CN115050943A - 一种高压实密度的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料及其制备方法和电池正极片 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电池材料技术领域，提供了一种高压实密度的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料。本发明通过在硫代三聚硫氰酸材料中掺杂硒，改变了S8的环状结构，使硫以链状形式存在于SexSTTCA中，有效抑制了长链多硫化物的穿梭效应，提高了材料的压实密度，并且硒的掺杂显著提高了硫的氧化还原反应动力学，从而提高了锂硫电池的循环可逆性和稳定性。实施例的结果显示，采用本发明提供的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料制成的锂硫电池的充放电电压区间在1.7～2.8V，在0.5C下初始放电容量为718mAh g‑1，循环1000圈后容量保有率为83.5％，容量衰减率低至0.017％每循环。
Description
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其涉及一种高压实密度的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料及其制备方法和电池正极片。
背景技术
锂硫电池因其高能量密度、高功率密度，且硫价格低廉、储量丰富的特点，吸引了众多研究者的广泛关注。锂硫电池的理论能量密度(2600Whkg-1)超过锂离子电池(400Whkg-1)六倍之多，是锂离子电池有竞争力的替代者之一。2009年Nazar课题组报道了应用于锂硫电池正极的CMK-3/S硫碳复合材料，掀起了锂硫电池的研究热潮(JIX，LEE KT，NAZARLF.Ahighly ordered nanostructured carbon-sulphur cathode for lithium-sulphurbatteries[J].Nature Materials，2009，8(6):500-506)。然而，锂硫电池的商业化进程却一直被阻滞。其原因主要是锂硫电池正极面临的多硫化物的穿梭效应、充放电中巨大的体积变化(约80％)以及硫、硫化锂的绝缘性问题，尤其是一直困扰着科研工作者们的可溶多硫化物在有机电解液中溶解穿梭的问题。
有机材料具有结构丰富、直接或间接可再生、绿色环保的优势，其电化学属性和性能可通过官能团的反应来调控，被广泛用于抑制穿梭效应。三聚硫氰酸具有三巯基和C＝N共轭结构，兼具接枝硫链和极性吸附多硫化物的双重作用，用于正极材料中可以有效提高硫含量，解决多硫化物的穿梭效应。虽然现有技术已经有三聚硫氰酸接枝硫正极材料的报道，但是有机材料固有的压实密度低、导电性能差的缺点导致锂硫电池放电容量低、倍率性能差以及电池体积能量密度低，不能满足实际应用的需求。因此，如何制备具有高压实密度的正极材料成为了本领域亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高压实密度的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料及其制备方法和电池正极片，本发明提供的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料具有高压实密度。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
本发明提供了一种高压实密度的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料，所述硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料的化学式为SexSTTCA，其中，x表示每摩尔S中Se的掺杂量，0.04≤x≤0.1；TTCA为三聚硫氰酸；
所述硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料的化学结构式如式Ⅰ所示：
其中，n为自然数，且4≤n≤8。
本发明还提供了上述技术方案所述高压实密度的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫粉和硒粉混合后进行密封煅烧处理，得到硒掺杂的硫；
(2)将所述步骤(1)得到的硒掺杂的硫和三聚硫氰酸混合，然后在密封条件下进行两段式煅烧处理，制得高压实密度的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料。
优选地，所述步骤(1)中硫粉和硒粉的质量比为(5～20)：1。
优选地，所述步骤(1)中密封煅烧处理的温度为230～260℃，密封煅烧处理的时间为8～12h，密封煅烧处理的升温速率为4～6℃min-1。
优选地，所述步骤(2)中硒掺杂的硫和三聚硫氰酸的质量比为(2～4)：1。
