CN109461900A - 一种多孔道中空碳纳米球复合电极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多孔道中空碳纳米球复合电极材料的制备方法，主要的技术方案是；通过将SiO2多孔微球作为模板，将对苯二酚、对苯二甲醛等发生聚合反应制得多孔道中空碳纳米球复合材料，并通过熔融扩散法对多孔道中空碳纳米球复合材料进行充硫复合，得到多孔中空碳球/S复合电极材料。本发明制备的多孔道中空碳纳米球复合电极材料，其中空结构可以为锂硫电池中单质硫在充放电过程中的体积应变提供缓冲空间，有利于增强锂硫电池正极片的导电性，这种缓冲空间在一定程度上降低了单质硫体积变化而引起的电极结构变化，进而有利于提高锂硫电池的容量保持率。

Description

一种多孔道中空碳纳米球复合电极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂硫离子电池技术领域，具体而言，涉及一种多孔道中空碳纳米球复合电极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为轻便环保、高能量密度的可充电二次电池已在社会各行各业中得到广泛应用。但与此同时，便携式电子设备、能源、通信、交通、军事、航天等领域的迅速发展对锂离子电池的能量密度提出了越来越高的应用要求。而现有的商业化锂离子电池限于其正极材料本身的理论比容量，能量密度有限，暂时无法满足这些要求。近年来，锂硫电池以其高达1675mAh/g的理论比容量、2600Wh/kg的理论比能量(与金属锂组成电池)成为研究热点，其理论比容量比目前商用锂电池高出约一个数量级。同时，硫具有储量丰富、无毒环保等特点，具有极高的应用潜力。锂硫电池的研究从20世纪70年代开始，在几十年中取得了许多理论和实际应用上的进展。然而，锂硫电池仍存在许多较难解决的技术难题和不足之处，容量保持率较低的问题。
发明内容
鉴于此，本发明提出了一种多孔道中空碳纳米球复合电极材料的制备方法，旨在解决现有锂硫电池容量保持率较低的问题。
具体地，本发明提出了一种多孔道中空碳纳米球复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)室温下，将SiO2模板分散至去离子水和乙醇的混合溶液中，随后加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌均匀；将对苯二甲醛和对苯二酚加入上述悬浮液中，继续搅拌一段时间后，加入氨水，持续搅拌一段时间后对产物进行离心、洗涤、并在第一预设温度下干燥一段时间后，将产物以预设升温速率升温至一定温度，碳化一段时间后，刻蚀、离心并洗涤至中性，在第二预设温度下干燥一段时间，制得多孔道中空碳纳米球复合材料。氨水的加入，能使混合体系呈碱性，有利于对苯二甲醛和对苯二酚充分的反应。去离子水和乙醇的混合溶液中，两者体积比为(1～1.5):(1～1.5)；优选为1:1。
具体而言，该步骤中，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为分散剂能将SiO2模板均匀的分散在去离子水和乙醇的混合溶液中。
具体实施时，SiO2模板、对苯二甲醛、对苯二酚和氨水的质量比可以为(1～1.2):(2～3):(2～3):(0.5～0.75)；优选为1:2:2:0.6。
SiO2模板的制备过程可以如下:将乙醇与去离子水混合，加入正硅酸乙酯，搅拌至溶液均一稳定后，缓慢加入氨水，继续搅拌一段时间，将产物离心、干燥，制得SiO2模板。这样的加入顺序,可以防止反应物正硅酸乙酯与氨水反应不够充分而发生络合反应产生沉淀。
具体而言，正硅酸乙酯、乙醇、去离子水和氨水的体积比可以为(6～6.15)：(70～80)：(10～12)：(3.10～3.20)，优选为6：75：10：3.15。该步骤中，分离产物时，可以选用高速离心机进行分离，将分离得到的产物分别用去离子水和乙醇进行洗涤，对产物进行干燥的温度可以优选为(50～55)℃，例如55℃；干燥的时间可以为(12-14)h，例如14h。制得的SiO2多孔微球模板的粒径为(200-400)nm，例如300nm。该步骤中，室温可以根据具体的外界环境来确定，一般可以为20～25℃，此处不做任何限定。
刻蚀过程所用的刻蚀剂可以是HF水溶液或氢氧化钠的醇水溶液。优选的，所述HF水溶液的浓度为(10-20)wt％，例如质量浓度为10wt％的HF水溶液；氢氧化钠的醇水溶液中，氢氧化钠的浓度为(0.5-1)mol/L，溶剂中乙醇和水的体积比为1:1。
