CN107112508B - 用于li-s电池的活性电极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适于制造电极、特别地用于Li‑S电池的电极的活性材料。根据本发明的活性材料包括均匀地分散在硫材料的本体中的碳纳米填料，所述活性材料能够根据涉及在强机械能的存在下的熔化的方法获得。活性材料中碳纳米填料的量占1至25重量％，相对于活性材料的总重量。根据本发明的活性材料容许改善电极的配制物的电导率。本发明的另一方面为活性材料在电极中、特别地在Li‑S电池正极中的用途。

Description

用于LI-S电池的活性电极材料
技术领域
本发明涉及Li/S电池的领域。更特别地，本发明涉及用于制造电极的活性材料，其包括均匀地(均质地)分散在基于硫的材料的主体中的基于碳的纳米填料，活性材料可根据通过熔化路线的方法获得。
背景技术
锂/硫电池(随后称作Li/S电池)由元素硫或另外的电活性的基于硫的材料的正极(阴极)、由锂金属或基于锂的金属合金形成的负极(阳极)、以及有机液态电解质组成。
典型地，正极由包括元素硫S8(随后表示为天然(自然)硫)和任选地不同的添加剂的活性材料制备，所述活性材料与溶剂和粘合剂混合，从而形成糊料，将所述糊料施加至集流体且然后干燥以除去溶剂。使所形成的复合结构体任选地经过压缩阶段，然后切割成正极的所需尺寸。
Li/S电池通过如下得到：在正极上沉积隔板，以及然后将锂负极沉积在所述隔板上。随后，将通常包括溶解于溶剂中的至少一种锂盐的电解质引入电池中。
自2000年以来，Li/S电池已经成为众多研究的课题，并且被认为是常规的Li离子电池的有前景的替代者。这种电池的优点来自硫电极的高的体积存储容量，使得可实现范围可最高达500Wh.kg-1的能量密度。此外，天然硫显示出丰富、成本低和无毒性的不可忽略的优点，其使得可设想大规模开发Li/S电池。
Li/S电池的放电和充电的机理是基于在正极处的硫的还原/氧化
Figure BDA0001329002770000011
Figure BDA0001329002770000012
和在负极处的锂的氧化/还原
Figure BDA0001329002770000013
在放电期间，硫分子S8被还原并且形成溶解于有机电解质中的通式Li2Sn(n≥2)的锂多硫化物链。硫的还原的最后阶段由形成硫化锂Li2S构成，其从有机电解质沉淀并且沉积在负极上。相反的电化学反应在充电时发生。
为了使电化学反应在电极处快速地发生，正极和负极必须总体上是良好的电子导体。事实上，由于硫为电子绝缘体(在25℃时，σ＝5.10-30S.cm-1)，放电速率相对慢。
设想了目标在于克服活性材料的该低电子传导性的多种改善路线，特别地添加电子传导添加剂，例如基于碳的导电材料。然而，如果硫/添加剂混合物不是最佳的或如果添加剂的含量太低，则在正极处的反应动力学仍然有限。
在导电添加剂中，通常使用炭黑、活性炭、碳纤维或碳纳米管。常规地使用炭黑。
活性材料和导电添加剂的混合可以多种方式进行。
例如，可在电极的制备期间直接进行混合。于是，在使电极成型之前，通过机械搅拌使硫与导电添加剂和粘合剂混合。由于该均质化阶段，认为基于碳的添加剂分布在硫颗粒周围，从而产生渗透网络。也可使用研磨阶段，并且其使得可获得材料的更紧密的混合。然而，该额外的阶段可导致电极的孔隙率的破坏。
将活性材料与基于碳的添加剂混合的另一种方法在于通过干式途径研磨硫和基于碳的添加剂，从而用碳包覆硫。
从相同的观点来看，通过在气相中沉积可在硫颗粒周围沉积碳。相反地，核-壳结构也可由其上沉积一层硫的炭黑制备，例如通过在炭黑纳米颗粒上沉淀硫。
举例而言，在文献FR 2 948 233中，描述了由硫和碳的化学处理获得的导电复合材料，其被引入密封的反应器中，而在反应器内没有外部压力调节，在115℃和400℃之间的温度下足够的时间以使硫熔化并且达到平衡。该材料以显示出低的比表面积的被碳覆盖的硫颗粒的形式存在。然而，该文献中所描述的用于将碳引入硫中的方法仅可应用于没有形状因子或聚集的基于碳的纳米填料，并且未产生均匀分散于硫的主体中的基于碳的纳米填料。
文献US 2013/0161557描述了制备用于稀土锂-硫电池的电极活性材料的方法。该方法在高温和真空下产生包括在碳纳米管中吸收的熔融硫的复合材料。随后，对该复合材料进行不同的处理，包括在醇中溶解、研磨、干燥和煅烧，以形成电极活性材料。该文献中所描述的方法实施起来相对复杂。
与炭黑不同，碳纳米管(CNT)类型的添加剂显示出如下优点：通过限制其在电解质中的溶解而具有赋予对活性材料有益的吸附剂效果并且因此促进更好的循环性。