优选地，所述步骤(2)中的两段式煅烧包括依次进行的低温煅烧和高温煅烧。
优选地，所述低温煅烧的温度为140～160℃，低温煅烧的时间为8～12h；所述高温煅烧的温度为230～260℃，高温煅烧的时间为1～5h。
本发明还提供了一种电池正极片，包括上述技术方案所述的高压实密度的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料或上述制备方法制备得到的高压实密度的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料、导电剂和粘结剂。
优选地，所述高压实密度的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料、导电剂和粘结剂的质量比为(6～8)：(1～3)：1。
优选地，所述导电剂包括Super P、科琴黑和乙炔黑中的一种，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和丁苯橡胶中的一种。
本发明提供了一种高压实密度的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料，所述硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料的化学式为SexSTTCA，其中，x表示每摩尔S中Se的掺杂量，0.04≤x≤0.1；TTCA为三聚硫氰酸；所述硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料的化学结构式如式Ⅰ所示：
其中，n为自然数，且4≤n≤8。
本发明通过在硫代三聚硫氰酸材料中掺杂硒，改变了S8的环状结构，使硫以链状形式存在于SexSTTCA中，有效抑制了长链多硫化物的穿梭效应，提高了材料的压实密度，并且硒的掺杂显著提高了硫的氧化还原反应动力学，从而提高了锂硫电池的循环可逆性和稳定性。实施例的结果显示，采用本发明提供的高压实密度的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料制成的锂硫电池的充放电电压区间在1.7～2.8V，在1mol/L LiFTSI+DOL/DME+2wt.％LiNO3的电解液下，其放电容量高达1127mAh g-1，在0.5C下初始放电容量为718mAh g-1，循环1000圈后容量保有率为83.5％，容量衰减率低至0.017％每循环；在1C下初始放电容量为650mAhg-1，稳定循环500次后，仍保有530.7mAh g-1的比容量，容量衰减率仅为0.037％每循环。
本发明提供的高压实密度的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料能够提供3gcm-2的高硫载量，加快了离子、电子的传输，且与醚类、脂类电解液均有较好的相容性。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的Se0.05STTCA的结构示意图；
图2为本发明实施例4制备的Se0.05STTCA的电镜扫描图；
图3为本发明实施例5中使用的三聚硫氰酸、制备的Se0.08S和Se0.05STTCA的XRD图；
图4为本发明实施例6制备的Se0.05STTCA的拉曼光谱图；
图5为本发明实施例6制备的Se0.05STTCA和三聚硫氰酸的拉曼光谱对照图；
图6为本发明实施例7制备的Se0.05STTCA的红外光谱图；
图7为采用本发明实施例1～3中的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料制备的锂硫电池的循环性能图；
图8为采用本发明实施例2中的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料制备的锂硫电池的倍率性能图；
图9为采用本发明实施例6和对比例1中的正极材料制备的锂硫电池的循环伏安曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种高压实密度的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料，所述硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料的化学式为SexSTTCA。在本发明中，所述x表示每摩尔S中Se的掺杂量，0.04≤x≤0.1；所述x具体优选为0.04、0.05或0.07。在本发明中，所述TTCA为三聚硫氰酸。
在本发明中，所述硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料的化学结构式如式Ⅰ所示：
在本发明中，所述n为自然数，且4≤n≤8；所述n具体优选为4、6或8。
本发明通过在硫代三聚硫氰酸材料中掺杂硒，改变了S8的环状结构，使硫以链状形式存在于SexSTTCA中，有效抑制了长链多硫化物的穿梭效应，提高材料的压实密度，并且硒的掺杂显著提高了硫的氧化还原反应动力学，从而提高了锂硫电池的循环可逆性和稳定性。
