KR102090741B1 - 리튬 이차전지의 규소산화물 음극소재 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차전지의 규소산화물 음극소재 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지의 규소산화물 음극소재 제조 방법은, 복합 장치를 이용하여 규소산화물계(SiOx) 나노입자와, 리튬 또는 리튬 화합물과, 탄소 원료를 복합하여 복합 원료를 생성하는, 복합 단계; 및 열처리 장치를 이용하여 상기 복합 단계에 의해서 복합된 상기 복합 원료를 설정된 온도에서 열처리하여 리튬 프리도핑 및 탄소 복합화하는, 열처리 단계;를 포함할 수 있다.

Description

리튬 이차전지의 규소산화물 음극소재 제조 방법{Method to manufacture silicon oxide cathode material of lithium battery}
리튬 이차전지의 규소산화물 음극소재 제조 방법이 개시된다. 보다 상세하게는, 규소산화물(SiOx)에 대한 리튬 프리도핑 및 탄소 복합화를 동시에 진행함으로써 공정의 효율성 및 안정성을 향상시킬 수 있는, 리튬 이차전지의 규소산화물 음극소재 제조 방법이 개시된다.
최근 들어, 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 예를 들면, 휴대폰, 노트북 더 나아가서는 전기자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구 및 개발이 점점 증대되고 있다. 특히 전기화학소자 중 이차전지의 개발에 대한 관심이 증대되고 있다.
현재 사용되고 있는 이차전지 중에서 리튬 이차전지는 종래의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 크다는 장점으로 인해 각광을 받고 있다.
한편, 전기자동차와 대용량 전력저장장치의 수요가 급증함에 따라서 리튬 이차전지의 고용량 요구가 발생되고 있는데, 리튬 이차전지의 용량을 결정짓는 음극소재 중 고용량화에 가장 유망한 소재인 규소산화물계(SiOx) 음극소재가 개발되고 있다. 그런데, 규소산화물계 음극소재는 그 높은 용량에도 불구하고 초기 충전 또는 방전 시 전기 화학 반응에 의해 생성되는 LixSiOy계 비가역반응물에 의해서 초기 가역효율이 저하되는 한계가 있었다. 또한, 규소산화물계 음극소재는 리튬이온의 전도도가 우수하지만 전자전도도가 낮기 때문에 고효율 충전 및 방전에 불리한 한계가 있었다.
이에 이러한 문제들을 해결하기 위해서, 규소산화물(SiOx)의 소재 단계에서 LixSiOy계 화합물을 미리 생성시키는 리튬 프리도핑을 실행하고 아울러 단계적으로 전자전도도 향상을 위한 탄소 복합화 과정을 수행하고 있다. 그런데, 종래의 리튬 프리도핑 방법은 리튬 메탈과 산소와의 반응을 차단하기 위해 유기용매를 사용하는데, 이로 인해 환경 문제가 발생될 수 있고 또한 유기용매의 재사용을 위한 초기 투자 비용이 많이 소요된다는 한계가 있었다. 또한, 탄소 복합화를 위해서도 습식 공정 또는 CVD 등의 고가 공정이 적용되기 때문에 경제성과 효율성이 떨어지는 한계가 있었다. 또한, 리튬 프리도핑 공정 및 탄소 복합화 공정이 단계적으로 이루어지는 것이기 때문에 공정 효율이 떨어짐은 물론, 환경적인 제약과 낮은 가격경쟁력을 갖게 된다는 문제가 있었다.
