CN102498599A - 复合硫/碳导电材料、其作为电极的用途以及制造该材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造仅从初始硫和初始碳制造的导电硫/碳复合材料的方法，其包括下列相继的步骤：将50-90重量％的初始硫和50-10重量％的具有小于或等于200m2/g比表面的初始碳在大气压下进料到反应器中，所述初始硫和碳各自比例的和为100％；将反应器在大气压下气密密封；和通过热处理制造粉末形式的导电硫/碳复合材料，所述热处理通过如下进行：将所述反应器加热到115℃-400℃的加热温度(Tc)而不对反应器内部的压力进行外部调节，并将所述反应器保持在所述加热温度(Tc)下持续预定的时间。本发明进一步涉及通过该方法直接制造的导电硫/碳复合材料以及其作为电极活性材料的用途。

Description

复合硫/碳导电材料、其作为电极的用途以及制造该材料的方法
技术领域
本发明涉及制造仅从初始硫和初始碳获得的粉末状复合硫/碳导电材料的方法。
本发明还涉及通过这样的制造方法直接获得的粉末状复合硫/碳导电材料以及其作为电极活性材料特别是锂蓄电池的电极活性材料的用途。
背景技术
硫可用作电极特别是锂-硫(Li/S)电池的电极中的活性材料。Li/S电池构成用于能量存储特别是用于电动车辆或光伏电池的能量存储的常规锂离子(Li离子)电池的可能替代品。
实际上，已知作为Li/S蓄电池中的正极使用的硫具有1675mAh/g硫的理论比容量。
在Li/S电池中，锂和硫之间的总的电化学反应产生2V的电势差且可通过以下方程式表示：
Figure BDA0000144967590000011
由于其高的理论质量能量密度(2600Wh/kgLi2S)，其天然丰度和其低的毒性，对于用作Li离子电池的活性材料而言，硫是有希望的材料。这些硫基电池是能够满足自备供电领域中的质量能量要求的有希望的候选物。
然而，目前，硫基正极给出显著低于理论容量的结果。这些差性能的原因特别是由于硫的低的电子电导率(5×10-30S/m的电导率)引起的。在已知的方式中，可将导电材料例如碳引入到硫中以克服该问题。硫/碳混合物通常通过常规的混合和/或机械研磨技术获得。在文章“All solid-state battery withsulphur electrode and thio-LiSiCON electrolyte”(Journal of Power Sources，2008，第182卷，第2期，第621-625页)中，Kobayashi，T.等例如描述了采用50∶50的碳/硫重量比通过机械混合获得的硫/碳复合材料。1-10μm的初始硫颗粒的尺寸然后在硫/碳复合材料中保持不变。
以这种方式制造的硫/碳粉末可直接以机械方式形成或与粘合剂混合以形成电极。然后所述粘合剂进行所述硫和碳颗粒的机械凝聚(结合，cohesion)。所述电极的固有(intrinsic)容量和电化学性能关键取决于通过电化学反应产生的电子在电极内流通(circulate)的能力。因此，所述硫和碳颗粒之间的相互作用和邻近度对于电子导电是极为重要的。硫/碳混合物的品质显著地改善通过该混合物制造的电极的容量。
近来的研究是为了改善硫基电极的性能品质而进行的。特别地，Ji，X.等的文章(Nature Materials，2009，第8卷，第6期，第500-506页)、Zheng，W.等的文章(Electrochimica Acta，2006，第51卷，第1330-1335页)和Wang，J.等的文章(Electrochimica Acta，2003，第48卷，第1861-1867页)描述了用于制造包括其孔用硫填充的碳基多孔导电材料的电极的方法。