例如，在文章Electrochimica Acta，51(2006)，pp 133-1335，Zheng W.等中描述了通过在高温下熔融共混长的停留时间来制备硫/碳纳米管(CNT)复合材料。然而，用该材料进行的循环试验只进行了60次循环，其未使得可显示碳纳米管确实均匀地分散于硫的主体中以获得对于电极的寿命的效果。
将CNT引入构成电极的配制物中也产生许多问题。这是因为CNT被证明难以处理和分散，这是由于它们的小尺寸，它们的粉末状态，和可能的当它们通过化学气相沉积(CVD)获得时的它们的缠结结构(其此外在它们的分子之间产生强的范德华相互作用)。虽然添加了导电材料，但是CNT的低分散限制了在正极和电解质之间的电荷转移的有效性(效能)并且因此限制了Li/S电池的性能。
这是为什么对于配制者而言可得到以下是有利的：以准备好使用的(即用型)活性材料的形式的包括良好地分散于硫、和更通常地基于硫的材料中的CNT的活性材料，其可直接用于制造用于Li/S电池的电极的配制物中以有效地增加电子传导率。
申请人公司现已发现，包括均匀地分散于基于硫的材料例如硫的主体中的碳纳米管的活性材料使得可增加导电填料/硫界面，以及由此增加引入该活性材料的电池的充电和放电容量。
申请人公司还已发现，该活性材料可通过使CNT与基于硫的材料通过熔融路线接触而获得，例如在配混装置中，由此形成改善的活性材料，其可用于电极的制备。
此外，以下也变得明晰：本发明还可应用于除CNT之外的基于碳的纳米填料，特别地碳纳米纤维和石墨烯、或它们以所有比例的混合物。
发明内容
本发明的一个主题在于用于制造电极的活性材料，其包括：
-基于硫的材料；
-1至25重量％的均匀地分散在基于硫的材料的主体中的基于碳的纳米填料。
根据一个实施方案，电极活性材料包括5至25重量％的均匀地分散在基于硫的材料的主体中的基于碳的纳米填料。
本发明的另一主题为电极活性材料，其包括：
-基于硫的材料；
-1至25重量％的均匀地分散在基于硫的材料的主体中的基于碳的纳米填料，
其特征在于其显示出小于40％的孔隙率。
本发明的另一主题为电极活性材料，其包括：
-基于硫的材料；
-1至25重量％的均匀地分散在基于硫的材料的主体中的基于碳的纳米填料，
其特征在于其显示出大于1.6g/cm3的密度。
根据本发明的一个实施方案，所述活性材料通过熔化路线获得，特别地用机械能，所述机械能可在0.05kWh/kg和1kWh/kg活性材料之间，优选地在0.2和0.5kWh/kg活性材料之间。
“基于碳的纳米填料”代表基于碳的填料，其最小尺寸在0.1和200nm之间、优选地在0.1和160nm之间和更优选地在0.1和50nm之间，通过光散射测量。
“基于碳的纳米填料”可表示包括来自由碳纳米管、碳纳米纤维和石墨烯、或这些以所有比例的混合物形成的组的至少一种成分的填料。优选地，基于碳的纳米填料包括至少碳纳米管。
“基于硫的材料”理解为是指选自天然(或元素)硫、基于硫的有机化合物或聚合物和基于硫的无机化合物的供硫的(贡献硫的)化合物。
根据本发明的优选的实施方案，基于硫的材料包括至少天然硫，所述基于硫的材料为单独的天然硫或与至少一种其它基于硫的材料的混合物。
根据本发明的活性材料包括良好地渗透到熔融的基于硫的基质(基体)中的基于碳的纳米填料，并且基于碳的纳米填料均匀地分布在基于硫的材料的整个主体内(遍及基于硫的材料的主体)，其可例如通过电子显微镜法可视化。基于硫的材料/纳米填料混合物具有适于优化Li/S电池电极的功能(运行，作用)的形貌。
因此，根据本发明的活性材料可提供来自从电极的集流体的电的有效传递，并且提供对在电池的操作期间的电化学反应的活性界面。
因此，本发明提供活性材料，其显示出供硫的材料与基于碳的纳米填料的颗粒的更好的组合以促进硫进入(进行)电化学反应。此外，引入根据本发明的活性材料的电极提供随着时间的电池的运行的良好保持。
根据本发明的一个实施方案，所述活性材料另外包括选自如下的至少一种添加剂：流变改性剂、粘合剂、离子导体、基于碳的电导体、供电子成分或其组合。正如基于碳的纳米填料一样，通过熔化路线将添加剂引入所述材料中。
本发明的另一方面为以上所述的活性材料在电极中、特别地在Li/S电池正极中的用途。根据本发明的活性材料使得可改善电极的配制物的电子传导率。
附图说明
图1代表根据本发明的实施例1中获得的粉末的颗粒尺寸(粒度)分布。
图2通过SEM说明在根据本发明的实施例1中获得的电极活性材料的形貌。
具体实施方式
现在以下描述中更详细地且非限制性地描述本发明。
基于碳的纳米填料
根据本发明，基于碳的纳米填料可为碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或这些以所有比例的混合物。基于碳的纳米填料优选地为碳纳米管，单独的或以与至少一种其它基于碳的纳米填料的混合物。
