KR101811500B1 - 황-탄소 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

황-탄소 복합체 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101811500B1
KR101811500B1 KR1020150180933A KR20150180933A KR101811500B1 KR 101811500 B1 KR101811500 B1 KR 101811500B1 KR 1020150180933 A KR1020150180933 A KR 1020150180933A KR 20150180933 A KR20150180933 A KR 20150180933A KR 101811500 B1 KR101811500 B1 KR 101811500B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sulfur
carbon
heat treatment
composite
conductive material
Prior art date
Application number
KR1020150180933A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170072587A (ko
Inventor
김요섭
유해민
Original Assignee
오씨아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오씨아이 주식회사 filed Critical 오씨아이 주식회사
Priority to KR1020150180933A priority Critical patent/KR101811500B1/ko
Priority to US15/381,925 priority patent/US10164246B2/en
Publication of KR20170072587A publication Critical patent/KR20170072587A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101811500B1 publication Critical patent/KR101811500B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/152—Fullerenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/18—Nanoonions; Nanoscrolls; Nanohorns; Nanocones; Nanowalls
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)

Abstract

본 발명은 황-탄소 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 탄소질 도전재와 황-함유 비정질 탄소재의 혼합물이 가압 열처리 및 탄화되어 응집된 구조의 황-탄소 복합체와 이를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 황-함유 비정질 탄소재 탄소질 도전재를 포함하는 황-탄소 복합체 내에서 황과 비정질 탄소재는 가압 열처리 및 탄화 공정을 통해 응집된 상태로 존재하며, 비정질 탄소재의 탄소 탄소 매트릭스 내 탄소 성분과 황은 화학적으로 결합된 상태로 존재함에 따라 황의 유출되는 것을 방지할 수 있다.

Description

황-탄소 복합체 및 이의 제조방법{SULFUR-CARBON COMPOSITIE AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 황-탄소 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 탄소질 도전재와 황-함유 비정질 탄소재의 혼합물이 가압 열처리 및 탄화되어 응집된 구조의 황-탄소 복합체와 이를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
이차전지는 전기자동차나 전지전력저장시스템 등의 대용량 전력저장전지와 휴대전화, 캠코더, 노트북 등의 휴대 전자기기의 고성능 에너지원으로 사용되고 있다.
이차전지로서 리튬이온전지는 니켈-망간전지나 니켈-카드뮴전지보다 에너지 밀도가 높고 면적당 용량이 크다는 장점이 있으나, 과열에 의한 안정성 저하, 낮은 에너지 밀도 및 저출력 특성 등과 같은 여러가지 단점을 가지고 있다.
이러한 리튬이온전지의 단점을 개선하기 위해 고출력 및 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬-황 이차전지나 리튬공기 이차전지 등에 대한 연구개발이 활발히 진행되고 있는 추세이다.
이 중에서 리튬-황 이차전지는 황을 양극 활물질로 사용하고 리튬 금속을 음극으로 사용하는 전지로서, 기존 리튬이온 전지의 이론적 에너지 밀도보다 5배 높은 2500Wh/kg을 나타냄으로써 고출력, 고에너지 밀도를 요구하는 전기자동차용 배터리로 적합하다.
위와 같은 장점에도 불구하고, 황을 활물질로 사용하면 원료로 투입된 황의 총량 대비 전지 내 전기화학적 산화-환원 반응에 참여하는 황의 이용률이 낮아, 실제로는 이론 용량보다 낮은 전지 용량을 나타내는 문제가 있다.
이러한 문제점은 다양한 원인에 의해 발생할 수 있는데, 대표적으로 지금까지 알려진 대부분의 리튬-황 이차전지용 양극 활물질들은 황의 서포트로 사용되는 탄소질 도전재의 메조포어 및 마이크로포어 내 황이 주입된 복합체에 관한 것이나, 종래 기술에 따른 복합체들은 복합체 내에 황의 불균일한 주입에 의한 황-응집체가 존재하거나 복합체 내에 황이 고르게 분산되지 않기 때문이다.
아울러, 단순히 황의 서포트로 사용되는 도전재의 메조포어 및 마이크로포어 내 황이 주입된 복합체의 경우, 리튬-황 이차전지의 전기화학적 산화-환원 반응시 황이 전해질로 쉽게 유출되어 전지 수명을 열화시키는 문제점이 있을 뿐만 아니라, 황의 환원물인 리튬-폴리설파이드가 전해액 상으로 유출되어 양극과 음극 사이를 이동하는 셔틀 현상을 발생시키거나 고상의 황이 존재하던 공간이 붕괴되는 등의 문제를 발생시켜 전지의 용량 및 사이클 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다는 문제가 있다.
따라서, 황과 탄소질 도전재로 구성된 황-탄소 복합체 내 황-로딩량을 향상시키고, 상기 복합체 내 황이 고르게 분산된 상태로 존재할 수 있는 황-탄소 복합체의 개발이 필요하다.