同样地，文献US-B-7361431描述了用于制造包括其孔用硫和/或用硫化的有机化合物填充的多孔导电材料的电极的方法。该硫基多孔导电材料由经热处理的多孔碳和硫获得。在保持在30-300℃的温度下和10-6托-760托的受控压力下的密封容器中进行热处理。加热使得硫熔融和/或气化，其然后填充碳的孔。然后，可通过将该密封容器中的压力降低到10-6托-760托的压力而除去存在于孔中和容器中的气体。硫在孔内凝固，形成无定形导电材料。
然而，用于制造这样的用硫填充的多孔导电材料的方法依然难以实施且导致材料特别是硫的大的损失。在热处理步骤期间气化的硫的一部分实际上在产生真空时被除去，这因此导致硫的大的消耗。
发明内容
本发明的一个目的是纠正(remedy)现有技术的缺点，且特别是提出具有良好的电子电导率且能够用作电极(特别是呈现具有高性能的电化学性质的锂电池的电极)的活性材料的硫基材料。
本发明的进一步目的是提供简单、容易实施且便宜的制造方法，其使得能够以高产率获得这样的材料。
根据本发明，该目的根据通过根据所附权利要求的用于制造复合硫/碳导电材料的方法、通过该方法直接获得的粉末状复合硫/碳导电材料和该材料的用途实现。
附图说明
从仅出于非限制性实例目的给出并且示于附图中的本发明具体实施方式的下列描述，其它的优点和特征将变得更加清楚地明晰，其中：
-图1在同一幅图中表示分别为由Aldrich Company出售的粉末形式的α-正交结构的硫S8和在实施例1中获得的根据本发明的复合硫/碳导电材料(1-C80/20)的两幅X射线衍射
Figure BDA0000144967590000031
图(表示以任意单位度量的强度随2θ角的变化)。
-图2表示图1的α-S8硫的通过扫描电子显微镜法(SEM)使用×2000放大倍数获得的快照。
-图3表示在实施例2中得到的根据本发明的复合硫/碳导电材料(2-C80/20)的通过扫描电子显微镜法(SEM)使用×5000放大倍数获得的快照。
-图4表示在实施例3中得到的根据本发明的复合硫/碳导电材料(3-C60/40)的通过扫描电子显微镜法(SEM)使用×2000放大倍数获得的快照。
-图5表示在实施例4中得到的根据本发明的复合硫/碳导电材料(4-C70/30)的通过扫描电子显微镜法(SEM)使用×1000放大倍数获得的快照。
-图6表示在实施例5中得到的根据本发明的复合硫/碳导电材料(5-C80/20)的通过扫描电子显微镜法(SEM)使用×1000放大倍数获得的快照。
-图7表示在实施例1中获得的根据本发明的复合硫/碳导电材料1-C80/20的颗粒尺寸分布。
-图8表示根据图3的复合硫/碳导电材料2-C80/20在研磨步骤后的颗粒尺寸分布。
-图9表示根据图2的正交结构的α-S8硫粉末的对比例在与图8的复合材料相同的研磨步骤后的颗粒尺寸分布。
-图10在同一幅图中表示分别为包括具有由根据图4的复合硫/碳导电材料(3-C60/40)形成的基础物的正极的纽扣电池(3-C60/40-Li/S)和常规Li/S电池(0-Li/S)的第一对比例的两条曲线，所述曲线表示在恒电流模式(intentiostatic mode)下在C/10的倍率下在对Li+/Li为1.5V和3V的电势之间的首次充电/放电循环。
-图11在同一幅图中表示分别为根据本发明的电池3-C60/40-Li/S和0-Li/S电池的第一对比例的比容量相对于循环次数的变化的两条曲线。
-图12在同一幅图中表示分别为包括具有由复合硫/碳导电材料7-C60/40形成的基础物的正极的纽扣电池(7-C60/40-Li/S)和包括具有由通过常规研磨方法获得的复合硫/碳导电材料10-C60/40形成的基础物的正极的电池(10-C60/40-Li/S)的第二对比例的两条曲线，所述曲线表示在20℃在恒电流模式下、在C/10的倍率下、在对Li+/Li为1.5V和3V的电势之间的首次放电。
具体实施方式
