est obtenu par un procédé de fabrication comportant une étape de la fusion du matériau soufré et de malaxage du matériau soufré fondu et des charges carbonées. Cette étape de fusion et de malaxage peut être avantageusement mise en œuvre par un dispositif de compoundage. Ainsi, comme présenté en figure 1 , le procédé 100 selon l’invention peut comporter des étapes préalables de formation du composite Soufre-Carbone, lesdites étapes de formation du composite Soufre Carbone comportant :
- l'introduction 110 dans un dispositif de compoundage d'au moins un matériau soufré, et de charges carbonées,
- facultativement, une étape 120 d’introduction d’un additif,
- la mise en œuvre d’une étape 130 de compoundage de façon à permettre la fusion du matériau soufré, et
- le malaxage 140 du matériau soufre fondu et des charges carbonées.
[0092] Pour ce faire, on utilise préférentiellement un dispositif de compoundage, c’est-à- dire un appareillage classiquement utilisé dans l’industrie des matières plastiques pour le mélange à l’état fondu de polymères thermoplastiques et d’additifs en vue de produire des composites. La matière active selon l’invention peut ainsi être préparée selon un procédé comprenant également la récupération 150 du composite Soufre-Carbone obtenu sous une forme physique solide agglomérée.
[0093] L’étape d’introduction 110 est mise en œuvre dans un appareillage de compoundage. Le matériau soufré et les charges carbonées sont mélangés à l’aide d’un dispositif à fort cisaillement, par exemple une extrudeuse à double vis co-rotatives ou un co malaxeur. La matière fondue sort généralement de l’appareillage sous une forme physique solide agglomérée, par exemple sous forme de granulés, ou sous forme de joncs qui, après refroidissement, sont découpés en granulés.
[0094] Des exemples de co-malaxeurs utilisables sont les co-malaxeurs BUSS® MDK et ceux de la série BUSS® MKS ou MX, commercialisés par la société BUSS AG, qui sont tous constitués d'un arbre à vis pourvu d'ailettes, disposé dans un fourreau chauffant éventuellement constitué de plusieurs parties et dont la paroi interne est pourvue de dents de malaxage adaptées à travailler avec les ailettes pour produire un cisaillement de la matière. L'arbre est entraîné en rotation, et est pourvu d'un mouvement d'oscillation dans la direction axiale, par un moteur. Ces co-malaxeurs peuvent être équipés d'un système de fabrication de granules, adaptés par exemple à leur orifice de sortie, qui peut être constitué d'une vis d'extrusion ou d'une pompe. Les co-malaxeurs utilisables selon l'invention ont de préférence un rapport de vis L/D allant de 7 à 22, par exemple de 10 à 20, tandis que les extrudeuses co-rotatives ont avantageusement un rapport L/D allant de 15 à 56, par exemple de 20 à 50.
[0095] De façon préférée, la formulation de matière active comprend en outre au moins un additif choisi parmi : un modificateur de rhéologie, un liant, un conducteur ionique, un autre conducteur électrique carboné, un électrolyte, un élément donneur d'électrons ou leur association. Ainsi, le procédé peut comporter une étape 120 d’introduction d’au moins un additif. Tout comme les charges carbonées, le/les additif(s) peuvent être incorporés dans la formulation de matière active par voie fondue, par exemple lors de l’étape 120.
[0096] Ces additifs sont avantageusement introduits avant ou durant l'étape de compoundage, de façon à obtenir une formulation de matière active homogène. Dans ce mode de réalisation, le matériau soufré et la composition conductrice électrique représentent alors de 50 % à 99 % en poids, de préférence de 60% à 95% en poids par rapport au poids total de la formulation de matière active.
[0097] En particulier, il est possible d'ajouter, pendant le mélange, avant ou durant l'étape de compoundage, un modificateur de rhéologie soit un additif qui baisse la viscosité du soufre à l'état fondu, afin de réduire l'auto-échauffement du mélange dans le dispositif de compoundage. De tels additifs sont décrits dans la demande WO 2013/178930. On peut citer à titre d'exemples le sulfure de diméthyle, le sulfure de diéthyle, le sulfure de dipropyle, le sulfure de dibutyle, leurs homologues trisulfures, leurs homologues tétrasulfures, leurs homologues pentasulfures, leurs homologues hexasulfures, seuls ou en mélanges de deux ou plusieurs d'entre eux en toutes proportions.
[0098] La quantité d'additif modificateur de rhéologie est généralement comprise entre 0,01 % à 5% en poids, de préférence de 0,1 % à 3% en poids par rapport au poids total de la formulation de matière active.
[0099] La formulation de matière active peut comprendre un liant, notamment un liant polymère. Des liants polymères peuvent également permettre d’amener une certaine plasticité dimensionnelle ou flexibilité de l’électrode formée à partir de la matière active. Avantageusement, ces liants sont introduits avant ou pendant l’étape de compoundage. En outre, un rôle important du liant est également d'assurer une dispersion homogène de la matière active et par exemple des particules composite Soufre-Carbone. Différents liants polymères peuvent être employés dans la formulation selon l’invention et ils peuvent être choisis, par exemple, parmi : les polymères halogénés, de préférence les polymères fluorés, les polyoléfines fonctionnelles, les polyacrylonitriles, les polyuréthanes, les acides polyacryliques et leurs dérivés, les alcools polyvinyliques et les polyéthers, et un mélange de ceux-ci en toutes proportions.
[00100] On peut citer à titre d'exemples de polymères fluorés, le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), de préférence sous forme alpha, le poly(trifluoroéthylène) (PVF3), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les copolymères de fluorure de vinylidène avec soit 1 'hexafluoropropylène (HFP), soit le trifluoroéthylène (VF3), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les copolymères fluoroéthylène/propylène (FEP), les copolymères d'éthylène avec soit le fluoroéthylène/propylène (FEP), soit le tétrafluoroéthylène (TFE), soit le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le perfluoropropyl vinyléther (PPVE), le perfluoroéthyl vinyléther (PEVE), le 2, 3, 3, 3 tetrafluoropropène, et les copolymères d'éthylène avec le perfluoromethylvinyl éther (PMVE), ou leurs mélanges.