또한, 상기 복합체를 리튬-황 이차전지의 양극 활물질로서 사용할 경우, 리튬-황 이차전지의 전기화학적 산화-환원 반응에 따라 환원물 형태의 황이 유출되는 것을 방지할 수 있는 황-탄소 복합체의 개발이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 복합체 내 황-로딩량을 향상시킴으로써 전기화학적 산화-환원 반응시 황의 이용률을 향상시킬 수 있는 구조를 가지는 황-탄소 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 산화-환원 반응시 복합체 내의 황이 유출되는 것을 방지할 수 있는 황-탄소 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 복합체 내 황 함유량을 조절하기 용이한 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면, 황-함유 비정질 탄소재 및 탄소질 도전재를 포함하는 황-탄소 복합체가 제공될 수 있다.
상기 황-탄소 복합체 내에서 상기 황과 상기 비정질 탄소재는 가압 열처리 및 탄화 공정을 통해 응집된 상태로 존재하며, 상기 황-탄소 복합체의 총 중량 대비 상기 황은 80중량% 이상일 수 있다.
여기서, 상기 가압 열처리 및 탄화 공정 전 상기 황-탄소 복합체 내 황의 중량 대비 상기 가압 열처리 및 탄화 공정 후 상기-황-탄소 복합체 내 황의 중량의 비율은 50% 이상일 수 있다.
특히, 상기 비정질 탄소재는 상기 가압 열처리 및 탄화 공정을 통해 탄소 매트릭스를 형성하고, 상기 탄소 매트릭스 내 탄소 성분과 황은 화학적으로 결합된 상태로 존재한다.
또한, 상기 탄소 매트릭스 내에 황은 균일하게 분산됨과 동시에 포획된 상태로 존재함으로써 황이 용융 또는 기화되더라도 복합체로부터 유출되는 것이 억제될 수 있다.
상기 탄소질 도전재는 카본 블랙, 케첸 블랙, 램프 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 파네스 블랙, 서머 블랙, 그래핀, 플러렌, 카본나노튜브 및 카본나노섬유로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
상기 비정질 탄소재로는 석유계 피치, 석탄계 피치, 화학계 피치 또는 이들의 임의의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 비정질 탄소재의 연화점은 30 내지 100℃의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, a) 비정질 탄소재와 황을 혼합하여 황-함유 비정질 탄소재를 생성한 후 제1 열처리 온도로 열처리하여 용융물을 제조하는 단계, b) 탄소질 도전재와 상기 용융물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, c) 상기 혼합물을 1.5bar 내지 10bar 범위의 가압과 함께 제2 열처리 온도로 열처리하여 상기 탄소질 도전재와 상기 황-함유 비정질 탄소재의 응집체를 생성하는 단계 및 d) 상기 응집체를 제3 열처리 온도로 열처리하여 탄화하는 단계를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법이 제공될 수 있다.
상기 단계 a)의 제1 열처리 온도는 120 내지 200℃일 수 있으며, 제1 열처리 온도 하에서 비정질 탄소재와 황은 용융된 상태로 존재할 수 있으며, 단계 a)를 통해 비정질 탄소재와 황은 용융된 상태로 균일하게 혼합될 수 있다.
또한, 상기 탄소질 도전재와 상기 용융물의 균일한 혼합 및 상기 탄소질 도전재의 포어 내로 상기 용융물을 보다 효율적으로 침투시키기 위해 상기 단계 b)는 1.5bar 내지 10bar 범위의 가압과 함께 수행될 수 있다.
아울러, 상기 단계 c)는 물리적으로만 혼합된 상기 단계 b)의 결과물 내 비정질 탄소재 및 황을 재용융시킨 후 상기 탄소질 도전재와 상기 황-함유 비정질 탄소재의 응집체를 생성하기 위해 250℃ 내지 350℃ 범위 내의 제2 열처리 온도로 수행될 수 있다.
추가적으로, 상기 단계 c) 이후 500℃ 내지 1000℃의 범위에서 선택되는 제3 열처리 온도에서 열처리하는 단계 d)가 수행될 수 있으며, 단계 d)를 통해 응집체 내에서 비정질 탄소재는 탄소 매트릭스를 형성하며, 황은 비정질 탄소재의 탄소 매트릭스 내에 균일하게 분산됨과 동시에 탄소 매트릭스를 이루는 탄소 성분과 화학적으로 결합된 상태로 존재함으로써 황이 복합체로부터 유출되는 것이 억제될 수 있다.
본 발명에 따르면, 황-탄소 복합체 내 황과 비정질 탄소재를 응집시켜 사용함으로써 복합체 내 황-로딩량 및 황-잔존율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 황-탄소 복합체 내에서 황은 비정질 탄소재의 가압 열처리 및 탄화 공정을 통해 생성된 탄소 매트릭스와 강한 화학적 결합을 형성함에 따라 황이 복합체로부터 유출되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 황은 비정질 탄소재 내에 포획된 상태로 존재하기 때문에 황-탄소 복합체의 제조 중 황의 녹는점 또는 끓는점 이상의 온도로 열처리하는 공정이 수반되더라도 복합체로부터 황이 유출되는 것을 방지할 수 있으며, 이에 따라 복합체 내 황 함유량을 필요에 따라 용이하게 조절할 수 있다.
