KR102303443B1 - 황-탄소 복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 황-탄소 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 탄소질 매트릭스를 구성하는 탄소 원자와 황 원자가 공유적으로 결합함에 따라 고온 안정성 및 화학적 안정성이 향상된 황-탄소 복합체와 이를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

Description

황-탄소 복합체 및 이의 제조방법{SULFUR-CARBON COMPOSITIE AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 황-탄소 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 탄소질 매트릭스를 구성하는 탄소 원자와 황 원자가 공유적으로 결합함에 따라 고온 안정성 및 화학적 안정성이 향상된 황-탄소 복합체와 이를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
이차전지는 전기자동차나 전지전력저장시스템 등의 대용량 전력저장전지와 휴대전화, 캠코더, 노트북 등의 휴대 전자기기의 고성능 에너지원으로 사용되고 있다.
이차전지로서 리튬이온전지는 니켈-망간전지나 니켈-카드뮴전지보다 에너지 밀도가 높고 면적당 용량이 크다는 장점이 있으나, 과열에 의한 안정성 저하, 낮은 에너지 밀도 및 저출력 특성 등과 같은 여러가지 단점을 가지고 있다.
이러한 리튬이온전지의 단점을 개선하기 위해 고출력 및 높은 에너지 밀도를 가지는 리튬-황 이차전지나 리튬공기 이차전지 등에 대한 연구개발이 활발히 진행되고 있는 추세이다.
이 중에서 리튬-황 이차전지는 황을 양극 활물질로 사용하고 리튬 금속을 음극으로 사용하는 전지로서, 기존 리튬이온 전지의 이론적 에너지 밀도보다 5배 높은 2500Wh/kg을 나타냄으로써 고출력, 고에너지 밀도를 요구하는 전기자동차용 배터리로 적합하다.
위와 같은 장점에도 불구하고, 황을 활물질로 사용하면 원료로 투입된 황의 총량 대비 전지 내 전기화학적 산화-환원 반응에 참여하는 황의 비율이 낮아, 실제로는 이론 용량보다 낮은 전지 용량을 나타내는 문제가 있다.
이러한 문제점은 다양한 원인에 의해 발생할 수 있는데, 대표적으로 지금까지 알려진 대부분의 리튬-황 이차전지용 양극 활물질들은 황과 황의 서포트로 사용되는 탄소질 도전재가 단순히 혼합된 형태의 복합체이기 때문이다.
즉, 황과 탄소질 도전재가 단순 혼합되어 복합체를 형성함에 따라 복합체 내의 일부 영역에 황이 응집된 상태로 존재하거나 복합체 내에 황이 고르게 분산되지 않아 전기화학적 산화-환원 반응에 참여하는 황의 비율이 낮아지는 문제가 있다.
아울러, 황과 탄소질 도전재가 단순 혼합되어 형성된 복합체의 경우, 리튬-황 이차전지의 전기화학적 산화-환원 반응시 황이 전해질로 쉽게 유출되어 전지 수명을 열화시키는 문제점이 있을 뿐만 아니라, 황의 환원물인 리튬-폴리설파이드가 전해액 상으로 유출되어 양극과 음극 사이를 이동하는 셔틀 현상을 발생시키거나 고상의 황이 존재하던 공간이 붕괴되는 등의 문제를 발생시켜 전지의 용량 및 사이클 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다는 문제가 있다.
따라서, 황과 탄소질 도전재로 구성된 황-탄소 복합체 내 황-로딩량을 향상시키고, 복합체 내 황이 고르게 분산된 상태로 존재할 수 있는 황-탄소 복합체의 개발이 필요하다.
또한, 황-탄소 복합체를 리튬-황 이차전지의 양극 활물질로서 사용할 경우, 리튬-황 이차전지의 전기화학적 산화-환원 반응에 따라 환원물 형태의 황이 유출되는 것을 방지할 수 있도록 고온 안정성 및 화학적 안정성이 향상된 황-탄소 복합체의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 복합체 내 황-로딩량을 향상시킴으로써 전기화학적 산화-환원 반응시 황의 이용률을 향상시킬 수 있는 구조를 가지는 황-탄소 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 산화-환원 반응시 복합체 내의 황이 유출되는 것을 방지할 수 있도록 고온 안정성 및 화학적 안정성이 향상된 황-탄소 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 고온 안정성 및 화학적 안정성이 향상된 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면에 따르면, 탄소질 매트릭스를 구성하는 탄소 원자에 공유적으로 결합된 황 원자를 포함하는 황-탄소 복합체가 제공될 수 있다.