이에, 본 발명의 실시예에 따른 목적은, 규소산화물(SiOx)에 대한 리튬 프리도핑 및 탄소 복합화를 동시에 진행함으로써 공정의 효율성 및 안정성을 향상시킬 수 있는, 리튬 이차전지의 규소산화물 음극소재 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 다른 목적은, 리튬 프리도핑 공정에 유기용매가 사용되지 않아 환경 문제가 발생되는 것을 방지할 수 있으며, 또한 탄소 복합화를 위해 습식 공정 등과 같은 고가의 공정이 요구되지 않아 비용을 절감할 수 있는, 리튬 이차전지의 규소산화물 음극소재 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지의 규소산화물 음극소재 제조 방법은, 복합 장치를 이용하여 규소산화물계(SiOx) 나노입자와, 리튬 또는 리튬 화합물과, 탄소 원료를 복합하여 복합 원료를 생성하는, 복합 단계; 및 열처리 장치를 이용하여 상기 복합 단계에 의해서 복합된 상기 복합 원료를 설정된 온도에서 열처리하여 리튬 프리도핑 및 탄소 복합화하는, 열처리 단계;를 포함할 수 있다.
일측에 따르면, 상기 열처리 단계 시, 상기 복합 원료 중 상기 규소산화물계 나노입자에 대한 상기 리튬 또는 리튬 화합물의 리튬 프리도핑 공정과, 상기 탄소 원료에 의한 탄소 복합화 공정이 동시에 진행될 수 있다.
일측에 따르면, 상기 복합 단계 시 사용되는 상기 물리적 복합 장치는, 볼밀, 유성밀, 하이드로게나이저(hydrogenizer), 메카노퓨전 또는 노빌타 중 어느 하나일 수 있다.
일측에 따르면, 상기 열처리 단계 시, 상기 복합 원료의 열처리는 미리 설정된 온도인 500 내지 1300℃에서 이루어질 수 있다.
일측에 따르면, 상기 열처리 단계 시, 상기 복합 원료의 열처리는 미리 설정된 온도인 700 내지 1100℃에서 이루어질 수 있다.
일측에 따르면, 상기 열처리 단계 시 상기 복합 원료의 열처리는 분위기 가스 내에서 이루어지며, 상기 분위기 가스는, 아르곤, 헬륨 또는 질소 중 어느 하나의 불활성 가스이거나 수소 또는 메탄 중 어느 하나의 환원성 가스 및 상기 불활성 가스 및 상기 환원성 가스의 혼합가스 일 수 있다.
일측에 따르면, 상기 열처리 단계 시 사용되는 상기 열처리 장치는, 가열 가능한 튜브 타입의 전기로, 박스 타입의 전기로 또는 머플 타입의 전기로, 로터리 킬른 중 어느 하나의 전기로일 수 있다.
일측에 따르면, 상기 복합 단계 시, 상기 물리적 복합 장치에서 복합되는 상기 리튬 또는 리튬 화합물은 Li, Li2O, LiOH, LiCO3 중 적어도 어느 하나를 포함하는 고체 형태의 화합물일 수 있다.
일측에 따르면, 상기 복합 단계 시, 상기 복합 장치에서 복합되는 상기 탄소 원료는 페놀수지, 피치, 코크스 중 적어도 어느 하나를 포함하는 고체 형태의 화합물과, 흑연, 그래핀, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
일측에 따르면, 상기 복합 단계 시, 상기 규소산화물계 나노입자의 함유 백분율은 5 내지 95%이고, 상기 리튬 또는 리튬 화합물의 함유 백분율은 0.1 내지 10%이며, 상기 탄소 원료의 함유 백분율은 5 내지 95%일 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 규소산화물(SiOx)에 대한 리튬 프리도핑 및 탄소 복합화를 동시에 진행함으로써 공정의 효율성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 리튬 프리도핑 공정에 유기용매가 사용되지 않아 환경 문제가 발생되는 것을 방지할 수 있으며, 또한 탄소 복합화를 위해 습식 공정 등과 같은 고가의 공정이 요구되지 않아 비용을 절감할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 규소산화물 음극소재의 제조 방법에 의해 제조된 규소산화물계 음극소재의 개략적인 구성 도면이다.
도 2 및 도3은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법에 의해 제조된 음극소재의 강도를 나타낸 그래프들이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 구성 및 적용에 관하여 상세히 설명한다. 이하의 설명은 특허 청구 가능한 본 발명의 여러 태양(aspects) 중 하나이며, 하기의 기술(description)은 본 발명에 대한 상세한 기술(detailed description)의 일부를 이룬다.
