JP2021514104A - Li−s電池用の活物質配合物及び調製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
よって、本発明は、先行技術の欠点を克服することを目的とする。特に、本発明の目的は、改善されたサイクル安定性を有する電極を製造するための配合物を提案することである。
−導電性組成物は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー及び炭素繊維を含む。これらの3つの炭素系充填材の組み合わせで最高の性能が得られる。
−導電性組成物はまた、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、活性炭、及びこれらの混合物から選択される別の炭素系充填材を含む。
−硫黄系材料と導電性組成物の質量比は、1/4から50/1の間である。
−カーボンナノチューブの含有量は、導電性組成物の少なくとも20重量%である。
−カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ及び/又は炭素繊維の少なくとも一部は、本質的に導電性のポリマーで覆われている。特に、カーボンナノチューブ及び/又は炭素繊維の少なくとも一部は、本質的に導電性のポリマーで覆われている。
−カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ及び/又は炭素繊維の少なくとも一部は、イオン伝導性セラミック材料で覆われている。特に、カーボンナノチューブ及び/又は炭素繊維の少なくとも一部は、イオン伝導性セラミック材料で覆われている。
−硫黄系材料は、硫黄系材料の10重量%未満のS8含有量を有する。
−接触させる工程は:硫黄系材料の融点以上の温度で硫黄系材料と導電性組成物とを混合すること、導電性組成物上で硫黄系材料を昇華させること、導電性組成物上へ硫黄系材料を液相堆積させることから選択される。
−該方法は、硫黄−炭素複合体を形成する予備工程を含み、前記硫黄−炭素複合体を形成する予備工程は、硫黄系材料を溶融させること、及び、好ましくは調合装置において、溶融硫黄系材料及び炭素系充填材をブレンドすることを含む。溶融方式を介して得られた硫黄−炭素複合体が配合物に存在することにより、カソードの性能を改善することが可能になるが、これは、このような複合体が、例えば硫黄及び炭素の共粉砕により得られた硫黄−炭素複合体よりも効率的であるためである。硫黄−炭素複合体は、硫黄系材料を溶融させ、溶融硫黄系材料及び炭素系ナノフィラーをブレンドすることにより得ることができる。
−該方法は、硫黄−炭素複合体を粉砕する工程を含み、前記粉砕工程は、場合により、ジャーミル(ケージと水平及び垂直)、キャビテータ、ジェットミル、流動床ジェットミル、液相ミル、スクリュー分散機、ブラシミル、ハンマーミル、ボールミル、又は他の微粉化方法により実施される。
−本方法は以下の工程を含む:
・液相溶媒及び硫黄−炭素複合体を粉砕装置への導入する工程であって、
前記硫黄−炭素複合体が少なくとも一つの硫黄系材料及び炭素系充填材を含む、工程
・粉砕工程を実装する工程、
・前記粉砕工程の後に、硫黄−炭素複合体を含む固液分散体の形態の配合物を製造する工程、及び
・乾燥工程を任意選択的に実装する工程。
液相溶媒の存在下で粉砕を実施することにより、先行技術の方法による不活性雰囲気下での乾式粉砕と比較して、配合物の性能を改善することが可能になる。
[上式中、
− R1からR9は、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、−OH又は−O−M+基、又は1から20個の炭素原子を含む飽和若しくは不飽和の炭素系鎖、又は−OR10基を表し、R10は、場合により1から20個の炭素原子を含む、アルキル、アリールアルキル、アシル、カルボキシアルコキシ、アルキルエーテル、シリル又はアルキルシリル基である。
− Mは、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を表し、
− n及びn’は、同一であっても異なっていてもよく、各々が1以上でありかつ8以下である、二つの整数であり、
− pは、0から50の間の整数であり、
− Aは、窒素原子、単結合又は飽和若しくは不飽和の1から20個の炭素原子を有する炭素系鎖である。]
に相当する。
−R1、R4及びR7は、O−M+基であり、
−R2、R5及びR8は、水素原子であり、
