CN103818906A - 碳阻超细纳米碳化钨材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

一种碳阻超细纳米WC材料及其制备方法和应用，所述碳阻超细纳米WC材料的制备方法包含：（1）将钨源的去离子水溶液加入到由乙醇、浓氨水和表面活性剂制成的溶液中，所述钨源为偏钨酸铵、钨酸钠或氯化钨，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或P123，搅拌均匀后加入间苯二酚，搅拌均匀后加入甲醛，之后室温搅拌8～28h，得到混合溶液；（2）将混合溶液进行水热反应，干燥得到混合聚合物；（3）混合聚合物在CO气氛中高温碳化，得到碳阻超细纳米WC材料。该WC材料能够使WC颗粒在高温过程中保持稳定，不发生二次团聚，可作为电催化剂应用在电催化硝基还原反应中，还可作为载体制备载铂催化剂，制得的载铂催化剂可应用在甲醇燃料电池阳极催化中。

Description

碳阻超细纳米碳化钨材料及其制备方法和应用
（一）技术领域
本发明涉及一种超细纳米碳化钨材料以及其制备方法和应用。
（二）背景技术
催化剂对于化学工业具有非常重要的作用，国内外研究人员在开发新型催化剂方面进行了大量的研究。在增加催化剂活性方面，研究方向目前主要集中在增加活性组分的比表面积或减小活性组分颗粒粒径两个方向。
碳化钨（Tungsten carbide,WC）是一种性能优良的非贵金属材料，且具有类铂的催化活性，在化学催化与电催化领域均已表现出了一定的催化性能，如燃料电池、催化加氢等。值得注意的是，WC还拥有成为良好电催化剂的独特性质，如：具有较好的耐酸性，较好的导电性，以及抗CO中毒等。这些独特的属性使得WC具有成为更好催化材料的潜力。
然而，WC材料制备过程中必须经过高温碳化步骤，在高温过程中极易引起晶粒长大[Chem.Mater,2000,12(12):3896]，且颗粒硬团聚现象严重，活性点较易因团聚而减少从而使得在燃料电池等应用中的性能大幅度下降；此外，WC纳米颗粒过多的团聚同样阻碍了它成为具有协同作用的载体材料。为减小WC在高温碳化步骤中的团聚现象，有很多的工作都围绕在将WC负载在炭材料上进行，利用炭材料较高的比表面积对W原子进行分散，以此来抑制WC颗粒的团聚。本课题组已对这部分负载的工作进行了大量的研究[中国专利:ZL201010617226.8；中国专利申请公开：CN103357408A等]，结合长期工作经验，在实际应用中，由于炭材料普遍孔隙较小，在负载步骤期间，其丰富的孔隙结构与高比表面积的特性无法有效作用于WC的分散。依照这个思路，可以预见地，开发新的团聚阻隔方法，特别是对于在形成过程中的原位阻隔方法，对于WC材料及其制备方法的开发有着相当重要的意义。
迄今为止，也有部分阻隔方法制备WC的相关报道，如[Chemistry ofMaterials,2010,22,966]的报道。但所得WC材料的颗粒依旧较大，其原因依旧为超细纳米颗粒在高温过程中的颗粒团聚。间苯二酚甲醛树脂在市面上非常常见，原因为间苯二酚+甲醛是聚合反应中较为较易实现的反应，通过这个基础聚合反应，结合进一步的制备方法的开发，进一步通过聚合过程中的阻隔来降低碳化后WC颗粒的粒度，将有望在WC材料基础研究和实际应用上取得突破。
（三）发明内容
本发明的第一个发明目的是提供一种高分散的原位碳阻超细纳米WC材料，能够使超细纳米WC颗粒在高温过程中保持稳定，不发生二次团聚。
本发明的第二个发明目的是提供所述碳阻超细纳米WC材料作为电催化剂在电催化硝基还原反应中的应用。
本发明的第三个发明目的是提供以所述碳阻超细纳米WC材料作为载体制备的载铂催化剂。
