CN107706378B - 基于富碳/氧官能团的高性能多孔锂硫电池正极材料的制备方法与应用 - Google Patents

基于富碳/氧官能团的高性能多孔锂硫电池正极材料的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明利用含碳/氧官能团的化合物（如含羟基和含羰基的化合物）间的反应，进一步在高温下碳化反应产物，合成富碳/氧官能团与独特多孔结构的极性材料，并进一步用于制备高性能的多孔锂‑硫电池正极材料。富碳/氧官能团的特殊多孔碳材料极大的提高了宿主材料对多硫化物的化学吸附作用，降低了多硫化物的损失，提供了巨大的比表面及增加了反应位活性位置，从而降低了电化学极化，提高了反应速率，在很大程度上提高了电极材料的能量密度、功率密度和循环寿命。发明利用价格低廉的国产原材料，对环境友好，方法简便。该发明制备的材料，能广泛用于制备高性能的锂离子，钠离子电池及其它能源转换和储存装置中例如锂/钠硫电池，金属空气电池等。

Description

基于富碳/氧官能团的高性能多孔锂硫电池正极材料的制备 方法与应用
技术领域
本发明涉及锂硫电池领域，具体地说，涉及基于富碳/氧官能团的高性能多孔锂硫电池正极材料的制备方法与应用。
背景技术
硫在自然界中广泛存在，数据表明，硫在自然界中的丰度大概为0.048wt%，且属于尚未充分利用的自然资源。自然界中的硫主要是以常温下热力学稳定的单质硫（S8）形式存在，其基础物理性能让研发人员对于硫应用在锂电池上兴奋不已。单质硫具有低毒性、价格低廉、存量大和低密度等特点，特别是Li/S电池有很高的理论能量密度，单质硫比容量高达1,675 mAh/g，质量比能量更是高达2,600Wh/kg，是目前已知的比容量最高的正极材料。
较高的比容量和能量密度意味着锂硫电池的单体重量和体积较小，放电能力较强，比现今发展成熟的锂离子电池更能够满足现今电动汽车发展的需求，但是锂硫电池的研发也遇到了许多难题。主要的问题有：（1）负极的锂金属与溶解于电解液的硫发生反应，单质硫逐渐地在正极区域减小并形成多硫化物，多硫化物从正极剥离并进入电解液，进而与金属锂发生反应，正极活性物质发生损耗和侵蚀，最终造成正极区域坍塌；（2）在锂硫电池放电过程中，形成的多硫化物进入电解液后，高度富集的多硫化物致使电解液粘度升高，导致电解液导电性降低，电池性能显著下降；（3）锂硫电池体系的工作温度高达300～400℃，这需要较为昂贵的耐高温材料和复杂的制备工艺来防止电池烧毁。
基于此，我们本发明体系主要是针对多硫化物的溶解而展开的，通过合成一种能够对多硫化物进行有效吸附的富碳氧官能团的极性多孔材料，从而降低多硫化物的穿梭效应，提高电池性能。
发明内容
有鉴于此，基于富碳/氧官能团含量多孔锂硫电池正极材料的制备方法，通过简易的方法制备的电极材料能够实现对多硫化物的吸附，从而提升锂硫电池放电功率，增加电池循环寿命的作用, 或者将该方法扩展到合成各种碳/氧官能团的多孔碳材料，例如酯基，醚基，羰基官能团等应用到锂/钠硫电池的实际使用中。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
基于富碳/氧官能团的高性能多孔锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将含有羟基的化合物在酸性条件下进行水解，然后加入模板分散均匀，形成前驱体溶液；
（2）将含有羰基的化合物加入前驱体溶液中，在恒定温度加热条件下进行反应，生成富碳/氧官能团的化合物；
（3）将得到的富碳/氧官能团化合物在惰性气体保护下进行碳化处理；
（4）将碳化处理过的富碳/氧官能团化合物去模板处理，然后加热进行活化处理，最后将活化过后的富碳/氧官能团化合物洗净，即得富碳/氧官能团的高性能多孔结构锂硫电池正极材料。
进一步，所述含有羟基的化合物是壳聚糖（CS），聚乙烯醇（PVA），葡萄糖，聚乙烯吡咯烷酮（PVP），淀粉，木质素和纤维素中的一种；所述含有羰基的化合物是戊二醛、正丁醛，异丁醛，3-戊酮，苯乙酮中的一种。
进一步，所述含有羟基的化合物是壳聚糖，所述含有羰基的化合物是戊二醛。
进一步，所述步骤（1）中酸性条件由冰醋酸、稀盐酸的一种或多种酸性物质所形成，所述含有羟基的化合物与酸的质量比为1：（1~30）。