参与活性材料的组成的碳纳米管(CNT)为单壁、双壁或多壁型的，优选地为多壁型(MWNT)的。
根据本发明所使用的碳纳米管通常具有范围在0.1至200nm、优选地0.1至100nm、更优选地0.4至50nm和还更佳1至30nm、实际上甚至10至15nm的平均直径，且有利地具有大于0.1μm和有利地0.1至20μm、优选地0.1至10μm、例如约6μm的长度。它们的长度/直径比有利地大于10并且通常大于100。它们的比表面积例如在100和300m2/g之间、有利地在200和300m2/g之间，并且其表观密度可特别地在0.01和0.5g/cm3之间和更优选地在0.07和0.2g/cm3之间。MWNT可例如包括5至15个片和更优选地7至10个片。
碳纳米管特别地通过化学气相沉积获得，例如根据文献WO 06/082325中所描述的方法。优选地，它们可由可再生原料、特别地植物来源的可再生原料获得，如专利申请EP 1980 530中所述。
这些纳米管可经处理或可未经处理。
粗(未加工的)碳纳米管的实例特别地为得自Arkema的商品名
Figure BDA0001329002770000061
C100。
这些纳米管可经纯化和/或处理(例如氧化)和/或研磨和/或官能化。
纳米管的研磨特别地可在冷条件下或在热条件下进行，并且可根据在例如球磨机、锤磨机、轮碾机(磨轮式碾机)、切碎机或气体喷射磨机或任何其它能够减小纳米管的缠结网络的尺寸的研磨系统的装置中使用的已知技术进行。优选地，该研磨阶段是根据气体喷射研磨技术以及特别地在空气喷射磨机中进行。
粗或经研磨的纳米管可通过使用硫酸溶液洗涤来纯化，以从它们清除来自其制备方法的可能残留的无机和金属杂质例如铁。纳米管与硫酸的重量比可特别地在1：2和1：3之间。纯化操作还可在90℃至120℃范围内的温度下进行例如5至10小时的时间。该操作可有利地后面是其中将经纯化的纳米管用水冲洗并且干燥的阶段。在替代的形式中，纳米管可通过高温热处理(典型地在大于1000℃)进行纯化。
纳米管的氧化有利地通过使其与包括0.5重量％至15重量％的NaOCl和优选地1重量％至10重量％的NaOCl的次氯酸钠溶液接触而进行，例如以范围1:0.1至1:1的纳米管与次氯酸钠的重量比。氧化有利地在低于60℃的温度下和优选地在室温下进行数分钟至24小时的时间。该氧化操作可有利地后面是其中将经氧化的纳米管过滤和/或离心、洗涤和干燥的阶段。
纳米管的官能化可通过将反应性单元例如乙烯基单体接枝至纳米管的表面而进行。
在本发明中，优选地使用粗碳纳米管，换而言之，既未经氧化也未经纯化也未经官能化且还未经任何其它化学和/或热处理的纳米管，其任选地被研磨。
像碳纳米管一样，本发明中可用作基于碳的纳米填料的碳纳米纤维是由基于碳的来源开始通过化学气相沉积(或CVD)制造的纳米丝(长丝)，所述基于碳的来源在包括过渡金属(Fe、Ni、Co、Cu)的催化剂上在500℃至1200℃的温度下在氢(气)的存在下分解。然而，这两种基于碳的填料的结构不同，因为碳纳米纤维由或多或少有组织的石墨区域(或湍层堆叠体)组成，其平面相对于纤维的轴以可变的角度倾斜。这些堆叠体可采取板(小片)、鱼骨或盘的形式，其堆叠以形成具有通常在范围100nm至500nm、实际上甚至更大的直径的结构。
可使用的碳纳米纤维的实例特别地具有100至200nm，例如约150nm的直径，并且有利地100至200μm的长度。可使用例如得自Showa Denko的
Figure BDA0001329002770000071
纳米纤维。
石墨烯表示平坦、隔离和分开的(单独的)石墨片，以及延伸地表示包括在一个和几十个片之间且显示出平坦或或多或少的波状结构的集合物。因此，该定义包括FLG(少层石墨烯)、NGP(纳米石墨烯板(片))、CNS(碳纳米片)和GNR(石墨烯纳米带)。另一方面，其不包括碳纳米管和纳米纤维，它们分别由一个或多个石墨烯片的同轴卷绕和这些片的湍层堆叠构成。此外，优选的，根据本发明使用的石墨烯不经过额外的化学氧化或官能化的阶段。
根据本发明使用的石墨烯通过化学气相沉积或CVD获得，优选地根据使用基于混合氧化物的粉状催化剂的方法。其特征地以小于50nm、优选地小于15nm、更优先地小于5nm的厚度且具有小于一微米、优选地10nm至小于1000nm、更优选地50至600nm、实际上甚至100至400nm的横向尺寸的颗粒的形式提供。这些颗粒各自通常包括1至50个片、优选地1至20个片和更优选地1至10个片、实际上甚至1至5个片，其能够以独立的片的形式彼此分离，例如在用超声处理期间。
基于硫的材料