本发明的第四个发明目的是提供以所述碳阻超细纳米WC材料作为载体的载铂催化剂在甲醇燃料电池阳极催化中的应用。
下面对本发明的技术方案作具体说明。
本发明提供了一种碳阻超细纳米WC材料，其制备方法包含以下步骤：
（1）将钨源的去离子水溶液加入到由乙醇、浓氨水(28wt%)和表面活性剂制成的溶液中，所述钨源为偏钨酸铵、钨酸钠或氯化钨，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或P123，搅拌均匀后加入间苯二酚，搅拌均匀后再加入甲醛，之后室温搅拌8～28h，得到混合溶液；其中，乙醇、去离子水、浓氨水、甲醛的体积比为4～5：10：0.04～0.06：0.1～0.2，所述钨源的质量用量以去离子水的体积计为0.001～0.004g/mL，所述表面活性剂的质量用量以去离子水的体积计为0.0004～0.001g/mL，所述间苯二酚的质量用量以去离子水的体积计为0.01～0.015g/mL；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液倒入水热反应釜于80～120℃进行水热反应4～15h，干燥得到聚合物；
（3）步骤（2）得到的聚合物在CO气氛中于400～900℃高温碳化，即得到碳阻超细纳米WC。
本发明中，所述的表面活性剂起到了两组关键作用：一是大幅度降低碳组分形成颗粒的粒径；二是促进W原子的均匀分布并抑制团聚。进一步，所述的表面活性剂优选十二烷基苯磺酸钠。
进一步，所述的钨源优选偏钨酸铵。
进一步，乙醇、去离子水、浓氨水、甲醛的体积比为4～5：10：0.05：0.1～0.2，所述表面活性剂的质量用量以去离子水的体积计为0.0005g/mL，所述间苯二酚的质量用量以去离子水的体积计为0.01～0.0125g/mL，所述钨源的质量用量以去离子水的体积计为0.001～0.004g/mL。更进一步，所述钨源的质量用量以去离子水的体积计为0.001～0.002g/mL，最优选为0.001g/mL。
再更进一步，乙醇、去离子水、浓氨水、甲醛的体积比为4：10：0.05：0.175。
进一步，水热反应温度优选为80～100℃，水热反应时间优选为12～15小时。
更进一步，水热反应温度优选为100℃，水热反应时间优选为12小时。
进一步，步骤（2）中的干燥温度优选为80℃。
进一步，所述的高温碳化采用程序升温-气固反应法，具体而言，程序升温过程中，从室温开始以1～5℃/min（优选1～2.5℃/min，更优选2.5℃/min）的速度从室温升到400℃，在400℃保持1h后以同样的升温速度加热到900℃碳化2～6h（优选2～4小时，更优选4h），加热反应完成后，自然冷却到室温，即得所述的碳阻超细纳米WC材料。
本发明提供了所述的碳阻超细纳米WC作为电催化剂在电催化硝基还原反应中的应用。结果表明，所述的超细纳米WC材料可明显提升电催化转化效率。
本发明还提供了所述碳阻超细纳米WC材料作为载铂催化剂的载体的应用，其中载铂催化剂的制备采用常规方法。并且，本发明将以所述碳阻超细纳米WC材料作为载体的载铂催化剂应用于甲醇燃料电池阳极催化中，结果表明，本发明制得的载铂催化剂在甲醇燃料电池阳极反应甲醇氧化性能上相比普通WC负载得到的催化剂性能有大幅提升。
与现有的WC催化剂或催化剂载体相比，本发明具有以下突出的优点：
1、本发明是通过前驱体构筑来完成钨组分的高度均匀的分散，原位阻止了碳化钨颗粒的团聚。
2、本发明在碳化过程中同步完成了碳的形成并因此原位阻隔WC在高温过程中的团聚。减少了负载步骤，降低了步骤损耗和能耗。
