CN115571867B - 一种硬碳负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及一种硬碳负极材料及其制备方法和应用。所述硬碳负极材料的制备方法包括如下步骤：含有糖类化合物和有机锌造孔剂的混合溶液经水热反应后固液分离，得到中间物料；所述中间物料进行高温碳化处理，得到所述硬碳负极材料；所述糖类化合物和所述有机锌造孔剂的质量比为10～19：1～10。该制备方法制得的硬碳负极材料具有高的首效和充放电容量。并且，该制备方法具有操作简单、易行，原料来源广、成本低，工艺流程短以及适合大批量生产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，具体而言，涉及一种硬碳负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池作为一种广泛使用的电化学储能器件，随着新能源汽车、便携性电子设备以及大规模储能技术的发展，其需求量与日俱增，同时也带动了锂需求量的增加。寻找替代或备选储能技术是眼下的技术焦点，钠离子电池应运而生。钠离子电池具有成本低、安全性能高和工作温区宽等特点，可广泛应用于低速电动车、可再生能源接入和5G通信基站等领域。
钠离子的离子半径比锂离子大，传统石墨负极和钠离子性相不合，钠离子嵌入进去后没有电化学活性。研究发现，硬碳作为负极，本质上来说和石墨一样都是碳基材料，但硬碳材料的层间空间比较大，里面能嵌入钠离子的孔洞比较多，通过一定技术手段处理材料能够得到让钠离子畅通无阻的通道和负极。
但是，现有技术中的硬碳材料受吸附-嵌入-孔填充机理的限制，容量往往在300mAh/g以下。
因此，提供一种能够提高硬碳的容量的制备方法具有重要意义。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种硬碳负极材料的制备方法，该制备方法制得的硬碳负极材料具有高的首效和充放电容量。
本发明的第二目的在于提供一种硬碳负极材料，该硬碳负极材料的首次放电比容量高，且首次库伦效率高。
本发明的第三目的在于提供一种负极极片。
本发明的第四目的在于提供一种钠离子电池。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
含有糖类化合物和有机锌造孔剂的混合溶液经水热反应后固液分离，得到中间物料；
所述中间物料进行高温碳化处理，得到所述硬碳负极材料；
其中，所述糖类化合物和所述有机锌造孔剂的质量比为10～19：1～10。
优选地，所述糖类化合物包括纤维素、葡萄糖、蔗糖和淀粉中的至少一种。
优选地，所述有机锌造孔剂包括乙醇锌、蛋氨酸锌、葡萄糖酸锌、柠檬酸锌、新癸酸锌、硬脂酸锌、草酸锌、乳酸锌和苹果酸锌中的至少一种。
优选地，所述水热反应的温度为150～240℃，所述水热反应的时间为6～15h。
优选地，所述高温碳化处理的温度为1200～1600℃，所述高温碳化处理的保温时间为2～6h。
本发明还提供了如上所述的硬碳负极材料的制备方法所制得的硬碳负极材料。
所述的硬碳负极材料为多孔材料，其中的孔洞结构多成闭孔状态且分布均匀，为钠离提供了畅通无阻的通道，从而提高了首效和充放电容量。
优选地，所述硬碳负极材料的D50粒径为3～10μm。
优选地，所述硬碳负极材料在30mA/g电流密度下的首次放电比容量大于330mAh/g，首次库伦效率大于88％。
本发明还提供了一种负极极片，主要由如上所述的硬碳负极材料制得。
本发明还提供了一种钠离子电池，包括如上所述的负极极片。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的硬碳负极材料的制备方法能够提高首效和比容量。
(2)本发明提供的硬碳负极材料的制备方法具有操作简单、易行，原料来源广、成本低，工艺流程短以及适合大批量生产等优点。
(3)本发明提供的硬碳负极材料，在30mA/g电流密度下的首次放电比容量大于330mAh/g，首次库伦效率大于88％。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明提供的实施例1制得的硬碳负极材料的电化学性能测试结果图；
图2为本发明提供的对比例3制得的硬碳负极材料的电化学性能测试结果图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，本发明提供了一种硬碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
将含有糖类化合物和有机锌造孔剂的混合溶液进行水热反应，待所述水热反应完成后固液分离，得到中间物料。