根据第一具体实施方式，所述制造方法使得能够仅从硫和碳获得粉末状复合硫/碳导电材料。获得的复合硫/碳导电材料的导电性和电化学性质得到最优化。
为了清楚，在说明书剩余部分中，术语“初始碳”用来表示由一种类型的碳或若干类型的碳形成的初始化合物。碳的类型指的是碳的具体同素异形结构或形态(shape)。
所述初始碳可例如通过选自球状体、卵形体、纤维或管形形态的一种或多种形态形成。所述初始碳还以单层或多层结构的形式出现。
同样地，所述初始碳可通过一种或多种同素异形碳形态形成。
因此，所述初始碳可为这样的碳的粉末状混合物：所述碳具有取决于构成所述混合物的各种碳的同素异形结构和/或形态而不同的性质特别是电子性质和机械性质。
所述初始碳有利地由选自石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管和富勒烯的一种或多种碳形成。
所述初始碳的比表面小于或等于200m2/g，优选小于或等于65m2/g。
同样地，为了清楚，在说明书剩余部分中，术语“初始硫”用来表示由一种类型的硫或若干类型的硫形成的初始化合物。硫的类型指的是硫的具体同素异形结构或形态。
所述初始硫由选自α-正交和β-单斜形态的一种或多种同素异形硫形态形成。所述初始硫优选为α-正交S8硫。
所述初始硫和碳有利地为两种截然不同(distinct)的粉末。可将所述初始硫和碳预先混合或单独放入反应器中。例如使用能够气密密封且承受通常在150巴附近的高压的高压釜反应器或弹式消化器(digestion bomb)。
制造所述粉末状复合硫/碳导电材料的方法包括在大气压下将仅初始硫和碳放入反应器中。比例为50重量％-90重量％的初始硫和50重量％-10重量％的初始碳，使得所述初始硫和碳各自比例的和达到100％。
在大气压力下将反应器封闭并且气密密封。因此，最初，即在任何热处理之前，封闭且密封的反应器的内部处于大气压下。然后，将所述反应器加热到115℃-400℃、优选125℃-200℃的加热温度(Tc)。可将该气密密封的反应器例如在炉(oven)中加热。
将该气密密封的反应器加热到Tc导致仅熔融反应器内部的硫。在该温度Tc下，所述硫大部分是液体形式，其与一部分蒸气形式的硫相平衡。在不在反应器内产生真空的情况下进行热处理，以防止硫的完全气化。
然后，将该气密密封的反应器保持在该加热温度(Tc)下持续预定的时间。“预定的时间”指的是使所述初始硫熔融并达到平衡的足够时间。根据放置于所述反应器中的所述初始硫和碳的量确定加热时间。
该气密密封的反应器在该加热温度(Tc)下的加热时间可为2h-168h、优选6h-36h。
该热处理步骤有利地在空气的存在下进行。因此，所述初始硫的熔融伴随着根据下列反应(1)的气态硫的部分形成，所述气态硫基本上以二氧化硫(SO2)的形式：
由于二氧化硫(SO2)根据下列反应(2)的氧化，还可形成硫的其它衍生物如三氧化硫(SO3)：
Figure BDA0000144967590000052
在进行加热时，最初处于大气压的反应器内部压力升高直到其达到根据由该气密密封的反应器内部的温度升高和硫化气体的形成所产生的已知热力学现象的平衡压力(Peq)。
在该气密密封的反应器内部不进行外部压力调节。外部压力调节指的是调节反应器内部的压力，使得能够在反应器内部保持大气压，或者降低压力例如直到在反应器中产生真空，或者相反，使压力升高至大于Peq的压力。
将反应器内部的压力从大气压升高到压力Peq增强了材料并且特别是在熔融硫中的碳颗粒的搅拌。该封闭的反应器的加热特别地保证介质的均化，导致均匀的硫/碳混合物。
在热处理之后，反应器的温度优选自然地且逐渐地回到环境温度。“自然地”指的是不进行主动冷却的事实。在已经停止加热之后，仅通过环境空气和反应器之间的热交换使反应器的温度回到环境温度。当在炉中进行加热时，冷却时间将因此取决于炉的热惯性。