[00101 ] On peut citer à titre d'exemples de polyéthers, les polyoxydes d'alkylène tels que les polyoxydes d'éthylène POE, les polyalkylène glycols tels que les polyéthylène glycols PEG, les polypropylène glycols PPG, les polytetraméthylène glycols (PTMG), les polytetraméthylène éther glycols (PTMEG), etc.
[00102] Les liants polymères peuvent également être sélectionnés parmi des copolymères à blocs de ces polymères tel qu’un copolymère à blocs PEO/PPO/PEO. De façon plus préférée, le liant polymère est le PVDF ou un POE. Le POE est parfois employé dans l’acétonitrile ou l’isopropanol, de même que le PTFE en suspension dans l’éthanol ou l’eau. Le polymère le plus courant reste le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF), utilisé en solution dans la N-méthyl-2- pyrrolidone (NMP). Ce polymère est stable chimiquement vis-à-vis de l’électrolyte organique, mais également électrochimiquement dans la fenêtre de potentiel des accumulateurs Li/S. Il ne se dissout pas dans les solvants organiques, gonfle très peu, et permet donc à l’électrode de conserver sa morphologie et sa tenue mécanique en cyclage.
[00103] Les liants possibles sont aussi ceux de la famille des polysaccharides tels que la carboxyméthylcellulose (CMC), l’hydroxyéthylcellulose (HEC), etc... De préférence, le liant est le PVDF, le POE ou la CMC.
[00104] La quantité de liant est généralement inférieure à 20 % en poids par rapport à la formulation de matière active et est de façon préférée comprise entre 5 % et 15 % en poids.
[00105] La formulation de matière active peut comprendre un conducteur ionique ayant une interaction favorable à la surface du soufre ou de la molécule soufrée afin d'augmenter la conductivité ionique de la matière active. Comme exemples de conducteurs ioniques, on peut citer de façon non limitative les sels organiques de lithium, par exemple des sels d'imidazolate de lithium. On peut citer aussi les polyoxydes d'alkylène qui, outre leur fonction de liant, peuvent apporter des propriétés de conductivité ionique à la matière active.
[00106] La formulation de matière active peut comprendre également un autre conducteur électrique, avantageusement un conducteur électrique carboné, tel que du noir de carbone, du graphite ou du graphène, généralement dans des proportions pouvant aller de 1 à 10 % par rapport à la molécule soufrée. De préférence, le noir de carbone est utilisé comme conducteur électrique. La formulation de matière active peut comprendre un élément donneur d'électrons pour améliorer les échanges électroniques et réguler la longueur des polysulfures au cours de la charge, ce qui optimise les cycles de charge/décharge de la batterie. Comme éléments donneurs d'électrons, on peut utiliser avantageusement un élément, sous forme de poudre ou sous forme de sel, des colonnes IVa, Va et Via du tableau périodique, de préférence choisi parmi Se, Te, Ge, Sn, Sb, Bi, Pb, Si ou As.
[00107] Ces composés peuvent généralement être ajoutés dans des proportions pouvant aller de 1 à 10% en poids par rapport au poids de matériau soufré.
[00108] La formulation de matière active peut en outre comprendre un sel électrolyte sélectionné de préférence parmi : (Bis)trifluorométhane sulfonate imidure de lithium (LiTFSI), 2-trifluorométhyl-4,5-dicyanoimidazole de lithium (LiTDI), bis(fluorosulfonyl)imide de lithium (LiFSI), hexafluorophosphate de lithium (LiPF6), perchlorate de lithium (UCIO4), trifluorométhylsulfonate de lithium (CF3SO3U), Trifluoroacétate de lithium (CF3COOU), dodécafluorododécaborate de dilithium (U2B12F12), bis(oxalate)borate de lithium (UBC4O8) et tétrafluoroborate de lithium (LiBF4). De façon plus préférée, le solvant liquide électrolyte comporte du LiTFSI.
[00109] L’étape de compoundage 130 est mise en œuvre à une température supérieure à la température de fusion du matériau soufré. Dans le cas du soufre élémentaire, la température de compoundage peut aller de 120°C à 150°C. Dans le cas d’autres types de matériau soufré, la température de compoundage est fonction du matériau spécifiquement utilisé dont la température de fusion est généralement mentionnée par le fournisseur du matériau. Le temps de séjour sera également adapté à la nature du matériau soufré.
[001 10] Ce procédé permet de disperser de façon efficace et homogène une quantité importante de charges carbonées dans le matériau soufré, malgré la différence de densité entre les constituants de la formulation de matière active.
[001 1 1 ] Pour atteindre une dispersion optimale des charges carbonées dans le matériau soufré dans le dispositif de compoundage, il est nécessaire d'appliquer une énergie mécanique importante, qui est de préférence supérieure à 0,05 kWh/kg de matière. [001 12] Dans le cas où le compoundage se fait en extrudeuse, la formulation de matière active est avantageusement obtenue sous forme d’extrudés dont le diamètre peut être compris entre 0,5 et 5 mm.
[001 13] Le procédé peut comprendre une étape de malaxage 140 du matériau soufre fondu et des charges carbonées. Le malaxage peut être mis en œuvre par tout dispositif de mélangeage, de malaxage ou d’extrusion connu de l’homme du métier et compatible avec la formulation de matière active notamment avec la température lors de l’étape compoundage.
[001 14] Le mélange de particules peut ensuite être broyé, lors d’une étape de broyage 160, pour obtenir une poudre ne présentant pas de particules de taille supérieure à 100 microns, de préférence pas de particules de taille supérieure à 25 microns afin de faciliter le processus de fabrication de l'électrode. Les charges carbonées sont mélangées avec la(es) molécule(s) soufrée(s), en particulier avec du soufre, de préférence en voie fondue. L’étape de broyage peut être réalisée à l’état solide, autrement dit dans un état sec.