이 때, 본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 복합체는 상압의 질소 분위기하에서 30℃부터 500℃ 이상의 임의의 온도까지 10℃/분의 승온 속도로 열중량분석한 경우, 300℃ 도달 시점에서 황-탄소 복합체의 중량 감소율(Wc1)은 5% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 복합체의 탄소질 매트릭스는 석유계 피치, 석탄계 피치, 화학계 피치 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는 비정질 탄소재의 탄화물일 수 있으며, 황은 원자 상태로서 탄소질 매트릭스를 구성하는 탄소 원자에 공유적으로 결합된 상태로 존재함에 따라 황의 녹는점 또는 끓는점 이상의 온도 하에서 황-탄소 복합체로부터 황이 용융 또는 기화되어 유출되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, a) 비정질 탄소재와 황을 혼합하여 황-함유 비정질 탄소재를 생성한 후 제1 열처리 온도로 열처리하여 용융물을 제조하는 단계, b) 상기 용융물을 1.5bar 내지 10bar 범위의 가압과 함께 제2 열처리 온도로 열처리하여 상기 황-함유 비정질 탄소재의 응집체를 생성하는 단계 및 c) 상기 응집체를 제3 열처리 온도로 열처리하여 탄화하는 단계를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명에 따르면, 황-탄소 복합체 내 황과 비정질 탄소재를 응집시켜 사용함으로써 복합체 내 황-로딩량 및 황-잔존율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 황-탄소 복합체 내에서 황은 원자 상태로서 탄소질 매트릭스를 구성하는 탄소 원자와 강한 공유 결합을 형성함에 따라 고온에서 황이 용융 또는 기화되어 황-탄소 복합체로부터 유출되는 것이 방지될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 황-탄소 복합체의 SEM 단면(a)과 EDS 성분 분석 결과를 나타낸 것이다; (b) 황 성분분포, (c) 탄소 성분분포.
도 2는 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 2에 따른 황-탄소 복합체의 열중량분석 결과를 나타낸 것이다.
본 발명을 더 쉽게 이해하기 위해 편의상 특정 용어를 본원에 정의한다. 본원에서 달리 정의하지 않는 한, 본 발명에 사용된 과학 용어 및 기술 용어들은 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 의미를 가질 수 있다.
또한, 문맥상 특별히 지정하지 않는 한, 단수 형태의 용어는 그것의 복수 형태도 포함하는 것이며, 복수 형태의 용어는 그것의 단수 형태도 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 복합체에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 탄소질 매트릭스를 구성하는 탄소 원자에 공유적으로 결합된 황 원자를 포함하는 황-탄소 복합체가 제공될 수 있다.
여기서, 탄소질 매트릭스는 석유계 피치, 석탄계 피치, 화학계 피치 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는 비정질 탄소재(또는 소프트 카본)의 탄화물인 것이 바람직하다.
비정질 탄소재는 탄화(carbonization)되어 탄소질 매트릭스를 형성할 수 있는 소재로서 30 내지 150℃ 범위 내의 연화점을 가짐으로써, 황의 녹는점(115.21℃) 부근에서 액상으로 존재하는 소재인 것이 바람직하다.
비정질 탄소재의 연화점이 황의 녹는점보다 과도하게 높거나 낮을 경우, 황-탄소 복합체를 제조하기 위해 비정질 탄소재와 황의 혼합물을 용융시킬 때, 비정질 탄소재와 황의 녹는점이 상이하기 때문에 용융물 내 비정질 탄소재와 황이 균일하게 혼합되지 않아 황이 불균일하게 분산된 상태로 존재할 수 있다.
이에 따라, 황-탄소 복합체 내 일부 영역에 황이 응집된 상태로 존재하거나 응집체가 존재하거나 황이 존재하지 않는 영역이 존재할 가능성이 높아질 수 있다.
이와 같이 황-탄소 복합체 내 황의 불균일한 분산은 황-탄소 복합체의 제조시 원료로서 투입된 황의 양 대비 황-탄소 복합체를 활물질로 하는 전지의 전기화학적 산화-환원 반응시 이용되는 황의 비율(황의 이용률)을 저하시키는 원인으로서 작용할 수 있다.