根据替代的实施方式，在热处理之后，通过主动冷却，通过将反应器的一部分浸入水浴中或液氮浴中，将反应器的温度降低到环境温度。
在将反应器打开之后，收取构成复合硫/碳导电材料的细的黑粉末。
在复合硫/碳导电材料中的硫的比例有利地占复合硫/碳导电材料的总重量的50重量％-90重量％。
根据前面描述的方法直接获得的复合硫/碳导电材料优选由硫和碳以50重量％-90重量％硫和50重量％-10重量％的的比例形成。因此，所述制造方法使得能够获得复合硫/碳导电材料，而在该制造方法的不同步骤过程中几乎没有原材料的损失。初始硫和/或碳的损失有利地相对于初始硫和碳的总重量小于5重量％、优选小于1重量％。
根据一个具体实施方式，所述制造方法包括研磨所述复合硫/碳导电材料以获得均匀颗粒尺寸分布的额外步骤。在反应器已经回到环境温度和大气压之后，打开该反应器并收取所述复合硫/碳导电材料。然后，将后者通过干或湿法根据任何已知方法机械研磨。例如，所述复合硫/碳导电材料的机械研磨进行15分钟到24小时的时间。
制备复合硫/碳导电材料：
初始产品的特性
碳
-Super PTM型碳，由Timcal Company出售：比表面62m2/g。
Figure BDA0000144967590000061
(代表气相生长碳纤维)型碳纤维，由Showa Denko Company出售：比表面为13m2/g。
-中间相碳微球(MCMB)，由Showa Denko Company出售：比表面小于5m2/g。
硫
-α-正交硫α-S8，由ALDRICH Company出售。
晶体学参数：
-空间群“Fddd”
-晶格参数：
Figure BDA0000144967590000062
Figure BDA0000144967590000063
和
Figure BDA0000144967590000064
-精制的α-正交硫α-S8，由ALDRICH Company出售，具有相同的晶体学参数。
实施例1
将3g柔性类型的α-正交硫在大气压下放置于具有23mL容量的高压釜反应器(PARR弹(bomb)，4749型)中。然后将0.75g Super PTM型碳放入所述反应器中。然后，将该反应器在空气中气密密封并放置在炉中。然后，将本研究的加热温度(Tc)设置为125℃(+/-5℃)并在该温度下保持24小时。然后停止所述加热。然后，在停止加热之后约8h，反应器温度自然且逐渐地回到环境温度和大气压。打开所述反应器并收取由细颗粒形成的均匀的黑色粉末，所述粉末含有80重量％的硫和20重量％的碳，所述重量百分数基于获得的复合硫/碳导电材料(1-C80/20)的总重量。
如图1中显示的，将在实施例1的1-C80/20材料上获得的X-射线衍射图(λCuKα)(在图1底部的图)与初始α-正交S8硫的颗粒的图(在图1顶部的图)进行比较。1-C80/20材料的图与α-正交硫的图相似。可再次有效地地观察到作为α-正交S8硫特征的峰的集合。碳对于X射线不可见，因此证明了在所述复合硫/碳导电材料中的硫是结晶核的形式。
实施例2
将6g柔性类型的α-正交硫在大气压下放置于具有125mL容量的高压釜反应器(PARR弹，4748型)中。然后，将1.5g Super PTM型碳放入所述反应器中。然后，将该反应器在空气中以气密方式密封并放置在炉中。然后，将本研究的加热温度(Tc)设置为125℃(+/-5℃)并在该温度下保持24小时。然后，停止所述加热。然后，在停止加热之后约8h，反应器温度自然且逐渐地回到环境温度和大气压。打开所述反应器并收取由细颗粒形成的均匀的黑色粉末，所述粉末含有80重量％的硫和20重量％的碳。