所述第一预设温度为(50～60)℃，优选为(55～60)℃，在该温度下可以搅拌(30-60)min；预设升温速率为(1-8)℃/min，优选为(1-5)℃/min，进一步优选为3℃/min；碳化温度为(600～700)℃，优选为(650～700)℃，进一步优选为(695～700)℃，更优选为700℃；碳化时间为(1-5)h，优选为(2-4)h，进一步优选为3h；刻蚀时间为(2-9)h，优选为(3-8)h，进一步优选为6h；所述第二预设温度为(50～60)℃，优选为(55～60)℃。
本发明实施例中，通过对苯二酚与对苯二甲醛发生聚合反应生成酚醛树脂，然后酚醛树脂与SiO2多孔微球作用得到酚醛树脂包附的二氧化硅微球，最后经高温碳化、通过HF的水溶液或氢氧化钠的醇水溶液对SiO2层进一步刻蚀得到多孔道中空碳纳米球复合材料，以PHCN代表多孔道中空碳纳米球复合材料。
(2)将所述多孔道中空碳纳米球复合材料和升华硫混合研磨均匀后密封，将混合物在第三预设温度下加热一段时间，最后升温至第四预设温度保温一段时间将外表面的硫蒸发，得到多孔道中空碳纳米球/S复合电极材料。
具体而言，多孔道中空碳纳米球复合材料和升华硫的质量比可以为7：(3～3.2)；优选为7：3。第三预设温度为(140～160)℃，优选为(150～155)℃，更优选为155℃；加热时间为(10～14)h，优选为(10～12)h，更优选为12h；第四预设温度为(160～220)℃，优选为(180～200)℃，更优选为200℃；保温时间为(0.2～1)h，优选为(0.4～0.6)h，更优选为0.5h。本发明实施例中，以PHCN/S代表多孔道中空碳纳米球/S复合材料。
具体实施时，可以将多孔道中空碳纳米球复合材料和升华硫的混合物装进玻璃容器内进行密封。
本发明提供的多孔道中空碳纳米球复合电极材料的制备方法，通过正硅酸乙酯与乙醇、去离子水和氨水作用制备得到SiO2多孔微球模板；在SiO2多孔微球表面由对苯二酚以及对苯二甲醛发生聚合反应生成均匀的酚醛树脂，而后对上述产物进行高温碳化、通过HF水溶液或氢氧化钠醇水溶液对SiO2进行刻蚀后进行洗涤等操作，得到多孔道中空碳纳米球复合材料PHCN；通过熔融扩散法对的多孔道中空碳纳米球复合材料进行充硫复合，最终得到多孔道中空碳纳米球/S复合材料，将其作为电极材料，即为多孔道中空碳纳米球复合电极材料。整个制备过程操作简单，对设备要求低，易于操作。
进一步的，通过本发明提供的方法制备的多孔道中空碳纳米球复合电极材料用作锂硫电池正极材料时，其中空结构可以为锂硫电池中单质硫在充放电过程中的体积应变提供缓冲空间，有利于增强锂硫电池正极片的导电性，这种缓冲空间在一定程度上降低了单质硫体积变化而引起的电极结构变化，进而有利于提高锂硫电池的容量保持率。
附图说明
图1为本发明实施例中SiO2多孔微球的扫描电镜图；
图2为本发明实施例中多孔道中空碳纳米球复合材料PHCN的扫描电镜图；
图3为本发明实施例中PHCN/S复合电极材料的TGA曲线图；
图4为本发明实施例中由PHCN/S复合电极材料组装的电池的循环性能曲线图；
图5为本发明实施例中由PHCN/S复合电极材料组装的电池的的倍率性能曲线图。
具体实施方式
以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也视为本发明的保护范围。
实施例1
将75ml乙醇、25ml去离子水倒入烧杯中，加入6ml正硅酸乙酯，不断搅拌，待溶液均匀后缓慢加入3ml氨水，在室温下搅拌2小时。将所得产物进行高速离心，并不断用去离子水及乙醇洗涤直到溶液PH为7，将产物在60℃真空烘箱内干燥24小时，获得SiO2模板；
室温下，将1.5gSiO2模板分散至体积比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液中，随后加入适量CTAB搅拌均匀；将3g对苯二甲醛和3g对苯二酚加入上述悬浮液中，继续搅拌一段时间后，加入0.9g氨水，然后在60℃下持续搅拌1h后使用高速离心机对产物进行离心，并用去离子水洗涤两次。将洗涤后的产物在真空干燥箱中60℃下干燥24h后，以5℃/min的升温速率在管式炉氮气气氛下升至700℃碳化3h。最后用10％的HF溶液刻蚀6h，用高速离心机离心，并用去离子水洗涤至中性，在真空干燥箱中60℃下干燥24h后获得PHCN；
将0.7g制得的PHCN复合材料和0.3g的升华硫在玛瑙研钵内混合研磨均匀后，装进玻璃容器内密封，随之将混合物在155℃下加热12h，最后将温度升至200℃保持30分钟将外表面的硫蒸发，得到多孔道中空碳纳米球/S复合电极材料。