[001 15] L’étape de broyage du composite Soufre-Carbone, peut par exemple être réalisée dans un broyeur à bille (horizontal et vertical à cage), un cavitateur, un broyeur à jet, un broyeur à jet à lit fluidisé, un moulin à phase liquide, un disperseur à vis, un broyeur à brosses, un broyeur à marteaux, un broyeur à boulet, ou d’autres méthodes de la micronisation.
[001 16] En outre, les inventeurs ont mis au point un procédé de préparation d’une formulation pour la fabrication d’une électrode à partir d’un composite Soufre-Carbone capable d’améliorer la capacité de charge et de décharge et d’améliorer les interfaces en réalisant le broyage dans un solvant en phase liquide comportant par exemple des sels électrolytes et/ou des électrolytes solides. Comme cela sera détaillé par la suite, la création dès l’étape de broyage d’interfaces favorables peut permettre d’améliorer les performances de la formulation de matière active. Plus particulièrement, un broyage en présence d’un électrolyte permet d’obtenir directement le catholyte. Ce dernier peut ensuite être mis en œuvre pour former la cathode.
[001 17] Comme cela est présenté en figure 2, le procédé de broyage amélioré selon l’invention comprend les étapes suivantes :
Introduction 210 dans un dispositif de broyage d’un solvant en phase liquide, Introduction 220 dans le dispositif de broyage d’un composite Soufre-Carbone, ledit composite Soufre-Carbone comportant au moins un matériau soufré et des charges carbonées,
- Mise en œuvre 230 d’une étape de broyage,
- Obtention 240, suite à ladite étape de broyage, d’une formulation de matière active sous la forme d’une dispersion solide-liquide, comportant le composite Soufre- Carbone sous forme de particules de moins de 50 pm de diamètre médian D50.
[001 18] Les étapes 210 et 220 préalables à l’étape 230 de broyage sont présentées selon un certain ordre dans la figure 2. Néanmoins, dans le cadre de l’invention, l’ordre d’introduction des substances dans le broyeur peut être modifié sans que cela puisse être considéré comme étant une autre invention.
[001 19] Comme cela est présenté à la figure 2, le procédé selon l’invention comporte une étape d’introduction 210 dans un dispositif de broyage d’un solvant en phase liquide.
[00120] De façon préférée, la quantité de solvant utilisée permet de former une dispersion solide-liquide présentant un taux de solide en poids inférieur à 90 %, de préférence inférieure à 80 %, de façon plus préférée entre 30 % et 60 %.
[00121 ] Le solvant utilisé lors de l’étape de broyage peut être un solvant pouvant être évaporé avant la fabrication de l’électrode. Dans ce cas, le solvant est de préférence sélectionné parmi les solvants en phase liquide présentant un point d’ébullition inférieur à 300°C, de préférence inférieur ou égale à 200°C, de façon plus préférée inférieur ou égale à 115°C, de façon encore plus préférée inférieur ou égale à 100°C. Ainsi, le solvant peut être évaporé après l’étape de broyage sans entraîner une modification du composite Carbone- Soufre.
[00122] Dans ce cadre, le solvant en phase liquide utilisé dans l’invention peut par exemple comporter au moins un solvant protonique ou aprotonique, ledit solvant protonique ou aprotonique étant sélectionné parmi : eau, alcools, éthers, esters, lactones, N-Méthyl-2- pyrrolidone et diméthylsulfoxyde.
[00123] Alternativement, le solvant en phase liquide utilisé est de l’eau ou un alcool et le solvant est retiré via une étape de lyophilisation.
[00124] En outre, de façon préférée, le solvant en phase liquide est dégazé avant son introduction dans le dispositif de broyage.
[00125] Comme cela est présenté à la figure 2, le procédé selon l’invention comporte une étape d’introduction 220 dans le dispositif de broyage d’un composite Soufre-Carbone.
[00126] Le composite Soufre-Carbone comporte au moins un matériau soufré et des charges carbonées.
[00127] Le composite Soufre-Carbone, avant l’étape de broyage, peut se présenter sous forme de solides, ou matières solides, présentant un diamètre médian D50 supérieur à 50 pm.
[00128] Le composite Soufre-Carbone utilisé lors de l’étape de broyage peut être obtenu par plusieurs procédés et présente une forme et des dimensions définies par sa filière de production. Avantageusement, le composite Soufre-Carbone est obtenu par un procédé de fabrication comportant une étape de fusion d’un matériau soufré et de malaxage du matériau soufré fondu et des charges carbonées, de préférence en présence d’une énergie mécanique intense. Cette étape de fusion et de malaxage peut être avantageusement mise en œuvre par un dispositif de compoundage. Le composite Soufre-Carbone est généralement sous forme physique agglomérée par exemple sous forme de granulés. Dans ce cas, la forme des granulés dépendra du diamètre des trous de la filière et de la vitesse des couteaux. Les granulés pourront par exemple présenter au moins une dimension comprise entre 0,5 mm et plusieurs millimètres.
[00129] Ainsi, de préférence, le composite Soufre-Carbone se présente sous forme de solides tels que des granulés ou des particules présentant un diamètre médian D50 supérieur à 100 pm, de préférence supérieur à 200 pm et de façon plus préférée supérieur à 500 pm.
[00130] Le composite Soufre-Carbone, utilisé avantageusement dans le cadre de l’invention, comprend des charges carbonées percolées dans une matrice soufrée fondue, et les charges carbonées sont réparties de façon homogène dans toute la masse du matériau soufré, ce qui peut être visualisé par exemple par microscopie électronique. Le mélange matériau soufré/charge carbonées est de morphologie adaptée à une optimisation du fonctionnement d’une électrode de batterie Li/S. Les charges carbonées sont ainsi dispersées de façon homogène dans toute la masse des particules, et ne se trouvent pas uniquement à la surface des particules soufrées.