基于硫的材料可为天然硫、基于硫的有机化合物或聚合物、基于硫的无机化合物或这些以所有比例的混合物。
各种来源的天然硫是可商购获得的。硫粉末的粒度可在宽的界限内变化。硫可按原样使用，或硫可根据不同的技术例如精制、升华或沉淀来预先纯化。硫或更通常地基于硫的材料也可经过研磨和/或筛分的预备阶段以减小颗粒尺寸并且使其分布变窄。
可用作基于硫的材料的基于硫的无机化合物为例如碱金属阴离子多硫化物、优选地由式Li2Sn表示的锂多硫化物(其中n≥1)。
可用作基于硫的材料的基于硫的有机化合物或聚合物可选自有机多硫化物、包括例如官能团的有机多硫醇化物例如二硫缩醛、二硫缩酮或三硫代原碳酸酯(盐)、芳族多硫化物、聚醚-多硫化物、多硫化物酸的盐、硫代磺酸盐(酯)[-S(O)2-S-]、硫代亚磺酸盐(酯)[-S(O)-S-]、硫代羧酸盐(酯)[-C(O)-S-]、二硫代羧酸盐(酯)[-RC(S)-S-]、硫代磷酸盐(酯)、硫代膦酸盐(酯)、硫代碳酸盐(酯)、有机金属多硫化物或其混合物。
这样的基于有机硫的化合物的实例特别地描述于文献WO 2013/155038中。
根据本发明的具体实施方案，基于硫的材料为芳族多硫化物。
芳族多硫化物对应于以下通式(I)：
Figure BDA0001329002770000081
其中：
-R1至R9以相同或不同的方式表示氢原子、-OH或-O-M+基团、包括1至20个碳原子的饱和或不饱和的基于碳的链或-OR10基团，其中R10可为包括1至20个碳原子的烷基、芳烷基、酰基、羧基烷氧基、烷基醚、甲硅烷基、或烷基甲硅烷基基团，
-M代表碱金属或碱土金属，
-n和n'为两个相同或不同的整数，各自大于或等于1和小于或等于8，
-p为在0和50之间的整数，
-和A为氮原子、单键或1至20个碳原子的饱和或不饱和的基于碳的链。
优选地，在式(I)中：
-R1、R4和R7为O-M+基团，
-R2、R5和R8为氢原子，
-R3、R6和R9为包括1至20个碳原子、优选地3至5个碳原子的饱和或不饱和的基于碳的链，
-n和n'的平均值为约2，
-p的平均值在1和10之间、优选地在3和8之间。(这些平均值由本领域技术人员从质子NMR数据和通过测定硫的重量来计算)，
-A为将硫原子连接至芳族环的单键。
这样的式(I)的聚(烷基酚)多硫化物是已知的且可例如以两个阶段制备：
1)一氯化硫或二氯化硫与烷基酚的反应，在100和200℃之间的温度下，根据以下反应：
Figure BDA0001329002770000091
式(II)化合物特别地由Arkema以名称
Figure BDA0001329002770000092
出售。
2)化合物(II)与包含金属M的金属衍生物(例如该金属的氧化物、氢氧化物、醇盐或二烷基酰胺)的反应，以获得O-M+基团。
根据更优选的替代形式，R为叔丁基或叔戊基。
根据本发明的另外的优选的替代形式，使用式(I)的化合物的混合物，其中存在于各芳族单元上的R基团中的2个为包括至少一个叔碳的基于碳的链，R经由所述叔碳连接至芳族核。
活性材料
活性材料中基于碳的纳米填料的量占1重量％至25重量％，优选地10重量％至15重量％，例如12重量％至14重量％，相对于活性材料的总重量。
根据本发明的活性材料为固态的最终产品(成品)，其包括颗粒的紧密混合物，所述基于碳的纳米填料以均匀的方式分散于基于硫的材料的主体中。
活性材料有利地显示出大于1.6g/cm3的密度，根据标准NF EN ISO 1183-1测定。密度通常小于2g/cm3。
其还有利地显示出小于40％的孔隙率、优选地小于20％的孔隙率。孔隙率可由理论密度和测量密度之间的差异确定。
如根据本发明定义的电极活性材料使得可增加电极(其为更致密的)的比容量、以及增加电极的充电和放电容量。
随后，可研磨颗粒的均匀混合物以获得不呈现出具有大于100μm的尺寸的颗粒、优选地不呈现出具有大于50μm的尺寸的颗粒的粉末以促进电极的制造过程。
基于碳的纳米填料例如CNT与基于硫的材料、特别地与硫混合，优选地通过熔化路线。然而，由于混合物的熔化受到CNT(0.1g/cm3)和硫(2g/cm3)之间的密度差的限制，因此通常必须添加强烈的机械能以进行该混合，其可在0.05kWh/kg至1kWh/kg活性材料之间，优选地在0.2和0.5kWh/kg活性材料之间。因此，基于碳的纳米填料均匀地分散于颗粒的整个主体中(遍及颗粒的主体)，并且不是仅存在于基于硫的颗粒的表面处，如文献FR 2 948 233中所述。
为了这样做，优选地使用配混装置，换而言之在塑料工业中常规地用于热塑性聚合物和添加剂的熔体共混以制造复合物的设备。
因此，根据本发明的活性材料可根据包括以下阶段的方法制备：
(a)向配混装置中引入至少一种基于硫的材料和基于碳的纳米填料；