다만, 본 발명을 설명함에 있어서, 공지된 기능 혹은 구성에 관한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 규소산화물 음극소재의 제조 방법에 의해 제조된 규소산화물계 음극소재의 개락적인 구성 도면이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 규소산화물 음극소재(100)의 제조 방법은, 복합 장치를 이용하여 규소산화물계(SiOx) 나노입자(110)와, 리튬 또는 리튬 화합물과, 탄소 원료를 물리적으로 복합하여 복합 원료를 생성하는 복합 단계와, 복합 단계에 의해서 복합된 원료를 열처리하여 리튬 프리도핑 및 탄소 복합화하는 열처리 단계를 포함할 수 있다.
이러한 단계적 구성에 의해서, 도 1에 도시된 바와 같은 규소산화물 음극소재(100)가 제조될 수 있다. 다시 말해, 규소산화물계 나노입자(110)의 리튬 프리도핑과 리튬 프리도핑된 복수 개의 나노입자 구형체(120)가 탄소 복합화될 수 있는 것이다. 도 1을 참조하면, 복수 개의 나노입자(110)에 리튬이 프리도핑되는 것이고, 리튬이 프리도핑된 복수 개의 나노입자 구형체(120)에 탄소 코팅층(130)이 덮어지는 것이다.
각각의 단계적 구성에 대해 설명하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 복합 단계는, 도시하지는 않았지만 물리적 복합 장치에 의해서 이루어질 수 있다. 다시 말해, 물리적 복합 장치에 후술할 성분들이 인입된 후 물리적 복합 장치의 작동에 의해 여러 성분들이 균일하게 복합될 수 있는 것이다.
복합 단계 시 물리적 복합 장치에서 복합되는 성분으로는, 전술한 것처럼, 규소산화물계 나노입자(110)와, 리튬 또는 리튬 화합물과, 탄소 원료일 수 있다. 즉, 음극소재의 주 원료가 되는 규소산화물계 나노입자(110)와, 이러한 나노입자(110)를 프리도핑하는 리튬 또는 리튬 화합물과, 탄소 코팅층(130)을 제공하는 탄소 원료가 물리적 복합 장치에 의해 복합되는 것이다.
본 실시예의 경우, 음극소재의 주 원료로 규소산화물계 나노입자(110)가 사용되어 종래에 비해 고용량의 전력을 저장할 수 있다. 종래의 경우, 흑연이 사용되어 상대적으로 낮은 용량(예를 들면 372mAh/g)을 가질 수밖에 없었는데, 본 실시예의 경우 규소산화물계 나노입자(110)가 사용되어 예를 들면 1300mAh/g의 고용량을 얻을 수 있다. 즉, 같은 질량 사용 대비 3배 내지 4배의 전력 용량을 확보할 수 있는 것이다.
본 실시예의 리튬 또는 리튬 화합물은 Li, Li2O, LiOH, LiCO3 중 적어도 어느 하나를 포함하는 고체 형태의 물질일 수 있다. 다만, 리튬 또는 리튬 화합물의 종류가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예의 복합 단계 시, 물리적 복합 장치에서 복합되는 탄소 원료는 페놀수지, 피치(pitch), 코크스(cokes) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 고체 형태의 화합물이거나, 흑연, 그래핀, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 중 어느 하나이거나 적어도 어느 하나를 포함하는 화합물일 수 있다. 다만, 탄소 원료의 종류가 이에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예의 복합 단계 시 사용되는 복합 장치로는, 볼밀, 유성밀, 하이드로게나이저(hydrogenizer), 메카노퓨전 또는 노빌타 중 어느 하나일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 전술한 성분들을 균일하게 복합할 수 있는 것이라면 다른 종류의 복합 장치가 사용될 수 있음은 당연하다.