특히, 비정질 탄소재는 가압 열처리 및 탄화 공정을 통해 탄소질 매트릭스를 형성하며, 황은 탄소질 매트릭스 내에 균일하게 분산됨과 동시에 탄소질 매트릭스를 구성하는 탄소 원자에 공유적으로 결합된 상태로 존재함에 따라 일반적인 황의 녹는점 또는 끓는점 이상의 온도 조건에서 황이 탄소질 매트릭스로부터 이탈될 가능성을 줄일 수 있다.
탄소질 성분과 황이 단순 혼합된 형태의 황-탄소 복합체는 황의 녹는점(115.21℃)과 끓는점(444.6℃) 사이의 온도인 300℃에서 대부분의 황이 용융되어 복합체로부터 용출되는 문제가 있다.
예를 들어, PAN (polyacrylonitrile)계 폴리머와 황이 단순 혼합된 형태의 황-탄소 복합체의 경우, 300℃의 온도에서 황-탄소 복합체의 중량 감소율은 약 60% 이상이며, 황-탄소 복합체 내 황의 중량 감소율은 약 80% 이상인 것으로 알려져 있다.
이는 PAN계 폴리머를 기반으로 한 황-탄소 복합체의 경우, PAN계 폴리머와 황이 공유적으로 결합되어 있다 하더라도 고온에서 폴리머 사이의 결합이 절단됨에 따라 복합체의 구조가 붕괴되고, 이에 따라 노출된 황의 용융 및 기화가 가속화되기 때문이다.
즉, 지방족 계열인 PAN계 폴리머는 방향족 계열의 탄소질 매트릭스에 비해 탄화 수율이 낮고, 이로 인해 탄화 후 황-탄소 복합체 내 함유된 황의 함량이 적을 수 밖에 없다.
반면, 본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 복합체는 비정질 탄소재가 탄화되어 형성된 탄소질 매트릭스를 구성하는 탄소 원자와 황 원자가 공유적으로 결합된 상태로 존재하며, 비정질 탄소재로부터 형성된 탄소질 매트릭스의 경우 300℃ 이상의 온도에서도 매트릭스 구조가 붕괴되지 않기 때문에 보다 안정적으로 황 원자와의 공유 결합을 유지할 수 있다는 이점이 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 복합체는 상압의 질소 분위기하에서 30℃부터 500℃ 이상의 임의의 온도까지 10℃/분의 승온 속도로 열중량분석한 경우, 300℃ 도달 시점에서 황-탄소 복합체의 중량 감소율(Wc1)이 5% 이하일 수 있다.
또한, 황의 끓는점을 초과하는 온도인 500℃ 도달 시점의 황-탄소 복합체의 중량 감소율(Wc2)은 10% 이하이며, 황-탄소 복합체 내 황의 중량 감소율(Ws)은 10% 이하인 것이 바람직하다.
일반적으로, 탄소질 성분과 황이 단순 혼합된 형태의 황-탄소 복합체로부터 황은 끓는점 이하의 온도에서부터 기화되어 용출되며, 400℃ 내지 420℃의 온도에서는 단일상 형태의 황은 황-탄소 복합체로부터 완전히 제거된다.
반면, 본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 복합체는 황의 끓는점을 초과하는 온도에서도 탄소질 매트릭스의 구조가 안정적으로 유지될 수 있으며, 황은 원자 상태로 탄소질 매트릭스를 구성하는 탄소 원자와 안정적인 공유 결합을 형성함에 따라 50% 이하의 중량 감소율을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 복합체는 하기의 식 1로 표시되는 중량 감소율 변화량(ΔWc)이 5% 이하인 것이 바람직하다.
[식 1]
ΔWc = Wc2 - Wc1
여기서, ΔWc는 상압의 질소 분위기하에서 30℃부터 500℃ 이상의 임의의 온도까지 (10℃/분)의 승온 속도로 열중량분석한 경우, 300℃ 도달 시점에서 황-탄소 복합체의 중량 감소율(Wc1)를 기준으로 500℃ 도달 시점에서 황-탄소 복합체의 중량 감소율(Wc2)으로부터 구해지는 값이다.