实施例2
将70ml乙醇、20ml去离子水倒入烧杯中，加入5ml正硅酸乙酯，不断搅拌，待溶液均匀后缓慢加入2.5ml氨水，在室温下搅拌2小时。将所得产物进行高速离心，并不断用去离子水及乙醇洗涤直到溶液PH为7，将产物在65℃真空烘箱内干燥24小时，获得SiO2模板；
室温下，将4gSiO2模板分散至体积比为1:1.5的去离子水和乙醇的混合溶液中，随后加入适量CTAB搅拌均匀；将8g对苯二甲醛和8g对苯二酚加入上述悬浮液中，继续搅拌一段时间后，加入3g氨水，然后在55℃下持续搅拌1h后使用高速离心机对产物进行离心，并用去离子水洗涤两次。将洗涤后的产物在真空干燥箱中55℃下干燥12h后，以3℃/min的升温速率在管式炉氮气气氛下升至600℃碳化2h。最后用15％的HF溶液刻蚀3h，用高速离心机离心，并用去离子水洗涤至中性，在真空干燥箱中55℃下干燥24h后获得PHCN；
将1.4g wt％制得的PHCN复合材料和0.64g的升华硫在玛瑙研钵内混合研磨均匀后，装进玻璃容器内密封，随之将混合物在140℃下加热12h，最后将温度升至180℃保持36分钟将外表面的硫蒸发，得到多孔道中空碳纳米球/S复合电极材料。
实施例3
将75ml乙醇、25ml去离子水倒入烧杯中，加入8ml正硅酸乙酯，不断搅拌，待溶液均匀后缓慢加入4ml氨水，在室温下搅拌2小时。将所得产物进行高速离心，并不断用去离子水及乙醇洗涤直到溶液PH为7，将产物在60℃真空烘箱内干燥24小时获得SiO2模板；
室温下，将1.2gSiO2模板分散至体积比为1:1的去离子水和乙醇的混合溶液中，随后加入适量CTAB搅拌均匀；将2g对苯二甲醛和2g对苯二酚加入上述悬浮液中，继续搅拌一段时间后，加入0.5g氨水，然后在60℃下持续搅拌1h后使用高速离心机对产物进行离心，并用去离子水洗涤两次。将洗涤后的产物在真空干燥箱中60℃下干燥24h后，以1℃/min的升温速率在管式炉氮气气氛下升至650℃碳化4h。最后用10％的HF溶液刻蚀6h，用高速离心机离心，并用去离子水洗涤至中性，在真空干燥箱中60℃下干燥24h后获得PHCN；
将0.7g制得的PHCN复合材料和0.3g的升华硫在玛瑙研钵内混合研磨均匀后，装进玻璃容器内密封，随之将混合物在160℃下加热12h，最后将温度升至220℃保持10分钟将外表面的硫蒸发，得到多孔道中空碳纳米球/S复合电极材料。
实验例
为了验证本发明实施例中制得的SiO2多孔微球、PHCN和PHCN/S的形貌结构及晶体结构等特征，对实施例3中制备的PHCN及PHCN/S分别进行了相关测试，测试结果如图1-5：
由图1可见SiO2模板为多孔微球状结构，其直径约为300nm，且表面光滑，由此可知，SiO2模板的结构较为稳定。
由图2可知PHCN为球状结构，外表面呈现粗糙状态。经包覆、煅烧、刻蚀后，PHCN微球的直径扩大到约350nm。由此推断中空PHCN微球壳厚约为25nm。
由图3可见PHCN/S复合材料中硫的含量为68.0wt％，PHCN/S复合材料的硫升华温度为150～320℃，说明PHCN与S之间的结合力较强。
通过氮气的吸附脱附实验对PHCN材料的孔结构性质进行测定，比表面积为1175m2g-1，孔体积分别3.35cm3g-1。说明其具有较大的比较面积，有利于对硫单质的吸附。
为了验证本发明实施例1-3制备的PHCN/S复合材料的电化学性能，先将正极材料制成正极极片后与作为负极的金属锂片组装成纽扣电池。具体步骤如下：将制备的多孔道中空碳纳米球/S复合材料、乙块黑、PVDF以14:3:3的质量比混合均匀，并加入适量的NMP，磁力搅拌12h，使其充分混合成具有一定粘度的浆料。之后将浆料用自动涂布仪均匀涂覆在的铝箔上，并在60℃下真空干燥24h，随后用切片机手动冲成直径为12mm的圆形极片。采用CR2016纽扣电池壳装配电池，以下组装过程在手套箱中进行，其中充满高纯氩气，水、氧含量均小于0.1ppm。以制得的电极片为正极、微孔聚乙烯和聚丙烯的复合膜为隔膜、金属锂片为负极，将上述正极片、隔膜和负极片依次放入电池壳中，注入1M双三氟甲烷黄酰亚胺锂(LiTFSI)，2wt％LiNO3的1,3-二氧环戊烷DOL：1,2-二甲氧基乙烷DME(体积比1：1)溶液，然后将组装好的电池在手动封口机中压紧密封，封口完毕的电池静置12h。