도 1 본 발명의 일 실시예에 따라 황-탄소 복합체를 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 황-탄소 복합체의 단면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다; (a) 실시예 1, (b) 비교예 1.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 황-탄소 복합체 단면의 EDX 성분 분석 결과를 나타낸 것이다; (a) 황 성분분포, (b) 탄소 성분분포.
도 4는 실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 1 및 비교예 2에 따른 황-탄소 복합체의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 것이다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 수 있다.
또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함할 수 있다.
이하, 본원에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 복합체에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 측면에 따르면, 황-함유 비정질 탄소재 및 탄소질 도전재를 포함하는 황-탄소 복합체가 제공될 수 있다.
여기서, 비정질 탄소재는 탄화(carbonization)되어 탄소 매트릭스를 형성할 수 있는 소재로서석유계 피치, 석탄계 피치, 화학계 피치 또는 이들의 임의의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상술한 비정질 탄소재는 30 내지 100℃ 범위 내의 연화점을 가짐으로써, 황의 녹는점(115.21℃) 부근에서 액상으로 존재하는 소재인 것이 바람직하다.
비정질 탄소재의 연화점이 황의 녹는점보다 과도하게 높거나 낮을 경우, 상기 탄소질 도전재의 3차원 백본 구조에 코팅하기 위해 비정질 탄소재와 황의 혼합물을 용융시킬 때, 비정질 탄소재와 황의 녹는점이 상이하기 때문에 용융물 내 비정질 탄소재와 황이 균일하게 혼합되지 않아 황이 불균일하게 분산된 상태로 존재할 수 있다. 이에 따라, 복합체 내 황이 응집된 응집체가 존재하거나 복합체의 일부 영역에만 황이 존재할 가능성이 높아진다.
비정질 탄소재는 원소 형태 또는 황 화합물 형태의 황을 함유할 수 있으며, 이 때 황은 비정질 탄소재 내에 균일하게 분산된 것이 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 복합체 내에서 황과 비정질 탄소재는 가압 열처리 및 탄화 공정을 통해 응집된 상태로 존재한다.
특히, 비정질 탄소재는 가압 열처리 및 탄화 공정을 통해 탄소 매트릭스를 형성할 수 있으며, 황은 탄소 매트릭스 내에 균일하게 분산됨과 동시에 포획된 상태로 존재함에 따라 복합체로부터 황의 유출되는 양을 감소시킬 수 있다.
또한, 황은 탄소 매트릭스를 구성하는 탄소 성분과 화학적으로 결합된 상태로 존재함에 따라 일반적인 황의 녹는점 또는 끓는점 이상의 온도 조건에서도 황이 탄소 매트릭스로부터 이탈될 가능성을 줄일 수 있다.
이에 따라, 가압 열처리 및 탄화 공정 전 황-탄소 복합체 내 황의 중량 대비 가압 열처리 및 탄화 공정 후 황-탄소 복합체 내 황의 중량의 비율은 50% 이상으로 유지될 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 복합체는 복합체 내 황과 비정질 탄소재는 가압 열처리 및 탄화 공정을 통해 응집된 상태로 존재하며, 이 때 황-탄소 복합체의 총 중량 대비 황은 80중량% 이상으로 존재할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 복합체 내에 존재하는 황과 비정질 탄소재는 2:1 이상 6:1 미만의 중량비로 존재하는 것이 바람직하다.
황-탄소 복합체 내에 존재하는 황과 비정질 탄소재의 중량비가 6:1 이상일 경우(즉, 황의 함량이 과도하게 많거나 황의 함량 대비 비정질 탄소재의 함량이 과도하게 적을 경우), 비정질 탄소재로부터 형성된 탄소 매트릭스를 구성하는 탄소 성분과 화학적으로 결합될 수 있는 황의 상대적인 함량이 작아질 수 있는 바, 결과적으로 황-탄소 복합체 내에 안정적으로 지지될 수 있는 황의 로딩량이 적어질 수 있다.
아울러, 비정질 탄소재로부터 형성된 탄소 매트릭스 내에 포획된 황의 함량이 적어지기 때문에 용융 또는 기화된 황이 복합체로부터 유출될 가능성이 높아질 수 있다.
반면, 황-탄소 복합체 내에 존재하는 황과 비정질 탄소재의 중량비가 2:1 미만인 경우(즉, 황의 함량이 과도하게 적거나 황의 함량 대비 비정질 탄소재의 함량이 과도하게 많을 경우), 최종적으로 탄화된 복합체 내부의 황 함량이 상대적으로 적기 때문에 리튬-황 전지의 전극의 양극 활물질로서 사용시 낮은 용량을 나타내는 바, 활용성이 떨어진다는 문제가 있다.