또한, 본 실시예의 복합 단계 시, 규소산화물계 나노입자(110)의 함유 백분율은 20-95%이고, 리튬 또는 리튬 화합물의 함유 백분율은 0.1 내지 10%이며, 탄소 원료의 함유 백분율은 5 내지 80%일 수 있다. 구현하고자 하는 음극소재의 특성에 따라 성분들의 함유 백분율을 적절하게 조절될 수 있는데, 특히, 규소산화물계 나노입자(110)의 함유 백분율을 상대적으로 많이 복합시킴으로써 고용량의 음극소재를 얻을 수 있을 것이다.
한편, 전술한 복합 단계에 의해서 복합된 복합 원료는, 열처리 단계를 거치면서 리튬 프리도핑 공정 및 탄소 복합화 공정이 동시에 이루어질 수 있다. 즉, 복합 상태의 원료가 도 1에 도시된 형태로 처리될 수 있는 것이다.
전술한 바와 같이, 종래에는 리튬 프리도핑과 탄소 복합화가 단계적으로 이루어져 공정 효율이 떨어지는 단점이 있었으며, 또한 리튬 프리도핑 시 리튬 메탈과 산소와의 반응을 차단하기 위해 유기용매를 사용했는데 이로 인해 환경 문제가 발생되는 한계가 있었다. 그런데, 후술하겠지만, 본 실시예의 열처리 단계 시 리튬 프리도핑과 탄소 복합화가 동시에 이루어짐은 물론 유기용매를 사용하지 않음으로써 종래의 문제점을 해결할 수 있다.
본 실시예의 열처리 단계는, 전술한 복합 원료를 설정된 온도 및 분위기 가스 내에서 복합 원료를 열처리하여 규소산화물계 나노입자(110)의 리튬 프리도핑과 탄소 복합화가 동시에 이루어지도록 하는 단계이다. 즉 리튬 또는 리튬 화합물에 의한 규소산화물계 나노입자(110)들의 리튬 프리도핑과, 규소산화물계 나노입자(110)들이 리튬 프리도핑된 나노입자 구형체 즉, LixSiOy(120)에 탄소 코팅층(130)을 형성하는 탄소 복합화가 동시에 발생되는 단계이다.
이러한 열처리 단계는, 전술한 것처럼, 미리 설정된 온도 범위 내에서 이루어질 수 있다. 예를 들면, 복합 원료의 열처리는 미리 설정된 온도인 500 내지 1300℃에서 이루어질 수 있다. 더 바람직하게는, 복합 원료의 열처리는 미리 설정된 온도인 700 내지 1100℃에서 이루어질 수 있다.
아울러 열처리 단계 시 복합 원료의 열처리는 분위기 가스 내에서 이루어질 수 있는데, 분위기 가스로는 아르곤, 헬륨 또는 질소 중 어느 하나의 불활성 가스이거나 수소 또는 메탄 중 어느 하나의 환원성 가스 그리고 불활성가스와 환원성가스의 혼합가스가 사용될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예의 열처리 단계는, 도시하지는 않았지만 열처리 장치에 의해 이루어지는데, 본 실시예의 열처리 장치로는, 가열 가능한 튜브 타입의 전기로, 박스 타입의 전기로, 로타리 킬른 또는 머플 타입의 전기로 중 어느 하나의 전기로일 수 있다. 그러나 열처리 장치의 종류가 이에 한정되지 않고 상기 분위기와 상기 온도영역으로 가열할 수 있는 모든 열처리 장치를 포함한다.
이처럼, 복합 원료에 대한 열처리 단계를 통해 리튬 프리도핑 및 탄소 복합화를 실행함으로써, 제조되는 음극소재(100)의 초기 가역효율 및 전자전도도를 높임으로써 전체적인 성능, 예를 들면 초기가역효율, 출력 및 안정성 등을 향상시킬 수 있다.
한편, 도 2 및 도3은 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법에 의해 제조된 음극소재의 강도를 나타낸 그래프들이다.
이 그래프들은 탄소 복합화와 리튬 프리도핑 두 공정을 단일화하여 합성한 결과를 나태는 것이다.