[00131 ] La matière active selon l’invention, à savoir une matière active à base de ce composite Soufre-Carbone, peut ainsi assurer un transfert d’électricité efficace depuis le collecteur de courant de l’électrode et offrir les interfaces actives aux réactions électrochimiques lors du fonctionnement de la batterie.
[00132] Comme cela est présenté sur la figure 2, le procédé selon l’invention comporte une étape 230 de broyage.
[00133] Le broyage à l’état liquide a pour avantage de ne pas créer une trop forte porosité dans la matière active obtenue. Ainsi, la poudre obtenue présente une densité plus élevée que des poudres obtenues avec des méthodes classiques.
[00134] L’étape de broyage peut par exemple être conduite dans un broyeur à bille (horizontal et vertical à cage), un cavitateur, un broyeur à jet, un broyeur à jet à lit fluidisé, un moulin à phase liquide, un disperseur à vis, un broyeur à brosses, un broyeur à marteaux, un broyeur à boulet, ou d’autres méthodes de la micronisation des matériaux solides.
[00135] L’étape de broyage est généralement conduite sur une durée de 30 minutes ou plus. De préférence, l’étape de broyage est conduite sur une durée de 1 heure ou plus, de façon plus préférée d’au moins 2 heures.
[00136] Avantageusement, le procédé selon l’invention peut comporter deux étapes de broyages successives, réalisées sur deux dispositifs de broyage différents.
[00137] L’étape de broyage est conduite généralement à une température inférieure à la température d’ébullition du solvant en phase liquide. Avantageusement, l’étape de broyage est conduite à une température inférieure à la température de fusion du matériau soufré. L’étape de broyage est conduite de façon préférée à une température inférieure à 300°C, de façon plus préférée à une température inférieure à 200°C, de façon encore plus préférée à une température inférieure ou égale à 110 °C.
[00138] En outre, contrairement à des procédés de l’art antérieur, l’étape de broyage est conduite de préférence à une température supérieure à 0°C. De façon plus préférée, elle est conduite à une température supérieure à 10°C.
[00139] Ainsi, l’étape de broyage est conduite à une température comprise entre 1 °C et 300°C, de préférence entre 5°C et 200°C et de façon plus préférée entre 5°C et 110°C. Lorsque l’expression « compris entre » est utilisée, il faut comprendre que les bornes sont incluses. L’étape de broyage générera probablement un échauffement du mélange causé par la friction engendrée par l’étape de broyage. Ainsi un auto-échauffement est accepté jusqu’à la température désirée puis le procédé peut comprendre une étape de refroidissement du mélange, notamment pour rester à une température inférieure à la température d’ébullition du solvant en phase liquide utilisé.
[00140] Si cela est nécessaire, l’étape de broyage peut être suivie par une étape de mélange de la dispersion solide-liquide avec des additifs, pouvant être d’autres composants de l’électrode, de préférence par voie liquide.
[00141 ] Comme cela est présenté à la figure 2, le procédé selon l’invention comporte une étape 240 d’obtention d’une formulation sous la forme d’une dispersion solide-liquide générée lors de l’étape de broyage. En outre, cette formulation comporte le composite Soufre- Carbone sous forme de particules de moins de 50 pm de diamètre médian D50 et avantageusement moins de 10 % en nombre des particules de la dispersion sont des particules de soufre à l’état élémentaire.
[00142] La formulation sous forme d’une dispersion solide-liquide telle que définie selon l’invention permet d’augmenter la capacité spécifique de l’électrode, et d’augmenter la capacité de charge et décharge de l’électrode. La formulation selon l’invention peut ainsi assurer un transfert d’électricité efficace depuis le collecteur de courant de l’électrode et offrir les interfaces actives aux réactions électrochimiques lors du fonctionnement de la batterie. [00143] Comme cela est présenté à la figure 2, le procédé selon l’invention peut comporter une étape 250 de séchage. L’étape de séchage 250 permet de générer une formulation de matière active sous la forme d’une poudre. La formulation de matière active, obtenue à partir de la dispersion solide-liquide, présente alors avantageusement un taux d’humidité inférieur à 100 ppm.
[00144] Cette étape de séchage peut par exemple être réalisée via une étape d’atomisation. Cette poudre de matière active présente des avantages communs avec la formulation à savoir des performances améliorées grâce à un faible taux de soufre à l’état élémentaire et/ou une faible oxydation. Cette poudre peut ensuite être formulée avec des additifs classiques et utilisée en voie sèche.
[00145] La formulation de matière active sous forme de poudre selon l’invention comprend des particules présentant un mélange intime de charges carbonées dispersées dans la masse du matériau soufré et cela de façon homogène. La formulation de matière active présente avantageusement une masse volumique supérieure à 1 ,6 g/cm3, déterminée selon la norme NF EN ISO 1183-1 .
[00146] Elle présente aussi avantageusement une porosité inférieure à 20 %, qui peut être déterminée à partir de la différence entre la masse volumique théorique et la masse volumique mesurée. La formulation de matière active selon l’invention, de préférence sous forme de poudre telle que caractérisée précédemment, et présentant avantageusement une porosité inférieure à 20 % et/ou une masse volumique supérieure à 1 ,6 g/cm3, peut être utilisée pour préparer une électrode, en particulier une cathode, de batterie Li/S. La matière active représente en général de l’ordre de 20 à 95 % en poids, de préférence de 35 à 80 % en poids par rapport à la formulation complète de l’électrode.