本发明还提供了上述技术方案所述高压实密度的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫粉和硒粉混合后进行密封煅烧处理，得到硒掺杂的硫；
(2)将所述步骤(1)得到的硒掺杂的硫和三聚硫氰酸混合，然后在密封条件下进行两段式煅烧处理，制得高压实密度的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料。
本发明将硫粉和硒粉混合后进行密封煅烧处理，得到硒掺杂的硫。本发明通过在密封条件下将硫粉和硒粉进行煅烧处理，制得硒掺杂的硫。
本发明对所述硫粉和硒粉的粒径和来源没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述硫粉和硒粉的质量比优选为(5～20)：1，更优选为(5～15)：1。本发明优选通过调控硫粉和硒粉的初始投料质量比，从而精准调控最终硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料中硫和硒的含量。
在本发明中，所述硫粉和硒粉的混合优选在球磨的条件下进行。在本发明中，所述球磨的方式优选为湿法球磨；所述球磨的转速优选为150～200rmin-1；所述球磨的时间优选为2～3h；所述球磨所用设备优选为球磨罐。
在本发明中，所述密封煅烧处理的温度优选为230～260℃，更优选为240～260℃；所述密封煅烧处理的时间优选为8～12h，更优选为10～12h；所述密封煅烧处理的升温速率优选为4～6℃min-1，更优选为5～6℃min-1。
在本发明中，所述密封煅烧处理所用设备优选为密封玻璃管；所述密封煅烧处理所用加热装置优选为马弗炉。
得到硒掺杂的硫后，本发明将所述硒掺杂的硫和三聚硫氰酸混合，然后在密封条件下进行两段式煅烧处理，制得高压实密度的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料。本发明通过在密封条件下将硒掺杂的硫和三聚硫氰酸进行两段式煅烧处理，保证了硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料中的高硫含量，并使硒掺杂的硫链完全且充分的与三聚硫氰酸的硫氢键反应。
本发明对所述三聚硫氰酸的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述硒掺杂的硫和三聚硫氰酸的质量比优选为(2～4)：1，更优选为(3～4)：1。本发明优选将所述硒掺杂的硫和三聚硫氰酸的质量比控制在上述范围内，有利于得到高压实密度的正极材料。
在本发明中，所述两段式煅烧优选包括依次进行的低温煅烧和高温煅烧。本发明通过依次进行的低温煅烧和高温煅烧保证了硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料中的硫含量，有利于得到高压实密度的正极材料。
在本发明中，所述低温煅烧的温度优选为140～160℃，更优选为150～160℃；所述低温煅烧的时间优选为8～12h，更优选为10～12h；所述高温煅烧的温度优选为230～260℃，更优选为230～245℃；所述高温煅烧的时间优选为1～5h，更优选为1～3h；所述低温煅烧和高温煅烧的升温速率独立地优选为4～6℃min-1，更优选为5～6℃min-1。在本发明中，所述低温煅烧使硒掺杂的硫由环状转变为链状，所述高温煅烧使链状的硒掺杂的硫与三聚硫氰酸的硫氢键反应，从而接枝到三聚硫氰酸基体上，形成SexSTTCA。
在本发明中，所述两段式煅烧处理所用设备优选为密封玻璃管；所述两段式煅烧处理所用加热装置优选为马弗炉。
本发明提供的制备方法通过采用两段式煅烧，制得的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料含硫量超过70wt.％，且具有高压实密度、结构可调、硫含量可控的特点。
本发明还提供了一种电池正极片，包括上述技术方案所述的高压实密度的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料或上述制备方法制备得到的高压实密度的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料、导电剂和粘结剂。本发明提供的电池正极片具有高压实密度，从而使得含该正极片的锂硫电池具有优异的长循环性能和倍率性能。
在本发明中，所述高压实密度的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料、导电剂和粘结剂的质量比优选为(6～8)：(1～3)：1，更优选为7:2:1。