도 2를 참조하면, 라만(Raman)에서는 탄소 복합화에 의해 520cm-1 부근의 Si 픽과 1350, 1580cm-1 부근의 탄소픽의 강도(intensity) 비율이 1:0.05 내지 1:0.5이다.
도 3을 참조하면, XRD에서는 리튬 프리도핑에 의해 28도의 실리콘 픽과 27도의 LixSiyOz 픽의 강도 비율이 1:0.3 내지 1:1.3이다.
이와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 규소산화물(SiOx)에 대한 리튬 프리도핑 및 탄소 복합화를 동시에 진행함으로써 공정의 효율성을 향상시킬 수 있다. 아울러 리튬 프리도핑 공정에 유기용매가 사용되지 않아 환경 문제가 발생되는 것을 방지할 수 있으며, 또한 탄소 복합화를 위해 습식 공정 등과 같은 고가의 공정이 요구되지 않아 비용을 절감할 수 있는 장점도 있다.
한편, 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명하다. 따라서 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
100: 규소산화물 음극소재
110: 규소산화물계 나노입자
120: 나노입자 구형체
130: 탄소 코팅층

Claims (10)

  1. 복합 장치를 이용하여 규소산화물계(SiOx) 나노입자와, 리튬 또는 리튬 화합물과, 탄소 원료를 복합하여 복합 원료를 생성하는, 복합 단계; 및
    열처리 장치를 이용하여 상기 복합 단계에 의해서 복합된 상기 복합 원료를 설정된 온도에서 열처리하여 리튬 프리도핑 및 탄소 복합화하는, 열처리 단계;
    를 포함하고,
    상기 열처리 단계 시, 상기 복합 원료 중 상기 규소산화물계 나노입자에 대한 상기 리튬 또는 리튬 화합물의 리튬 프리도핑 공정과, 상기 탄소 원료에 의한 탄소 복합화 공정이 동시에 진행되고,
    상기 열처리 단계 시, 상기 복합 원료의 열처리는 미리 설정된 온도인 700 내지 1100℃에서 이루어지고,
    상기 복합 단계 시, 상기 규소산화물계 나노입자의 함유 백분율은 20 내지 95%이고, 상기 리튬 또는 리튬 화합물의 함유 백분율은 0.1 내지 10%이며, 상기 탄소 원료의 함유 백분율은 5 내지 80%인, 리튬 이차전지의 규소산화물 음극소재 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복합 단계 시 사용되는 상기 복합 장치는, 볼밀, 유성밀, 하이드로게나이저(hydrogenizer), 메카노퓨전 또는 노빌타 중 어느 하나인, 리튬 이차전지의 규소산화물 음극소재 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계 시 상기 복합 원료의 열처리는 분위기 가스 내에서 이루어지며,
    상기 분위기 가스는, 아르곤, 헬륨 또는 질소 중 어느 하나의 불활성 가스이거나 수소 또는 메탄 중 어느 하나의 환원성 가스 또는 상기 불활성 가스와 상기 환원성가스의 혼합가스인, 리튬 이차전지의 규소산화물 음극소재 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계 시 사용되는 상기 열처리 장치는, 가열 가능한 튜브 타입의 전기로, 박스 타입의 전기로, 로타리 킬른 또는 머플 타입의 전기로 중 어느 하나의 전기로인, 리튬 이차전지의 규소산화물 음극소재 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 복합 단계 시, 상기 복합 장치에서 복합되는 상기 리튬 또는 리튬 화합물은 Li, Li2O, LiOH, LiCO3 중 적어도 어느 하나를 포함하는 고체 형태의 화합물인, 리튬 이차전지의 규소산화물 음극소재 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 복합 단계 시, 상기 복합 장치에서 복합되는 상기 탄소 원료는 페놀수지, 피치, 코크스 중 적어도 어느 하나를 포함하는 고체 형태의 화합물과, 흑연, 그래핀, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브 중 적어도 어느 하나를 포함하는, 리튬 이차전지의 규소산화물 음극소재 제조 방법.
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