본 발명에서 사용되는 탄소질 도전재는 복수의 일차 입자들이 서로 열융착되어 선형의 가지(branch) 를 형성하고, 이어서 불규칙적으로 뻗어 있는 형태의 복수의 가지(branch)들이 물리적 충돌에 의해 서로 응집되어 형성된 3차원 백본 구조를 가지며, 부피 대비 비표면적이 큰 결정상(crystalline) 및/또는 유사결정상(paracrystalline)을 포함하는 형태이다.
또한, 본 발명에서 사용되는 탄소질 도전재를 이루는 일차 입자는 30 내지 100nm 직경을 가지는 다공성 입자일 수 있으며, 이 때 탄소질 도전재를 이루는 복수의 일차 입자들은 메조포어 및 마이크로포어를 포함할 수 있다.
여기서, 메조포어는 2 내지 50 nm의 직경을 가지는 포어로 정의되며, 마이크로포어는 2nm 미만의 직경을 가지는 포어로 정의될 수 있다.
아울러, 탄소질 도전재의 3차원 백본 구조를 이루는 복수의 가지 사이의 공간은 매크로포어로 정의될 수 있다.
상술한 탄소질 도전재는 카본 블랙, 케첸 블랙, 램프 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 파네스 블랙, 서머 블랙, 그래핀, 플러렌, 카본나노튜브 및 카본나노섬유로부터 선택되는 적어도 하나로부터 기인한 것일 수 있다.
황과 탄화된 비정질 탄소재의 응집체는 탄소질 도전재와 응집된 상태로 존재하거나, 탄소질 도전재의 3차원 백본 구조를 코팅한 상태로 존재할 수 있으며, 탄소질 도전재를 이루는 복수의 일차 입자 내 존재하는 메조포어 및 마이크로포어에 전체적 또는 부분적으로 충진됨으로써 복합체 내 황-로딩량을 향상시킬 수 있다.
이 때, 탄소질 도전재의 일차 입자 내 메조포어 및 마이크로포어에 충진됨으로써 전기화학적 산화-환원 반응시 발생하는 리튬-폴리설파이드의 셔틀 현상에 의해 황이 복합체로부터 이탈될 가능성을 줄일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 황-탄소 복합체를 제조하기 위한 특유의 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은 다음과 같은 단계로 구성된다.
a) 비정질 탄소재와 황을 혼합하여 황-함유 비정질 탄소재를 생성한 후 제1 열처리 온도로 열처리하여 용융물을 제조하는 단계;
b) 탄소질 도전재와 상기 용융물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
c) 상기 혼합물을 1.5bar 내지 10bar 범위의 가압과 함께 제2 열처리 온도로 열처리하여 상기 탄소질 도전재와 상기 황-함유 비정질 탄소재의 응집체를 생성하는 단계; 및
d) 상기 응집체를 제3 열처리 온도로 열처리하여 탄화하는 단계.
단계 a)는 황과 비정질 탄소재가 물리적으로 혼합된 용융물을 준비하는 단계이다.
단계 a)에서 황과 비정질 탄소재는 2:1 이상 6:1 미만의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 황 대비 비정질 탄소재의 함량이 과도하게 적을 경우, 비정질 탄소재로부터 형성된 탄소 매트릭스 내에 안정적으로 분산시킬 수 있는 황의 상대적인 함량이 작아질 수 있는 바, 결과적으로 황-탄소 복합체 내 황의 로딩량이 적어질 수 있다.
아울러, 비정질 탄소재로부터 형성된 탄소 매트릭스 내에 포획된 황의 함량이 적어지거나 비정질 탄소재의 표면에 황이 노출될 가능성이 높아지기 때문에 용융 또는 기화된 황이 복합체로부터 유출될 가능성이 높아질 수 있다.
반면, 비정질 탄소재 대비 황의 함량이 과도하게 적을 경우, 최종적으로 생성된 황-탄소 복합체 내 황 함량이 상대적으로 적기 때문에 리튬-황 전지의 전극의 양극 활물질로서 사용시 낮은 용량을 나타내는 바, 활용성이 떨어진다는 문제가 있다.
이어서, 비정질 탄소재와 황의 혼합물은 제1 열처리 온도로 열처리된다.
이 때, 제1 열처리 온도는 비정질 탄소재와 황을 용융시키기 위한 온도로서, 일반적으로 황의 녹는점(melting point) 부근의 온도인 120 내지 200℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
여기서, 제1 열처리 온도에서 비정질 탄소재 역시 액상 상태로 용융될 수 있도록 제1 열처리 온도 이하의 연화점을 가지는 것이 바람직하다.
단계 b)는 단계 a)에 의해 제조된 용융물과 탄소질 도전재를 물리적으로 혼합하는 단계이다. 이 때, 용융물과 탄소질 도전재는 그라인딩(grinding) 또는 밀링(milling)을 통해 물리적으로 혼합될 수 있다.
단계 b)에서 탄소질 도전재와 용융물은 1:35 내지 1:45의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다.