在本发明中，所述导电剂优选包括SuperP、科琴黑和乙炔黑中的一种，更优选为SuperP或乙炔黑；所述粘结剂优选包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和丁苯橡胶中的一种，更优选为聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯。本发明对所述导电剂和粘结剂的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将2g硫粉和0.4g硒粉进行湿法球磨处理(硫粉和硒粉的质量比为5:1)，转速为150r min-1，时间3h，然后将混合材料转移至密封玻璃管中在马弗炉中煅烧，煅烧温度为260℃，升温速率为5℃min-1，10h后将材料取出并研磨，得到Se0.1S；
将1g上述Se0.1S与3g三聚硫氰酸充分混合均匀(Se0.1S与三聚硫氰酸的质量比为1:3)，装入密封玻璃管中在马弗炉中进行两段式煅烧，低温煅烧的温度为160℃，升温速率为5℃min-1，煅烧时间为10h；高温煅烧的温度为245℃，升温速率为5℃min-1，煅烧3h，制得硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料1，Se0.07STTCA(0.07表示每摩尔S中Se的掺杂量)，硫含量为70.5wt.％。
实施例2
将2g硫粉和0.133g硒粉进行湿法球磨处理(硫粉和硒粉的质量比为15:1)，转速为150r min-1，时间3h，然后将混合材料转移至密封玻璃管中在马弗炉中煅烧，煅烧温度为260℃，升温速率为5℃min-1，10h后将材料取出并研磨，得到Se0.08S；
将1g上述Se0.08S与3g三聚硫氰酸充分混合均匀(Se0.08S与三聚硫氰酸的质量比为1:3)，装入密封玻璃管中在马弗炉中进行两段式煅烧，低温煅烧的温度为160℃，升温速率为5℃min-1，煅烧时间为10h；高温煅烧的温度为245℃，升温速率为5℃min-1，煅烧3h，制得硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料2，Se0.05STTCA(0.05表示每摩尔S中Se的掺杂量)，硫含量为72.3wt.％。
图1为本实施例制备的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料的结构示意图。由图1可以看出，本实施例制备的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料中每个有机单体的单个支链上接枝6个硫原子和1个硒原子。
实施例3
将2g硫粉和0.1g硒粉进行湿法球磨处理(硫粉和硒粉的质量比为20:1)，转速为150r min-1，时间3h，然后将混合材料转移至密封玻璃管中在马弗炉中煅烧，煅烧温度为260℃，升温速率为5℃min-1，10h后将材料取出并研磨，得到Se0.07S；
将1g上述Se0.07S与3g三聚硫氰酸充分混合均匀(Se0.07S与三聚硫氰酸的质量比为1:3)，装入密封玻璃管中在马弗炉中进行两段式煅烧，低温煅烧的温度为160℃，升温速率为5℃min-1，煅烧时间为10h；高温煅烧的温度为245℃，升温速率为5℃min-1，煅烧3h，制得硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料3，Se0.04STTCA(0.04表示每摩尔S中Se的掺杂量)，硫含量为74.78wt.％。
实施例1～3中的硒掺杂的硫和硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料的元素分析结果如表1～2所示。
表1实施例1～3中的硒掺杂的硫的元素分析
| 名称 | S/％ | Se/％ | Se/S物质的量之比 | |
| 实施例1 | Se<sub>0.1</sub>S | 80.37 | 19.63 | 0.099 |
| 实施例2 | Se<sub>0.08</sub>S | 83.21 | 16.79 | 0.082 |
| 实施例3 | Se<sub>0.07</sub>S | 85.17 | 14.83 | 0.071 |
表2实施例1～3中的正极材料的元素分析
| 正极材料化学式 | N/％ | C/％ | H/％ | S/％ | Se/％ | Se/S物质的量之比 | |
| 实施例1 | C<sub>3</sub>N<sub>3</sub>S<sub>4.5</sub>Se<sub>0.3</sub> | 9.48 | 8.27 | 0.03 | 70.5 | 11.72 | 0.07 |
| 实施例2 | C<sub>3</sub>N<sub>3</sub>S<sub>4.5</sub>Se<sub>0.24</sub> | 9.84 | 8.42 | 0.03 | 72.3 | 9.41 | 0.05 |
| 实施例3 | C<sub>3</sub>N<sub>3</sub>S<sub>4.5</sub>Se<sub>0.21</sub> | 9.16 | 7.96 | 0.04 | 74.78 | 8.06 | 0.04 |
实施例4
将2g硫粉和0.133g硒粉进行湿法球磨处理(硫粉和硒粉的质量比为15:1)，转速为150r min-1，时间3h，然后将混合材料转移至密封玻璃管中在马弗炉中煅烧，煅烧温度为260℃，升温速率为5℃min-1，10h后将材料取出并研磨，得到Se0.08S；