(b)熔化基于硫的材料；
(c)熔化的基于硫的材料和基于碳的纳米填料的捏合；
(d)以附聚的固体物理(物质)形式获得的混合物的收取；
(e)粉末形式的混合物的研磨。
在配混设备中，使用高剪切装置(例如同向(旋转)双螺杆挤出机或共捏合机)将基于硫的材料和基于碳的纳米填料混合。熔化的材料通常以附聚的固体物理形式例如以粒料的形式、或以棒的形式(其在冷却后被切割成粒料)离开所述设备。
可使用的共捏合机的实例为由Buss AG出售的
Figure BDA0001329002770000101
MDK 46共捏合机和
Figure BDA0001329002770000102
MKS或MX系列的共捏合机，它们全部由具有螺纹(翼)的螺杆轴组成，其位于任选地由若干部分组成的加热桶中，其内壁具有适于与螺纹相互作用以产生捏合材料的剪切的捏合齿。轴被马达旋转地驱动并被提供有在轴向方向上的摆动。这些共捏合机可装配有用于制造粒料的系统，例如连接至其出口孔，其可由挤出螺杆或泵构成。
可使用的共捏合机优选地具有7至22、例如10至20的螺杆比L/D，而同向挤出机有利地具有15至56、例如20至50的L/D比例。
配混阶段在大于基于硫的材料的熔点的温度下进行。在硫的情况下，配混温度可在120℃至150℃的范围内。在其他类型的基于硫的材料的情况下，配混温度取决于具体使用的材料，其熔点通常由所述材料的供应商提到。停留时间也将对于基于硫的材料的性质进行调整。
尽管有活性材料的组分之间的密度差异，但是该方法使得可有效地且均匀地将大量的基于碳的纳米填料分散于基于硫的材料中。
根据本发明的一个实施方案，所述活性材料另外包括选自如下的至少一种添加剂：流变改性剂、粘合剂、离子导体、基于碳的电导体、供电子成分或其组合。这些添加剂有利地在配混阶段引入以获得均匀的活性材料。
在该实施方案中，基于硫的材料和基于碳的纳米填料于是占20重量％至100重量％、优选地20重量％至80重量％，相对于活性材料的总重量。
特别地，在配位阶段期间的混合期间可添加改变熔融状态的硫的流变性的添加剂以减少在配混装置中混合物的自加热(自发热)。对于液态硫具有流化作用的这样的添加剂描述于申请WO 2013/178930中。作为实例，可提及二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二丙基二硫醚、二丁基二硫醚、其三硫化物同系物、其四硫化物同系物、其五硫化物同系物或其六硫化物同系物，单独的或作为它们的两种或更多种以所有比例的混合物。
流变改性添加剂的量通常在0.01％和5重量％之间、优选地0.1重量％至3重量％，相对于活性材料的总重量。
活性材料可包括粘合剂，特别地聚合物粘合剂，其例如选自卤化的聚合物、优选地氟化的聚合物、官能性聚烯烃、聚丙烯腈、聚氨酯、聚丙烯酸及其衍生物、聚乙烯醇和聚醚、或这些以所有比例的共混物。
作为氟化的聚合物的实例，可提及聚(偏氟乙烯)(PVDF)、优选地以α形式、聚(三氟乙烯)(PVF3)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯与六氟丙烯(HFP)或三氟乙烯(VF3)或四氟乙烯(TFE)或三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物、氟乙烯/丙烯(FEP)共聚物、乙烯与氟乙烯/丙烯(FEP)或四氟乙烯(TFE)或三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、2,3,3,3-四氟丙烯、以及乙烯与全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的共聚物、或其共混物。
作为聚醚的实例，可提及聚(环氧烷)例如聚(环氧乙烷)PEO，聚亚烷基二醇例如聚乙二醇PEG、聚丙二醇PPG、聚四亚甲基二醇(PTMG)、聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)等。
优选地，粘合剂为PVDF或PEO。
活性材料可包括与基于硫的材料的表面具有有利的相互作用的离子导体，以增加活性材料的离子传导率。作为离子导体的实例，可非限制性地提及锂有机盐，例如锂咪唑锂或锂亚硫酸盐。还可提及聚(环氧烷)，除了其粘合剂的作用之外，聚(环氧烷)可向活性材料贡献离子传导率性质。
活性材料可包括电导体，有利地基于碳的电导体，例如炭黑、石墨或石墨烯，通常以可在范围1重量％至10％内的比例，相对于基于硫的材料。优选地，使用炭黑作为电导体。
活性材料可包括供电子成分以改善电子交换和调节充电期间多硫化物的长度，其优化电池的充电/放电循环。
