CN111661835B - 一种硫/碳复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种硫/碳复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种硫/碳复合材料及其制备方法和应用。利用本发明所述的制备方法制备得到的硫/碳复合材料以空心碳纳米管复合空心碳纳米球的特殊结构作为硫的载体，有效的增强了硫/碳复合材料的导电性，缩短了其作为正极材料在充放电过程中的离子传输路径，加快了电子的传输，提高了电化学的循环稳定性；且所述制备方法简单，成本低。

Description

一种硫/碳复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种硫/碳复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂硫电池是目前最有前途的可充电电池之一，已被视为替代当前商用锂离子电池的下一代储能系统。由于其具有1675mA·h·g-1的高理论比容量和2600W·h·kg-1的高能量密度，且成本低，环境友好等优点，引起人们的高度关注。但是，锂硫电池在实际应用的道路上仍然面临着严峻的挑战：(1)由于硫固有的绝缘性质，使其反应动力学缓慢，并且最终放电产物(Li2S)覆盖在活性物质表面降低了硫的利用率；(2)循环过程中由于硫和Li2S密度差而引起的体积变化大(高达80％)，导致电极开裂以及活性物质的消耗；(3)高溶解性多硫化锂扩散引起的穿梭效应，导致容量快速衰减和严重的自放电。
为了克服上述问题，科学家们已经做出了各种努力，包括电池结构的设计，载体材料的引入以及固态电解质的开发等。在这些策略中，硫载体材料的设计和制备是最受欢迎的策略，近年来得到了广泛的研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硫/碳复合材料及其制备方法和应用，所述制备方法制备得到的硫/碳复合材料，其空心碳纳米管复合空心碳纳米球的特殊结构作为硫的载体，有效的增强了硫/碳复合材料的导电性，缩短了其作为正极材料在充放电过程中的离子传输路径，加快了电子的传输，提高了电化学的循环稳定性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种硫/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将正硅酸四丙酯和混合溶剂进行第一混合，得到第一混合液；
将间苯二酚、甲醛、聚吡咯管和所述第一混合液进行第二混合，发生水解缩合反应，得到聚吡咯/空心碳纳米球中间产物；所述聚吡咯/空心碳纳米球中间产物包括聚吡咯、二氧化硅和RF聚合层；所述RF聚合层为间苯二酚和甲醛的聚合层；所述二氧化硅和RF聚合层构成核壳结构，所述核壳结构的核为二氧化硅，所述核壳结构的可为二氧化硅与RF聚合层形成的复合物；所述聚吡咯与所述核壳结构中的RF聚合层复合；
将所述聚吡咯/空心碳纳米球中间产物进行碳化后，去除SiO2，得到聚吡咯/空心碳纳米球；
将硫粉与所述聚吡咯/空心碳纳米球混合后，进行热处理，得到所述硫/碳复合材料；
所述混合溶剂包括乙醇、氨水和去离子水。
优选的，所述氨水的物质的量浓度为9.5～11.1mol/L；
所述乙醇、氨水和去离子水的体积比为(70～210)：(3～9)：(10～30)；
所述正硅酸四丙酯与所述乙醇的体积比为(3～11)：(70～210)。
优选的，所述间苯二酚、甲醛和聚吡咯管的质量比为(0.4～1.2)：(0.6～1.7)：(0.1～0.3)；
所述间苯二酚的质量与所述正硅酸四丙酯的体积比为(0.4～1.2)g：(3～11)mL。
优选的，所述水解缩合反应的时间为24～48h。
优选的，所述碳化在惰性保护气氛中进行；
所述碳化的温度为600～800℃，所述碳化的时间为5～9h。
优选的，所述去除SiO2采用的处理剂为氢氧化钠溶液或氢氟酸溶液；
所述氢氧化钠溶液的浓度为2～4mol/L；
所述氢氟酸溶液的浓度为5～9mol/L；
所述去除SiO2的过程为：将碳化得到的产物置于所述处理剂中静置，所述静置的时间为24～48h。
优选的，所述硫粉与所述聚吡咯/空心碳纳米球的质量比为(7～9)：(3～5)；
所述热处理在惰性保护气氛中进行，所述热处理的温度为155～165℃，所述热处理的时间为12～16h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的硫/碳复合材料，包括载体碳和负载在所述载体碳上的硫；