然后，将所述均匀的黑色粉末以如下方式机械研磨。将10g粉末放置于具有50mL容量的钢研磨单元(steel grinding cell)(由Retsch Company出售)中。所述研磨单元由碗状物(bowl)和三个具有20mm直径的玛瑙球形成。对该单元进行填充并在氩气手套箱中封闭。随后将所述单元放置在Retsch牌、PM100型离心式机械研磨机上。在交替模式下以500rpm的速度研磨1小时之后，将所述单元在空气中打开并收集构成复合硫/碳导电材料2-C80/20的粉末。
图3表示研磨后的实施例2的复合硫/碳导电材料2-C80/20通过扫描电子显微镜法(SEM)获得的快照。
实施例3
除了使用2gα-正交硫和1.33g Super PTM型碳之外，通过与实施例1相同的方法获得构成含有60重量％的硫和40重量％的碳的复合硫/碳导电材料3-C60/40的黑色粉末细颗粒。
图4表示实施例3的复合硫/碳导电材料3-C60/40通过扫描电子显微镜法(SEM)获得的快照。
实施例4
除了使用2.5g精制的α-正交S8硫(由ALDRICH Company出售)、0.714gSuper PTM型碳和0.357g
Figure BDA0000144967590000081
型碳纤维之外，通过与实施例1相同的方法获得构成含有70重量％的硫和30重量％的碳的复合硫/碳导电材料4-C70/30的黑色粉末细颗粒。
图5表示实施例4的复合硫/碳导电材料4-C70/30通过扫描电子显微镜法(SEM)获得的快照。
实施例5
除了使用3g α-正交硫、0.75g Super PTM型碳和保持12小时的150℃(+/-5℃)的加热温度(Tc)之外，通过与实施例1相同的方法获得构成含有80重量％的硫和20重量％的碳的复合硫/碳导电材料5-C80/20的黑色粉末细颗粒。
图6表示实施例5的复合硫/碳导电材料5-C80/20通过扫描电子显微镜法(SEM)获得的快照。
实施例6
除了使用1.8gα-正交硫、0.4g Super PTM型碳、0.4g型碳纤维和0.4g MCMB球形碳之外，通过与实施例1相同的方法获得构成含有60重量％的硫和40重量％的碳的复合硫/碳导电材料6-C60/40的黑色粉末细颗粒。
实施例7
除了使用1.5gα-正交硫、1g Super PTM型碳和保持24小时200℃(+/-5℃)的加热温度(Tc)之外，通过与实施例1相同的方法获得构成含有60重量％的硫和40重量％的碳的复合硫/碳导电材料7-C60/40的黑色粉末细颗粒。
实施例8
除了在125℃(+/-5℃)的加热温度(Tc)进行加热8小时之外，通过与实施例7相同的方法获得构成含有60重量％的硫和40重量％的碳的复合硫/碳导电材料8-C60/40的黑色粉末细颗粒。
实施例9
除了在125℃(+/-5℃)的加热温度(Tc)进行加热1星期之外，通过与实施例7相同的方法获得构成含有60重量％的硫和40重量％的碳的复合硫/碳导电材料9-C60/40的黑色粉末细颗粒。
对比例10
通过常规机械研磨法在室温下获得含有60重量％的硫和40重量％的碳的复合硫/碳导电材料10-C60/40的粉末的混合物。将粉末形式的2g硫和1.33g碳放置于具有50mL容量的钢研磨单元(由Retsch Company出售)中。所述研磨单元由碗状物和三个具有20mm直径的玛瑙球形成。对该单元进行填充并且在氩气手套箱中封闭。然后将所述单元放置在Retsch牌、PM100型离心式机械研磨机上。在交替模式下以500rpm的速度下研磨2小时之后，将所述单元在空气中打开并收集构成复合硫/碳导电材料10-C60/40的粉末。
下表1陈述实施例1-10的制造条件。
表1
Figure BDA0000144967590000101
在已知的方式中，当将化合物熔融然后冷却时，在其回复到固态时，所述化合物通常为无定形结构的单簇形式或者为附聚体的形式。
因此，在完成根据第一实施方式的制造方法且特别是热处理时，我们预计初始硫和碳导致被具有无定形结构的硫覆盖的碳的簇或附聚体。