일 실시예에 있어서, 중량 감소율 변화량(ΔWc)은 5% 이하인 것이 바람직하며, 3% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량 감소율 변화량(ΔWc)이 5%를 초과하는 경우, 예를 들어, 황-탄소 복합체를 활물질로 하는 전지의 전기화학적 산화-환원 반응이 일어나는 온도가 황의 끓는점 부근에 도달할 경우, 황-탄소 복합체로부터 용출되는 황이 급격히 증가함에 따라 전지 특성의 열화를 초래할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 복합체 내에 존재하는 황과 탄소질 매트릭스는 2:1 이상 6:1 미만의 중량비로 존재하는 것이 바람직하다.
황-탄소 복합체 내에 존재하는 황과 탄소질 매트릭스의 중량비가 6:1 이상일 경우(즉, 황의 함량이 과도하게 많거나 황의 함량 대비 탄소질 매트릭스의 함량이 과도하게 적을 경우), 탄소질 매트릭스를 구성하는 탄소 원자와 공유적으로 결합될 수 있는 황 원자의 상대적인 함량이 작아질 수 있는 바, 결과적으로 황-탄소 복합체 내에 안정적으로 지지될 수 있는 황의 로딩량이 적어질 수 있다.
아울러, 탄소질 매트릭스를 구성하는 탄소 원자에 공유적으로 결합된 황의 함량이 적어지기 때문에 황의 녹는점 또는 끓는점 이상의 온도에서 황이 용융 또는 기화되어 황-탄소 복합체로부터 유출될 가능성이 높아질 수 있다.
반면, 황-탄소 복합체 내에 존재하는 황과 탄소질 매트릭스의 중량비가 2:1 미만인 경우(즉, 황의 함량이 과도하게 적거나 황의 함량 대비 탄소질 매트릭스의 함량이 과도하게 많을 경우), 최종적으로 탄화된 복합체 내부의 황 함량이 상대적으로 적기 때문에 리튬-황 전지의 전극의 양극 활물질로서 사용시 낮은 용량을 나타내는 바, 활용성이 떨어진다는 문제가 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상술한 바와 같이 고온 안정성 및 화학적 안정성이 향상된 황-탄소 복합체를 제조하기 위한 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은 다음과 같은 단계로 구성된다.
a) 비정질 탄소재와 황을 혼합하여 황-함유 비정질 탄소재를 생성한 후 제1 열처리 온도로 열처리하여 용융물을 제조하는 단계;
b) 용융물을 1.5bar 내지 10bar 범위의 가압과 함께 제2 열처리 온도로 열처리하여 황-함유 비정질 탄소재의 응집체를 생성하는 단계; 및
c) 응집체를 제3 열처리 온도로 열처리하여 탄화하는 단계.
단계 a)는 황과 비정질 탄소재가 물리적으로 혼합된 용융물을 준비하는 단계이다.
단계 a)에서 황과 비정질 탄소재는 2:1 이상 6:1 미만의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 황 대비 비정질 탄소재의 함량이 과도하게 적을 경우, 비정질 탄소재로부터 형성된 탄소질 매트릭스 내에 안정적으로 분산시킬 수 있는 황의 상대적인 함량이 작아질 수 있는 바, 결과적으로 황-탄소 복합체 내 황의 로딩량이 적어질 수 있다.
아울러, 비정질 탄소재로부터 형성된 탄소질 매트릭스를 구성하는 탄소 원자에 공유적으로 결합된 황의 함량이 적어지거나 비정질 탄소재의 표면에 황이 노출될 가능성이 높아지기 때문에 용융 또는 기화된 황이 복합체로부터 유출될 가능성이 높아질 수 있다.
반면, 비정질 탄소재 대비 황의 함량이 과도하게 적을 경우, 최종적으로 생성된 황-탄소 복합체 내 황 함량이 상대적으로 적기 때문에 리튬-황 전지의 전극의 양극 활물질로서 사용시 낮은 용량을 나타내는 바, 활용성이 떨어진다는 문제가 있다.
이어서, 비정질 탄소재와 황의 혼합물은 제1 열처리 온도로 열처리된다.
이 때, 제1 열처리 온도는 비정질 탄소재와 황을 용융시키기 위한 온도로서, 일반적으로 황의 녹는점 부근의 온도인 120℃ 내지 200℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
여기서, 제1 열처리 온도에서 비정질 탄소재 역시 액상 상태로 용융될 수 있도록 제1 열처리 온도 이하의 연화점을 가지는 것이 바람직하다.