所述载体碳包括空心碳纳米管和负载在所述空心碳纳米管外表面的空心碳纳米球。
优选的，所述硫/碳复合材料中的硫与碳的质量比为(7～9)：(3～5)。
本发明还提供了上述技术方案所述的硫/碳复合材料作为正极材料在锂硫电池的中的应用。
本发明提供了一种硫/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：将正硅酸四丙酯和混合溶剂进行第一混合，得到第一混合液；将间苯二酚、甲醛、聚吡咯管和所述第一混合液进行第二混合，发生水解缩合反应，得到聚吡咯/空心碳纳米球中间产物；所述聚吡咯/空心碳纳米球中间产物包括聚吡咯、二氧化硅和RF聚合层；所述RF聚合层为间苯二酚和甲醛的聚合层；所述二氧化硅和RF聚合层构成核壳结构，所述核壳结构的核为二氧化硅，所述核壳结构的可为二氧化硅与RF聚合层形成的复合物；所述聚吡咯与所述核壳结构中的RF聚合层复合；将所述聚吡咯/空心碳纳米球中间产物进行碳化后，去除SiO2，得到聚吡咯/空心碳纳米球；将硫粉与所述聚吡咯/空心碳纳米球混合后，进行热处理，得到所述硫/碳复合材料；所述混合溶剂包括乙醇、氨水和去离子水。利用本发明所述的制备方法制备得到的硫/碳复合材料以空心碳纳米管复合空心碳纳米球作为硫的载体，具有较高的比表面积，进而使其在吸附相同硫的情况下，相比比表面积低的碳材料，能够保证使更多的硫存储在空腔结构内，这样不会大幅度降低材料整体的导电性。且由于空心碳纳米管和空心碳纳米球复合，使离子由球直接传输到管，相对单个分散的管或单个分散的球的结构来说，利用本发明所述制备方法制备得到的硫/碳复合材料的结构离子传输路径更短，电子传输的速度也更快。因此，利用本发明所述制备方法制备得到的硫/碳复合材料，有效的增强了硫/碳复合材料的导电性，缩短了其作为正极材料在充放电过程中的离子传输路径，加快了电子的传输，提高了电化学的循环稳定性。且所述制备方法简单，成本低。
附图说明
图1为实施例1制备得到的硫/碳复合材料作为锂硫电池的正极材料的循环性能图；
图2为实施例2制备得到的硫/碳复合材料的SEM图；
图3为实施例3制备得到的硫/碳复合材料的SEM图。
具体实施方式
本发明提供了一种硫/碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将正硅酸四丙酯和混合溶剂进行第一混合，得到第一混合液；
将间苯二酚、甲醛、聚吡咯管和所述第一混合液进行第二混合，发生水解缩合反应，得到聚吡咯/空心碳纳米球中间产物；所述聚吡咯/空心碳纳米球中间产物包括聚吡咯、二氧化硅和RF聚合层；所述RF聚合层为间苯二酚和甲醛的聚合层；所述二氧化硅和RF聚合层构成核壳结构，所述核壳结构的核为二氧化硅，所述核壳结构的可为二氧化硅与RF聚合层形成的复合物；所述聚吡咯与所述核壳结构中的RF聚合层复合；
将所述聚吡咯/空心碳纳米球中间产物进行碳化后，去除SiO2，得到聚吡咯/空心碳纳米球；
将硫粉与所述聚吡咯/空心碳纳米球混合后，进行热处理，得到所述硫/碳复合材料；
所述混合溶剂包括乙醇、氨水和去离子水。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将正硅酸四丙酯和混合溶剂进行第一混合，得到第一混合液；所述混合溶剂包括乙醇、氨水和去离子水。在本发明中，所述氨水的物质的量浓度优选为9.5～11.1mol/L；所述乙醇、氨水和去离子水的体积比优选为(70～210)：(3～9)：(10～30)，更优选为(100～200)：(4～8)：(15～25)，最优选为(120～180)：(5～6)：(18～22)。在本发明中，所述正硅酸四丙酯与所述乙醇的体积比优选为(3～11)：(70～210)，更优选为(4～8)：(100～200)，最优选为(2～6)：(120～180)。
在本发明中，所述第一混合的温度优选为室温；所述第一混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行搅拌并达到使正硅酸四丙酯充分分散在所述混合溶剂中的目的即可。
得到第一混合液后，本发明将间苯二酚、甲醛、聚吡咯管和所述第一混合液进行第二混合，发生水解缩合反应，得到聚吡咯/空心碳纳米球中间产物。
在本发明中，所述聚吡咯管的直径优选为200～400nm；本发明对所述聚吡咯管的长度没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的聚吡咯管的长度即可。在本发明中，所述第二混合优选为：将间苯二酚、甲醛和聚吡咯管依次加入到所述第一混合溶液中；本发明对所述加入的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的即可。