其中，所述糖类化合物是多羟基醛、多羟基酮以及能水解而生成多羟基醛或多羟基酮的有机化合物，可分为单糖、二糖和多糖等。
所述有机锌造孔剂指有机锌化合物，即含有碳-锌化学键的一类有机化合物。
可以理解的是，所述混合溶液中还包括溶剂。优选地，所述溶剂包括水。其中，所述溶剂的加入量可以采用任意的、常规的用量。优选地，所述溶剂的体积(mL)与所述糖类化合物和所述有机锌造孔剂的质量和(g)的比为50～100mL：100～150g。
将所述中间物料进行高温碳化处理，得到所述硬碳负极材料。
在本发明一些优选的实施例中，在所述高温碳化处理之后，不进行(不包括)破碎(粉碎)的步骤。
其中，所述糖类化合物和所述有机锌造孔剂的质量比为10～19：1～10。其中，在上述质量比中，所述糖类化合物的质量包括但不限于10、11、12、13、14、15、16、17、18、19中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；所述有机锌造孔剂的质量包括但不限于1、2、3、4、5、6、7、8、9、10中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。优选地，所述糖类化合物和所述有机锌造孔剂的质量比为10～15：1～5，更优选为10：1～5。
本发明以糖类化合物作为碳源前驱体、以有机锌作为造孔剂，通过水热工艺制备碳球中间体，再进行高温碳化，制得的硬碳负极材料能够展现出高的首效和高的容量，可用于钠离子电池。
现有技术中的硬碳的制备方法在碳化后需要进行粉碎，这会导致产生的纳米孔在粉碎过程显露在颗粒表面，从而导致显著增大了比表面积，首效降低。
本发明通过采用特定的原料克服了上述问题，其中，糖类化合物水热容易形成颗粒状，颗粒尺度可控，不需要二次破碎；同时，有机锌造孔剂与糖类化合物相互作用后，有机锌造孔剂分布于水热反应后所形成的颗粒内部，碳化时形成纳米孔，纳米孔保留在颗粒内部可以避免增大比表面积。
并且，采用有机锌造孔，其在1000℃左右会升华除去，不需要酸洗除去，显著降低了生产成本。
此外，所述的硬碳负极材料的制备方法还具有操作简单、易行，糖类化合物丰富且来源广、成本低，工艺流程短以及适合大批量生产等优点。
优选地，所述糖类化合物包括纤维素、葡萄糖、蔗糖和淀粉中的至少一种，还可以选择两种、三种或四种。
优选地，所述有机锌造孔剂包括乙醇锌、蛋氨酸锌、葡萄糖酸锌、柠檬酸锌、新癸酸锌、硬脂酸锌、草酸锌、乳酸锌和苹果酸锌中的至少一种，还可以选择两种、三种或四种。
优选地，所述水热反应的温度为150～240℃，包括但不限于160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；更优选为160～220℃。
所述水热反应的时间为6～15h，包括但不限于7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，所述高温碳化处理的温度为1200～1600℃，包括但不限于1250℃、1300℃、1350℃、1400℃、1450℃、1500℃、1550℃中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；更优选为1400～1550℃。
所述高温碳化处理的保温时间为2～6h，包括但不限于3h、4h、5h中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
在本发明一些具体的实施例中，所述高温碳化反应的升温速率为1～20℃/min，包括但不限于2℃/min、4℃/min、5℃/min、8℃/min、10℃/min、13℃/min、15℃/min、18℃/min中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；优选为2～10℃/min。
在本发明一些具体的实施例中，所述高温碳化反应在非氧化性气氛中进行；优选地，所述非氧化性气氛包括氮气、氩气、氦气、氨气和氢气中的至少一种。
第二方面，本发明提供了如上所述的硬碳负极材料的制备方法所制得的硬碳负极材料。
该硬碳负极材料具有高的首效和充放电容量。
优选地，所述硬碳负极材料的D50粒径为3～10μm，包括但不限于4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