进一步，所述步骤（1）中加入的模板是二氧化硅，氯化钠，聚丙乙烯小球（PS小球）中的一种。
进一步，所述步骤（2）中恒定温度加热条件是水浴、水热或溶剂热方式，加热温度为10~200℃。
进一步，所述含有羟基的化合物与含有羰基的化合物的质量比为 1: (1~10)。
进一步，所述步骤（3）中碳化温度为200~1500℃，炭化时间为1~24 h。本发明所述的惰性气体可以包括但不限于氮气、氩气、氦气、一氧化碳、二氧化碳或其组合。
进一步，所述步骤（4）中所述去模板的方式为高温加热或NaOH刻蚀模板中的一种，所述高温加热温度在800℃以上去除模板；所述NaOH刻蚀模板的过程为加入2mol/L的NaOH溶液，10~100℃下反应10~12h，去除模板。
进一步，所述步骤（4）中活化处理为氢氧化钾(KOH）活化，活化温度为200~1500℃，活化时间为1~24 h。
进一步，所述活化时碳化处理过的富碳/氧官能团化合物与KOH的质量比为（0.1~0.9）:1，0.2~10℃/min升温到500~1500℃，保温2~5h。
一种锂硫电池，正极由由上述任意一项所述的锂硫电池正极材料形成。
本发明的有益效果在于：
利用特殊的富碳/氧官能团的高性能多孔结构制备的电极材料，可以最大限度的发挥不同材料的作用，利用含有羟基和含有羰基的化合物进行反应，形成富碳/氧官能团的极性多孔材料，从而对多硫化物进行有效的吸附，减少了多硫化物的穿梭效应，在锂硫电池的正极材料发现其放电倍率得到了极大提升，在大功率下放电时，依然能保持极好的循环寿命,最终提高充放电比容量和库伦效率以及电池的循环稳定性,实现了大功率、大容量、长寿命的锂硫电池。利用富碳/氧官能团的多孔结构的电极材料同时也可以作用在其他的材料性能的提升，例如在锂离子电池、钠离子电池、生物传感器、金属空气电池等，都需要利用多孔结构来实现克服单一材料和结构局限性的障碍，使得多种材料共同作用协同发挥功能，从而达到整体提升效率的效果。本发明利用国产原材料价格低廉，对环境友好，并且采用简便的方法制备得到的电极材料由于含有可吸附多硫化物的富碳/氧官能团特殊多孔结构。
附图说明
图1为富碳/氧官能团的高性能多孔结构制备的锂硫电池正极材料的工作原理图。
图2为实施例1的SEM及FESEM图:a图为碳化后，活化前壳聚糖颗粒的SEM图，b-c图是壳聚糖颗粒的FESEM图,d-f图为壳聚糖颗粒活化后在不同放大倍率下的SEM图像。
图3为实施例1和比较例1及空白的多硫化物吸附对比。
图4为实施例1和比较例1的xps谱图中S谱。
图5为实施例1和比较例2材料中的氧含量xps对比谱图。
图6 a为实施例1的红外吸收光谱图，b和c为实施例1，实施例2和实施例3作为锂硫电池正极材料组装成器件的循环性能。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
基于富碳/氧官能团高性能的多孔锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）称取2g壳聚糖粉末于圆底烧瓶中，接着加入30ml超纯水中搅拌溶解，然后缓慢滴加2ml冰醋酸，在50℃的水浴温度下搅拌反应12个小时以上；
2）称取1.3g气相二氧化硅粉末于盛有30ml超纯水的烧杯中，超声溶解；
3）将步骤2）溶解的气相二氧化硅水溶液缓慢滴入到壳聚糖水溶液中进行反应，时间控制在40min~1h，转速在400~500rpm；
4）向上述溶液中滴入2ml 40%戊二醛溶液，转速在600~700rpm，80℃反应4~6小时后用无水乙醇进行洗涤得到所需土黄色产物，将其烘干；
5）将烘干后的产物在氮气保护下700℃碳化处理（5℃/min升温到700℃，保温2h）；
6）将碳化处理后的产物去模板（2mol/L的NaOH溶液，50℃下反应12h，去除SiO2模板），800℃下活化（活化时C:KOH=1:2，3.5℃/min升温到700℃，保温2h），用浓盐酸中和多余的碱，洗涤、抽滤、烘干，得到最终产物(A-cs)，即富碳/氧官能团的高性能多孔结构锂硫电池正极材料。
实施例2