作为供电子成分，可有利地使用来自周期表的IVa、Va和Via族、优选地选自Se、Te、Ge、Sn、Sb、Bi、Pb、Si或As的粉末形式或盐形式的成分。
根据本发明的活性材料有利地以包括呈现出如下的颗粒的粉末的形式提供：小于150μm、优选地小于100μm的平均尺寸；在1至60μm之间、优选地在10至60μm之间、更优选地在20和50μm之间的中值(中位)直径d50；小于100μm的中值直径d90；优选地小于50μm的直径d100，这些特性通过激光衍射测定。
为了获得该粉末形貌，通常使用由锤磨机、销磨机(针磨机)或珠磨机类型的设备、空气喷射磨机、或用于固体材料的微粉化的其它方法。
根据本发明的活性材料，优选地以如上表征的粉末形式，并且有利地显示出小于20％的孔隙率和/或大于1.6g/cm3的密度，可用于制备Li/S电池电极；其通常占大约20重量％至95重量％、优选地35重量％至80重量％，相对于电极的全部配制物。
现将通过以下实施例来说明本发明，其目标不是限制由所附权利要求限定的本发明的范围。
实验部分
实施例1：S/CNT活性材料的制备
将CNT(来自Arkema的
Figure BDA0001329002770000121
C100)和固态硫(50至800μm)引入装配有收取挤出螺杆和造粒装置的
Figure BDA0001329002770000122
MDK 46(L/D＝11)共捏合机的第一料斗中。
共捏合机内的设定温度值如下：区1：140℃；区2：130℃；螺杆：120℃。
在模具的出口处，由87.5重量％的硫和12.5重量％的CNT组成的混合物为通过空气冷却的经由造粒获得的粒料的形式。
随后，将粒料在锤磨机中研磨，通过氮气提供冷却。
用扫描电子显微镜(SEM)的观察显示CNT良好地分散于硫中。
将粒料在高速销磨机(12 000至14 000rpm)中研磨，用在磨机的进给螺杆中引入在粒料上的在-30℃的液氮进行冷却。使用圆柱形80μm筛筛分粉末。在Malvern型设备中通过激光衍射测定的颗粒尺寸的分布示于图1中。最大颗粒的尺寸小于100μm，并且中值直径d50在20和50μm之间。
在使用圆柱形50μm筛的第二次试验中进行粉末的筛分。颗粒尺寸的分布表明直径d100小于50μm。如此获得的电极活性材料的形貌示于图2中。
由87.5重量％的硫和12.5重量％的CNT组成的该粉末为用于制备Li/S电池的电极的活性材料。
实施例2：S/DMDS/CNT活性材料的制备
将CNT(来自Arkema的
Figure BDA0001329002770000131
C100)和固态硫(50至800μm)引入装配有收取挤出螺杆和造粒装置的
Figure BDA0001329002770000132
MDK 46(L/D＝11)共捏合机的第一料斗中。
将液态二甲基二硫醚(DMDS)注入至共捏合机的第1区中。
共捏合机内的设定温度值如下：区1：140℃；区2：130℃；螺杆：120℃。
在模具的出口处，由83重量％的硫、2重量％的DMDS和15重量％的CNT组成的母料是通过喷水冷却的经由造粒获得的粒料的形式。
将所获得的粒料干燥降至含水量<100ppm。
随后，将干燥的粒料在锤磨机中研磨，通过氮气提供冷却。
获得显示出在30和60μm之间的中值直径d50的粉末，其可用于制备Li/S电池的电极。
实施例3：S/聚(叔丁基苯酚)二硫化物/CNT活性材料的制备
将CNT(来自Arkema的
Figure BDA0001329002770000133
C100)和固态硫(50至800μm)引入装配有收取挤出螺杆和造粒装置的
Figure BDA0001329002770000134
MDK 46(L/D＝11)共捏合机的第一料斗中。
将液态二甲基二硫醚(DMDS)注入共捏合机的第1区中。
将由Arkema以名称
Figure BDA0001329002770000141
销售的聚(叔丁基苯酚)二硫化物与由Arkema以名称LOA(4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑锂)销售的锂盐预混合，然后使用第三计量装置引入第一料斗中。
共捏合机内的设定温度值如下：区1：140℃；区2：130℃；螺杆：120℃。
在模具的出口处，混合物为通过喷水冷却的经由造粒获得的粒料的形式。
将所获得的粒料干燥降至含水量<100ppm。
随后，将干燥的粒料在锤磨机中研磨，通过氮气提供冷却。
获得由77重量％的硫、2重量％的DMDS、15重量％的CNT、5％的
Figure BDA0001329002770000142
和1％的LOA组成的粉末，其用于制备Li/S电池的电极。