但是，如图3-6中所示，实施例2-5的复合硫/碳导电材料令人惊讶地为硫的结晶核与位于所述硫核的表面处的碳的形式。复合硫/碳导电材料是以仅含有碳和结晶形式的硫的均匀黑色粉末形式形成的。根据复合硫/碳导电材料中的碳含量，所述碳完全或者部分地覆盖所述硫核的表面。
在所述复合硫/碳导电材料中，碳保持其最初的结构并具有依然小(即，小于或等于200m2/g、优选小于或等于65m2/g)的比表面。
如图7中所示，复合硫/碳导电材料1-C80/20由具有0.05-400mm的均匀颗粒尺寸分布的细颗粒形成。
令人惊讶地观察到，在熔融后，复合硫/碳导电材料中的硫既没有形成簇，也没有形成块(block)，也没有形成附聚体，而是重新结晶。所述碳也将其自身构造成(organize)在硫核的周围。得到的复合硫/碳导电材料因此出乎意料地为粉末状并且其具有其中大部分细颗粒具有小于10mm平均直径的特征性的颗粒尺寸。
图8和9进一步提供初始α-S8硫和在实施例2中在研磨后得到的复合硫/碳导电材料C-80/20的颗粒尺寸分布的比较。
比较而言，复合硫/碳导电材料C-80/20的颗粒平均尺寸小于初始α-S8硫的颗粒平均尺寸。复合硫/碳导电材料C-80/20的颗粒尺寸分布在0.05mm和100mm之间以均匀方式分布，而初始硫的颗粒尺寸分布在0.4mm和300mm之间相当集中。
前面描述的用于制造所述复合硫/碳导电材料的方法的不同步骤，特别是在气密密封的反应器中在大气压下的热处理和逐渐的冷却，有利地有助于硫重新结晶为结晶核的形式和有助于碳在硫核周围的排列。
用于制造所述复合硫/碳导电材料的方法避免材料的任何损失，因为反应器是气密密封的。所有的初始碳和硫反应以形成粉末状复合硫/碳导电材料，而没有材料的任何损失。
以此方式获得的复合硫/碳导电材料特别适合用作电极活性材料。电极活性材料指的是参与电极中涉及的电化学反应的材料。
所述复合硫/碳导电材料有利地适合用作锂电池的电极活性材料。
根据优选的实施方式，使用所述复合硫/碳导电材料作为锂/硫(Li/S)电池的电极活性材料。
根据特别的实施方式，从前面描述的所述复合硫/碳导电材料获得的Li/S电池具有特别好的性能和有利地具有在约2V的电压下大于或等于约1300mAh/g硫±Δ50mAh/g硫、优选大于或等于1350mAh/g硫±Δ50mAh/g硫的比容量。
所述复合硫/碳导电材料可直接以粉末形式用于制造锂电池(优选锂/硫(Li/S)型)的电极。
替代地，所述复合硫/碳导电材料可例如通过任何已知的方法成形为增塑膜。
为了形成膜，可将所述复合硫/碳导电材料放置于有机或含水溶液中并与设计为一旦溶剂蒸发掉就提供机械凝聚的粘合剂混合。
在已知的方式中，Li/S型的Li离子电池的电解质可例如由选自如下的包括至少一个Li+阳离子的盐组成：
-双[(三氟甲基)磺酰]亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)、双(全氟乙基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3CF2SO2)2)，
-式LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiI、LiCH3SO3或LiB(C2O4)2的化合物，和
-式LiRFSO3RF、LiN(RFSO2)2或LiC(RFSO2)3的氟化化合物，其中RF为选自氟原子和包括1-8个碳原子的全氟烷基的基团。
所述锂盐优选地溶解在溶剂中或非质子极性溶剂的混合物中，且可通过布置在电池的两个电极之间的分隔元件负载。于是，所述分隔元件为电解质所浸渍。
在使用聚合物电解质的Li离子电池的情况下，将所述锂盐溶解在固体聚合物复合材料例如聚氧乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVdF)或它们的衍生物之一中。