基于富碳/氧官能团高性能的多孔锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）称取2g聚乙烯醇（PVA）粉末于圆底烧瓶中，接着加入25ml超纯水中搅拌溶解，然后缓慢滴加2.5ml冰醋酸，在55℃的水浴温度下搅拌反应9个小时以上；
2）称取1.4g聚丙乙烯小球（PS小球）于盛有25ml超纯水的烧杯中，超声溶解；
3）将步骤2）溶解的PS小球水溶液缓慢滴入到PVA水溶液中进行反应，时间控制在1h，转速在400~500rpm；
4）向上述溶液中滴入2ml 40%正丁醛溶液，转速在600~700rpm，100℃反应4~6小时后用无水乙醇进行洗涤得到所需土黄色产物，将其烘干；
5）将烘干后的产物在氮气保护下700℃碳化处理（3℃/min升温到800℃，保温5h）；
6）将碳化处理后的产物800℃下活化（活化时C:KOH=1:3，3.5℃/min升温到800℃，保温2h），用浓盐酸中和多余的碱，洗涤、抽滤、烘干，得到最终产物(A-pva)，即富碳/氧官能团的高性能多孔结构锂硫电池正极材料。
实施例3
基于富碳/氧官能团高性能的多孔锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1）称取2g葡萄糖粉末于圆底烧瓶中，接着加入35ml超纯水中搅拌溶解，然后缓慢滴加2.5ml冰醋酸，在50℃的水浴温度下搅拌反应10个小时以上；
2）称取1.2g气相二氧化硅粉末于盛有40ml超纯水的烧杯中，超声溶解；
3）将步骤2）溶解的气相二氧化硅水溶液缓慢滴入到葡萄糖水溶液中进行反应，时间控制在3h之间，转速在900rpm左右；
4）向上述溶液中滴入2ml 40%戊二醛溶液，转速在800~900rpm，50℃反应10~12小时后用无水乙醇进行洗涤得到所需土黄色产物，将其烘干；
5）将烘干后的产物在氮气保护下900℃碳化处理（5℃/min升温到900℃，保温2h）；
6）将碳化处理后的产物去模板（2mol/L的NaOH溶液，50℃下反应12h，去除SiO2模板），800℃下活化（活化时C:KOH=1:6，3.5℃/min升温到700℃，保温2h），用浓盐酸中和多余的碱，洗涤、抽滤、烘干，得到最终产物(A-gl), 即富碳/氧官能团的高性能多孔结构锂硫电池正极材料。
实施例4
以实施例1中制备的富碳/氧官能团的高性能多孔极性电极材料制作锂硫电池电池及所得电池相关性能测试。
取实施例1制得的A-CS电极材料和硫粉按质量比3:7进行研磨融硫，得到的A-CS@S电极材料与乙炔黑、PVDF粘结剂按质量比70:20:10混合，再加入适量的DMF，在玛瑙研钵中研磨至糊状，涂覆在直径为13 mm的铝箔上，然后将铝箔于60℃真空干燥8h，从而得到锂硫电池的正极片，接着将其转移至充满氩气的手套箱中进行纽扣电池的组装，纽扣电池型号为CR2032，金属锂片作为对电极，隔膜为聚丙烯微孔膜Celgard 2400，电解液为1mol/lLiTFSI 溶剂为DME：DOL=1:1 V%,2wt%LiNO3作为添加剂。将组装好的电池放置6 h以上后，在Land测试系统上进行电化学性能测试，电压范围为1.7~2.7 V。
比较例1
将壳聚糖在氮气保护下700℃高温碳化（5℃/min升温到700℃，保温2h）。
比较例2
商业化的科琴黑。
图1为富碳/氧官能团的高性能多孔碳材料作为载硫材料在锂硫电池中的工作原理图。
图2为实施例1的SEM及FESEM图，a图为碳化后，活化前壳聚糖颗粒的SEM图，b-c图是壳聚糖颗粒的FESEM图，通过该高清图像可以看出单个的壳聚糖颗粒是由无数个小颗粒分子组成。d-f图为壳聚糖颗粒活化后在不同放大倍率下的SEM图像。
图3为实施例1（左）和比较例1的活性材料在多硫化物Li2S6溶液中的吸附对比，其中最右边为空白对比。
图4为实施例1在溶硫和在多硫化物溶液中的xps中的s谱，说明比较例1中的材料对多硫化物具有相互作用。
图5为实施例1和比较例2的碳材料在XPS谱图中的氧元素含量分析。
图6 a图为实施例1的极性多孔材料的红外谱图，b图为为实施例1，实施例2，实施例3作为锂硫电池正极材料组装成器件的循环性能，说明作为锂硫电池具有极好的稳定性可以实现长周期循环稳定性。C图为实施例1在0.25C下的长周期循环性能和库伦效率图。