탄소질 도전재 대비 단계 a)에서 제조된 용융물의 양이 과도하게 적을 경우, 최종적으로 생성된 황-탄소 복합체 내 황 함량이 상대적으로 적어질 우려가 있다. 반면, 탄소질 도전재 대비 단계 a)에서 제조된 용융물의 양이 과도하게 많을 경우, 탄소질 도전재와 용융물의 물리적 혼합이 충분히 이루어지지 않아 최종적으로 생성된 황-탄소 복합체 내 황-함유 비정질 탄소재의 탄화물이 일부 영역에 응집된 상태로 존재함에 따라 황의 이용률이 저하될 가능성이 존재한다.
이 때, 탄소질 도전재와 용융물의 균일한 혼합 및 탄소질 도전재의 포어 내로 용융물을 보다 효율적으로 침투시키기 위해 단계 b)는 1.5bar 내지 10bar 범위의 가압과 함께 수행될 수도 있다.
단계 b) 결과, 탄소질 도전재와 용융물은 랜덤하게 혼합된 상태이기 때문에 탄소질 도전재의 일부 영역에만 응집된 형태로 존재하는 황을 재용융시킴과 동시에 탄소질 도전재와 황-함유 비정질 탄소재의 응집체를 생성하기 위해 단계 c)에서는 제2 열처리 온도에서 1.5bar 내지 10bar 범위의 가압과 함께 공정을 수행할 필요가 있다.
이 때, 제2 열처리 온도는 제1 열처리 온도보다 높은 것이 바람직하며, 보다 구체적으로, 단계 c)의 제2 열처리 온도는 일반적으로 황의 끓는점(boiling point) 부근의 온도인 250℃ 내지 350℃인 것이 바람직하다.
종래 황-탄소 복합체를 제조할 때, 용융된 황 입자를 탄소질 도전재 내로 침투시킨 후 과침투되거나 탄소질 도전재의 일부 영역 내에 응집된 황 입자를 제거하기 위해 황의 끓는점 부근의 온도로 열처리함으로써 황을 증발시키는 기술이 사용되어 왔다.
다만, 본 발명에서는 종래 기술과 달리 과침투되거나 응집된 황 입자를 제거하기 위해 황의 끓는점 부근의 온도로 열처리하는 것이 아니라, 탄소질 도전재와 황-함유 비정질 탄소재가 균일하게 혼합된 응집체를 생성하고, 탄소질 도전재 및/또는 비정질 탄소재를 구성하는 탄소 성분과 황 사이의 화학적 결합을 형성하기 위해 고온 조건에서 1.5bar 내지 10bar 범위의 가압과 함께 공정을 수행하는 것을 특징으로 한다.
단계 c)에서는 황의 끓는점 부근의 온도로 열처리함에도 불구하고 가압 조건을 부여하기 때문에 황이 용융 또는 기화되어 복합체 외부로 이탈되지 않고 응집체 내에 포획될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 원료로서 사용되는 황의 함량과 열처리 후 잔존하는 황의 함량 사이의 차이가 크지 않기 때문에 황-탄소 복합체 내 황 함유량을 필요에 따라 용이하게 조절할 수 있다는 이점이 있다.
아울러, 고온 및 고압 조건에서 수행되는 단계 c)를 통해 탄소질 도전재 및 비정질 탄소재를 구성하는 방향족 또는 지방족 탄소 성분은 황과 화학적 결합을 형성하게 되는 바, 단순히 황이 물리적으로 혼합된 복합체보다 황과의 결합력을 향상시킬 수 있다.
추가적으로, 본 발명은 탄소질 도전재와 황-함유 비정질 탄소재의 응집체를 생성하는 단계 c) 이후 500℃ 내지 1000℃의 범위에서 선택되는 제3 열처리 온도에서 열처리하는 단계 d)를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
단계 d)는 비정질 탄소재의 탄화 공정으로서, 탄화 공정이란 탄소 원료를 고온에서 소성하여 탄소만을 잔존시키는 공정을 의미한다.
단계 d)를 통해 비정질 탄소재는 탄소 매트릭스를 형성하며, 비정질 탄소재 내 황은 탄소 매트릭스 내에 뭉치지 않고 고르게 분산된 상태로 존재할 수 있다.
또한, 황은 탄소 매트릭스 내에 포획된 상태로 존재함으로써 황의 녹는점 또는 끓는점 이상의 온도로 열처리하는 공정이 수반되더라도 복합체로부터 황이 유출되는 것을 방지할 수 있으며, 이에 따라 복합체 내 황 함유량을 필요에 따라 용이하게 조절할 수 있다.
아울러, 황은 탄소 매트릭스를 구성하는 탄소 성분과 강한 화학적 결합을 형성하기 때문에 일반적인 황의 녹는점 또는 끓는점 이상의 온도 조건에서도 황이 탄소 매트릭스로부터 이탈될 가능성을 줄일 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
황-탄소 복합체의 제조 방법
실시예 1
석유계 피치 및 황 분말을 혼합한 후 150℃에서 용융시켜 용융물을 제조한 후 카본블랙(super P) 분말과 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이 때, 석유계 피치, 황 및 카본블랙의 중량비는 15:30:1이었다.