3、本发明的碳阻超细纳米WC材料宏观观察为球体（尺寸可达到200nm左右），超细WC颗粒（粒径能够达到2～5nm）均匀分散在球体中，WC颗粒粒径分布均匀，颗粒间受到碳阻隔，以核心状存在于球形碳层内部，如此特殊的结构能够使WC颗粒在高温过程中保持稳定，不发生二次团聚。而能够稳定存在的小粒径WC能够使得催化材料的催化效率和性能得到提升，因此本发明所述的碳阻超细纳米WC材料作为电催化剂应用在电催化硝基还原反应中可明显提升电催化转化效率，而其作为载体制得的载铂催化剂在甲醇燃料电池阳极反应甲醇氧化性能上相比普通WC负载得到的催化剂性能也有大幅提升。。
（四）附图说明
图1为实施例1样品透射电镜照片
图2为实施例3样品透射电镜照片。
图3为实施例8（对比实施例2）得到样品SEM图。
图4为实施例4样品和实施例8样品的电催化硝基还原的线性扫描曲线，其中(a)为实施例4样品，(b)为实施例8样品。
图5为实施例3样品和实施例8样品以同样方法负载铂以后的电催化氧化甲醇的线性扫描曲线，其中(a)为实施例3样品，(b)为实施例8样品。
（五）具体实施方式：
以下具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：实施例1：
50ml蒸馏水加入0.08g偏钨酸铵搅拌后与由25ml乙醇、0.2ml浓氨水溶液和0.05g的十二烷基苯磺酸钠制成的溶液混合，搅拌后加入0.5g间苯二酚，搅拌30min，再加入0.5ml甲醛，室温下搅拌24h，之后移入至水热反应釜中在鼓风干燥箱中120℃保持15h，所得化合物在80℃鼓风干燥箱烘干。在高温管式炉中，碳化气体选择200ml/min的CO气体，以5℃/min速度从室温升到400℃，在400℃保持1h后以同样的升温速度加热到900℃保持6h，自然冷却至室温，所得粉末即为所述的碳阻超细纳米WC材料。其形貌如图1。WC组分分散较好，但部分表现出团聚现象。高分散的超细纳米WC粒径为10nm左右。
实施例2：
10ml蒸馏水加入0.02g偏钨酸铵搅拌后与由5ml乙醇、0.05ml浓氨水溶液和0.005g的十二烷基苯磺酸钠制成的溶液混合，搅拌后加入0.1g间苯二酚，搅拌30min，再加入0.1ml甲醛，室温下搅拌8h，之后移入至水热反应釜中在鼓风干燥箱中80℃保持12h，得聚合物在80℃鼓风干燥箱烘干。在高温管式炉中，碳化气体选择50ml/min的CO气体，以1℃/min速度从室温升到400℃，在400℃保持1h后以同样的升温速度加热到900℃保持2h，自然冷却到室温，所得粉末即为所述的碳阻超细纳米WC材料，但产量较少。WC粒径为2nm左右。
实施例3：
20ml蒸馏水加入0.02g偏钨酸铵搅拌后加入至由8ml乙醇、0.1ml浓氨水溶液和0.01g的十二烷基苯磺酸钠制成的溶液中，搅拌后加入0.25g间苯二酚搅拌30min，再加入0.35ml甲醛，室温下搅拌24h，之后移入至水热反应釜中在鼓风干燥箱中100℃保持12h，得聚合物在80℃鼓风干燥箱干燥。在高温管式炉中，以2.5℃/min速度从室温升到400℃，碳化气体选择150ml/min的CO气体，在400℃保持1h后以同样的升温速度加热到900℃保持4h，自然冷却到室温，所得粉末即为所述的碳阻超细纳米WC材料。其形貌如图2。碳组分颗粒粒度达到250nm。WC粒径为2nm左右。
实施例4：
20ml蒸馏水加入偏钨酸铵0.08g搅拌后加入至由8ml乙醇、0.1ml浓氨水溶液和0.01g的十二烷基苯磺酸钠制成的溶液中，搅拌后加入0.25g间苯二酚搅拌0.5h，再加入0.35ml甲醛，室温下搅拌24h，之后移入至水热反应釜中在鼓风干燥箱中100℃保持12h，得聚合物在80℃鼓风干燥箱干燥。在高温管式炉中，碳化气体选择150ml/min的CO气体，以2.5℃/min速度从室温升到400℃，在400℃保持1h后以同样的升温速度加热到900℃保持4h，自然冷却到室温，所得粉末即为所述的碳阻超细纳米WC材料。WC粒径为5nm左右。