[00147] En outre, l’enthalpie de fusion du matériau soufré dans le composite Soufre- Carbone formant la matière active selon l’invention est plus faible que l’enthalpie de fusion du matériau soufré retrouvé dans des formulations ou matières actives formées selon des méthodes de l’art antérieur. Ainsi, de façon préférée, le matériau soufré du composite Soufre- carbone présente une enthalpie de fusion, telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage entre 80°C et 130°C (e.g. 5°C/min sous flux d’azote), au moins 10 % inférieure à l’enthalpie de fusion du matériau soufré utilisé pour la formation du composite Soufre-Carbone, de façon plus préférée au moins 15 % inférieure et de façon plus préférée au moins 20 % inférieure. On ne sortirait pas du cadre de l’invention, dans le cas où le composite Soufre- Carbone ne comporte pas d’enthalpie de fusion du matériau soufré entre 80°C et 130°C, c’est- à-dire le cas où il est amorphe.
[00148] Avantageusement, le matériau soufré du composite Soufre-carbone présente une enthalpie de fusion, telle que mesurée par calorimétrie différentielle à balayage entre 80°C et 130°C (e.g. 5°C/min sous flux d’azote), inférieure à 60 J. g 1, de façon préférée inférieure à 55 J. g 1 et de façon plus préférée inférieure à 50 J. g 1.
[00149] Selon un autre aspect, l’invention porte sur un catholyte comprenant une formulation de matière active selon l’invention et un liant. [00150] De façon préférée, le liant est sélectionné notamment parmi : les polymères acryliques, les polymères méthacryliques les polymères fluorés, les polyéthers, les polyesters, les polysaccharides tels que la cellulose et ses dérivés notamment la CMC, les polyoléfines fonctionnelles, les polyéthylène-imines, les polyacrylonitriles, les polyuréthanes, les alcools polyvinyliques, les polyvinylpyrrolidones, leur copolymères et leurs mélanges. [00151] Le catholyte comprend en outre au moins un additif choisi parmi : un modificateur de rhéologie, un conducteur ionique, un autre conducteur électrique carboné, un électrolyte et un élément donneur d'électrons. Le catholyte peut comprendre un ou plusieurs de chacun de ces additifs. Ces additifs ont déjà été décrits précédemment, ainsi, le catholyte selon l’invention peut comporter les additifs décrits précédemment notamment les additifs préférés. [00152] L’électrolyte est sélectionné de préférence parmi le L1NO2, le LiFSI, le LiTFSI, le
LiTDI et autres sels de Li, et leurs mélanges. De façon plus préférée, l’électrolyte comprend le LiFSI, le LiTFSI et/ou le LiTDI. En outre, au moins une partie de l’électrolyte peut être un électrolyte solide ou céramique conductrice ionique.
[00153] Le conducteur électrique carboné est choisi de préférence parmi les noirs de carbone, noirs d’acétylène, graphites, graphène, nanofibres de carbone, fibres de carbone, charbons actifs, polymères intrinsèquement conducteurs et leurs mélanges. En effet, il y a des fibres et/ou des nanofibres, de préférence des fibres de carbone, dans la formulation de matière active selon l’invention, mais il y a possibilité d’ajouter à nouveau de telles fibres ou nanofibres dans le catholyte.
[00154] En outre, le catholyte selon l’invention peut comporter un solvant liquide apte à solubiliser au moins un sel électrolyte, aussi appelé solvant liquide électrolyte. Le solvant liquide électrolyte peut par exemple être sélectionné parmi : un monomère, un oligomère, un polymère et un mélange de ceux-ci. En particulier, le solvant en phase liquide comporte au moins un composé sélectionné parmi : de l’eau, une amide, un ester de carbonates, un éther, une sulfone, un composé fluoré, du toluène et du diméthylsulfoxyde. L’amide est de préférence la N-Méthyl- 2-pyrrolidone (NMP) ou le N,N-Diméthylformamide (DMF).
[00155] Le solvant liquide électrolyte est de préférence un solvant adapté aux batteries Lithium-Soufre, dans ce cas il n’est pas nécessaire de mettre en oeuvre une étape d’évaporation après l’étape de broyage et cela permet la formulation directe de la cathode. Ainsi, de préférence, le solvant en phase liquide comporte au moins un composé sélectionné parmi : un ester de carbonates, un éther, une sulfone, un composé fluoré et du toluène.
[00156] Les esters de carbonates peuvent être utilisés comme solvants liquides électrolytes. Les éthers permettent notamment d’obtenir une bonne solubilisation des polysulfures de lithium et bien que présentant des constantes diélectriques généralement plus faibles que les carbonates, les solvants de type éther offrent des conductivités ioniques relativement élevées et une capacité à solvater les ions lithium.
[00157] Ainsi, de façon préférée, le solvant liquide électrolyte est un éther tel que le 1 ,3- dioxolane (DIOX) ou le 1 ,2-diméthoxyéthane (DME) ou un ester de carbonate tel que le carbonate de diméthyle (DMC) ou le carbonate de propylène (PC).
[00158] Le solvant liquide électrolyte peut également comporter une combinaison de solvants. Par exemple, il peut comprendre, un éther et un ester de carbonate. Cela peut permettre de réduire la viscosité d’un mélange comportant un ester de carbonate de haut poids moléculaire.
[00159] De façon préférée, le solvant liquide électrolyte est sélectionné parmi : le 1 ,3- dioxolane (DIOX), le 1 ,2-diméthoxyéthane (DME), le carbonate d’éthylène (EC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate d’éthyle méthyle (EMC), le méthylpropylcarbonate, le tétrahydrofurane (THF), le 2- méthyltétrahydrofurane, le méthylpropylpropionate, l'éthylpropylpropionate, l'acétate de méthyle, le diglyme (2-méthoxyéthyléther), le tétraglyme, le diéthylène glycol diméthyléther (diglyme, DEGDME), le polyéthylène glycol diméthyléther (PEGDME), le tétraéthylène glycol diméthyléther (TEGDME), le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, la butyrolactone, le dioxolane, l'hexaméthyl phosphoamide, la pyridine, le diméthylsulfoxyde, le phosphate de tributyle, le phosphate de triméthyle, le N-tétraéthylsulfamide, la sulfone et leurs mélanges.