상기 혼합물을 7bar의 가압과 함께 300℃로 3시간 동안 2차 열처리하여 고체화하였으며, 이어서 500℃에서 1시간 동안 3차 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
실시예 2
석유계 피치 및 황 분말을 혼합한 후 150℃에서 용융시켜 용융물을 제조한 후 카본블랙(super P) 분말과 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이 때, 석유계 피치, 황 및 카본블랙의 중량비는 10:30:1이었다.
상기 혼합물을 7bar의 가압과 함께 300℃로 3시간 동안 2차 열처리하여 고체화하였으며, 이어서 500℃에서 1시간 동안 3차 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
실시예 3
석유계 피치 및 황 분말을 혼합한 후 150℃에서 용융시켜 용융물을 제조한 후 카본블랙(super P) 분말과 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이 때, 석유계 피치, 황 및 카본블랙의 중량비는 7:30:1이었다.
상기 혼합물을 7bar의 가압과 함께 300℃로 3시간 동안 2차 열처리하여 고체화하였으며, 이어서 500℃에서 1시간 동안 3차 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
비교예 1
비교예 1은 실시예 1과 동일한 종류 및 함량의 카본블랙 분말과 황 분말을 사용하되, 피치를 제외하였다. 물리적 혼합(grinding) 후 150℃에서 5시간 동안 1차 열처리 및 7bar의 가압과 함께 300℃로 3시간 동안 2차 열처리하여 고체화하였으며, 이어서 500℃에서 1시간 동안 3차 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
비교예 2
비교예 2는 실시예 1과 동일한 방법으로 황-탄소 복합체를 제조하되, 이 때, 석유계 피치, 황 및 카본블랙의 중량비는 5:30:1이었다.
황-탄소 복합체의 특성 분석
(1) 황-탄소 복합체 단면의 SEM 이미지 및 EDX 성분 분석 결과
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 황-탄소 복합체의 단면의 SEM 이미지를 나타낸 것이다; (a) 실시예 1, (b) 비교예 1.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 황-탄소 복합체 단면의 EDX 성분 분석 결과를 나타낸 것이다; (a) 황 성분분포, (b) 탄소 성분분포.
도 2를 통한 SEM 이미지 분석은 황-탄소 복합체 입자를 3차 열처리(탄화 공정)할 때, 상기 복합체 내부의 황의 유출되는지 또는 상기 복합체의 구조적 변화가 발생하는지 여부를 확인하고자 한 것이다.
비교예 1에 따른 황-탄소 복합체의 단면의 SEM 이미지를 나타낸 도 2의 (b)를 참조하면, 황의 끓는점 이상의 온도인 500℃에서의 열처리를 통해 황-탄소 복합체 내 황이 기화되어 유출됨에 따라 상기 복합체의 구조 붕괴가 발생할 뿐만 아니라, 상기 복합체 내 입자들간 뭉침 현상이 발생한 것을 확인할 수 있었다.
반면, 실시예 1에 따른 황-탄소 복합체의 단면의 SEM 이미지를 나타낸 도 2의 (a)를 참조하면, 복합체의 구조 붕괴 및 입자들간 뭉침 현상 등이 발생하지 않은 것을 확인할 수 있는 바, 석유계 피치의 탄화 공정을 통해 탄소 매트릭스가 형성되고, 상기 복합체 내 황은 상기 탄소 매트릭스 내에 포획됨에 따라 상기 복합체로부터의 유출이 최소화된 것을 유추할 수 있다.
한편, 실시예 1에 따른 황-탄소 복합체의 EDX 성분 분석 결과인 도 3을 참조하면, 황의 끓는점 이상의 온도인 500℃에서의 열처리를 하였음에도 불구하고 상기 복합체 내 다량의 황이 고르게 분산된 상태로 존재한다.
즉, 황-탄소 복합체 단면의 SEM 이미지 및 EDX 성분 분석 결과로부터, 본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 복합체는 복합체 내 존재하는 황이 탄소질 도전재 및/또는 비정질 탄소재의 탄소 매트릭스를 구성하는 탄소 성분과 강한 화학적 결합을 형성함에 따라 복합체로부터 황의 유출 가능성이 감소하였다는 것을 확인할 수 있다.
(2) 황-탄소 복합체의 TGA 분석 결과 비교
도 4는 실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 1 및 비교예 2에 따른 황-탄소 복합체의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 것이다.
열중량분석(TGA)은 TGA Q800 열중량 분석기(TA Instruments, USA)를 사용하여, 질소 분위기(가스 흐름 속도: 70 mL/min) 하에서 20℃부터 500℃까지 승온 속도 20℃/분으로 수행되었다.
실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 1 및 비교예 2에 따른 황-탄소 복합체의 500℃ 도달 시점의 열중량분석(TGA) 결과는 하기의 표 1에 기재되어 있다.