对上述纽扣电池进行循环稳定性及倍率性能测试，结果如图4所示，可见PHCN/S复合材料电池在0.5C电流密度下首次放电比容量为1115mAh/g，循环100圈后容量降低为740mAh/g，相应的容量保持率是66％，相比于现有的C/S复合材料其容量保持率得到了较大程度的提升，这种提升正是由于多孔道中空碳纳米球复合材料(PHCN)的中空结构为单质硫在充放电过程中的体积应变提供缓冲空间，这种缓冲空间在一定程度上降低了单质硫体积变化而引起电极结构的变化。
对上述纽扣电池进行倍率性能测试，结果如图5所示，可见：在0.2C、0.5C、1C、2C电流密度下，放电比容量分别稳定在1200mAh/g、980mAh/g、750mAh/g和550mAh/g。当电流回到0.2C时，比容量又恢复到初始状态，说明电极材料的倍率性能较好。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种多孔道中空碳纳米球复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)室温下，将SiO2模板分散至去离子水和乙醇的混合溶液中，随后加入十六烷基三甲基溴化铵搅拌均匀；将对苯二甲醛和对苯二酚加入上述悬浮液中，继续搅拌一段时间后，加入氨水，持续搅拌一段时间后对产物进行离心、洗涤、并在第一预设温度下干燥一段时间后，将产物以预设升温速率升温至一定温度，碳化一段时间后，刻蚀、离心并洗涤至中性，在第二预设温度下干燥一段时间，制得多孔道中空碳纳米球复合材料；
(2)将所述多孔道中空碳纳米球复合材料和升华硫混合研磨均匀后密封，将混合物在第三预设温度下加热一段时间，最后升温至第四预设温度保温一段时间将外表面的硫蒸发，得到多孔道中空碳纳米球/S复合电极材料。
2.根据权利要求1所述的多孔道中空碳纳米球复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，SiO2模板、对苯二甲醛、对苯二酚和氨水的质量比为(1～1.2):(2～3):(2～3):(0.5～0.75)。
3.根据权利要求2所述的多孔道中空碳纳米球复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，SiO2模板、对苯二甲醛、对苯二酚和氨水的质量比为1:2:2:0.6。
4.根据权利要求1所述的多孔道中空碳纳米球复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述SiO2模板的粒径为(200-400)nm。
5.根据权利要求1所述的多孔道中空碳纳米球复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，刻蚀过程所用的刻蚀剂是质量浓度HF水溶液或氢氧化钠的醇水溶液。
6.根据权利要求5所述的多孔道中空碳纳米球复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述HF水溶液的浓度为(10-20)wt％；所述氢氧化钠的醇水溶液中，氢氧化钠的浓度为(0.5-1)mol/L，溶剂中乙醇和水的体积比为1:1。
7.根据权利要求1所述的多孔道中空碳纳米球复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，多孔中空碳球复合材料和升华硫的质量比为7：(3～3.2)。
8.根据权利要求7所述的多孔道中空碳纳米球复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，多孔道中空碳纳米球复合材料和升华硫的质量比为7：3。
9.根据权利要求1所述的多孔道中空碳纳米球复合电极材料的制备方法，其特征在于，
所述第一预设温度为(50～60)℃；预设升温速率为(1-8)℃/min、碳化温度为(600～700)℃、碳化时间为(1-5)h、刻蚀时间为(2-9)h；所述第二预设温度为(50～60)℃；
所述第三预设温度为(140～160)℃、加热时间为(10～14)h；所述第四预设温度为(160～220)℃、所述保温时间为(0.2～1)h。
10.根据权利要求9所述的多孔道中空碳纳米球复合电极材料的制备方法，其特征在于，
所述第一预设温度为(55～60)℃；预设升温速率为(1-5)℃/min、碳化温度为(650～700)℃、碳化时间为(2-4)h、刻蚀时间为(3-8)h；所述第二预设温度为(55～60)℃；
所述第三预设温度为(150～155)℃、加热时间为(10～12)h；所述第四预设温度为(180～200)℃、所述保温时间为(0.4～0.6)h。
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