在本发明中，所述第二混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述间苯二酚、甲醛和聚吡咯管的质量比优选为(0.4～1.2)：(0.6～1.7)：(0.1～0.3)，更优选为(0.5～1.0)：(0.8～1.5)：(0.15～0.25)，最优选为(0.6～0.8)：(1.0～1.2)：(0.18～0.22)。在本发明中，所述间苯二酚的质量与所述正硅酸四丙酯的体积比优选为(0.4～1.2)g：(3～11)mL，更优选为(0.5～1.0)g：(5～10)mL，最优选为(0.6～0.8)g：(6～8)mL。
在本发明中，所述水解缩合反应优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述水解缩合反应的时间优选为24～48h，更优选为30～40h。
所述水解缩合反应完后，本发明优选对得到的产物体系进行后处理，所述后处理优选包括固液分离、洗涤和干燥。在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心分离，本发明对所述离心分离的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述洗涤优选包括将固液分离得到的固体物质依次采用去离子水和乙醇进行洗涤；本发明对所述洗涤的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述洗涤的次数优选为1～5次。在本发明中，所述干燥的温度优选为50～80℃，本发明对所述干燥的时间没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的时间即可。
得到聚吡咯/空心碳纳米球中间产物后，本发明将所述聚吡咯/空心碳纳米球中间产物进行碳化后，去除SiO2，得到聚吡咯/空心碳纳米球。
在本发明中，所述碳化优选在惰性保护气氛中进行，所述惰性保护气氛优选为氩气气氛；所述碳化的温度优选为600～800℃，更优选为650～750℃，最优选为680～720℃；所述碳化的时间优选为5～9h，更优选为6～8h。
在本发明中，所述去除SiO2采用的处理剂优选为氢氧化钠溶液或氢氟酸溶液；所述氢氧化钠溶液的浓度优选为2～4mol/L，更优选为2.5～3.5mol/L。所述氢氟酸溶液的浓度优选为5～9mol/L，更优选为5.8～8.6mol/L。在本发明中，所述去除SiO2的过程优选为：将碳化得到的产物置于所述处理剂中静置；所述静置的时间优选为24～48h，更优选为30～40h。在本发明中，所述静置的时间能够更进一步的保证在SiO2完全去除的同时，不至于使空心碳纳米球结构崩塌。
所述去除SiO2完成后，本发明还优选包括将经过氢氧化钠溶液处理完成后得到的产物体系进行后处理；所述后处理优选包括依次进行的固液分离、洗涤和干燥。在本发明中，所述固液分离的方式优选为离心分离，本发明对所述离心分离没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述洗涤优选包括依次将固液分离后得到的固体物质采用去离子水和乙醇进行洗涤；本发明对所述洗涤的过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程并将所述固体物质洗涤至中性即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，本发明对所述干燥的时间没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
得到聚吡咯/空心碳纳米球后，本发明将硫粉与所述聚吡咯/空心碳纳米球混合后，进行热处理，得到所述硫/碳复合材料。
本发明对所述硫粉没有任何特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的硫粉即可。在本发明中，所述硫粉与所述聚吡咯/空心碳纳米球的质量比优选为(7～9)：(3～5)，更优选为(7.5～8.5)：(3.5～4.5)。本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述热处理优选在惰性气氛中进行，所述惰性气氛优选为氩气气氛。在本发明中，所述热处理的温度优选为155～165℃，更优选为158～162℃；所述热处理的时间优选为12～16h，更优选为14～15h。
在本发明中，所述热处理的作用是使硫均匀的负载在碳材料上。