구분 질량 감소율(%) 500℃에서의 복합체 내 성분 비율(wt%) 20℃ 대비 500℃에서의 황 잔존율(%)
황 탄소
비교예 1 94.53 41% 59% 2.31%
비교예 2 71.07 30% 70% 10.50%
실시예 1 31.54 87% 13% 90.88%
실시예 2 35.76 88% 12% 77.29%
실시예 3 52.66 86% 144% 51.61%
도 4 및 표 1의 결과를 참조하면, 비교예 1에 따른 황-탄소 복합체는 황의 끓는점 부근의 온도인 약 300℃ 이상의 온도까지 복합체의 중량이 급격하게 감소한 후 일정 수준으로 유지되는 것을 확인할 수 있다.
즉, 비교예 1에 따른 황-탄소 복합체로부터 용융 및 기화된 대부분의 황이 유출되어 카본블랙의 탄소 성분만이 남게된 시점부터 중량이 일정하게 유지되는 것이다.
이 때, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 황-탄소 복합체는 비교예 1 및 비교예 2에 따른 황-탄소 복합체 대비 상대적으로 적은 질량 감소율을 나타낼 뿐만 아니라, 20℃ 대비 500℃에서의 황 잔존율(50% 이상) 역시 유의적으로 높은 것을 확인할 수 있다.
특히, 500℃에서의 복합체 내 성분 비율을 살펴보면, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 황-탄소 복합체는 30~40% 수준에 머무는 반면, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 황-탄소 복합체는 약 80% 이상인 것을 확인할 수 있다.
즉, 상기 결과를 통해 본 발명의 다양한 실시예에 따른 황-탄소 복합체의 경우, 황의 끓는점보다 높은 온도 조건에서의 열처리에도 불구하고 황-탄소 복합체로부터 황의 유출이 최소화되었다는 것을 확인할 수 있다.
아울러, 비교예 2에 따른 황-탄소 복합체는 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 황-탄소 복합체와 동일한 방법으로 제조된 황-탄소 복합체이나, 황 대비 석유계 피치의 함량이 과도하게 적은 경우에 해당한다.
이 경우, 비정질 탄소재를 탄화시켜 탄소 매트릭스를 형성하였음에도 불구하고, 질량 감소율은 약 70% 수준을 나타내며, 특히 20℃ 대비 500℃에서의 황 잔존율은 약 10% 수준으로서, 상기 복합체로부터 대부분의 황이 유출된 것을 확인할 수 있다.
즉, 비교예 2에 따른 황-탄소 복합체는 석유계 피치의 함량이 황에 비해 상대적으로 적기 때문에 석유계 피치의 탄화에 의해 형성된 탄소 매트릭스 내에 안정적으로 분산시킬 수 있는 황의 상대적인 함량이 작아져 결국 상기 복합체 내 과량으로 존재하는 대부분의 황이 용융 및 기화되어 복합체로부터 유출된 것으로 확인된다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. a) 비정질 탄소재와 황을 혼합하여 황-함유 비정질 탄소재를 생성한 후 제1 열처리 온도로 열처리하여 용융물을 제조하는 단계;
    b) 탄소질 도전재와 상기 용융물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    c) 상기 혼합물을 1.5bar 내지 10bar 범위의 가압과 함께 제2 열처리 온도로 열처리하여 상기 탄소질 도전재와 상기 황-함유 비정질 탄소재의 응집체를 생성하는 단계; 및
    d) 상기 응집체를 제3 열처리 온도로 열처리하여 탄화하는 단계;
    를 포함하며,
    상기 단계 c)의 제2 열처리 온도는 250℃ 내지 350℃이며, 상기 단계 d)의 제3 열처리 온도는 500℃ 내지 1000℃인,
    황-탄소 복합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 a)의 결과물 내 황의 중량 대비 상기 단계 d)의 결과물 내 황의 중량의 비율은 50% 이상인,
    황-탄소 복합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 단계 a)에서 상기 황과 상기 비정질 탄소재는 2:1 이상 6:1 미만의 중량비로 혼합되는,
    황-탄소 복합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 a)의 제1 열처리 온도는 120 내지 200℃인,
    황-탄소 복합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 b)는 1.5bar 내지 10bar 범위의 가압과 함께 수행되는,
    황-탄소 복합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 b)에서 상기 탄소질 도전재와 상기 용융물은 1:35 ~ 45의 중량비로 혼합되는,
    황-탄소 복합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 탄소질 도전재는 카본 블랙, 그래핀, 플러렌, 카보난노튜브 및 카본나노섬유로부터 선택되는 적어도 하나이며,
    상기 비정질 탄소재는 석유계 피치, 석탄계 피치 및 이들의 혼합물로부터 선택되며,
    상기 비정질 탄소재의 연화점은 30℃ 내지 100℃의 범위 내인,
    황-탄소 복합체의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
KR1020150180933A 2015-12-17 2015-12-17 황-탄소 복합체 및 이의 제조방법 KR101811500B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150180933A KR101811500B1 (ko) 2015-12-17 2015-12-17 황-탄소 복합체 및 이의 제조방법
US15/381,925 US10164246B2 (en) 2015-12-17 2016-12-16 Sulfur-carbon composite and preparing method thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150180933A KR101811500B1 (ko) 2015-12-17 2015-12-17 황-탄소 복합체 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170072587A KR20170072587A (ko) 2017-06-27
KR101811500B1 true KR101811500B1 (ko) 2017-12-22

Family

ID=59065180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150180933A KR101811500B1 (ko) 2015-12-17 2015-12-17 황-탄소 복합체 및 이의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10164246B2 (ko)