优选地，所述硬碳负极材料在30mA/g电流密度下的首次放电比容量大于330mAh/g，包括但不限于331mAh/g、332mAh/g、334mAh/g、335mAh/g、336mAh/g、337mAh/g、339mAh/g、340mAh/g、342mAh/g、343mAh/g中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值；所述硬碳负极材料在30mA/g电流密度下的首次库伦效率大于88％，包括但不限于88.1％、88.3％、88.5％、88.8％、89％、89.5％、90％、91％、91.3％、91.5％、92％、93％、95％中的任意一者的点值或任意两者之间的范围值。
第三方面，本发明提供了负极极片，主要由如上所述的硬碳负极材料制得。
第四方面，本发明提供了钠离子电池，包括如上所述的负极极片。
该钠离子电池具有成本低、首效高以及比容量高等优点。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
本发明以下各实施例和各对比例中首次放电比容量和首效的检测标准参照GB/T24533-2009。其中，各实施例和各对比例制得的硬碳负极材料组装成电池的方法如下：在高纯氩气气氛手套箱中组装电池，正极壳—极片—电解液—隔膜—电解液—钠片—负极壳依次组装，其中采用CR2032扣式电池壳，电解液为：1.0M NaPF6 in EC:DMC＝1:1Vol％，隔膜为：玻璃纤维隔膜。
实施例1
本实施例提供的硬碳负极材料的制备方法包括如下步骤：
将50g柠檬酸锌和100g的蔗糖(即糖类化合物和有机锌造孔剂的质量比为10:5)加入至60mL水中搅拌均匀后，于180℃水热反应8小时。待所述水热反应完成后过滤，然后将过滤后的固体物料放入Ar气氛的管式炉中，以2℃/min的升温速率升温到1400℃保温3小时，进行高温碳化处理。然后冷却到室温，得到硬碳负极材料。
该硬碳负极材料的D50粒径＝5.5μm，如图1为该硬碳负极材料的电化学性能测试结果。该硬碳负极材料在30mA/g电流密度下首次放电比容量336.5mAh/g，首效91.65％。
实施例2
本实施例提供的硬碳负极材料的制备方法包括如下步骤：
将50g葡萄糖酸锌和100g的葡萄糖(即糖类化合物和有机锌造孔剂的质量比为10:5)加入至60mL水中搅拌均匀后，于180℃水热反应8小时。待所述水热反应完成后过滤，然后将过滤后的固体物料放入N2气氛的管式炉中，以3℃/min的升温速率升温到1500℃保温2小时，进行高温碳化处理。然后冷却到室温，得到硬碳负极材料。
该硬碳负极材料的D50粒径＝6.3μm，其在30mA/g电流密度下首次放电比容量334.5mAh/g，首效91.43％。
实施例3
本实施例提供的硬碳负极材料的制备方法包括如下步骤：
将25g葡萄糖酸锌和100g的葡萄糖(即糖类化合物和有机锌造孔剂的质量比为10:2.5)加入至50mL水中搅拌均匀后，于180℃水热反应6小时。待所述水热反应完成后过滤，然后将过滤后的固体物料放入N2气氛的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温到1450℃保温2小时，进行高温碳化处理。然后冷却到室温，得到硬碳负极材料。
该硬碳负极材料的D50粒径＝8.2μm，其在30mA/g电流密度下首次放电比容量339.2mAh/g，首效91.95％。
实施例4
本实施例提供的硬碳负极材料的制备方法包括如下步骤：
将10g葡萄糖酸锌和100g的葡萄糖(即糖类化合物和有机锌造孔剂的质量比为10:1)加入至50mL水中搅拌均匀后，于180℃水热反应12小时。待所述水热反应完成后过滤，然后将过滤后的固体物料放入N2气氛的管式炉中，以3℃/min的升温速率升温到1550℃保温2小时，进行高温碳化处理。然后冷却到室温，得到硬碳负极材料。
该硬碳负极材料的D50粒径＝7.4μm，其在30mA/g电流密度下首次放电比容量337.1mAh/g，首效91.31％。
实施例5
本实施例提供的硬碳负极材料的制备方法包括如下步骤：
将25g乙醇锌和100g的葡萄糖(即糖类化合物和有机锌造孔剂的质量比为10:2.5)加入至60mL水中搅拌均匀后，于180℃水热反应6小时。待所述水热反应完成后过滤，然后将过滤后的固体物料放入Ar气氛的管式炉中，以2.5℃/min的升温速率升温到1450℃保温2小时，进行高温碳化处理。然后冷却到室温，得到硬碳负极材料。
该硬碳负极材料的D50粒径＝7.5μm，其在30mA/g电流密度下首次放电比容量342.5mAh/g，首效91.86％。
实施例6
本实施例提供的硬碳负极材料的制备方法包括如下步骤：
将25g乳酸锌和100g的葡萄糖(即糖类化合物和有机锌造孔剂的质量比为10:2.5)加入至60mL水中搅拌均匀后，于160℃水热反应12小时。待所述水热反应完成后过滤，然后将过滤后的固体物料放入N2气氛的管式炉中，以5℃/min的升温速率升温到1450℃保温2小时，进行高温碳化处理。然后冷却到室温，得到硬碳负极材料。