[00160] De façon plus préférée, le solvant liquide électrolyte est sélectionné parmi : le tétrahydrofurane, le 2-méthyltétrahydrofurane, le diméthylcarbonate, le diéthylcarbonate, l'éthylméthylcarbonate, le méthylpropylcarbonate, le méthylpropylpropionate, l'éthylpropylpropionate, l'acétate de méthyle, le diméthoxyéthane, le 1 ,3-dioxolane, le diglyme (2-méthoxyéthyléther), le tétraglyme, le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, la butyrolactone, le dioxolane, l'hexaméthyl phosphoamide, la pyridine, le diméthylsulfoxyde, le phosphate de tributyle, le phosphate de triméthyle, le N-tétraéthylsulfamide, la sulfone et leurs mélanges.
[00161 ] D'autres solvants peuvent également être utilisés comme par exemple des sulfones, des composés fluorés ou du toluène.
[00162] De préférence, le solvant est une sulfone ou un mélange de sulfones. Des exemples de sulfones sont la diméthylsulfone et le sulfolane. Le sulfolane peut être utilisé comme solvant unique ou en combinaison, par exemple, avec d'autres sulfones. Dans un mode de réalisation, le solvant liquide électrolyte comprend du trifluorométhanesulfonate de lithium et du sulfolane.
[00163] L'invention porte également sur l'utilisation de la formulation de matière active telle que décrite précédemment dans une électrode, en particulier dans une cathode de batterie Li/S. La matière active selon l’invention permet d'améliorer la conductivité électronique de la formulation de l'électrode, l’intégrité mécanique de l’électrode et donc le fonctionnement dans le temps de la batterie.
[00164] Ainsi, selon un autre aspect, l’invention porte sur l’utilisation de la formulation selon l’invention pour la fabrication d'une électrode, en particulier d’une cathode.
[00165] Pour cela, la formulation, sous forme de mélange particulaire, peut être déposée sur le collecteur de courant.
[00166] La formulation de matière active peut être appliquée au collecteur de courant sous la forme d'une suspension dans un solvant (par exemple de l'eau ou un solvant organique). Le solvant peut ensuite être éliminé, par exemple par séchage, et la structure résultante calée pour former une structure composite, qui peut être découpée dans la forme souhaitée pour former une cathode.
[00167] Dans un mode de réalisation, la cathode comprend 1 à 5% en poids de PEO et 1 à 5% en poids d'un liant choisi parmi la gélatine, une cellulose (par exemple la carboxyméthylcellulose) et / ou un caoutchouc (par exemple le caoutchouc styrène-butadiène). De tels liants peuvent améliorer la durée de vie de la cellule. L'utilisation de tels liants peut également permettre de réduire la quantité totale de liant, par exemple à des niveaux de 10% en poids du poids total de la cathode, ou moins.
[00168] La cathode décrite ici peut être utilisée dans une cellule au lithium-soufre.
[00169] Selon un autre aspect, la présente invention fournit un accumulateur lithium/soufre, ou pile au lithium-soufre, comprenant une cathode telle que décrite ci-dessus.
[00170] L’accumulateur lithium/soufre peut également comprendre une anode comprenant un alliage de lithium métallique ou de lithium métallique et un électrolyte.
[00171] L’électrolyte peut être un électrolyte solide ou bien comprendre au moins un sel de lithium et au moins un solvant organique.
[00172] Facultativement, un séparateur peut être positionné entre la cathode et l'anode. Par exemple, lors de l'assemblage de la cellule, un séparateur peut être placé dans la cathode et une anode de lithium placée sur le séparateur. L'électrolyte peut alors être introduit dans la cellule assemblée pour mouiller la cathode et le séparateur. En variante, l'électrolyte peut être appliqué sur le séparateur, par exemple, par enduction ou pulvérisation avant que l'anode en lithium ne soit placée sur le séparateur. Le séparateur se compose généralement d’une membrane poreuse de polyoléfines (polyéthylène, polypropylène). Cet élément n’est utilisé qu’en combinaison d’un électrolyte liquide, les électrolytes polymères ou gélifiés assurant déjà par eux-mêmes la séparation physique des électrodes. Lorsqu'un séparateur est présent dans la cellule de la présente invention, le séparateur peut comprendre n'importe quel substrat ou membrane poreux approprié qui permet aux ions de se déplacer entre les électrodes de la cellule. Le séparateur doit être positionné entre les électrodes pour empêcher le contact direct entre les électrodes. La porosité du substrat doit être d'au moins 30%, de préférence d'au moins 50%, par exemple supérieure à 60%. Des séparateurs appropriés comprennent un treillis formé d'un matériau polymère. Les polymères appropriés comprennent le polypropylène, le nylon et le polyéthylène. Le polypropylène non tissé est particulièrement préféré. Il est possible d'utiliser un séparateur multicouche. Le séparateur peut comprendre des charges carbonées. Le séparateur peut être du Li-Nafion.
[00173] Comme discuté ci-dessus, la cellule comprend un électrolyte. L'électrolyte est présent ou disposé entre les électrodes, ce qui permet de transférer la charge entre l'anode et la cathode. De préférence, l'électrolyte mouille les pores de la cathode ainsi que, par exemple, les pores du séparateur. Les solvants organiques utilisables dans l'électrolyte sont ceux décrits plus haut comme solvants liquides électrolytes.
[00174] Les exemples ci-après illustrent l’invention mais n’ont aucun caractère limitatif.
EXEMPLES
Exemple 1 : Préparation d'une formulation de matière active S/nanotubes
[00175] Des nanotubes (Graphistrength® C100 d'ARKEMA) et du soufre solide (50-800 microns) ont été introduits dans la première trémie d'alimentation d'un co-malaxeur BUSS® 25 MDK 46 (L/D = 11 ), équipé d'une vis d'extrusion de reprise et d'un dispositif de granulation.