实施例4：S/POE/Li2S/CNT活性材料的制备
将CNT(来自Arkema的
Figure BDA0001329002770000143
C100)和固态硫(50至800μm)引入装配有收取挤出螺杆和造粒装置的
Figure BDA0001329002770000144
MDK 46(L/D＝11)共捏合机的第一料斗中。
将聚环氧乙烷
Figure BDA0001329002770000145
WSR N-60K(由Dow制造)与Li2S(由Sigma供应)预混合。将该混合物通过第三计量装置引入第一料斗中。
共捏合机内的设定温度值如下：区1：140℃；区2：130℃；螺杆：120℃。
在模具的出口处，由70重量％的硫、15重量％的CNT、10重量％的
Figure BDA0001329002770000146
WSR N-60K和5重量％的Li2S组成的混合物为如下获得的粒料的形式：通过传送带的交叉，经由棒的分度器，而不与水接触。
随后，将干燥的粒料在锤磨机中研磨，通过氮气提供冷却。
获得由70重量％的硫、15重量％的CNT、10重量％的
Figure BDA0001329002770000147
WSR N-60K和5重量％的Li2S组成的粉末，其包括显示出小于150μm的平均尺寸、对于用作Li/S电池的正极活性材料的粉末合适的中值直径d50和d90的颗粒。
实施例5：活性材料的评价
在Li/S电池模型中进行活性材料评价测试，所述包含：
1)由Li金属制成的负极，厚度100μm
2)隔板/膜(20μm)
3)具有1M的Li+的基于环丁砜的电解质
4)由Al的集流体负载的基于硫的配制物的正极
测试两种正极配制物：
-参考配制物包括：70重量％的硫、10重量％的炭黑和20重量％的PEO(
Figure BDA0001329002770000151
WSR N-60K)，代表现有技术，
-配制物包括：80重量％的实施例1的活性材料、5重量％的炭黑和15重量％的PEO。
将正极配制物经由在溶剂中的糊料施用至电极，随后干燥。
测试电池的正极的容量在1.5和3mAh/cm2之间。
测试电池放置在充电/放电条件下。
在150次循环之后评价正极的性能：
-由参考配制物制备的正极：78％，相对于初始容量，
-由包括根据本发明的活性材料的配制物制备的正极：88％，相对于初始容量。
这些结果证实，包括基于碳的纳米填料根据本发明的活性材料使得可改善Li/S电池的寿命和因此的效能。

Claims (32)

1.用于制造电极的活性材料，其包括：
-基于硫的材料；
-1至25重量％的均匀地分散在基于硫的材料的主体中的基于碳的纳米填料，
其特征在于，其为包括呈现出小于150μm的平均尺寸、在10和60μm之间的中值直径d50和小于100μm的中值直径d90的颗粒的粉末的形式。
2.电极活性材料，其包括：
-基于硫的材料；
-1至25重量％的均匀地分散在基于硫的材料的主体中的基于碳的纳米填料，
其特征在于，其显示出小于40％的孔隙率，以及
其为包括呈现出小于150μm的平均尺寸、在10和60μm之间的中值直径d50和小于100μm的中值直径d90的颗粒的粉末的形式。
3.电极活性材料，其包括：
-基于硫的材料；
-1至25重量％的均匀地分散在基于硫的材料的主体中的基于碳的纳米填料，
其特征在于，其显示出大于1.6g/cm3的密度，以及
其为包括呈现出小于150μm的平均尺寸、在10和60μm之间的中值直径d50和小于100μm的中值直径d90的颗粒的粉末的形式。
4.如前述权利要求任一项中所述的活性材料，其特征在于，基于碳的纳米填料为基于碳的填料，其最小尺寸在0.1和200nm之间，通过光散射测量。
5.如权利要求4中所述的活性材料，其特征在于，基于碳的纳米填料的最小尺寸在0.1和160nm之间，通过光散射测量。
6.如权利要求4中所述的活性材料，其特征在于，基于碳的纳米填料的最小尺寸在0.1和50nm之间，通过光散射测量。
7.如权利要求1-3任一项中所述的活性材料，其特征在于，基于碳的纳米填料选自碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯或这些以所有比例的混合物。
8.如权利要求7中所述的活性材料，其特征在于，基于碳的纳米填料为碳纳米管。
9.如权利要求1-3任一项中所述的活性材料，其特征在于，其通过熔化路线获得。
10.如权利要求9中所述的活性材料，其特征在于，使用在0.05kWh/kg和1kWh/kg活性材料之间的机械能。
11.如权利要求1-3任一项中所述的活性材料，其特征在于，基于硫的材料为选自天然硫、基于硫的有机化合物或聚合物、或基于硫的无机化合物、或这些以所有比例的混合物的供硫的基于硫的化合物。