该硬碳负极材料的D50粒径＝5.5μm，其在30mA/g电流密度下首次放电比容量330.2mAh/g，首效89.82％。
实施例7
本实施例提供的硬碳负极材料的制备方法包括如下步骤：
将25g苹果锌和100g的葡萄糖(即糖类化合物和有机锌造孔剂的质量比为10:2.5)加入至60mL水中搅拌均匀后，于220℃水热反应6小时。待所述水热反应完成后过滤，然后将过滤后的固体物料放入He气氛的管式炉中，以3℃/min的升温速率升温到1400℃保温6小时，进行高温碳化处理。然后冷却到室温，得到硬碳负极材料。
该硬碳负极材料的D50粒径＝5.8μm，其在30mA/g电流密度下首次放电比容量331.4mAh/g，首效90.35％。
实施例8
本实施例提供的硬碳负极材料的制备方法包括如下步骤：
将25g柠檬酸锌和100g的蔗糖(即糖类化合物和有机锌造孔剂的质量比为10:2.5)加入至60mL水中搅拌均匀后，于200℃水热反应6小时。待所述水热反应完成后过滤，然后将过滤后的固体物料放入He气氛的管式炉中，以10℃/min的升温速率升温到1450℃保温2小时，进行高温碳化处理。然后冷却到室温，得到硬碳负极材料。
该硬碳负极材料的D50粒径＝6.5μm，其在30mA/g电流密度下首次放电比容量335.1mAh/g，首效88.56％。
对比例1
本对比例提供的硬碳负极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，将蔗糖替换为等质量的酚醛树脂2123(泽田化工)。
该硬碳负极材料呈块状，将其粉碎到5.5μm，其在30mA/g电流密度下首次放电比容量278.36mAh/g，首效76.97％。
对比例2
本对比例提供的硬碳负极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，将柠檬酸锌替换为等质量的氯化钠。
该硬碳负极材料的D50粒径＝5.5μm，其在30mA/g电流密度下首次放电比容量292.37mAh/g，首效87.63％。
对比例3
本对比例提供的硬碳负极材料的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于，将柠檬酸锌的质量替换为120g，即糖类化合物和有机锌造孔剂的质量比为10:12。
图2为对比例3制得的硬碳负极材料的电化学性能测试结果图。该硬碳负极材料的D50粒径＝8.5μm，其在30mA/g电流密度下首次放电比容量317.24mAh/g，首效73.29％。
通过比较实施例1以及对比例1～对比例3的实验结果可以看出，本发明通过采用特定种类以及特定配比的糖类化合物和有机锌造孔剂作为原料，能够显著提高首次放电比容量和首效，并且制得的硬碳负极材料的颗粒尺度可控，不需要二次破碎。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。
Claims (9)
1.一种硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
含有糖类化合物和有机锌造孔剂的混合溶液经水热反应后固液分离，得到中间物料；所述有机锌造孔剂包括乙醇锌、蛋氨酸锌、葡萄糖酸锌、柠檬酸锌、新癸酸锌、硬脂酸锌、草酸锌、乳酸锌和苹果酸锌中的至少一种；
所述中间物料进行高温碳化处理，得到所述硬碳负极材料；在所述高温碳化处理之后，不进行破碎的步骤，并且无需酸洗；
其中，所述糖类化合物和所述有机锌造孔剂的质量比为10～19：1～10。
2.根据权利要求1所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述糖类化合物包括纤维素、葡萄糖、蔗糖和淀粉中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为150～240℃，所述水热反应的时间为6～15h。
4.根据权利要求1所述的硬碳负极材料的制备方法，其特征在于，所述高温碳化处理的温度为1200～1600℃，所述高温碳化处理的保温时间为2～6h。
5.如权利要求1～4任一项所述的硬碳负极材料的制备方法所制得的硬碳负极材料。
6.根据权利要求5所述的硬碳负极材料，其特征在于，所述硬碳负极材料的D50粒径为3～10μm。
7.根据权利要求5所述的硬碳负极材料，其特征在于，所述硬碳负极材料在30mA/g电流密度下的首次放电比容量大于330mAh/g，首次库伦效率大于88％。
8.负极极片，主要由权利要求5～7任一项所述的硬碳负极材料制得。
9.钠离子电池，包括权利要求8所述的负极极片。
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