所述热处理完成后，本发明还优选包括冷却；本发明对所述冷却的方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方式并冷却至室温即可。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制备得到的硫/碳复合材料，包括载体碳和负载在所述载体碳上的硫；
所述载体碳包括空心碳纳米管和负载在所述空心碳纳米管外表面的空心碳纳米球。
在本发明中，所述空心碳纳米管的直径优选为200～400nm，更优选为250～350nm；所述空心碳纳米球的直径优选为100～300nm，更优选为150～250nm。
在本发明中，所述硫/碳复合材料中的硫与碳的质量比优选为(7～9)：(3～5)。在本发明中，所述硫/碳复合材料中的硫与碳的质量比优选为忽略聚吡咯在碳化过程中的质量损失。
本发明还提供了上述技术方案所述的硫/碳复合材料作为正极材料在锂硫电池的中的应用。本发明对所述应用的方法没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方法即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在搅拌的条件下，将3.46mL正硅酸四丙酯和混合溶剂(70mL乙醇、10mL去离子水和3mL物质的量浓度为11.1mol/L的氨水)进行第一混合(10min)，得到第一混合液；
在搅拌的条件下，依次将0.4g间苯二酚、0.56mL甲醛和0.1g聚吡咯管加入到所述第一混合液中，继续搅拌24h后，离心分离得到固体物质，依次用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥(50℃)，得到聚吡咯/空心碳纳米球中间产物；
在氩气气氛下，将所述聚吡咯/空心碳纳米球中间产物进行碳化(600℃,5h)后，在氢氧化钠溶液(2mol/L)中静置处理24h后，离心分离得到固体物质，依次用去离子水和乙醇洗涤至中性，干燥(60℃)，得到聚吡咯/空心碳纳米球；
将硫粉和聚吡咯/空心碳纳米球按照质量比为7:3的配比混合，在氩气气氛下进行热处理(155℃,12h)，冷却至室温，得到所述硫/碳复合材料(硫与碳的质量比为7:3，空心碳纳米管的直径为200～300nm，空心碳纳米球的直径为150nm)；
将制得的硫/碳复合材料作为锂硫电池的正极材料，进行电池组装，然后再在新威测试系统上测试其循环稳定性能，充放电电压范围为1.7～2.8V；
测试结果如图1所示，由图1可知，以所述硫/碳复合材料作为正极材料制备得到的锂硫电池在1C的充放电电流密度下，首次的放电容量为967mA·h·g-1，循环200次后，放电容量为650mA·h·g-1，具有良好的循环稳定性。
实施例2
在搅拌的条件下，将6.92mL正硅酸四丙酯和混合溶剂(140mL乙醇、20mL去离子水和6mL质量浓度为11.1mol/L的氨水)进行第一混合(15min)，得到第一混合液；
在搅拌的条件下，依次将0.8g间苯二酚、1.12mL甲醛和0.2g聚吡咯管加入到所述第一混合液中，继续搅拌36h后，离心分离得到固体物质，依次用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥(60℃)，得到聚吡咯/空心碳纳米球中间产物；
在氩气气氛下，将所述聚吡咯/空心碳纳米球中间产物进行碳化(700℃,7h)后，在氢氧化钠溶液(3mol/L)中静置处理36h后，离心分离得到固体物质，依次用去离子水和乙醇洗涤至中性，干燥(70℃)，得到聚吡咯/空心碳纳米球；
将硫粉和聚吡咯/空心碳纳米球按照质量比为8:4的配比混合，在氩气气氛下进行热处理(160℃,14h)，冷却至室温，得到所述硫/碳复合材料(硫与碳的质量比为2:1，空心碳纳米管的直径为250～350nm，空心碳纳米球的直径为200nm)；
将所述硫/碳复合材料进行SEM测试，测试结果如图2所示，由图2可知，所述硫/碳复合材料为空心碳纳米管复合空心碳纳米球的特殊结构，其中空心碳纳米管的直径为300nm，空心碳纳米球的直径为200nm；
按照实施例1所述的电化学测试过程，对所述硫/碳复合材料进行测试，测试结果为：以所述硫/碳复合材料作为正极材料制备得到的锂硫电池在1C的充放电电流密度下，首次的放电容量为938mA·h·g-1，循环200次后，放电容量为630.5mA·h·g-1，具有良好的循环稳定性。
实施例3
在搅拌的条件下，将10.38mL正硅酸四丙酯和混合溶剂(210mL乙醇、30mL去离子水和9mL质量浓度为11.1mol/L的氨水)进行第一混合(20min)，得到第一混合液；