[00176] Les consignes de température au sein du co-malaxeur étaient les suivantes..: Zone 1 : 140°C; Zone 2: 130°C; Vis: 120°C. A la sortie de la filière, le mélange, constitué de 87,5% en poids de soufre et 12,5% en poids de nanotubes, est sous forme de granulés obtenus par la coupe en tête refroidie par de l'air.
Exemple 2
[00177] Des nanotubes Graphistrength® C100 de la société ARKEMA (diamètre 15 nm, longueur 1 à 10 nm, densité apparente 0,08), des nanofibres VGCF H de la société SHOWA DENKO (diamètre 150 nm, longueur de 10 à 20 microns, densité apparente 0,08) et du soufre solide (50-800 microns) ont été introduits dans la première trémie d'alimentation d'un co malaxeur BUSS® 25 MDK 46 (L/D = 11 ), équipé d'une vis d'extrusion de reprise et d'un dispositif de granulation.
[00178] Les consignes de température au sein du co-malaxeur étaient les suivantes : Zone 1 : 140°C; Zone 2: 130°C; Vis: 120°C. A la sortie de la filière, le mélange, constitué de 87,5% en poids de soufre et 10% en poids de nanotubes et 2,5% en poids de nanofibres, se présente sous forme de granulés obtenus par la coupe en tête refroidie par de l'air.
Exemple 3
[00179] On introduit dans la première trémie d'alimentation d'un co-malaxeur Buss® 25 MDK 46 (L/D = 11 ), équipé d'une vis d'extrusion de reprise et d'un dispositif de granulation, des nanotubes de carbone Graphistrength® C100 de la société ARKEMA (diamètre 15 nm, longueur 1 à 10 nm, densité apparente 0,08), du soufre et des fibres découpées à 5 mm obtenues par carbonisation sous N2 de fibres de viscose entre 180 et 1200°C, avec un temps de séjour de 15 minutes. La densité spécifique des fibres est de 1 ,45 et leur diamètre entre 1 et 5 pm. A la sortie de la filière, le mélange, constitué de 87,5% en poids de soufre et 10% en poids de nanotubes et 2,5% en poids de fibres ex viscose, se présente sous forme de granulés obtenus par la coupe en tête refroidie par de l'air.
Exemple 4
[00180] On répète l’exemple 2 mais en utilisant un agent conducteur constitué de 60% de nanotubes Graphistrength® C100 et 40 % de nanofibres VGCF H. Les autres paramètres ne sont pas changés.
Exemple 5
[00181 ] On répète l’exemple 2 mais en utilisant un agent conducteur constitué de 40% de nanotubes Graphistrength® C100 et 60 % de nanofibres VGCF H. Les autres paramètres ne sont pas changés.
Exemple 6
[00182] On répète l’exemple 2 mais en utilisant un agent conducteur constitué de 20% de nanotubes Graphistrength® C100 et 80 % de nanofibres VGCF H. Les autres paramètres ne sont pas changés.
Exemple 7 [00183] On répète l’exemple 2 mais en utilisant un agent conducteur constitué de 100 % de nanofibres VGCF H. Les autres paramètres ne sont pas changés.
Exemple 8
[00184] On prépare un composite avec teneur en agent conducteur égale à 20% (Nanotubes 12% et nanofibres 8%) et une teneur en soufre égale à 80%. Les autres paramètres ne sont pas changés.
Exemple 9
[00185] On prépare un composite avec teneur en agent conducteur égale à 20% (Nanotubes 12% et fibres de carbone ex viscose 8%) et une teneur en Soufre égale à 80%. Les autres paramètres ne sont pas changés.
Exemple 10
[00186] On prépare un composite avec la composition Soufre 87,5% - Nanotubes 7,5% et nanofibres 5%
Exemple 11
[00187] On réalise une formulation avec 80% de soufre, 10% de nanotubes de carbone, 5% de nanofibres VGCF H et 5% de fibres de carbone ex viscose.
Exemple 12 : Évaluation de la formulation de matière active
[00188] Les tests ont été réalisés dans un modèle de batterie Li/S contenant :
1 ) Anode en Li métallique, épaisseur 100 microns
2) Séparateur /membrane (20 microns)
3) Électrolyte à base de Sulfolane avec 1 M de Li+
4) Cathode à base d'une formulation soufrée supportée par un collecteur en Al
[00189] Les formulations suivantes de cathode, servant de référence, ont été testées :
- formulation de référence comprenant en poids 70% de soufre, 10% de noir de carbone et 20% de POE (POLYOX WSR N-60K), représentative de l'art antérieur. [Comparatif 1]
- formulation comprenant en poids 80% de matière active de l'exemple 1 , 5% de noir de carbone et 15% de POE. [Comparatif 2]
- formulation de référence comprenant en poids 70% de soufre, 15% de nanotubes de carbone et 15% de POE. [Comparatif 3]
[00190] Les autres formulations sont exprimées en 100% de soufre plus additif conducteurs auxquelles on ajoute 15% de POE.
[00191] Les formulations de cathode sont appliquées sur l'électrode via une pâte dans un solvant puis séchage et pressage.
[00192] La capacité de la cathode de la cellule de test est entre 1 ,5 et 3 mAh/cm2. Les cellules de test ont été mises dans des conditions de charge/décharge. Les performances de la cathode ont été évaluées après 150 cycles et sont reportées dans le tableau ci-dessous. o Tableau 1
Figure imgf000035_0001
[00193] Ces résultats confirment que la formulation de matière active selon l’invention, comportant des charges carbonées permet d'améliorer la durée de vie et donc l'efficacité d'une batterie Li/S, spécialement lorsque certains rapports entre nanotubes et nanofibres sont5 respectés.