12.如权利要求11中所述的活性材料，其特征在于，基于硫的无机化合物为碱金属阴离子多硫化物。
13.如权利要求12中所述的活性材料，其特征在于，碱金属阴离子多硫化物为由式Li2Sn表示的锂多硫化物，其中n≥1。
14.如权利要求11中所述的活性材料，其特征在于，基于硫的材料选自有机多硫化物、有机多硫醇化物、芳族多硫化物、聚醚-多硫化物、多硫化物酸的盐、硫代磺酸酯[-S(O)2-S-]、硫代亚磺酸酯[-S(O)-S-]、硫代羧酸酯[-C(O)-S-]、二硫代羧酸酯[-RC(S)-S-]、硫代磷酸酯、硫代膦酸酯、硫代碳酸酯、有机金属多硫化物或其混合物。
15.如权利要求14中所述的活性材料，其特征在于，有机多硫醇化物包括官能团。
16.如权利要求14中所述的活性材料，其特征在于，基于硫的材料为二硫缩醛、二硫缩酮或三硫代原碳酸酯。
17.如权利要求14中所述的活性材料，其特征在于，基于硫的材料为对应于下列通式(I)的芳族多硫化物：
Figure FDA0002753557940000021
其中：
-R1至R9以相同或不同的方式表示氢原子、-OH或-O-M+基团、包括1至20个碳原子的饱和或不饱和的基于碳的链或-OR10基团，其中R10可为包括1至20个碳原子的烷基、芳烷基、酰基、羧基烷氧基、烷基醚、甲硅烷基或烷基甲硅烷基基团，
-M代表碱金属或碱土金属，
-n和n'为两个相同或不同的整数，各自大于或等于1和小于或等于8，
-p为在0和50之间的整数，
-和A为氮原子、单键或1至20个碳原子的饱和或不饱和的基于碳的链。
18.权利要求1-3任一项中所述的活性材料，其特征在于，基于硫的材料至少包括天然硫。
19.权利要求1-3任一项中所述的活性材料，其特征在于，其另外包括选自如下的至少一种添加剂：流变改性剂、粘合剂、离子导体、基于碳的电导体、供电子成分或其组合。
20.如权利要求19中所述的活性材料，其特征在于，流变改性剂为二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二丙基二硫醚、二丁基二硫醚、其三硫化物同系物、其四硫化物同系物、其五硫化物同系物、其六硫化物同系物，单独的或作为它们的两种或更多种以所有比例的混合物。
21.如权利要求19中所述的活性材料，其特征在于，粘合剂选自卤化的聚合物、官能性聚烯烃、和聚醚、或这些以所有比例的共混物。
22.如权利要求21中所述的活性材料，其特征在于，卤化的聚合物为氟化的聚合物。
23.如权利要求19中所述的活性材料，其特征在于，粘合剂为选自如下的氟化的聚合物：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚三氟乙烯(PVF3)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯与六氟丙烯(HFP)或三氟乙烯(VF3)或四氟乙烯(TFE)或三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物、氟乙烯/丙烯(FEP)共聚物、乙烯与氟乙烯/丙烯(FEP)或四氟乙烯(TFE)或三氟氯乙烯(CTFE)的共聚物、全氟丙基乙烯基醚(PPVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、2,3,3,3-四氟丙烯、以及乙烯与全氟甲基乙烯基醚(PMVE)的共聚物、或它们的共混物。
24.如权利要求23中所述的活性材料，其特征在于，聚偏氟乙烯(PVDF)为α形式。
25.如权利要求19中所述的活性材料，其特征在于，粘合剂为选自聚环氧烷或聚亚烷基二醇的聚醚。
26.如权利要求19中所述的活性材料，其特征在于，离子导体为锂有机盐或聚环氧烷。
27.如权利要求26中所述的活性材料，其特征在于，锂有机盐为锂咪唑盐或锂亚硫酸盐。
28.如权利要求19中所述的活性材料，其特征在于，基于碳的电导体为炭黑、石墨或石墨烯。
29.如权利要求19中所述的活性材料，其特征在于，供电子成分为来自周期表的IVa、Va和Via族的以粉末形式或以盐形式的成分。
30.如权利要求29中所述的活性材料，其特征在于，供电子成分为选自Se、Te、Ge、Sn、Sb、Bi、Pb、Si或As的以粉末形式或以盐形式的成分。
31.权利要求1-3任一项中所述的活性材料，其特征在于，基于硫的材料和基于碳的纳米填料占20重量％至100重量％，相对于活性材料的总重量。
32.如前述权利要求任一项中所述的活性材料在电极中的用途。
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