단계 b)는 황-함유 비정질 탄소재의 용융물을 가압과 함꼐 열처리하여 황-함유 비정질 탄소재의 응집체를 생성하는 단계로서, 단계 b)는 제2 열처리 온도에서 1.5bar 내지 10bar 범위의 가압과 함께 수행된다.
이 때, 제2 열처리 온도는 제1 열처리 온도보다 높은 것이 바람직하며, 보다 구체적으로, 단계 b)의 제2 열처리 온도는 일반적으로 황의 끓는점 부근의 온도인 250℃ 내지 350℃인 것이 바람직하다. 여기서, 단계 b)의 열처리는 열처리 전 황의 중량 대비 열처리 후 황의 중량 감소율이 20% 이하가 되도록 수행되는 것이 바람직하다.
일반적으로 황-탄소 복합체의 제조시 황의 끓는점 부근 또는 이상의 온도로 열처리하는 단계는 과량으로 함유된 황 입자를 제거하기 위해 황의 끓는점 부근의 온도로 열처리함으로써 황을 증발시키는 단계이다.
다만, 본 발명의 일 실시예에 따른 단계 b)는 종래 기술과 달리 과량으로 황 입자를 제거하기 위해 황의 끓는점 부근의 온도로 열처리하는 것이 아니라, 소프트 카본계 소재인 비정질 탄소재의 결정화도를 향상시킴과 동시에 황-탄소 비정질 탄소재의 용융물 내에 존재하는 황 원자와 비정질 탄소재의 탄소 원자 사이에 공유 결합을 형성하는 단계이다.
이 때, 단계 b)는 가압 조건을 부여함에 따라 황의 끓는점 부근의 온도로 열처리함에도 불구하고 황이 용융 또는 기화되어 응집체 외부로 이탈되지 않도록 할 수 있다. 이에 따라, 황-탄소 복합체의 원료로서 사용되는 황의 함량과 열처리 후 잔존하는 황의 함량 사이의 차이가 크지 않기 때문에 황-탄소 복합체 내 황 함유량을 필요에 따라 용이하게 조절할 수 있다는 이점이 있다.
지금까지 알려진 황-탄소 복합체의 제조 공정은 복합체 내 황의 로딩양을 극대화하기 위해 과량의 황을 투입한 후 복합체 내에 포획되지 못한 황은 열처리를 통해 제거하는 방식을 취함에 따라 황의 낭비가 심하다는 문제가 있었으나, 본 발명에 따르면, 황-탄소 복합체의 제조 공정 중 황의 유실률이 적기 때문에 황-탄소 복합체 내 황의 함량을 보다 정교하게 설계할 수 있다.
추가적으로, 본 발명은 황-함유 비정질 탄소재의 응집체를 생성하는 단계 b) 이후 500℃ 내지 1000℃의 범위에서 선택되는 제3 열처리 온도에서 열처리하는 단계 c)를 더 포함한다. 여기서, 단계 c)의 열처리는 열처리 전 황의 중량 대비 열처리 후 황의 중량 감소율이 40% 이하가 되도록 수행되는 것이 바람직하다.
단계 c)는 비정질 탄소재의 탄화 공정으로서, 탄화 공정이란 탄소 원료를 고온에서 소성하여 탄소만을 잔존시키는 공정을 의미한다. 단계 c)를 통해 비정질 탄소재는 완전한 탄소질 매트릭스를 형성하며, 탄소질 매트릭스 내 황은 뭉치지 않고 고르게 분산된 상태로 존재함과 동시에 탄소질 매트릭스를 구성하는 탄소 원자와 완전한 공유 결합을 형성하게 된다.
또한, 단계 c)의 열처리에 의해 탄소질 매트릭스를 구성하는 탄소 원자와 공유 결합을 형성하지 못한 단일상 형태의 황은 용융 또는 기화되어 황-탄소 복합체로부터 제거되기 때문에 황-탄소 복합체 내 존재하는 황은 모두 탄소질 매트릭스를 구성하는 탄소 원자와 공유적으로 결합된 상태로 존재한다.