[00194] En outre, comme cela est visible en comparant la stabilité au cyclage des composition selon les exemples 2 et 4, la stabilité est encore sensiblement augmentée lorsque la composition conductrice comporte plus de 20 % de nanofibres de carbone et de façon plus préférée 40 % ou plus de nanofibres de carbone. De plus, en présence de fibre de carbone, les performances sont également améliorées comme en témoignent les exemples 3 et 9. En effet, la présence des fibres de carbone permet d’assurer une performance après 150 cycles largement supérieure à une composition comprenant seulement des NTC. Enfin, la stabilité au cyclage est améliorée lorsque la composition conductrice électrique comporte au moins 20 % de fibres de carbone et plus encore lorsque la composition conductrice électrique comporte au moins 40 % de fibres de carbone. [00195] De même, comme cela est visible en comparant la stabilité au cyclage des compositions selon les exemples 4 et 6, la stabilité est encore sensiblement augmentée lorsque la composition conductrice comporte plus de 20 % de nanotubes de carbone et de façon plus préférée 40 % ou plus de nanotubes de carbone.
[00196] Comme illustré dans les exemples 4, 5 et 6 la diminution de la quantité de nanotubes au profit d’une augmentation de nanofibres de carbone diminue les performances après 150 cycles. Selon les exemples 2 et 6, la performance est identique indépendamment de la quantité de nanotubes par rapport à la quantité de nanofibres de carbone. Alors qu’en présence de nanotubes et de fibres de carbone, la performance est améliorée même après 150 cycles. En outre, au regard des exemples 3 et 9, cette performance est améliorée lorsque la quantité de nanotubes et de fibres de carbone augmente. Ainsi, en présence de fibres de carbone et de nanotubes de carbone, les performances sont améliorées particulièrement lorsque la composition comprend plus de 20 % de fibres de carbone.
[00197] Enfin, les meilleurs résultats sont obtenus avec la combinaison de nanotubes, nanofibres et fibres de carbone (exemple 11 ) et notamment lorsque la composition conductrice comporte 25 % ou plus de nanofibres de carbone et 25 % ou plus de fibres de carbone.

Claims

Revendications
1. Formulation de matière active comprenant un matériau soufré et une composition conductrice électrique caractérisée en ce que la composition conductrice électrique comprend des nanotubes de carbone et des fibres de carbone.
2. Formulation de matière active selon la revendication 1 , dans laquelle la composition conductrice électrique comprend en outre des nanofibres de carbone.
3. Formulation de matière active selon l’une des revendications 1 ou 2, dans laquelle la composition conductrice électrique comprend en outre une autre charge carbonée sélectionnée parmi : noirs de carbone, noirs d’acétylène, graphites, graphènes, charbons actifs, et leurs mélanges.
4. Formulation de matière active selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le matériau soufré et la composition conductrice électrique présente un rapport massique compris entre 1/4 et 50/1.
5. Formulation de matière active selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le taux de nanotubes de carbone est au moins de 20% en poids de la composition conductrice.
6. Formulation de matière active selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle au moins une partie des nanofibres, nanotubes et/ou fibres de carbone est recouverte par un polymère intrinsèquement conducteur.
7. Formulation de matière active selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle au moins une partie des nanofibres, nanotubes et/ou fibres de carbone est recouverte par un matériau céramique conducteur ionique.
8. Formulation de matière active selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le matériau soufré présente une teneur en S8 inférieure à 10% en poids du matériau soufré.
9. Catholyte comprenant une formulation de matière active selon l’une quelconque des revendications 1 à 8 et un liant.
10. Catholyte selon la revendication 9, caractérisé en ce qu’il comprend en outre au moins un additif choisi parmi : un modificateur de rhéologie, un conducteur ionique, un autre conducteur électrique carboné, un électrolyte et un élément donneur d'électrons.
1 1 . Procédé de préparation de la formulation de matière active selon l’une des revendications 1 à 8, comportant une étape de mise en contact du matériau soufré avec la composition conductrice électrique.
12. Procédé de préparation selon la revendication 11 , caractérisé en ce que l’étape de mise en contact est sélectionnée parmi : le mélange du matériau soufré avec la composition conductrice électrique à une température supérieure ou égale à la température de fusion du matériau soufré, la sublimation du matériau soufré sur la composition conductrice électrique, le dépôt en phase liquide du matériau soufré sur la composition conductrice électrique
13. Procédé de préparation selon la revendication 11 , caractérisé en ce qu’il comporte une étape de formation d’un composite Soufre-Carbone, ladite étape préalable de formation du composite Soufre-Carbone comportant une fusion d’un matériau soufré et un malaxage du matériau soufré fondu et des charges carbonées, de préférence dans un dispositif de compoundage.
14. Procédé de préparation selon l’une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce qu’il comprend une étape de broyage du composite Soufre-Carbone, ladite étape de broyage pouvant être réalisée dans un broyeur à bille (horizontal et vertical à cage), un cavitateur, un broyeur à jet, un broyeur à jet à lit fluidisé, un moulin à phase liquide, un disperseur à vis, un broyeur à brosses, un broyeur à marteaux, un broyeur à boulet, ou d’autres méthodes de la micronisation.
15. Procédé de préparation selon l’une des revendications 11 à 14, caractérisé en ce qu’il comprend les étapes suivantes :
l'introduction (210) dans un dispositif de broyage d’un solvant en phase liquide et du composite Soufre-Carbone (220), ledit composite Soufre-Carbone comportant au moins un matériau soufré et des charges carbonées,
la mise en œuvre d’une étape (230) de broyage,
l’obtention (240), suite à ladite étape de broyage, d’une formulation sous la forme d’une dispersion solide-liquide comportant le composite Soufre-Carbone,
la mise en œuvre éventuelle d’une étape de séchage (250).
16. Cathode préparée à partir de catholyte selon des revendications 9 ou 10.
17. Accumulateur lithium/soufre comprenant une cathode selon la revendication 16.
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