实施例5
25ml蒸馏水加入0.05g钨酸钠搅拌后加入至由12ml乙醇、0.15ml浓氨水溶液和0.01g的十六烷基三甲基溴化铵制成的溶液中，搅拌后加入0.3g间苯二酚搅拌0.5h，再加入0.3ml甲醛，室温下搅拌反应20h，之后移入至水热反应釜中在鼓风干燥箱中110℃保持12h，得聚合物在80℃鼓风干燥箱干燥。在高温管式炉中，碳化气体选择150ml/min的CO气体，以3℃/min速度从室温升到400℃，在400℃保持1h后以同样的升温速度加热到900℃保持4h，自然冷却到室温，所得粉末即为所述的碳阻超细纳米WC材料。WC粒径为15nm左右。
实施例6
25ml蒸馏水和0.05g氯化钨搅拌后加入至由12ml乙醇、0.15ml浓氨水溶液和0.01g的P123制成的溶液中，搅拌后加入0.3g间苯二酚搅拌0.5h，再加入0.3ml甲醛，室温下搅拌反应20h，之后移入至水热反应釜中在鼓风干燥箱中110℃反应12h，得聚合物在80℃鼓风干燥箱干燥。在高温管式炉中，碳化气体选择150ml/min的CO气体，以3℃/min速度从室温升到400℃，在400℃保持1h后以同样的升温速度加热到900℃碳化4h，自然冷却到室温，所得粉末即为所述的碳阻超细纳米WC材料。WC粒径为30nm左右。
实施例7：对比实施例1（不加表面活性剂）
20ml蒸馏水和0.02g偏钨酸铵搅拌后加入至由8ml乙醇、0.1ml浓氨水制成的溶液中，搅拌后加入0.25g间苯二酚搅拌0.5h，再加入0.35ml甲醛，室温下搅拌24h搅拌过程中加入，之后移入至水热反应釜中在鼓风干燥箱中100℃保持12h，得聚合物在80℃鼓风干燥箱干燥。在高温管式炉中，以2.5℃/min速度从室温升到400℃，碳化气体选择150ml/min的CO气体，在400℃保持1h后以同样的升温速度加热到900℃保持4h，自然冷却到室温，所得粉末碳组分颗粒粒度大至700nm。而WC颗粒团聚现象较为严重，且有较多针状颗粒形成。
实施例8：对比实施例2
将偏钨酸铵前驱体颗粒放入石英舟后移入管式炉中，同样在碳化气体CO的流量为150ml/min，程序升温速率为2.5℃/min，在400℃保持1h后以同样的升温速度加热到900℃碳化4h。其SEM形貌如图3，可见颗粒非常大，部分达到百微米级别。从对比实施例可以发现，经本发明方法处理后的WC颗粒比对比实施例的WC颗粒有数量级的减小。
实施例9：应用实施例1
将实施例4得到的样品和实施例8得到的样品进行了电催化硝基还原反应的性能测试。图4中线性扫描曲线是表征电催化反应的主要手段，表现的测试结果是两种样品在相同测试条件（扫速：50mV/s,含0.03mol/L的硝基苯溶液在填有测试样品的粉末微电极上的硝基还原表现）下得到的数据结果，从图中曲线可以看出，实施例4得到的超细纳米WC的催化性能明显高于实施例8的样品。其主要原因为WC组分的高度分散和粒径的大幅下降所带来的反应活性面积增大和所产生的纳米尺寸效应所带来的单元催化活性的提升。
实施例10：应用实施例2
将实施例3所得超细纳米WC和实施例8对比样品作为载体，采用同样方法（微波加热-乙二醇还原法）制备了载铂催化剂：载铂按照[ACTA CHIMICASINICA,2011,69,1029]方法制备。甲醇电催化氧化为甲醇直接燃料电池的阳极反应，甲醇电催化氧化测试方法：扫速：50mV/s,溶液为：1M硫酸+2M甲醇。