在Li/S电池的结构中还可存在具有导电聚合物或玻璃基础物的保护层，以防止在电池运行期间在发生放电时在正极附近形成的多硫化物的迁移。
制备锂/硫电池
出于实例目的，由以下制造纽扣电池型锂/硫电池(3-C60/40-Li/S)：由锂制造的负极，具有由根据实施例3制造的复合硫/碳导电材料3-C60/40形成的基础物的正极，和隔板。
该负极由沉积在充当集流体的不锈钢圆片(disc)上的具有16mm直径和130μm厚度的圆形膜形成。
将所述隔板用液体电解质浸渍，所述液体电解质具有在四甘醇二甲醚(TEGDME)和二氧戊环(DIOX)的50/50体积混合物中1mol.L-1浓度的双[(三氟甲基)磺酰]亚胺(LiTFSI)锂盐基础物。
所述正极通过48重量％的硫、42重量％的碳和构成粘合剂的10重量％的聚偏氟乙烯形成。所述正极由具有14mm的直径和约10微米厚度的圆形复合膜形成。在构成集流体的具有20mm厚度的铝箔片材上沉积所述正极。所述圆形复合膜预先取自这样的复合膜：所述复合膜由通过80重量％的3-C60/40材料、10重量％的PVdF和10重量％的super PTM型炭黑形成的混合物获得，所述重量百分数相对于所述复合膜的总重量计算。
作为第一对比例，从也含有48重量％硫、42重量％Super PTM碳和10重量％的PVdF的传统正极制造在所有点上与3-C60/40-Li/S电池相同的常规Li/S电池(0-Li/S)。
对所述3-C60/40-Li/S电池和对所述0-Li/S电池进行的电化学测试显示在图10中。获得的结果凸显了所述3-C60/40-Li/S电池高的实际比容量，其接近于理论值。
如图10中显示的，在20℃下和在C/10倍率下，所述3-C60/40-Li/S电池释放约1350mAh/g硫的初始比容量，而所述0-Li/S电池的初始比容量明显较低，仅达到约1000mAh/g。
图11显示与所述0-Li/S电池相比较的所述3-C60/40-Li/S电池的硫的比容量随循环次数的变化。该测试使得能够评价所述电池的循环性且是该测试表示其寿命。
可观察到，在循环过程中，所述3-C60/40-Li/S电池保持比所述0-Li/S电池高的比容量。
作为第二对比例，根据与所述3-C60/40-Li/S电池相同的方案制造两个7-C60/40-Li/S和10-C60/40-Li/S电池，除了分别使用实施例7的活性材料7-C60/40和实施例10的10-C60/40形成正极且正极由45％重量的硫、45％重量的碳和10％重量的PVdF组成之外。圆形复合膜预先取自由通过75重量％的7-C60/40或10-C60/40材料、10重量％的PVdF和15重量％的superPTM型炭黑形成的混合物获得的复合膜，以获得具有相等重量量的硫和碳的正极。除了构成电极活性材料的复合硫/碳材料的制造方法之外，两个电池7-C60/40-Li/S和10-C60/40-Li/S在所有点上相同。实际上，它们的不同仅在于：7-C60/40硫/碳活性材料根据本发明的方法获得，而10-C60/40-Li/S硫/碳活性材料通过常规机械研磨法获得。
对所述7-C60/40-Li/S和10-C60/40-Li/S电池进行的两个电化学测试表示在图12的同一幅图中。得到的结果凸显了所述7-C60/40-Li/S电池与10-C60/40-Li/S电池相比显著更高的比容量。
如图12中所示，在20℃下和在C/10倍率下，所述7-C60/40-Li/S电池释放约1300mAh/g硫的初始比容量，而所述10-C60/40-Li/S电池的初始比容量低得多，仅达到约950mAh/g。因此，观察到了由本发明的用于得到复合硫/碳导电材料的制造方法产生的重要技术效果。