−R3、R6及びR9は、1から20個の炭素原子、好ましくは3から5個の炭素原子を含む飽和又は不飽和炭素系鎖であり、
−n及びn’の平均値は約2であり、
− pの平均値は1から10の間、好ましくは3から8の間である。(これら平均値は、プロトンNMRデータに基づき、重量により硫黄をアッセイするすることにより、当業者によって計算される)。
−Aは、硫黄原子を芳香族間に接続する単結合である。
1)一塩化硫黄又は二塩化硫黄とアルキルフェノールとを、100から200℃の温度で、以下の反応に従って反応させること:
特に、式(II)の化合物は、Vultac(登録商標)の名称でアルケマ社によって販売されている。
2)O−M+基を得るために、化合物(II)と、金属Mを含有する金属誘導体、例えば、この金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド又はジアルキルアミドとを反応させること。
(a)少なくとも一つの硫黄系材料及び炭素系充填材を調合装置へ導入すること110;
−任意選択的に、添加剤を導入する工程120、
−硫黄系材料の溶融を可能にするために、調合工程を実施すること130、及び
−溶融硫黄系材料及び炭素系充填材をブレンドすること140
を含む。
−液相溶媒を粉砕装置に導入する工程210、
−硫黄−炭素複合体を粉砕装置に導入する工程220であって、前記硫黄−炭素複合体が少なくとも一つの硫黄系材料及び炭素系充填材を含む、工程
−粉砕工程を実施する工程230、
−前記粉砕工程の後に、50μm未満の中位径D50を有する粒子の形態の硫黄−炭素複合体を含む、固液分散体の形態の活物質配合物を生成する工程240
を含む。
ナノチューブ(アルケマ社のGraphistrength(登録商標)C100)及び固体の硫黄(50〜800ミクロン)を、放電押出成形スクリュー及び粒状化デバイスを備える、Buss(登録商標)25 MDK 46 共混練機(L/D=11)の第1の供給ホッパーに導入した。
アルケマ社のGraphistrength(登録商標)C100ナノチューブ(直径15nm、長さ1から10nm、見掛け密度0.08)、昭和電工株式会社のVGCF Hナノファイバー(直径150nm、長さ10から20ミクロン、見掛け密度0.08)、及び固体硫黄(50−800ミクロン)を、放電押出成形スクリュー及び粒状化装置を備えたBuss(登録商標)25 MDK 46共混錬機(L/D=11)の第1の供給ホッパーに導入した。
アルケマ社のGraphistrength(登録商標)C100 カーボンナノチューブ(直径15nm、長さ1から10nm、見掛け密度0.08)、硫黄、及びビスコース繊維をN2下で180から1200℃の間で炭化し、滞留時間を15分にして得られた、5mmに切り刻まれた繊維を、放電押出成形スクリュー及び粒状化装置を備えたBuss(登録商標)25 MDK 46共混錬機(L/D=11)の第1の供給ホッパーに導入した。繊維の比重は1.45であり、それらの直径は1から5μmの間である。ダイの出口において、87.5重量%の硫黄、10重量%のナノチューブ及び2.5重量%のex viscose繊維からなる混合物は、ペレタイジングにより得られた粒状体の形態であり、空気で冷却される。
実施例2を繰り返すが、60%のGraphistrength(登録商標)C100ナノチューブ及び40%のVGCF Hナノファイバーからなる導電体を使用する。他のパラメータは変更しない。
実施例2を繰り返すが、40%のGraphistrength(登録商標)C100ナノチューブ及び60%のVGCF Hナノファイバーからなる導電体を使用する。他のパラメータは変更しない。
実施例2を繰り返すが、20%のGraphistrength(登録商標)C100ナノチューブ及び80%のVGCF Hナノファイバーからなる導電体を使用する。他のパラメータは変更しない。
実施例2を繰り返すが、100%のVGCF Hナノファイバーからなる導電体を使用する。他のパラメータは変更しない。
複合体を、20%に等しい導電体含有量(12%ナノチューブ及び8%ナノファイバー)と80%に等しい硫黄含有量で調製する。他のパラメータは変更しない。
複合体を、20%に等しい導電体含有量(12%ナノチューブ及び8%ex viscose炭素繊維)と80%に等しい硫黄含有量で調製する。他のパラメータは変更しない。
複合体を、87.5%硫黄、7.5%ナノチューブ、及び5%ナノファイバーの組成で調製する。