在搅拌的条件下，依次将1.2g间苯二酚、1.68mL甲醛和0.3g聚吡咯管加入到所述第一混合液中，继续搅拌48h后，离心分离得到固体物质，依次用去离子水和乙醇洗涤三次，干燥(80℃)，得到聚吡咯/空心碳纳米球中间产物；
在氩气气氛下，将所述聚吡咯/空心碳纳米球中间产物进行碳化(800℃，9h)后，在氢氧化钠溶液(4mol/L)中静置处理48h后，离心分离得到固体物质，依次用去离子水和乙醇洗涤至中性，干燥(80℃)，得到聚吡咯/空心碳纳米球；
将硫粉和聚吡咯/空心碳纳米球按照质量比为9:5的配比混合，在氩气气氛下进行热处理(165℃,16h)，冷却至室温，得到所述硫/碳复合材料(硫与碳的质量比为9:5，空心碳纳米管的直径为200～400nm，空心碳纳米球的直径为200nm)；
将所述硫/碳复合材料进行SEM测试，测试结果如图3所示，由图3可知，所述硫/碳复合材料为空心碳纳米管复合空心碳纳米球的特殊结构，其中空心碳纳米管的直径为400nm，空心碳纳米球的直径为200nm；
按照实施例1所述的电化学测试过程，对所述硫/碳复合材料进行测试，测试结果为：以所述硫/碳复合材料作为正极材料制备得到的锂硫电池在1C的充放电电流密度下，首次的放电容量为910.5mA·h·g-1，循环200次后，放电容量为618.6mA·h·g-1，具有良好的循环稳定性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种硫/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将正硅酸四丙酯和混合溶剂进行第一混合，得到第一混合液；
将间苯二酚、甲醛、聚吡咯管和所述第一混合液进行第二混合，发生水解缩合反应，得到聚吡咯/空心碳纳米球中间产物；所述聚吡咯/空心碳纳米球中间产物包括聚吡咯、二氧化硅和RF聚合层；所述RF聚合层为间苯二酚和甲醛的聚合层；所述二氧化硅和RF聚合层构成核壳结构，所述核壳结构的核为二氧化硅，所述核壳结构的壳为二氧化硅与RF聚合层形成的复合物；所述聚吡咯与所述核壳结构中的RF聚合层复合；
将所述聚吡咯/空心碳纳米球中间产物进行碳化后，去除SiO2，得到聚吡咯/空心碳纳米球；
将硫粉与所述聚吡咯/空心碳纳米球混合后，进行热处理，得到所述硫/碳复合材料；
所述混合溶剂包括乙醇、氨水和去离子水；
所述碳化在惰性保护气氛中进行；
所述碳化的温度为600～800℃，所述碳化的时间为5～9h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氨水的物质的量浓度为9.5～11.1mol/L；
所述乙醇、氨水和去离子水的体积比为(70～210)：(3～9)：(10～30)；
所述正硅酸四丙酯与所述乙醇的体积比为(3～11)：(70～210)。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述间苯二酚、甲醛和聚吡咯管的质量比为(0.4～1.2)：(0.6～1.7)：(0.1～0.3)；
所述间苯二酚的质量与所述正硅酸四丙酯的体积比为(0.4～1.2)g：(3～11)mL。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水解缩合反应的时间为24～48h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述去除SiO2采用的处理剂为氢氧化钠溶液或氢氟酸溶液；
所述氢氧化钠溶液的浓度为2～4mol/L；
所述氢氟酸溶液的浓度为5～9mol/L；
所述去除SiO2的过程为：将碳化得到的产物置于所述处理剂中静置，所述静置的时间为24～48h。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫粉与所述聚吡咯/空心碳纳米球的质量比为(7～9)：(3～5)；
所述热处理在惰性保护气氛中进行，所述热处理的温度为155～165℃，所述热处理的时间为12～16h。
7.权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到的硫/碳复合材料，包括载体碳和负载在所述载体碳上的硫；
所述载体碳包括空心碳纳米管和负载在所述空心碳纳米管外表面的空心碳纳米球。
8.如权利要求7所述的硫/碳复合材料，其特征在于，所述硫/碳复合材料中的硫与碳的质量比为(7～9)：(3～5)。
9.权利要求7或8所述的硫/碳复合材料作为正极材料在锂硫电池中的应用。
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