KR (1) KR101811500B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3076952B1 (fr) * 2018-01-16 2023-08-11 Arkema France Formulation sous la forme d'une dispersion solide-liquide pour la fabrication d'une cathode pour batterie li/s et procede de preparation de ladite formulation
KR102323919B1 (ko) * 2019-08-30 2021-11-10 전남대학교산학협력단 카본-카본 나이트라이드 복합체를 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극의 제조방법
CN114583144B (zh) * 2022-03-07 2023-07-14 西安理工大学 一种微细网络结构的硫碳正极材料的机械热合成方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101408041B1 (ko) * 2006-12-29 2014-06-18 삼성에스디아이 주식회사 황 함유 중형 다공성 탄소, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지
FR2948233B1 (fr) * 2009-07-20 2015-01-16 Commissariat Energie Atomique Materiau composite conducteur soufre/carbone, utilisation comme l'electrode et procede de fabrication d'un tel materiau
TW201136744A (en) * 2010-04-20 2011-11-01 Hon Hai Prec Ind Co Ltd Mold for making optical fiber connector and method of making same
US20140050992A1 (en) * 2012-08-14 2014-02-20 Basf Se Composite materials for lithium-sulfur batteries
WO2014027272A2 (de) 2012-08-14 2014-02-20 Basf Se Kompositmaterialien für lithium-schwefel batterien
DE102012109720A1 (de) * 2012-10-11 2014-04-30 Heraeus Quarzglas Gmbh & Co. Kg Komposit aus porösem Kohlenstoff und Schwefel-haltigem Aktivmaterial sowie Verfahren für dessen Herstellung
WO2014078846A2 (en) * 2012-11-19 2014-05-22 Moganty Surya S Sulfur-infused carbon for secondary battery materials
KR101587324B1 (ko) 2013-10-18 2016-01-20 주식회사 엘지화학 황-탄소 복합체 및 그의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20170179471A1 (en) 2017-06-22
KR20170072587A (ko) 2017-06-27
US10164246B2 (en) 2018-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9306207B2 (en) Method of fabricating sulfur-infiltrated mesoporous conductive nanocomposites for cathode of lithium-sulfur secondary battery
EP3179542B1 (en) Method for manufacturing carbonaceous material for negative electrode of non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101943806B1 (ko) 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료 및 이의 제조 방법
KR101811500B1 (ko) 황-탄소 복합체 및 이의 제조방법
Zhang et al. Confinement of sulfur species into heteroatom-doped, porous carbon container for high areal capacity cathode
CN101049928B (zh) 一种孔径均匀的高导热石墨泡沫材料的制造方法
CN106663809A (zh) 非水电解质二次电池负极用碳质材料
Yamamoto et al. Nano-confinement of insulating sulfur in the cathode composite of all-solid-state Li–S batteries using flexible carbon materials with large pore volumes
KR102153241B1 (ko) 마이크로 다공극 할로우 카본블랙 및 이의 제조방법
TWI604655B (zh) Non-aqueous electrolyte secondary battery negative carbonaceous material
KR102303443B1 (ko) 황-탄소 복합체 및 이의 제조방법
JP4660146B2 (ja) 炭素材、二次電池用負極材および非水電解液二次電池
US9403301B2 (en) Method for processing a porous article
Liu et al. Recent Advances in Transition‐Metal‐Based Catalytic Material for Room‐Temperature Sodium–Sulfur Batteries
KR101674736B1 (ko) 리튬 공기 이차 전지, 및 그 제조 방법
KR102610499B1 (ko) 황-탄소 복합체 및 이의 제조방법
US9991517B2 (en) Carbonaceous material for non-aqueous electrolyte secondary battery anode, non-aqueous electrolyte secondary battery anode, non-aqueous electrolyte secondary battery, and vehicle
KR20240048556A (ko) 향상된 배터리 성능을 제공하는 복합재료 및 이의 제조방법
KR101494085B1 (ko) 나노 입자가 분산된 그래핀 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20140070753A (ko) 흑연의 핏치 코팅 방법
KR101739205B1 (ko) 황-탄소 복합체 및 이의 제조 방법
KR20230002315A (ko) 탄소질 재료, 그 제조 방법, 및 전기 화학 디바이스
CN113764640A (zh) 高压实快充型锂离子电池负极材料生产方法
JP2017084660A (ja) 蓄電デバイスの負極用炭素材料の製造方法及び蓄電デバイスの負極用炭素材料
EP2892848B1 (en) Method of processing a porous article

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right