因此，根据本发明的所述复合硫/碳导电材料表现出比Li/S电池的正极的常规粉末状碳/硫混合物好的导电和电化学性质。所述硫和碳颗粒的凝聚事实上增强了正极内的电子导电并改善了形成Li/S电池正极的材料的比容量。但是，在通过碳和硫的简单混合获得的该类型的电极中，所述硫和碳颗粒的分散差。
使用所述复合硫/碳导电材料制造的正极具有在充电和放电时稳定的结构，且与常规硫基正极的不同之处尤其在于大于或等于约1300mAh/g、优选1350mAh/g的硫的比容量结果。
前面描述的所述复合硫/碳导电材料的制造方法实施简单且便宜。它使得硫和碳能够结合形成具有单独的初始化合物所不具有的改善的电化学和导电性质的复合材料。这种协同作用可归因于所述复合硫/碳导电材料的结构，特别是归因于硫的结晶结构和碳构造成在硫核周围。位于硫周围的碳保证了在复合硫/碳导电材料中的电子导电。
本发明不限于上面出于非限制性实例目而描述的实施方式。虽然给出的实例是用作Li/S电池的正极活性材料的实例，但是所述复合硫/碳导电材料可用在任何硫基正极或负极中。

Claims (14)

1.制造仅从初始硫和初始碳获得的复合硫/碳导电材料的方法，其特征在于其包括下列相继的步骤：
-将50重量％-90重量％的初始硫和50重量％-10重量％的具有小于或等于200m2/g比表面的初始碳在大气压下放置在反应器中，所述初始硫和碳各自比例的和达到100％；
-将所述反应器在大气压下气密密封，和
-通过热处理形成粉末形式的复合硫/碳导电材料，所述热处理通过如下进行：将所述反应器加热到115℃-400℃的加热温度(Tc)而不对反应器内部的压力进行外部调节；和将所述反应器保持在所述加热温度(Tc)下持续预定的时间。
2.权利要求1的方法，其特征在于所述加热温度(Tc)为125℃-200℃。
3.权利要求1和2之一的方法，其特征在于所述初始碳由一种或多种同素异形形式的碳组成。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于所述初始硫由一种或多种同素异形形式的硫组成。
5.权利要求4的方法，其特征在于所述初始硫是α-正交S8硫。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于在所述热处理之后，反应器的温度自然地且逐渐地回到环境温度。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其特征在于在所述热处理之后获得的所述复合硫/碳导电材料然后机械研磨以得到均匀的颗粒尺寸分布。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于在空气的存在下进行所述热处理步骤。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于所述复合硫/碳导电材料的颗粒的平均尺寸小于所述初始硫的颗粒的平均尺寸。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于所述复合硫/碳导电材料中硫的比例占所述复合材料总重量的50重量％-90重量％。
11.通过根据权利要求1-10中任一项的方法直接获得的粉末状复合硫/碳导电材料，其特征在于硫在所述复合硫/碳导电材料中是结晶核的形式，在所述复合硫/碳导电材料中硫的比例占所述复合材料总重量的50重量％-90重量％，和碳位于所述硫核的表面处；且所述初始碳的比表面小于或等于200m2/g。
12.权利要求11的复合材料，其特征在于所述初始碳的比表面小于或等于65m2/g。
13.权利要求11和12之一的复合硫/碳导电材料作为电极活性材料的用途。
14.权利要求13的用途，其特征在于所述电极是锂电池的电极。
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