이에 따라, 황의 녹는점 또는 끓는점 이상의 온도로 열처리하는 공정이 수반되거나 황-탄소 복합체를 활물질로 하는 전지의 전기화학적 산화-환원 반응 온도가 황의 녹는점 또는 끓는점을 초과하더라도 황-탄소 복합체로부터 황이 유출되는 것을 방지될 수 있어 활물질의 안정성이 향상될 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
황-탄소 복합체의 제조 방법
실시예 1
석탄계 피치 및 황 분말을 1:1의 중량비로 혼합한 후 150℃에서 용융시켜 황-함유 비정질 탄소재의 용융물을 제조하였다. 이어서, 황-함유 비정질 탄소재의 용융물을 7bar의 가압과 함께 300℃로 3시간 동안 2차 열처리하여 고체화하였으며, 이어서 500℃에서 1시간 동안 3차 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
실시예 2
석탄계 피치 및 황 분말을 1:2의 중량비로 혼합한 후 150℃에서 용융시켜 황-함유 비정질 탄소재의 용융물을 제조하였다. 이어서, 황-함유 비정질 탄소재의 용융물을 7bar의 가압과 함께 300℃로 3시간 동안 2차 열처리하여 고체화하였으며, 이어서 500℃에서 1시간 동안 3차 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
실시예 3
석탄계 피치 및 황 분말을 1:4의 중량비로 혼합한 후 150℃에서 용융시켜 황-함유 비정질 탄소재의 용융물을 제조하였다. 이어서, 황-함유 비정질 탄소재의 용융물을 7bar의 가압과 함께 300℃로 3시간 동안 2차 열처리하여 고체화하였으며, 이어서 500℃에서 1시간 동안 3차 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
비교예 1
카본 블랙 및 황 분말을 1:5의 중량비로 혼합한 후 150℃에서 용융시켜 황-함유 비정질 탄소재의 용융물을 제조하였다. 이어서, 황-함유 비정질 탄소재의 용융물을 7bar의 가압과 함께 300℃로 3시간 동안 2차 열처리하여 고체화하였으며, 이어서 500℃에서 1시간 동안 3차 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
비교예 2
석유계 피치 및 황 분말을 1:6의 중량비로 혼합한 후 150℃에서 용융시켜 황-함유 비정질 탄소재의 용융물을 제조하였다. 이어서, 황-함유 비정질 탄소재의 용융물을 7bar의 가압과 함께 300℃로 3시간 동안 2차 열처리하여 고체화하였으며, 이어서 500℃에서 1시간 동안 3차 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였다.
황-탄소 복합체의 특성 분석
(1) 황-탄소 복합체 단면의 SEM 이미지 및 EDS 성분 분석 결과
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 황-탄소 복합체의 SEM 단면(a)과 EDS 성분 분석 결과를 나타낸 것이다; (b) 황 성분분포, (c) 탄소 성분분포.
실시예 1에 따른 황-탄소 복합체의 단면의 SEM 이미지를 나타낸 도 1의 (a)를 참조하면, 황-탄소 복합체의 구조 붕괴 및 입자들간 뭉침 현상 등이 발생하지 않은 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1에 따른 황-탄소 복합체의 EDS 성분 분석 결과인 도 1의 (b) 및 (c)를 참조하면, 황의 끓는점 이상의 온도인 500℃에서의 열처리를 하였음에도 불구하고 황-탄소 복합체로부터 황이 제거되지 않고 전 영역에 걸쳐 황이 고르게 분산된 상태로 존재하는 것을 확인할 수 있다.
즉, 황-탄소 복합체 단면의 SEM 이미지 및 EDS 성분 분석 결과로부터, 본 발명의 일 실시예에 따른 황-탄소 복합체는 복합체 내 존재하는 황이 탄소질 매트릭스를 구성하는 탄소 원자와 공유적으로 결합됨에 따라 고온 안정성 및 화학적 안정성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
(2) 황-탄소 복합체의 열중량분석(TGA) 결과 비교
열중량분석(TGA)은 TGA Q800 열중량 분석기(TA Instruments, USA)를 사용하여, 질소 분위기(가스 흐름 속도: 70 mL/min) 하에서 20℃부터 500℃까지 승온 속도 20℃/분으로 수행되었다.
실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 1 및 비교예 2에 따른 황-탄소 복합체의 300℃ 도달 시점에서의 열중량분석(TGA) 결과는 표 1에 기재되어 있으며, 500℃ 도달 시점에서 열중량분석(TGA) 결과는 표 2에 기재되어 있다.