配合物を、80%硫黄、10%カーボンナノチューブ、5% VGCF Hナノファイバー及び5% ex viscose炭素繊維で調製する。
以下を含有するLi/S電池モデルで試験を実施した:
1) Li金属から作製された、厚さ100ミクロンのアノード
2) セパレータ/膜(20ミクロン)
3) 1MのLi+を含むスルホランに基づく電解質
4) Alから作製されたコレクタにより支持される硫黄系配合物に基づくカソード。
−先行技術を代表する、70重量%の硫黄、10重量%のカーボンブラック、及び20重量%のPEO(Polyox WSR N−60K)を含む参照配合物[比較例1]
−80重量%の実施例1の活物質、5重量%のカーボンブラック及び15重量%のPEOを含む配合物[比較例2]
− 70重量%の硫黄、15重量%のカーボンナノチューブ及び15重量%のPEOを含む基準配合物[比較例3]
Claims (17)
- 硫黄系材料及び導電性組成物を含む活物質配合物であって、導電性組成物がカーボンナノチューブ及び炭素繊維を含むことを特徴とする、活物質配合物。
- 導電性組成物がカーボンナノファイバーも含む、請求項1に記載の活物質配合物。
- 導電性組成物が、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、グラフェン、活性炭、及びこれらの混合物から選択される別の炭素系充填材も含む、請求項1又は2に記載の活物質配合物。
- 硫黄系材料と導電性組成物の質量比が、1/4から50/1の間である、請求項1から3のいずれか一項に記載の活物質配合物。
- カーボンナノチューブの含有量が、導電性組成物の少なくとも20重量%である、請求項1から4のいずれか一項に記載の活物質配合物。
- カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ及び/又は炭素繊維の少なくとも一部が、本質的に導電性のポリマーで覆われている、請求項1から5のいずれか一項に記載の活物質配合物。
- カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ及び/又は炭素繊維の少なくとも一部が、イオン伝導性セラミック材料で覆われている、請求項1から5のいずれか一項に記載の活物質配合物。
- 硫黄系材料が、硫黄系材料の10重量%未満のS8含有量を有することを特徴とする、請求項1から7のいずれか一項に記載の活物質配合物。
- 請求項1から8のいずれか一項に記載の活物質配合物と結合剤とを含む陰極液。
- レオロジー改質剤、イオン伝導体、別の炭素系導電体、電解質、及び電子供与性成分から選択される少なくとも一つの添加剤も含むことを特徴とする、請求項9に記載の陰極液。
- 硫黄系材料を導電性組成物と接触させる工程を含む、請求項1から8のいずれか一項に記載の活物質配合物を調製するための方法。
- 接触させる工程が:硫黄系材料の融点以上の温度で硫黄系材料と導電性組成物とを混合すること、導電性組成物上で硫黄系材料を昇華させること、導電性組成物上へ硫黄系材料を液相堆積させることから選択されることを特徴とする、請求項11に記載の調製方法。
- 硫黄−炭素複合体を形成する工程を含み、前記硫黄−炭素複合体を形成する予備工程が、硫黄系材料を溶融させること、及び、好ましくは調合装置において、溶融硫黄系材料及び炭素系充填材をブレンドすることを含むことを特徴とする、請求項11に記載の調製方法。
- 硫黄−炭素複合体を粉砕する工程を含み、前記粉砕工程が、場合により、ジャーミル(ケージと水平及び垂直)、キャビテータ、ジェットミル、流動床ジェットミル、液相ミル、スクリュー分散機、ブラシミル、ハンマーミル、ボールミル、又は他の微粉化方法により実施されることを特徴とする、請求項11から13のいずれか一項に記載の調製方法。
- 以下の工程:
−液相溶媒及び硫黄−炭素複合体を粉砕装置に導入する工程(210)、(220)であって、前記硫黄−炭素複合体が少なくとも一つの硫黄系材料及び炭素系充填材を含む、工程、
− 粉砕工程を実装する工程(230)、
−前記粉砕工程の後に、硫黄−炭素複合体を含む固液分散体の形態の配合物を製造する工程(240)、
− 乾燥工程を任意選択的に実装する工程(250)
を含むことを特徴とする、請求項11から14のいずれか一項に記載の調製方法。 - 請求項9又は10に記載の陰極液から調製されたカソード。
- 請求項16に記載のカソードを含むリチウム/硫黄アキュムレータ。
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