数据结果如图5所示，从图中可以看出，本发明所得WC材料作为载体时，加入同样载量的Pt以后其性能有了数量级的提升，在甲醇燃料电池阳极反应甲醇氧化性能上相比普通WC负载得到的催化剂性能有大幅提升。

Claims (12)

1.一种碳阻超细纳米WC材料，其制备方法包含以下步骤：
（1）将钨源的去离子水溶液加入到由乙醇、浓氨水和表面活性剂制成的溶液中，所述钨源为偏钨酸铵、钨酸钠或氯化钨，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或P123，搅拌均匀后加入间苯二酚，搅拌均匀后再加入甲醛，之后室温搅拌8～28h，得到混合溶液；其中，乙醇、去离子水、浓氨水、甲醛的体积比为4～5：10：0.04～0.06：0.1～0.2，所述钨源的质量用量以去离子水的体积计为0.001～0.004g/mL，所述表面活性剂的质量用量以去离子水的体积计为0.0004～0.001g/mL，所述间苯二酚的质量用量以去离子水的体积计为0.01～0.015g/mL；
（2）将步骤（1）得到的混合溶液倒入水热反应釜于80～120℃进行水热反应4～15h，干燥得到聚合物；
（3）步骤（2）得到的聚合物在CO气氛中于400～900℃高温碳化，即得到碳阻超细纳米WC材料。
2.如权利要求1所述的碳阻超细纳米WC材料，其特征在于：所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，所述的钨源为偏钨酸铵。
3.如权利要求1或2所述的碳阻超细纳米WC材料，其特征在于：乙醇、去离子水、浓氨水、甲醛的体积比为4～5：10：0.05：0.1～0.2，所述表面活性剂的质量用量以去离子水的体积计为0.0005g/mL，所述间苯二酚的质量用量以去离子水的体积计为0.01～0.0125g/mL，所述钨源的质量用量以去离子水的体积计为0.001～0.004g/mL。
4.如权利要求3所述的碳阻超细纳米WC材料，其特征在于：所述钨源的质量用量以去离子水的体积计为0.001～0.002g/mL。
5.如权利要求4所述的碳阻超细纳米WC材料，其特征在于：乙醇、去离子水、浓氨水、甲醛的体积比为4：10：0.05：0.175，所述钨源的质量用量以去离子水的体积计为0.001g/mL。
6.如权利要求1～5之一所述的碳阻超细纳米WC材料，其特征在于：水热反应温度为80～100℃，水热反应时间为12～15小时。
7.如权利要求6所述的碳阻超细纳米WC材料，其特征在于：水热反应温度为100℃，水热反应时间为12小时。
8.如权利要求1～7之一所述的碳阻超细纳米WC材料，其特征在于所述步骤（3）具体按照如下操作：将聚合物置于管式炉中，以1～5℃/min的速度从室温升到400℃，在400℃保持1h后以同样的升温速度加热到900℃碳化2～6h，加热反应完成后，自然冷却到室温，即得碳阻超细纳米WC材料。
9.如权利要求8所述的碳阻超细纳米WC材料，其特征在于所述步骤（3）具体按照如下操作：将聚合物置于管式炉中，先从室温开始以2.5℃/min的速度从室温升到400℃，在400℃保持1h后以同样的升温速度加热到900℃碳化4h，加热反应完成后，自然冷却到室温，即得碳阻超细纳米WC材料。
10.如权利要求1所述的碳阻超细纳米WC作为电催化剂在电催化硝基还原反应中的应用。
11.以权利要求1所述的碳阻超细纳米WC材料作为载体制备的载铂催化剂。
12.如权利要求11所述的载铂催化剂在甲醇燃料电池阳极催化中的应用。
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