将1g上述Se0.08S与3g三聚硫氰酸充分混合均匀(Se0.08S与三聚硫氰酸的质量比为1:3)，装入密封玻璃管中在马弗炉中进行两段式煅烧，低温煅烧的温度为140℃，升温速率为5℃min-1，煅烧时间为10h；高温煅烧的温度为245℃，升温速率为5℃min-1，煅烧3h，制得硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料Se0.05STTCA(0.05表示每摩尔S中Se的掺杂量)，硫含量为72.3wt.％。
图2为本实施例制备的Se0.05STTCA的电镜扫描图。由图2可以看出，本实施例制备的Se0.05STTCA材料的颗粒大小基本均匀，呈梭子形。
实施例5
将2g硫粉和0.133g硒粉进行湿法球磨处理(硫粉和硒粉的质量比为15:1)，转速为150r min-1，时间3h，然后将混合材料转移至密封玻璃管中在马弗炉中煅烧，煅烧温度为260℃，升温速率为5℃min-1，10h后将材料取出并研磨，得到Se0.08S；
将1g上述Se0.08S与3g三聚硫氰酸充分混合均匀(Se0.08S与三聚硫氰酸的质量比为1:3)，装入密封玻璃管中在马弗炉中进行两段式煅烧，低温煅烧的温度为160℃，升温速率为5℃min-1，煅烧时间为10h；高温煅烧的温度为230℃，升温速率为5℃min-1，煅烧3h，制得硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料Se0.05STTCA(0.05表示每摩尔S中Se的掺杂量)，硫含量为72.3wt.％。
图3为本实施例中使用的三聚硫氰酸，制备的Se0.08S和Se0.05STTCA的XRD图。由图3可知，硒掺杂的硫和三聚硫氰酸成功地键合在了一起。
实施例6
将2g硫粉和0.133g硒粉进行湿法球磨处理(硫粉和硒粉的质量比为15:1)，转速为150r min-1，时间3h，然后将混合材料转移至密封玻璃管中在马弗炉中煅烧，煅烧温度为260℃，升温速率为5℃min-1，10h后将材料取出并研磨，得到Se0.08S；
将1g上述Se0.08S与3g三聚硫氰酸充分混合均匀(Se0.08S与三聚硫氰酸的质量比为1:3)，装入密封玻璃管中在马弗炉中进行两段式煅烧，低温煅烧的温度为160℃，升温速率为5℃min-1，煅烧时间为8h；高温煅烧的温度为245℃，升温速率为5℃min-1，煅烧3h，制得硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料Se0.05STTCA(0.05表示每摩尔S中Se的掺杂量)，硫含量为72.3wt.％。
图4为本实施例制备的Se0.05STTCA的拉曼光谱图，图5为本实施例制备的Se0.05STTCA和三聚硫氰酸的拉曼光谱对照图。由图4和图5可知，经过两段式煅烧的材料，-SH官能团消失，证明了TTCA和硒掺杂的硫的成功键连。
实施例7
将2g硫粉和0.133g硒粉进行湿法球磨处理(硫粉和硒粉的质量比为15:1)，转速为150r min-1，时间3h，然后将混合材料转移至密封玻璃管中在马弗炉中煅烧，煅烧温度为260℃，升温速率为5℃min-1，10h后将材料取出并研磨，得到Se0.08S；
将1g上述Se0.08S与3g三聚硫氰酸充分混合均匀(Se0.08S与三聚硫氰酸的质量比为1:3)，装入密封玻璃管中在马弗炉中进行两段式煅烧，低温煅烧的温度为160℃，升温速率为5℃min-1，煅烧时间为12h；高温煅烧的温度为245℃，升温速率为5℃min-1，煅烧1h，制得硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料Se0.05STTCA(0.05表示每摩尔S中Se的掺杂量)，硫含量为72.3wt.％。
图6为本实施例制备的Se0.05STTCA的红外光谱图。图6中1523，1360，1120，670cm-1，分别对应C＝C双键伸缩振动峰，C＝N伸缩振动峰，C-N伸缩振动峰以及C-S伸缩振动峰。
实施例8
将实施例1～3制备的硒掺杂有机硫分子材料分别与导电剂superP，粘结剂PVDF按照7：2：1的质量比制成电池正极片，再制成锂硫电池，按照S理论容量1675mAh/g，Se理论容量678mAh/g计算其理论比容量，结果见表3。
表3 3种锂硫电池的理论比容量
测试3种锂硫电池在0.5C电流密度、25℃下的循环性能，测试结果如图7所示。由图7可以看出，采用实施例2中的Se0.05STTCA材料制备的锂硫电池显示出最为优异的循环性能，初始容量高达963mAh g-1，循环500次后容量保持率为87.6％，容量衰减率低至0.025％每循环。
测试采用实施例2中的正极材料制得的锂硫电池的倍率性能，测试结果如图8所示。由图8可以看出，制得的锂硫电池在0.1～2C下充放电正常，当电流密度再次从2C恢复到0.1C时，电池可逆性良好。
对比例1