구분 중량 감소율(%) 300℃에서의 복합체 내 성분 비율(wt%) 20℃ 대비 300℃에서의 황 잔존율(%)
황 탄소
비교예 1 45% 36% 64% 55%
비교예 2 0.9% 53% 47% 99%
실시예 1 1.6% 33% 64% 99%
실시예 2 1.5% 52% 47% 99%
실시예 3 0.8% 52% 47% 99%
구분 중량 감소율(%) 500℃에서의 복합체 내 성분 비율(wt%) 20℃ 대비 500℃에서의 황 잔존율(%)
황 탄소
비교예 1 82% 12% 88% 18%
비교예 2 8.9% 49% 47% 92%
실시예 1 2.4% 33% 64% 98%
실시예 2 6.9% 49% 47% 94%
실시예 3 6.4% 49% 47% 94%
표 1 및 표 2의 열중량분석 결과를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3 모두 20℃ 대비 300℃ 및 500℃에서의 황 잔존율이 비교예 1에 비해 월등히 높은 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 황-탄소 복합체 내 황과 피치계 비정질 탄소재를 응집시켜 사용함으로써 복합체 내 황-로딩량 및 황-잔존율을 향상시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 2를 통해 석유계 피치 대비 황 분말의 함량이 과도하게 많아지면 탄소질 매트릭스를 구성하는 탄소 원자와 강한 공유 결합을 형성할 수 황의 비율이 낮아지기 때문에 여분의 황이 고온에서 용융 또는 기화되어 황-탄소 복합체로부터 유출될 수 있다는 점을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다.

Claims (14)

  1. 탄소질 매트릭스를 구성하는 탄소 원자에 공유적으로 결합된 황 원자를 포함하는 황-탄소 복합체로서,
    상압의 질소 분위기하에서 30℃부터 500℃ 이상의 임의의 온도까지 10℃/분의 승온 속도로 열중량분석한 경우, 300℃ 도달 시점에서 상기 황-탄소 복합체의 중량 감소율(Wc1)은 5% 이하이고, 500℃ 도달 시점에서 상기 황-탄소 복합체의 중량 감소율(Wc2)은 10% 이하인,
    황-탄소 복합체.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 황-탄소 복합체는 하기의 식 1로 표시되는 중량 감소율 변화량(ΔWc)이 5% 이하인,
    황-탄소 복합체:
    [식 1]
    ΔWc = Wc2 - Wc1
  5. 제1항에 있어서,
    500℃ 도달 시점에서 상기 황-탄소 복합체 내 황의 중량 감소율(Ws)은 10% 이하인,
    황-탄소 복합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 탄소질 매트릭스는 석유계 피치, 석탄계 피치, 화학계 피치 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는 비정질 탄소재의 탄화물인,
    황-탄소 복합체.
  7. a) 비정질 탄소재와 황을 혼합하여 황-함유 비정질 탄소재를 생성한 후 제1 열처리 온도로 열처리하여 용융물을 제조하는 단계;
    b) 상기 용융물을 1.5bar 내지 10bar 범위의 가압과 함께 제2 열처리 온도로 열처리하여 상기 황-함유 비정질 탄소재의 응집체를 생성하는 단계;
    c) 상기 응집체를 제3 열처리 온도로 열처리하여 탄화하는 단계;
    를 포함하는,
    황-탄소 복합체의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서,
    상기 단계 a)에서 상기 황과 상기 비정질 탄소재는 2:1 이상 6:1 미만의 중량비로 혼합되는,
    황-탄소 복합체의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 단계 a)의 제1 열처리 온도는 120℃ 내지 200℃인,
    황-탄소 복합체의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 단계 b)의 제2 열처리 온도는 250℃ 내지 350℃인,
    황-탄소 복합체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 단계 b)의 열처리 전 황의 중량 대비 열처리 후 황의 중량 감소율은 20% 이하인,
    황-탄소 복합체의 제조방법.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 단계 c)의 제3 열처리 온도는 500℃ 내지 1000℃인,
    황-탄소 복합체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 단계 c)의 열처리 전 황의 중량 대비 열처리 후 황의 중량 감소율은 40% 이하인,
    황-탄소 복합체의 제조방법.
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