通过上述实验可以证明，实施例1通过富碳/氧官能团的高性能多孔结构制备的极性电极材料得到独特的多孔结构，能够大大提高不同电极材料性能，而且富碳/氧官能团也可以对多硫化物进行有效的吸附，在提高容量和稳定性等方面效果显著，在作为高性能储能材料在各种器件电极应用中，因为它具有制备工艺简单，容量大，功率大，稳定性好可重复性高等优良性质是十分具有应用价值和商业价值的。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，此外，本文中仅仅只是作为范例叙述了其中一种富碳/氧官能团多孔材料作为锂硫电池正极材料，碳/氧官能团包含的种类较多，例如羟基，醚官能团，酯基，羰基等等不一一叙述。尽管通过参照本发明的优选实施例已经对本发明的合成方法和碳化温度进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而其本质仍在所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (12)

1.基于富碳/氧官能团的多孔锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将含有羟基的化合物在酸性条件下进行水解，然后加入模板分散均匀，形成前驱体溶液；
（2）将含有羰基的化合物加入前驱体溶液中，在恒定温度加热条件下进行反应，生成富碳/氧官能团的化合物；
（3）将得到的富碳/氧官能团化合物在惰性气体保护下进行碳化处理；
（4）将碳化处理过的富碳/氧官能团化合物去模板处理，然后加热进行活化处理，最后将活化过后的富碳/氧官能团化合物洗净，即得富碳/氧官能团的高性能多孔结构锂硫电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含有羟基的化合物是壳聚糖，聚乙烯醇，葡萄糖，聚乙烯吡咯烷酮，淀粉，木质素和纤维素中的一种；所述含有羰基的化合物是戊二醛、正丁醛，异丁醛，3-戊酮，苯乙酮中的一种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述含有羟基的化合物是壳聚糖，所述含有羰基的化合物是戊二醛。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中酸性条件由冰醋酸、稀盐酸的一种或多种酸性物质所形成，所述含有羟基的化合物与酸的质量比为1：（1~30）。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中加入的模板是二氧化硅，氯化钠，PS小球中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中恒定温度加热条件是水浴、水热或溶剂热方式，加热温度为10~200℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述含有羟基的化合物与含有羰基的化合物的质量比为1: (1~10)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中碳化温度为200~1500℃，炭化时间为1~24 h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中所述去模板的方式为高温加热或NaOH刻蚀模板中的一种，所述高温加热温度在800℃以上去除模板；所述NaOH刻蚀模板的过程为加入2mol/L的NaOH溶液，10~100℃下反应10~12h，去除模板。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中活化处理为KOH活化，活化温度为200~1500℃，活化时间为1~24 h。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述活化时碳化处理过的富碳/氧官能团化合物与KOH的质量比为（0.1~0.9）:1，0.2~10℃/min升温到500~1500℃，保温2~5h。
12.一种锂硫电池，其特征在于，正极由权利要求1~11任意一项所述的锂硫电池正极材料形成。
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