将1g S8与3g三聚硫氰酸充分混合均匀，装入密封玻璃管中在马弗炉中进行两段式煅烧，低温煅烧的温度为160℃，升温速率为5℃min-1，煅烧时间为12h；高温煅烧的温度为245℃，升温速率为5℃min-1，煅烧时1h，制得STTCA正极材料。
测试实施例6中制得的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料和对比例1制得的STTCA正极材的压实密度，测试结果见表4。
表4实施例6中的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料和对比例1中的STTCA正极材料的压实密度
将实施例6制得的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料和对比例1制得的STTCA正极材料分别应用于锂硫电池正极，测试两种材料在0.5mV s-1下的循环伏安特性，测试结果如图9所示。由图9可以看出，相比于STTCA电极，Se0.05STTCA电极在低电压平台的还原峰显示出更大的电流峰值，高电压平台的还原峰展示出更小的电流峰值，这表明硒的掺杂加速了长链多硫化物向短链多硫化物的转化，加速了反应动力学。
由以上实施例可以看出，本发明提供的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料具有高压实密度，采用本发明提供的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料制成的锂硫电池的充放电电压区间在1.7～2.8V，在1mol/L LiFTSI+DOL/DME+2wt.％LiNO3的电解液下，其放电容量高达1127mAhg-1，在0.5C下初始放电容量为718mAh g-1，循环1000圈后容量保有率为83.5％，容量衰减率低至0.017％每循环；在1C下初始放电容量为650mAh g-1，稳定循环500次后，仍保有530.7mAh g-1的比容量，容量衰减率仅为0.037％每循环。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种高压实密度的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料，所述硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料的化学式为SexSTTCA，其中，x表示每摩尔S中Se的掺杂量，0.04≤x≤0.1；TTCA为三聚硫氰酸；
所述硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料的化学结构式如式Ⅰ所示：
其中，n为自然数，且4≤n≤8。
2.权利要求1所述高压实密度的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将硫粉和硒粉混合后进行密封煅烧处理，得到硒掺杂的硫；
(2)将所述步骤(1)得到的硒掺杂的硫和三聚硫氰酸混合，然后在密封条件下进行两段式煅烧处理，制得高压实密度的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硫粉和硒粉的质量比为(5～20)：1。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中密封煅烧处理的温度为230～260℃，密封煅烧处理的时间为8～12h，密封煅烧处理的升温速率为4～6℃min-1。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中硒掺杂的硫和三聚硫氰酸的质量比为(2～4)：1。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的两段式煅烧包括依次进行的低温煅烧和高温煅烧。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述低温煅烧的温度为140～160℃，低温煅烧的时间为8～12h；所述高温煅烧的温度为230～260℃，高温煅烧的时间为1～5h。
8.一种电池正极片，包括权利要求1所述的高压实密度的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料或权利要求2～7任一项所述制备方法制备得到的高压实密度的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料、导电剂和粘结剂。
9.根据权利要求8所述的电池正极片，其特征在于，所述高压实密度的硒掺杂硫代三聚硫氰酸材料、导电剂和粘结剂的质量比为(6～8)：(1～3)：1。
10.根据权利要求8或9所述的电池正极片，其特征在于，所述导电剂包括SuperP、科琴黑和乙炔黑中的一种，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯和丁苯橡胶中的一种。
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